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CN111918952A - 用于生产烃的混合物的方法 - Google Patents

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CN111918952A CN201980022796.1A CN201980022796A CN111918952A CN 111918952 A CN111918952 A CN 111918952A CN 201980022796 A CN201980022796 A CN 201980022796A CN 111918952 A CN111918952 A CN 111918952A
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Abstract

一种用于生产烃混合物的方法；一种用于生产烃的混合物的共混物；一种烃的混合物；以及烃的混合物用于生产化学品和/或聚合物的用途。

Description

用于生产烃的混合物的方法
技术领域
本发明总体上涉及一种用于生产烃的方法。本发明特别但不排他地涉及一种用于通过热裂解共混物生产烃的方法，该共混物含有化石烃组合物和源自可再生原料的烃组合物。
背景技术
这部分展示了有用的背景信息，而不承认本文所描述的代表现有技术的任何技术。
蒸汽裂解是一种用于生产用于石油化学工业的原材料的重要方法。此类原材料的例子是单体，诸如乙烯、丙烯、1,3-丁二烯、和BTX(苯、甲苯、二甲苯)。所述单体可以例如被用作主要聚合物诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的原材料。
蒸汽裂解工艺是基于在蒸汽的存在下对烃的热裂解。根据进料和裂解条件(诸如盘管出口温度和蒸汽与烃的比率)，预期有不同的产物产率。在欧洲，典型的蒸汽裂解器进料是LPG(液化或液体石油气体)和化石石脑油。将从蒸汽裂解工艺获得的高价值化学品(HVC)(诸如乙烯、丙烯和芳烃((芳香族化合物，aromatics))(苯、甲苯和二甲苯))用于制备各种化学品。
由于环境考虑，用更可持续的可再生原材料替代化石原材料越来越受到关注。WO2016184893A1和WO2016184894A1公开了源自可再生来源的蒸汽裂解烃原料。未提及包含源自可再生来源的烃和化石烃两者的蒸汽裂解进料。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于通过使用含有化石烃组合物和源自可再生原料的烃组合物两者的共混物生产烃的混合物的更灵活的方法。本发明的另一个目的是提供一种用于通过用源自可再生来源的原料替代一部分化石原料生产烃混合物的方法，该方法与使用纯化石原料的传统方法相比更环境友好。本发明的另外的目的是提供现有技术的一种替代方案。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于生产烃的混合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供含有至少75wt-％异构烷烃的可再生烷烃组合物，(b)将化石石脑油与可再生烷烃组合物组合以形成共混物；和(c)热裂解共混物以生产烃的混合物。
本发明人已经开发了一种用于通过热裂解含有可再生烷烃组合物和化石石脑油的共混物生产烃的混合物的方法。令人惊奇的是，发现提供高度异构化的烷烃组合物改善可再生烷烃组合物和化石石脑油在高于共混物倾点的温度下的可掺合性。由于密度和化学组成的差异，当与化石石脑油组合时，如果没有进行充分混合或应用足够的时间，则可再生烷烃组合物倾向于形成两相或多相体系。一般来说，热裂解器的进料罐没有配备混合器。因此，可再生烷烃组合物和化石石脑油的可掺合性是重要的。热裂解均匀的共混物产生可预测的或稳定的裂解产物分布。出于相同的原因，所形成的共混物的稳定性对于工厂的可操作性也很重要。
