CN111936264A

CN111936264A - 焊膏

Info

Publication number: CN111936264A
Application number: CN201980024895.3A
Authority: CN
Inventors: 坂本健志; 立花芳惠; 小贺俊辅
Original assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2018-04-13
Filing date: 2019-04-09
Publication date: 2020-11-13
Also published as: TWI695893B; EP3708290A4; JP6601600B1; EP3708290B1; US20200398382A1; EP3708290A1; JPWO2019198690A1; PH12020550951A1; KR102253739B1; US12017306B2; TW201943861A; KR20200118860A; WO2019198690A1

Abstract

本发明提供抑制孔隙的产生、且可靠性优异的焊膏。焊膏含有Sn系粉末、含有Sn及10质量％以上的Sb的SnSb系合金粉末、以及助焊剂，SnSb系合金粉末的液相线温度比Sn系粉末的液相线温度高，Sn系粉末和SnSb系合金粉末的含有比为75：25～95：5。优选Sn系粉末和SnSb系合金粉末的含有比为80：20～90：10。

Description

焊膏

技术领域

本发明涉及抑制孔隙(void)的产生、且可靠性优异的焊膏。

背景技术

近年来，机动车通过对仅由机械部件构成的部件进行电动化而谋求高功能化、高性能化。为了实现机动车的高功能化以及高性能化，需要与小型高密度对应的电子安装技术。为了与该安装技术对应，要求连接印刷基板和电子部件的焊料接头有较高的可靠性。

例如，要求搭载于发动机附近的印刷基板在显著的温度差中长期使用。在混合动力机动车中搭载有处理大电力的逆变器，要求能够耐受逆变器的驱动温度的焊料接头。这样，在机动车的电子安装技术中，构成焊料接头的焊料合金须具有较高的可靠性。

然而，从抑制焊料合金所造成的环境污染的担忧的观点来看，以往使用无铅的Sn系焊料合金。在这些Sn系焊料合金中，Sn-3Ag-0.5Cu焊料合金由于具有良好的润湿性而被广泛使用。作为具有比该焊料合金更高的可靠性的焊料合金，例如如专利文献1所记载的那样，可列举含有Sb的Sn系焊料合金。Sb是能够通过固溶析出强化、形成细微的SnSb金属间化合物而析出分散强化从而提高焊料合金的可靠性的元素。含有Sb的Sn系焊料合金作为将其合金粉末添加到助焊剂中而制成的焊膏而使用。但是，由于含有Sb的焊料合金的液相线温度与Sn-3Ag-0.5Cu焊料合金相比高5～10℃左右，因此需要在安装电子部件时，将回流焊温度设定为高5～10℃。若将回流焊温度设定得较高，则安装于印刷基板的电子部件曝露在高温环境下，从而部件有时会遭受热损伤。

作为使用含有Sb的焊料合金粉末的安装技术，例如，在专利文献2中，公开了如下无铅焊料，其含有由Sn系焊料合金构成的第一合金粉末，以及比第一合金粉末熔点高且由含有Ag、Al、Au、Bi、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、In、Mg、Mn、Pd、Si、Sr、Te、Zn中的至少一种的Sb合金构成的第二合金粉末。专利文献2所记载的无铅焊料由于熔融时只有第一合金粉末熔融，因此以与不含有Sb的焊料合金相同程度的回流焊温度形成含有Sb的焊料接头。另外，在该文献中，设为能够在维持第一合金相的润湿性等特性的状态下在第一合金相中均匀地分散而含有第二合金相。进一步，在该文献中记载了在接合后，在第二合金粉末的表面形成因第一合金粉末和第二合金粉末的合金化反应所造成的金属间化合物相。

在专利文献3中，公开了如下膏剂焊料，其含有由含有10～30wt％的Ag和2～20wt％的Cu的Sn-Ag-Cu系合金构成的第一粉末合金、以及含有8wt％以下的Sb的Sn系的第二粉末合金。另外，在专利文献3中记载了为了抑制Sn-Sb系的液相线上升所造成的粘性增加，将Sb含量设为8wt％以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-50286号公报