在一个实施方案中，可再生烷烃组合物含有至少80wt-％、优选至少85wt-％、更优选至少90wt-％的异构烷烃。在一个实施方案中，可再生烷烃组合物优选含有至少90wt-％的烷烃、更优选至少95wt-％的烷烃、以及甚至更优选至少99wt-％的烷烃。增加可再生烷烃组合物的烷烃含量促进裂解步骤中高价值化学品的形成。
在一个实施方案中，可再生烷烃组合物包含至少25wt-％的多支链异构烷烃、优选至少30wt-％的多支链异构烷烃、更优选至少35wt-％的多支链异构烷烃、以及甚至更优选至少40wt-％的多支链异构烷烃。在热裂解步骤中，多支链异构烷烃促进C5+产物(诸如热解汽油)和芳烃(诸如苯、甲苯和二甲苯)的形成。此外，多支链异构烷烃促进可再生烷烃组合物与化石石脑油的可掺合性。
在一个实施方案中，将化石石脑油与可再生烷烃组合物组合，使得共混物含有至少1wt-％、优选至少5wt-％、更优选至少10wt-％、以及甚至更优选至少20wt-％的化石石脑油。与未共混的(100wt-％)可再生烷烃组合物相比，化石石脑油和可再生烷烃组合物的共混物具有改善的冷性能(低温性能，cold property)。当共混物包含至少20wt-％的化石石脑油时，冷性能的所述改善更加明显。在一个实施方案中，将化石石脑油与可再生烷烃组合物组合，使得共混物含有至多99wt-％、优选至多95wt-％、更优选至多90wt-％、以及甚至更优选至多80wt-％的化石石脑油。已经发现，与热裂解纯的或未混合的化石石脑油相比，热裂解可再生烷烃组合物和化石石脑油的共混物改善高价值化学品(HVC)的产率，高价值化学品如乙烯、丙烯和芳烃(苯、甲苯和二甲苯)。此外，与热裂解纯的化石石脑油相比，热裂解所述共混物可以降低结焦速率。当共混物包含至多80wt-％的化石石脑油时，所述效果更加明显。在一个实施方案中，在步骤b)中形成的共混物中可再生烷烃组合物的wt-％量和化石石脑油的wt-％量的总和为共混物总重量的至少90wt-％、优选至少95wt-％、更优选至少99wt-％。在另外的实施方案中，共混物的其余部分(即共混合物中不是化石石脑油的部分(wt-％)是可再生烷烃组合物(即共混物的剩余部分由可再生烷烃组合物组成)。
在一个实施方案中，可再生烷烃组合物和化石石脑油在高于共混物的倾点时(和在大气压下)形成一个液相。已经发现，可以将可再生烷烃组合物和化石石脑油组合，使得可再生烷烃组合物和化石石脑油在高于共混物倾点的温度下(和在大气压下)形成一个液相。热裂解均匀分布的共混物允许得到可预测的或稳定的裂解产物分布。
在一个实施方案中，热裂解是蒸汽裂解。在优选的实施方案中，使用对液体化石进料(诸如化石石脑油)进行热裂解的裂解器对共混物进行热裂解。根据本发明第一方面的方法的裂解步骤可以使用常规石脑油裂解器进行，而无需投资基础设施。在一个实施方案中，在0.05至1.20的水与共混物的流速比(H2O流速[kg/h]/HC流速[kg/h])下和/或在选自700至960℃范围的COT下进行蒸汽裂解。热裂解步骤的工艺参数可以从宽范围中选择。在一个实施方案中，在0.35至0.6的水与共混物的流速比(H2O流速[kg/h]/HC流速[kg/h])下和/或在选自780至880℃范围的COT下进行蒸汽裂解。使用选自上述范围的水与共混物的流速比或盘管出口温度获得了特别好的HVC产率。通过使用选自上述范围的水与共混物的流速比和盘管出口温度，进一步增加了HVC的产率。
在一个实施方案中，提供可再生烷烃组合物包括(i)由可再生原料制备烃原材料，和(ii)使烃原材料中的至少直链烃经受异构化处理以制备可再生烷烃组合物，并且其中使烃原材料中的至少直链烃经受异构化处理包括控制所制备的可再生烷烃组合物的异构化程度，和任选地控制在异构化处理期间的单支链异构烷烃和多支链异构烷烃的生产。如在此之前所描述的实施方案中提供的可再生烷烃组合物尤其改善了与化石石脑油的可掺合性，并促进了热裂解步骤中HVC的形成。在一个实施方案中，制备烃原材料包括使可再生原料经受脱氧处理，其中脱氧处理优选是加氢处理，优选是加氢脱氧；和/或加氢裂解烃原材料中的烃。如在此之前所描述的实施方案中提供的可再生烷烃组合物尤其促进了热裂解步骤中HVC的形成。
在一个实施方案中，可再生烷烃组合物包含沸点在180至360℃范围内(根据EN-ISO-3405(2011)所测量)的重馏分和沸点在30至180℃范围内(根据EN-ISO-3405(2011)所测量)的轻馏分中的至少一种，并且其中共混物包含重馏分和/或轻馏分。所述重馏分和/或轻馏分与化石石脑油很好地共混，并改善了热裂解步骤中HVC的产率。在一个实施方案中，可再生烷烃组合物选自馏分A和馏分B中的一种，其中：馏分A包含多于50wt-％、优选至少75wt-％、更优选至少90wt-％的C10-C20烃，C10-C20范围内偶数烃的含量优选多于50wt-％，并且馏分A含有至多1.0wt-％、优选至多0.5wt-％、更优选至多0.2wt-％的芳烃，以及少于2.0、优选至多1.0wt-％、更优选至多0.5wt-％的烯烃，以及少于10wt-％、优选少于5wt-％、和更优选少于3wt-％的环烷烃；并且馏分B包含多于50wt-％、优选至少75wt-％、更优选至少90wt-％的C5-C10烃，并且馏分B含有至多1.0wt-％、优选至多0.5wt-％、更优选至多0.2wt-％的芳烃，以及少于2.0、优选至多1.0wt-％、更优选至多0.5wt-％的烯烃，以及少于10wt-％、优选少于5wt-％、和更优选少于3wt-％的环烷烃。在一个实施方案中，可再生烷烃组合物是馏分A。在另一个实施方案中，可再生烷烃组合物是馏分B。通过热裂解以上提及的馏分获得了特别好的HVC产率。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于通过热裂解生产烃的混合物的共混物，该共混物含有可再生烷烃组合物和化石石脑油，其中可再生烷烃组合物的异构烷烃的wt-％量与可再生烷烃组合物的正构烷烃的wt-％量的比率为至少2.5、优选至少4.0、更优选至少5.5、甚至更优选至少9.0。令人惊奇的是，已经发现，与其中可再生烷烃组合物异构化程度较低(即异构烷烃的wt-％量低)的共混物相比，可再生烷烃组合物和化石石脑油的共混物(其中可再生烷烃组合物具有高的可再生烷烃组合物异构烷烃的wt-％量与可再生烷烃组合物正构烷烃的wt-％量的比率)与化石石脑油形成均匀的、更稳定的共混物。均匀的共混物特别适合于热裂解，因为当热裂解时，它提供了均匀的、可预测的或稳定的产物分布。此外，所述共混物与其中可再生烷烃组合物含有高(wt-％)量的正构烷烃(或低(wt-％)量的异构烷烃)的共混物相比更加稳定，即在共混物没有充分混合的情况下更不太可能形成两相或多相体系。与其中可再生烷烃组合物含有高(wt-％)量的正构烷烃的共混物相比，其中可再生烷烃组合物具有高的可再生烷烃组合物异构烷烃的wt-％量与可再生烷烃组合物正构烷烃的wt-％量的比率的共混物的稳定性在低环境温度下得到特别改善。稳定性的改善是有益的，例如当第二方面的共混物被用作热裂解器进料时，提供更均匀的产物分布。
在一个实施方案中，可再生烷烃组合物的多支链异构烷烃的wt-％量与可再生烷烃组合物的正构烷烃和单支链异构烷烃的组合wt-％量的比率为至少0.30、优选至少0.40、更优选至少0.50、甚至更优选至少0.65。在热裂解步骤中，多支链异构烷烃促进C5+产物(诸如热解汽油)和芳烃(诸如苯、甲苯和二甲苯)的形成。此外，多支链异构烷烃通过改善可再生烷烃组合物与化石石脑油的可掺合性促进共混物的稳定性。