专利文献2：日本特开2005-254254号公报

专利文献3：日本特许第5142999号公报

发明内容

发明所要解决的问题

专利文献2所记载的发明，为了在回流焊时使第二合金粉末维持固相，第二合金粉末含有Sb并且不含Sn。另外，在该文献中记载了在维持第一合金相的润湿性等特性的状态下将第二合金粉末均匀地分散于第一合金相。换句话说，在专利文献2中，设为维持投入初期的第二合金粉末的形态，并且第二合金粉末分散于第一合金相。然而，第二合金粉末由于含有Sb，因此容易氧化，第二合金粉末的润湿性差，第二合金粉末不溶入于在回流焊中熔融的第一合金相中，从而孔隙难以排出到外部，因此在焊料接头中产生孔隙。另外，在该文献中，记载了回流焊后，在第二合金粉末的表面形成第一合金粉末和第二合金粉末的金属间化合物相。该文献所记载的发明中，只有第二合金粉末的表面与第一合金粉末相溶，第二合金粉末并未溶入于第一合金相中。因此，回流焊后孔隙不排出到外部，焊料接头中产生孔隙。

另外，专利文献3所记载的发明以通过使Ag以及Cu的含量增多而拓宽固液共存区域的温度区域，提高回流焊时的熔融焊料的粘性为目的。为了实现该目的，在专利文献3所记载的发明中，将较多地含有Ag以及Cu而使液相线温度增高并在回流焊时成为半熔融状态的第一粉末合金、和含Sb的粉末合金，以第一粉末合金：含Sb的粉末合金＝3：1的比例混合。这样，在专利文献3中，由于提高了熔融焊料的粘性，因此存在在回流焊后合金粉末间的空隙留在焊料接头的内部并在焊料接头中产生孔隙的问题。

若在焊料接头中产生孔隙，则即使构成焊料接头的焊料合金本身的可靠性较高，作为焊料接头的可靠性也会变差。因此，近年来，为了用于要求较高的可靠性的用途，而希望形成抑制孔隙产生的焊料接头。

因此，本发明的课题是提供抑制孔隙的产生、且可靠性优异的焊膏。

用于解决问题的手段

如前文所述，在使用了专利文献2、专利文献3所记载的两种粉末的焊膏中孔隙的产生没有得到抑制。本发明人等为了确保接合可靠性，利用具有含有Sb的一种焊料粉末的焊膏，提取与孔隙相关的问题点而进行研究。在利用含有Sb的一种焊料粉末的情况下，回流焊温度必须设定为与使用Sn-3Ag-0.5Cu焊料粉末的情况相比而高5～10℃。然而，由于回流焊温度的上升会带给电子部件热负荷，因此希望尽量不要设定为高温。另外，由于含Sb的焊料粉末因氧化而润湿性劣化，因此润湿性因回流焊温度的上升进一步劣化，并产生孔隙。

本发明人等为了确保焊料接头的较高的可靠性，假定构成焊料接头的焊料合金的Sb含量需为0.5％以上，利用含有Sb的合金粉末和不含Sb的Sn系粉末这两种进行研究。为了抑制孔隙的产生，第一合金粉末和第二合金粉末并不仅是表面相溶，而必须形成为第二合金粉末在回流焊时溶入于第一合金相中。若鉴于以往技术，则考虑可以为了提高润湿性而减少Sb含量，但若减少Sb含量，则不能确保可靠性。

因此，本发明人等即使为了确保可靠性而增加Sb含量也表现出第一合金粉末和第二合金粉末的较高的润湿性，使用了除Sb以外还同时含有Sn的SnSb系合金粉末。而且，以液相线温度较低且润湿性优异的Sn系粉末的含量变多的方式与SnSb系合金粉末混合。其结果是，意外地发现，并得到如下见解：抑制增加Sb含量而引起的润湿性的劣化，第二合金粉末溶入于第一合金相中而抑制孔隙的产生，焊料接头的可靠性也优异。