在一个实施方案中，共混物包含至少1wt-％、优选至少5wt-％、更优选至少10wt-％、以及甚至更优选至少20wt-％的化石石脑油。与未共混的(100wt-％)可再生烷烃组合物相比，化石石脑油和可再生烷烃组合物的共混物具有改善的冷性能。当共混物包含至少20wt-％的化石石脑油时，冷性能的所述改善更加明显。在一个实施方案中，共混物含有至多99wt-％、优选至多95wt-％、更优选至多90wt-％、以及甚至更优选至多80wt-％的化石石脑油。上述实施方案的共混物特别适合于热裂解，因为其与热裂解纯的或未混合的化石石脑油相比改善了高价值化学品(HVC)的产率，高价值化学品如乙烯、丙烯和芳烃(苯、甲苯和二甲苯)。此外，与热裂解纯的化石石脑油相比，热裂解所述共混物可以降低结焦速率。当共混物包含至多80wt-％的化石石脑油时，所述效果更加明显。在一个实施方案中，共混物中的可再生烷烃组合物的wt-％量和化石石脑油的wt-％量的总和为共混物总重量的至少90wt-％、优选至少95wt-％、更优选至少99wt-％。
根据本发明的第三方面，提供了通过根据本发明第一方面的方法可获得的烃的混合物。所述烃的混合物源自含有可再生烷烃和化石来源烷烃的共混物。因此，所述烃的混合物比源自纯的化石石脑油的烃更具可持续性。
根据本发明的第四方面，提供了根据第三方面的烃的混合物用于生产化学品和/或聚合物的用途。此类化学品的例子是环氧乙烷、环氧丙烷、单环氧乙烷(monoethyleneoxide)、单环氧丙烷(monopropylene oxide)、丙烯酸、氯乙烯、对苯二甲酸、苯乙烯和聚合物诸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚苯乙烯和聚氯乙烯。使用所述烃的混合物来生产化学品和/或聚合物提供了生产更可持续的化学品和/或聚合物，因为烃的混合物源自含有可再生烷烃和化石来源烷烃的共混物(与源自仅化石来源烷烃的烃相比)。
前面已经展示了本发明的不同非约束示例方面和实施方案。前述实施方案仅用于解释可以在本发明的实施方式中利用的选定方面或步骤。一些实施方案可能仅参考本发明的某些示例方面来呈现。应当理解，相应的实施方案同样也可以应用于其他示例方面。
附图说明
将参考附图来描述本发明的一些示例实施方案，其中：
图1示出了呈现在实施例中所描述的可再生烷烃组合物和化石石脑油的共混物的倾点(℃)随着共混物中化石石脑油的wt-％量变化的图(实线表示石脑油N1的共混物，并且虚线表示石脑油N2的共混物；三角形表示可再生烷烃组合物P3的共混物，圆圈表示可再生烷烃组合物P2的共混物，并且正方形表示可再生烷烃组合物P1的共混物)；
图2a)示出了如实施例中所描述的共混66分钟后的共混物1的图片；
图2b)示出了如实施例中所描述的共混66分钟后的共混物2的图片；和
图2c)示出了如实施例中所描述的共混70分钟后的共混物3的图片；
图3示出了在实施例中所使用的工作台规模蒸汽裂解装置的示意图。
具体实施方式
在下面的描述中，相同的附图标记表示相同的元件或步骤。
如本文所用，术语“包含(comprising)”包括“包括(including)”、“含有(containing)”和“涵盖(comprehending)”的更宽含义，以及更窄的表达“由……组成”和“仅由……组成”。
如本文所用的“可再生烷烃组合物”是指源自可再生原料或一种或多种可再生来源的组合物，该组合物主要含有烷烃并且包含异构烷烃。
如本文所用，术语“重馏分”是指通过方法EN-ISO-3405(2011)获得的沸点范围从180℃至360℃的馏分或组合物。如本文所用，术语“轻馏分”是指通过方法EN-ISO-3405(2011)获得的沸点范围从30℃至180℃的馏分或组合物。