利用该见解而完成的本发明如下。

(1)一种焊膏，其特征在于，焊膏含有Sn系粉末、含有Sn及10质量％以上的Sb的SnSb系合金粉末、以及助焊剂，SnSb系合金粉末的液相线温度比Sn系粉末的液相线温度高，Sn系粉末和SnSb系合金粉末的含有比为75：25～95：5。

(2)以上述(1)所述的焊膏为基础，其特征在于，Sn系粉末和SnSb系合金粉末的含有比为80：20～90：10。

(3)以上述(1)或者上述(2)所述的焊膏为基础，其特征在于，Sn系粉末是Sn粉末、含有4质量％以下的Ag的SnAg系合金粉末、含有2质量％以下的Cu的SnCu系合金粉末、含有0～80质量％的Bi的SnBi系合金粉末、含有0～80质量％的In的SnIn系合金粉末、以及含有4质量％以下的Ag及2质量％以下的Cu的SnAgCu系合金粉末中的至少一种。

(4)以上述(1)～上述(3)中的任一项所述的焊膏为基础，其特征在于，Sn系粉末含有P为0.1质量％以下、Ge为0.1质量％以下、以及Ga为0.1质量％以下、Ni为0.1质量％以下、Fe为0.1质量％以下、Al为0.1质量％以下、Pd为0.1质量％以下、Cr为0.1质量％以下、Co为0.1质量％以下、Zn为10质量％以下、Zr为0.1质量％以下、Mn为0.1质量％以下、Si为0.1质量％以下、Ti为0.1质量％以下、V为0.1质量％以下、Nb为0.1质量％以下、以及Mo为0.1质量％以下中的至少一种。

(5)以上述(1)～上述(4)中的任一项所述的焊膏为基础，其特征在于，SnSb系合金粉末含有Ag为25质量％以下、Cu为10质量％以下、Ni为0.1质量％以下、P为0.1质量％以下、Ge为0.1质量％以下、Fe为0.1质量％以下、以及Bi为20质量％以下、Al为0.1质量％以下、Ga为0.1质量％以下、Pd为0.1质量％以下、Cr为0.1质量％以下、Co为0.1质量％以下、Zn为10质量％以下、Zr为0.1质量％以下、Mn为0.1质量％以下、Si为0.1质量％以下、Ti为0.1质量％以下、V为0.1质量％以下、Nb为0.1质量％以下、以及Mo为0.1质量％以下的至少一种。

(6)以上述(1)～上述(5)中的任一项所述的焊膏为基础，其特征在于，Sn系粉末以及所述SnSb系合金粉末为球径0.1μm～100μm的球状粉末。

附图说明

图1是峰值温度设为230℃的回流焊后的焊料接头的X射线透射平面照片，图1中的(a)是实施例1的X射线透射平面照片，图1中的(b)是实施例2的X射线透射平面照片，图1中的(c)是比较例1的X射线透射平面照片。

图2是峰值温度设为230℃的回流焊后的焊料接头的剖面SEM照片，图2中的(a)是实施例1的剖面SEM照片，图2中的(b)是实施例2的剖面SEM照片，图2中的(c)是比较例1的剖面SEM照片。

图3是表示SnSb系合金粉末的含量和SnSb系合金粉末的Sb含量的关系的图。

具体实施方式

以下将本具体实施方式作为本发明的示例而进行详细叙述。在本说明书中，与焊料合金组分有关的“％”只要没有特别指定，则指“质量％”。

1.焊膏

本发明所涉及的焊膏含有(1)Sn系粉末、(2)含有Sn以及10％以上的Sb的SnSb系合金粉末、以及(3)助焊剂。对各含有物进行详细叙述。

(1)Sn系粉末

本发明所涉及的焊膏含有与SnSb系合金粉末表现出较高的润湿性的Sn系粉末。因此，在回流焊中，SnSb系合金粉末溶入于Sn相、Sn系合金相中，能够抑制孔隙的产生。

从低温接合的观点来看，本发明的Sn系粉末的液相线温度需要比后述的SnSb系合金粉末低。Sn系粉末的液相线温度优选比回流焊温度低并且比SnSb系合金粉末的液相线温度低，更优选比SnSb系合金粉末的液相线温度低30℃以上。

本发明的Sn系粉末由于需要表现出与SnSb系合金粉末的较高的润湿性，因此优选为Sn粉末、含有4％以下的Ag的SnAg系合金粉末、含有2％以下的Cu的SnCu系合金粉末、含有0～80％的Bi的SnBi系合金粉末、含有0～80％的In的SnIn系合金粉末、或者含有4％以下的Ag以及2％以下的Cu的SnAgCu系合金粉末。

在这些粉末中，例如，作为SnAg系合金粉末，可列举由Ag为3.5％、以及余量Sn构成的Sn-3.5Ag焊料合金粉末。作为SnCu系合金粉末，可列举由Cu为0.7％、以及余量Sn构成的Sn-0.7Cu焊料合金粉末。作为SnBi系合金粉末，可列举由Bi为58％、以及余量Sn构成的Sn-58Bi焊料合金粉末。作为SnAgCu系合金粉末，可列举由Ag为3.0％、Cu为0.5％、以及余量Sn构成的Sn-3.0Ag-0.5Cu焊料合金粉末。

另外，由于本发明的Sn系粉末只要有润湿性、以及能够低温接合即可，因此也可以含有两种以上前文所述的焊料合金。在含有两种以上的情况下，至少一种的液相线温度比后文所述的SnSb系合金粉末的液相线温度低即可。另外，从低温接合的观点来看，优选表现出比SnSb系合金粉末的液相线温度低的液相线温度的Sn系粉末的含量相对于焊膏的总质量为50质量％以上。

进一步，本发明的Sn系粉末为了抑制回流焊时的熔融焊料的氧化而提高润湿性，优选含有P、Ge、以及Ga中的至少一种。从利用熔融焊料的适当的粘性抑制孔隙的产生的观点来看，P、Ge、以及Ga的至少一种的总量的上限优选为0.1％以下，更优选为0.08％以下，特别优选为0.05％以下。另外，P含量的上限优选为0.1％以下，更优选为0.08％以下。Ge含量的上限优选为0.1％以下，更优选为0.08％以下。Ga含量的上限优选为0.1％以下，更优选为0.08％以下。

另外，为了发挥提高润湿性的效果，P、Ge、以及Ga的至少一种的总量的下限优选为0.001％以上，更优选为0.01％以上，特别优选为0.03％以上。另外，P含量的下限优选为0.001％以上，更优选为0.01％以上。Ge含量的下限优选为0.001％以上，更优选为0.01％以上。Ga含量的下限优选为0.001％以上，更优选为0.01％以上。

进一步，本发明的Sn系粉末也可以在不损害上述效果的范围内进一步含有任意元素。任意元素是Ni为0.1％以下、Fe为0.1％以下、Al为0.1％以下、Pd为0.1％以下、Cr为0.1％以下、Co为0.1％以下、以及Zn为10％以下、Zr为0.1％以下、Mn为0.1％以下、Si为0.1％以下、Ti为0.1％以下、V为0.1％以下、Nb为0.1％以下、Mo为0.1％以下的至少一种。

此外，从抑制液相线温度的上升以及润湿性的劣化的观点来看，本发明的Sn系粉末优选不含有Sb。

在本发明的Sn系粉末中，上述添加元素以外的余量为Sn。除前文所述的添加元素以外也可以含有不可避免的杂质。即使在含有不可避免的杂质的情况下，也不会影响前文所述的效果。

(2)含有Sn以及10％以上的Sb的SnSb系合金粉末

为了发挥回流焊后的焊料接头的优异的可靠性，本发明的SnSb系合金粉末需要含有Sb。Sb是通过在Sn中固溶析出强化、形成细微的SnSb金属间化合物的析出分散强化而提高热循环后的剪切强度，从而能够提高焊料合金的可靠性的元素。