如本文所用，“烷烃含量”是正构烷烃和异构烷烃的组合wt-％量。如本文所用，“异构烷烃含量”是单支链异构烷烃和多支链异构烷烃的组合wt-％量。
本文所用的术语“异构化程度”是指相对于组合物中总烷烃含量的异构化烷烃的量。可以将所述量以wt-％表示。
术语“化石”在本文中用于表示源自不可再生来源的组分或组合物。在本文中，术语“化石”也可以指来自不可再生来源及其衍生物的废物、馏分和流。
如本文所用，“混溶性(miscibility)”是指化合物或组合物与至少一种其他化合物或组合物形成均匀或均匀分布的共混物的能力。本文中使用“混溶性”并不旨在限于仅完全混溶性，即仅是指以任何比例完全相互溶解的化合物或组合物。相反，混溶性在本文中以更广的含义用作“可掺合性”的同义词，即描述化合物或组合物如何彼此很好地共混或溶解。
可再生烷烃组合物和化石石脑油的共混物
本发明提供了含有可再生烷烃组合物和化石石脑油的共混物。共混物可以用作热裂解器进料，即它可以经受热裂解。可以将共混物用于通过在用于液体化石进料的常规热(蒸汽)裂解器中将其热裂解来生产烃的混合物，而不改变所述常规裂解器，并且只需对已建立的裂解条件进行很少的改变。
与化石来源的碳原子相比，可再生来源的碳原子包含更高数量的14C同位素。因此，通过分析12C和14C同位素的比率，可以区分可再生来源的共混物烃(烷烃)和不可再生烃(烷烃)。因此，所述同位素的特定比率可以用作“标签”以识别可再生烃，并将可再生烃与不可再生烃区分开来。同位素比率在化学反应的过程中不会改变。
共混物可以通过以下来形成：(a)提供可再生烷烃组合物，和(b)将化石石脑油与可再生烷烃组合物组合以形成共混物。优选地，共混物中可再生烷烃组合物的wt-％量和化石石脑油的wt-％量的总和占共混物总重量的至少90wt-％、更优选至少95wt-％、以及甚至更优选至少99wt-％。在另外的实施方案中，共混物除了可再生烷烃组合物和化石石脑油以外不含其他组分。共混物的可再生烷烃组合物含有异构烷烃(异烷烃)和正构烷烃(正烷烃)。可再生烷烃组合物优选具有高烷烃含量，因为高烷烃含量促进高价值化学品(HVC)的高产率，高价值化学品诸如乙烯、丙烯、丁二烯和芳烃(苯、甲苯、二甲苯)。因此，可再生烷烃组合物优选包含至少90wt-％的烷烃。更优选地，可再生烷烃组合物包含至少95wt-％的烷烃。最优选地，可再生烷烃组合物含有至少99wt-％的烷烃。
可再生烷烃组合物的异构烷烃包含单支链异构烷烃和/或多支链异构烷烃。单支链异构烷烃是具有一个侧链或支链的烷烃(paraffin)或烷烃(alkane)。多支链异构烷烃(multiple branched isoparaffin)或多支链异构烷烃(multibranched isoparaffin)是具有至少两个侧链或支链的烷烃(paraffin)或烷烃(alkane)。所述多支链异构烷烃可以具有两个、三个或更多个侧链或支链。在优选的实施方案中，多支链异构烷烃具有至少两个侧链。更优选地，多支链异构烷烃具有两个、三个或更多个侧链。
已经发现，增加可再生烷烃组合物中异构烷烃的量促进可再生烷烃组合物与化石石脑油的可掺合性。异构烷烃的wt-％量越高，可再生烷烃组合物越容易与化石石脑油共混。在共混物没有充分混合的情况下，具有高异构化程度的可再生烷烃组合物更不太可能与化石石脑油形成两相或多相体系。此外，与其中可再生烷烃组合物具有低异构化程度的共混物相比，具有高异构化程度的可再生烷烃组合物与化石石脑油形成具有更好冷性能(即较低的倾点温度值)的共混物。与其中可再生烷烃组合物具有低异构化程度的共混物相比，含有高度异构化的可再生烷烃组合物的所述共混物特别是在低环境温度下更加稳定，即更不太可能形成两相或多相体系，并且具有更好的加工性，例如可泵送性。因此，可再生烷烃组合物优选含有多于70wt-％的异构烷烃。在实施方案中，其中共混物不含有除可再生烷烃组合物和化石石脑油以外的其他组分，可再生烷烃组合物的异构化程度高于70wt-％，以确保共混物在低环境温度诸如-20℃下在所有共混比率下的可操作性。进一步优选地，可再生烷烃组合物含有至少75wt-％的异构烷烃。更优选地，可再生烷烃组合物含有至少80wt-％的异构烷烃。甚至更优选地，可再生烷烃组合物含有至少85wt-％的异构烷烃。最优选地，可再生烷烃组合物含有至少90wt-％的异构烷烃。在一个实施方案中，可再生烷烃组合物含有至少93wt-％的异构烷烃。在一个实施方案中，可再生烷烃组合物的异构烷烃含量在73wt-％至95wt-％、优选76wt-％至95wt-％、进一步优选78wt-％至87wt-％、以及更优选83wt-％至91wt-％的范围内。可再生烷烃组合物中其余的烷烃是正构烷烃。
在一个实施方案中，可再生烷烃组合物的异构烷烃的wt-％量与可再生烷烃组合物的正构烷烃的wt-％量的比率为至少2.5、优选至少3.0、更优选至少4.0、甚至更优选至少5.5、以及最优选至少9.00。上面解释了高比率的异构烷烃wt-％量比正构烷烃wt-％量(即可再生烷烃组合物中的烷烃主要是异构烷烃)的益处。
在一个实施方案中，可再生烷烃组合物包含至少85wt-％的异构烷烃，可再生烷烃组合物中烷烃的总量为至少95wt-％。在优选的实施方案中，可再生烷烃组合物包含至少90wt-％的异构烷烃，可再生烷烃组合物中烷烃的总量为至少99wt-％。具有高异构化程度和高烷烃总含量的可再生烷烃组合物具有与化石石脑油良好的混溶性、良好的冷性能，并且促进热裂解步骤中HVC的形成。
在一个实施方案中，可再生烷烃组合物包含多于20wt-％的多支链异构烷烃。优选地，可再生烷烃组合物中多支链异构烷烃的含量为至少25wt-％。进一步优选地，可再生烷烃组合物中多支链异构烷烃的含量为至少30wt-％。更优选地，可再生烷烃组合物中多支链异构烷烃的含量为至少35wt-％。甚至更优选地，可再生烷烃组合物中多支链异构烷烃的含量为至少40wt-％。进一步优选地，可再生烷烃组合物中多支链异构烷烃的含量为不多于65wt-％。更优选地，可再生烷烃组合物中多支链异构烷烃的含量为不多于60wt-％。甚至更优选地，可再生烷烃组合物中多支链异构烷烃的含量为不多于55wt-％。可再生烷烃组合物的其余异构烷烃是单支链异构烷烃。可再生烷烃组合物中多支链异构烷烃的量影响热裂解步骤中形成的烃的混合物的产物分布。多支链异构烷烃促进较重(C5+)产物(诸如热解汽油，芳烃苯、甲苯和二甲苯)的形成，并降低乙烯产率。与较直链的烷烃相比，多支链异构烷烃在较低的温度下也会裂解。此外，多支链烷烃改善可再生烷烃组合物与化石石脑油的可掺合性。
在一个实施方案中，可再生烷烃组合物的多支链异构烷烃的wt-％量与可再生烷烃组合物的正构烷烃和单支链异构烷烃的组合wt-％量的比率为至少0.25、优选至少0.30、进一步优选至少0.40、更优选至少0.45、甚至更优选至少0.50、以及最优选至少0.65。此外，在一个实施方案中，可再生烷烃组合物的多支链异构烷烃的wt-％量与可再生烷烃组合物的正构烷烃和单支链异构烷烃的组合wt-％量的比率为不多于1.25、优选不多于1.20、更优选不多于1.00、以及甚至更优选不多于0.80。上面解释了含有足够的多支链异构烷烃的可再生烷烃组合物的益处。