为了发挥该效果，需要在SnSb系合金粉末中含有10％以上的Sb。Sb含量的下限优选为12％以上，更优选为15％以上。为了抑制因Sb的氧化造成SnSb系合金粉末的粘性的上升，Sb含量的上限优选为40％以下，更优选为35％以下，特别优选为30％以下。

另外，如果相对于Sn系粉末和SnSb系合金粉末的总量，Sb含量为0.5％以上，则能够确保焊料接头的较高的可靠性。优选为0.75％以上，更优选为1.0％以上，进一步优选为2.0％以上，特别优选为3.0％以上。

另外，为了能够通过提高与Sn系粉末的润湿性而抑制孔隙的产生，本发明的SnSb系合金粉末需要含有Sn。在使用了不含有Sn的Sb系合金粉末的情况下，即使前文所述的Sn系粉末与Sb合金粉末润湿，润湿的也仅是Sb合金粉末的表面，而无法使在回流焊中内在的空隙逸出到外部。

另一方面，如本发明那样，含有Sn的SnSb系合金粉末由于含有在形成SnSb时不消耗而残存在粉末中的Sn，因此Sn系粉末的Sn相、Sn系合金相相对于SnSb系合金粉末而容易润湿。因此，回流焊时残存的空隙容易移动到外部，从而能够抑制孔隙的生成。

本发明的SnSb系合金粉末的Sn含量优选为为了使与Sn系粉末相溶变得容易而即使在形成SnSb金属间化合物后也会残存Sn的量。Sn含量优选为40％～90％，更优选为50％～85％。

本发明的SnSb系合金粉末也可以在不损害上述效果的范围内，含有任意元素。作为任意元素，SnSb系合金粉末是Ag为25％以下、Cu为10％以下、Ni为0.1％以下、P为0.1％以下、Ge为0.1％以下、Fe为0.1％以下、以及Bi为20％以下、Al为0.1％以下、Ga为0.1％以下、Pd为0.1％以下、Cr为0.1％以下、Co为0.1％以下、以及Zn为10％以下、Zr为0.1％以下、Mn为0.1％以下、Si为0.1％以下、Ti为0.1％以下、V为0.1％以下、Nb为0.1％以下、以及Mo为0.1％以下中的至少一种。

另外，本发明的SnSb系合金粉末也可以含有两种以上前文所述的焊料合金。在含有两种以上的情况下，至少一种液相线温度比Sn系粉末的液相线温度高即可。另外，SnSb系合金粉末的含量优选相对于焊膏的总质量不足50质量％。

由于SnSb系合金粉末的Sn溶入于Sn系粉末的Sn相、Sn系合金相中，因此本发明的SnSb系合金粉末在回流焊后不维持向膏中投入的初期的形态。回流焊后的焊料接头成为SnSb系合金粉末的金属间化合物相等分散于Sn相、Sn系合金相中的组织。即使在SnSb系合金粉末的固相线温度比回流焊温度高的情况下，由于Sn相、Sn系合金相相对于SnSb系合金粉末的Sn润湿，SnSb系合金粉末中的SnSb金属间化合物等向Sn相、Sn系合金相中扩散，因此在回流焊后不维持向膏中投入的初期的形态。另外，本发明所涉及的焊膏由于包含含有Sn的至少两种焊料粉末而使两粉末相溶，因此不会在两粉末间形成金属间化合物。

本发明的SnSb系合金粉末由于含有Sn，因此允许SnSb系合金粉末的液相线温度到达远比回流焊时的加热峰值温度高的温度。SnSb系合金粉末的液相线温度也可以为峰值温度+10℃以上，峰值温度+50℃以上，峰值温度+100℃以上，峰值温度+120℃以上。这样，即使使用液相线温度为高温的SnSb系合金粉末，也能通过本发明形成可靠性优异的焊料接头。