在优选的实施方案中，可再生烷烃组合物包含至少25wt-％的多支链异构烷烃，可再生烷烃组合物中异构烷烃的总量为至少75wt-％。在优选的实施方案中，可再生烷烃组合物包含至少25wt-％的多支链异构烷烃，可再生烷烃组合物中异构烷烃的总量为至少85wt-％。在进一步优选的实施方案中，可再生烷烃组合物包含至少30wt-％的多支链异构烷烃，可再生烷烃组合物中异构烷烃的总量为至少90wt-％。在更优选的实施方案中，可再生烷烃组合物包含至少40wt-％的多支链异构烷烃，可再生烷烃组合物中异构烷烃的总量为至少90wt-％。含有足够的多支链异构烷烃并具有高异构化程度(即高总(wt-％)量的异构烷烃)的可再生烷烃组合物具有与化石石脑油良好的混溶性、良好的冷性能并促进热裂解步骤中HVC(特别是丙烯、苯、甲苯和二甲苯)的形成。
在一个实施方案中，可再生烷烃组合物含有多于20wt-％的多支链异构烷烃，可再生烷烃组合物中异构烷烃的总量为多于70wt-％，并且可再生烷烃组合物中烷烃的总量为至少90wt-％。在优选的实施方案中，可再生烷烃组合物含有至少25wt-％的多支链异构烷烃，可再生烷烃组合物中异构烷烃的总量为至少75wt-％，并且可再生烷烃组合物中烷烃的总量为至少95wt-％。在进一步优选的实施方案中，可再生烷烃组合物含有至少35wt-％的多支链异构烷烃，可再生烷烃组合物中异构烷烃的总量为至少90wt-％，并且可再生烷烃组合物中烷烃的总量为至少99wt-％。含有足够的多支链异构烷烃、高总量(wt-％)的异构烷烃和高总量(wt-％)的烷烃的可再生烷烃组合物具有与化石石脑油良好的混溶性、良好的冷性质，并且在热裂解步骤中给出特别好的HVC(如丙烯、苯、甲苯和二甲苯)的产率。
通常，如上定义的任何可再生烷烃组合物都可以用于本发明。然而，有两种特定的烷烃馏分(A和B)值得一提，因为它们提供了特别理想的产物分布。从健康、环境和安全(HSE)的角度来看，馏分A和B也是有利的。以上对可再生烷烃组合物的定义也适用于馏分A和馏分B。馏分A包含多于50wt-％、优选75wt-％或更多、更优选90wt-％或更多的C10-C20烃(基于有机组分)。C10-C20范围内的偶数烃(即C10、C12、C14、C16、C18和C20)的含量优选多于50wt-％。馏分A含有不多于1.0wt-％、优选0.5wt-％或更少、更优选0.2wt-％或更少的芳烃，以及少于2.0wt-％、优选1.0wt-％或更少、更优选0.5wt-％或更少的烯烃，以及不多于5.0wt-％、优选2.0wt-％或更少的环烷烃。馏分B包含多于50wt-％、优选75wt-％或更多、更优选90wt-％或更多的C5-C10烃(基于有机组分)。馏分B含有不多于1.0wt-％、优选0.5wt-％或更少、更优选0.2wt-％或更少的芳烃，以及少于2.0wt-％、优选1.0wt-％或更少、更优选0.5wt-％或更少的烯烃，以及不多于5.0wt-％、优选2.0wt-％或更少的环烷烃。可再生烷烃组合物中少量的芳烃、烯烃和环烷烃改善了裂解工艺的产物分布。换句话说，可再生烷烃组合物中芳烃、烯烃和环烷烃的量(wt-％)越小，裂解工艺的产物分布越好。“更好的产物分布”在这个背景下是指含有更多高价值产物的产物分布。
在一个实施方案中，可再生烷烃组合物包含沸点在180至360℃范围内(根据EN-ISO-3405(2011)所测量)的重馏分和沸点在30至180℃范围内(根据EN-ISO-3405(2011)所测量)的轻馏分中的至少一种。所述馏分影响裂解步骤中形成的烃的混合物的产物分布，并促进HVC的形成。在一个实施方案中，可再生烷烃组合物包含重馏分而不包含轻馏分。在替代性实施方案中，可再生烷烃组合物包含轻馏分而不包含重馏分。
在本发明中，可再生烷烃组合物中烷烃的总(wt-％)量是相对于可再生烷烃组合物中的所有有机物质确定的。单支链异构烷烃、多支链烷烃和正构烷烃的(wt-％)量是相对于可再生烷烃组合物中的总烷烃含量确定的。单支链异构烷烃、多支链异构烷烃和正构烷烃的(wt-％)量可以使用如实施例中所解释的GC分析组合合适的检测器如FID/MS来确定，或者通过任何其他合适的方法来确定。在任何情况下，基于通过元素分析所确定的所有构成可再生烷烃组合物的元素，可再生烷烃组合物优选含有至多1wt-％的氧。可再生烷烃组合物的低氧含量允许以更可控的方式进行裂解，从而导致更有利的产物分布和更好的工厂可操作性。