除前文所述的添加元素以外，本发明的SnSb系合金粉末也可以含有不可避免的杂质。即使在含有不可避免的杂质的情况下，也不会影响前文所述的效果。

(3)Sn系粉末和SnSb系合金粉末的含有比等

为了维持回流焊时的熔融焊料的润湿性，需要本发明的Sn系粉末和SnSb系合金粉末的含有比为75：25～95：5。该含有比为各粉末的质量比。若Sn系粉末的含有比不足75，则SnSb系合金粉末与Sn相、Sn系合金相不充分地润湿，而产生孔隙。另一方面，若SnSb系合金粉末的含有比不足5，则有时达不到本发明中的焊料接头中的Sb含量的目标值0.5％。Sn系粉末和SnSb系合金粉末的含有比优选为80：20～90：10。

上述含有比在决定了焊料接头中的Sb含量的目标值的情况下，如果SnSb系合金粉末中的Sb含量变多，则SnSb系合金粉末的含有比变小，并且Sn系粉末的含有比变大。因此，本发明所涉及的焊膏在回流焊中SnSb合金粉末容易溶入于Sn相、Sn系合金相中，从而能够抑制孔隙的产生，并确保焊料接头的可靠性。

Sn系粉末和SnSb系合金粉末的总量为能够形成焊料接头的量即可，例如优选相对于焊膏总质量为85～95％。

优选为在本发明所涉及的焊膏中使用的焊料粉末是球状粉末。通过形成为球状粉末从而提高焊料合金的流动性。

另外，在焊料合金为球状粉末的情况下，球径优选为0.1～100μm。只要形成为球状粉末的焊料材料的球径在上述范围内，则能够进行细微的焊接。在焊料合金为球状粉末的情况下，若在JIS Z 3284-1：2014中的粉末尺寸的分类(表2)中具有相当于标记1～8的尺寸(粒度分布)，则能够进行向细微的部件焊接。颗粒状焊料材料的尺寸更优选相当于标记4～8的尺寸，更优选相当于标记5～8的尺寸。真球度优选为0.90以上，更优选为0.95以上，最优选为0.99以上。

在本发明中，使用利用最小区域中心法(MZC法)的CNC图像测定系统(三丰公司制造的ULTRA QUICK VISION ULTRA QV350-PRO测定装置)测定形成为球状粉末的焊料合金的球径以及真球度。在实施方式中，真球度表示与真球的偏差，例如表示将500个各球的直径除以长径时计算出的算术平均值，值越接近上限1.00，则越接近真球。

(5)助焊剂

本发明的助焊剂只要能通过常规方法焊接，则对其没有特别的限制。因而，使用通常使用的松香、有机酸、活性剂、然后适当地配合溶剂而成的助焊剂即可。对助焊剂的含量没有特别的限制，优选相对于焊膏的总质量为5％～15％。

2.焊膏的制造方法

本发明所涉及的焊膏是利用本领域中通常的方法来进行的。例如，能够对松香系树脂、活性剂、以及聚合物成分进行加热混合而制备助焊剂，在助焊剂中导入上述合金粉末、并搅拌、混合而进行制造。

3.焊料接头的形成方法

使用了本发明的焊膏的焊料接头的形成方法为在印刷基板上隔着掩模印刷焊膏，搭载电子部件后，用回流焊炉加热至160～240℃而形成。该加热温度也可以根据合金粉末的组分适当地设定，为Sn系粉末的液相线温度+10～30℃左右。

本发明的焊膏能够通过利用低α线材料来制造从而减少α线量。若将其用于存储器周边的接合，则能够抑制软错误。

实施例

●膏的制作

对于具有表1～表3所示的合金组分的两种或者一种合金粉末，准备球径为21μm、相当于JIS Z3284-1：2014的粉末尺寸分类(表2)的5的合金粉末。表1～表3所示的各粉末的含量表示相对于粉末的总质量的质量比(质量％)。然后，与公知的膏状松香系助焊剂混合，制作实施例1～实施例45以及比较例1～比较例4的焊膏。该焊膏中，合金粉末相对于焊膏的总质量为90％。

●孔隙面积率、最大孔隙径

对于这些膏，在Cu-OSP玻璃环氧树脂基板上，使用金属掩模而以厚度为0.15mm^t的厚度印刷上述膏。然后利用贴片机，将8mm×8mm×2mm的QFN载置在膏上。然后，投入于回流焊炉，以峰值温度为230℃的方式，在以220℃以上的温度区域保持40秒的条件下进行回流焊加热，对于实施例1～实施例45以及比较例1～比较例4，分别形成了六个样本的焊料接头。

关于膏和基板或者裸片的接合状态，利用UHI-HITE SYSTEM CORPORATION的微聚焦X射线系统XVR-160拍摄6.7倍的X射线透射平面照片，求出QFN的散热部分的孔隙面积率以及最大孔隙径。

关于孔隙面积率，通过在各六个样本的X射线透射平面照片中，求出孔隙的面积相对于焊料接头的面积的比例(((孔隙的面积)/(焊料接头的面积))×100(％))，计算在六个样本中除去最大值和最小值的两个样本后的四个样本的平均值而求出孔隙面积率。孔隙面积率为20％以下的情况设为“〇”，比20％大的情况设为“×”。

关于最大孔隙径，在各样本中通过目测从X射线透射平面照片选择面积最大的孔隙，以相当于该孔隙的投影圆的径的直径为最大孔隙径。最大孔隙径为3.0mm以下的情况设为“〇”，比3.0mm大的情况设为“×”。

●TCT3000次后的剪切强度

将如前文所述那样制作的焊膏，在厚度为0.8mm的印刷基板(材质：FR-4)上通过厚度为120μm的金属掩模印刷于Cu电极后，通过贴片机安装芯片电阻部件，以最高温度240℃，保持时间60秒的条件进行回流焊接，制作出试验基板。

将这些试验基板放入设定为低温-40℃，高温+125℃，保持时间30分钟的条件的热循环试验装置并进行3000个循环后，利用剪切强度测定装置(RHESCA公司制造的STR-1000)在6mm/min的条件下测定剪切强度(N)。在剪切强度为10N以上的情况下，判断为是能够在实用性上没有问题地使用的等级而评价为“〇”。将不足10N的情况评价为“×”。

以表1～表3示出结果。表1～表3中的合金组分所示的数值表示各合金组分的含量(质量％)。另外，表1～表3所示的合金组分的余量全是Sn。

在表1～表3中，例示了后述的图2所示的实施例1、实施例2、以及比较例1的实测值。从表1～表3明确可知，利用实施例1～实施例45的焊膏的焊料接头的孔隙面积率小且最大孔隙径也小。另外，TCT后的剪切强度也表现为较高的值。

另一方面，比较例1由于利用不含有Sn系粉末且Sb含量较少的SnSb系合金粉末，因此孔隙面积率较大，形成最大孔隙径较大的孔隙。比较例2以及比较例3由于SnSb系合金粉末的Sb含量较少，因此TCT后的剪切强度差。比较例4由于不含有SnSb系合金粉末，因此TCT后的剪切强度差。

利用照片对实施例1、实施例2、以及比较例1进行详细叙述。

图1是将峰值温度设为230℃的回流焊后的焊料接头的X射线透射平面照片，图1中的(a)是实施例1的X射线透射平面照片，图1中的(b)是实施例2的X射线透射平面照片，图1中的(c)是比较例1的X射线透射平面照片。如图1所示，明确可知在实施例1以及实施例2中，与比较例1相比孔隙的面积较小，最大孔隙径也较小。

图2是将峰值温度设为230℃的回流焊后的焊料接头的剖面SEM照片，图2中的(a)是实施例1的剖面SEM照片，图2中的(b)是实施例2的剖面SEM照片，图2中的(c)是比较例1的剖面SEM照片。如图2中的(a)所示，即使是含有峰值温度为240℃也不熔融的合金粉末的焊膏，也没有问题地形成焊料接头。如图2中的(b)所示，即使是在峰值温度为240℃下含有半熔融状态的合金粉末的焊膏，也没有问题地形成焊料接头。

另外，可知在两个实施例中，看不到合金粉末的原形。进一步，可知在SnSb系合金粉末的表面没有形成金属间化合物。除此之外，可知金属间化合物向Sn相、Sn系合金相中扩散，SnSb系合金粉末溶入于Sn相、Sn系合金相中。

另外，利用图3对表1～表3所示的结果和本发明的范围的关系进行详细叙述。图3是表示SnSb系合金粉末的含量和SnSb系合金粉末的Sb含量的关系的图。在图3中，从表1～表3提取Sn系粉末的合金组分为Sn-3Ag-0.5Cu(Ag为3％，Cu为0.5％，余量为Sn)且SnSb系合金粉末的合金组分为Sn-7.5～12Ag-1～1.5Cu-5～15Sb(Ag为7.5～12％，Cu为1～1.5％，Sb为5～15％，余量为Sn)的实施例1～实施例5以及比较例2～比较例4。图3中，灰色半透明表示的区域是本发明的范围。横轴的“SnSb系合金粉末的含量”是指表1～表3所示的“SnSb系合金粉末”的“含量(％)”。

从图3明确可知，抑制孔隙的产生、且可靠性优异的焊膏为SnSb系合金粉末的Sb含量为10％以上，并且SnSb系合金粉末的含量为5～25％，即Sn系粉末：SnSb系合金粉末＝75：25～95：5的实施例1～实施例5。与此相对，在不满足这些要素的至少一个要素的比较例2～4中，很难兼顾孔隙产生的抑制以及优异的可靠性。

Claims

1.一种焊膏，其特征在于，

所述焊膏含有Sn系粉末、含有Sn以及10质量％以上的Sb的SnSb系合金粉末、以及助焊剂，所述SnSb系合金粉末的液相线温度比所述Sn系粉末的液相线温度高，所述Sn系粉末和所述SnSb系合金粉末的含有比为75：25～95：5。

2.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，

所述Sn系粉末和所述SnSb系合金粉末的含有比为80：20～90：10。

3.根据权利要求1或2所述的焊膏，其特征在于，

所述Sn系粉末是Sn粉末、含有4质量％以下的Ag的SnAg系合金粉末、含有2质量％以下的Cu的SnCu系合金粉末、含有0～80质量％的Bi的SnBi系合金粉末、含有0～80质量％的In的SnIn系合金粉末、以及含有4质量％以下的Ag及2质量％以下的Cu的SnAgCu系合金粉末中的至少一种。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的焊膏，其特征在于，

所述Sn系粉末含有P为0.1质量％以下、Ge为0.1质量％以下、以及Ga为0.1质量％以下、Ni为0.1质量％以下、Fe为0.1质量％以下、Al为0.1质量％以下、Pd为0.1质量％以下、Cr为0.1质量％以下、Co为0.1质量％以下、以及Zn为10质量％以下、Zr为0.1质量％以下、Mn为0.1质量％以下、Si为0.1质量％以下、Ti为0.1质量％以下、V为0.1质量％以下、Nb为0.1质量％以下、以及Mo为0.1质量％以下中的至少一种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的焊膏，其特征在于，

所述SnSb系合金粉末含有Ag为25质量％以下、Cu为10质量％以下、Ni为0.1质量％以下、P为0.1质量％以下、Ge为0.1质量％以下、Fe为0.1质量％以下、以及Bi为20质量％以下、Al为0.1质量％以下、Ga为0.1质量％以下、Pd为0.1质量％以下、Cr为0.1质量％以下、Co为0.1质量％以下、Zn为10质量％以下、Zr为0.1质量％以下、Mn为0.1质量％以下、Si为0.1质量％以下、Ti为0.1质量％以下、V为0.1质量％以下、Nb为0.1质量％以下、以及Mo为0.1质量％以下中的至少一种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的焊膏，其特征在于，

所述Sn系粉末以及所述SnSb系合金粉末为球径0.1μm～100μm的球状粉末。