共混物中的化石石脑油是常规的化石石脑油。化石石脑油可以选自各种等级的化石石脑油如重石脑油和轻石脑油、或其组合。优选地，化石石脑油的沸点范围(初始沸点至终点)在30℃至360℃的温度范围内。化石石脑油可以是从原油精炼工艺获得的石油石脑油。在一个实施方案中，化石石脑油的沸点范围在30℃至220℃的范围内。在另外的实施方案中，化石石脑油的沸点范围在30℃至90℃、优选35℃至85℃的范围内。在另一个实施方案中，化石石脑油的沸点范围在50℃至200℃、优选50℃至187℃的范围内。在又另一个实施方案中，化石石脑油的沸点范围在180℃至360℃的范围内。根据EN-ISO-3405(2011)所测量的给出沸点范围。在一个实施方案中，化石石脑油包含20-85wt-％的烷烃、0-35wt-％的烯烃(olefin)或烯烃(alkene)、5-30wt-％的环烷烃(naphthene)或环烷烃(cycloalkane)和0-30wt-％的芳烃(aromatics)或芳烃(aromatic hydrocarbon)。所述wt-％量是基于化石石脑油的总重量。优选地，化石石脑油中烃的总wt-％量为至少95wt-％、优选至少99wt-％。
在根据本发明第一方面的方法的步骤(a)中可以提供如上所述的可再生烷烃组合物。此外，如上所述的可再生烷烃组合物可以包含在根据本发明第二方面的共混物中。使用含有可再生烷烃组合物和化石石脑油的共混物作为热裂解原料能够从具有可再生烃内容物的原料灵活地生产化学构件(chemical building block)和聚合物。可以通过改变共混物中可再生烷烃组合物和化石石脑油的(wt-％)量来控制共混物的特性(如冷性能)和来自热裂解的烃的混合物的产物分布。再者，与使用纯的石脑油作为原料的热裂解工艺相比，本发明提供的共混物和方法改善热裂解工艺和裂解产物的(环境)可持续性。
在一个实施方案中，共混物含有至少1wt-％、优选至少5wt-％、进一步优选至少10wt-％、更优选至少15wt-％、甚至更优选至少20wt-％、以及最优选至少30wt-％的化石石脑油。在另外的实施方案中，共混物含有至少3wt-％、优选至少6wt-％、进一步优选至少8wt-％、更优选至少12wt-％、甚至更优选至少17wt-％的化石石脑油。在又一个实施方案中，共混物含有至少23wt-％、优选至少25wt-％、更优选至少27wt-％的化石石脑油。在一个实施方案中，共混物含有至多99wt-％、优选至多95wt-％、进一步优选至多90wt-％、更优选至多85wt-％、甚至更优选至多80wt-％、以及最优选至多75wt-％的化石石脑油。在一个实施方案中，共混物含有至多97wt-％、优选至多93wt-％、进一步优选至多87wt-％、更优选至多83wt-％、以及甚至更优选至多77wt-％的化石石脑油。优选地，共混物中可再生烷烃组合物的wt-％量和化石石脑油的wt-％量的总和占共混物总重量的至少90wt-％、更优选至少95wt-％、以及甚至更优选至少99wt-％。
可以热裂解含有1wt-％至99wt-％化石石脑油的共混物，得到高产率的HVC。可以通过改变共混物中化石石脑油的(wt-％)量来控制产物分布。与纯的可再生烷烃组合物的倾点相比，化石石脑油降低了共混物的倾点。倾点的降低尤其见于含有至少10wt-％化石石脑油的共混物。冷性能的改善也改善了共混物在低环境温度下的稳定性和可加工性。此外，已经发现，与纯的化石石脑油的HVC产率相比，可再生烷烃组合物改善了通过热裂解从共混物生产HVC的产率。这种效果尤其见于含有至少15wt-％的可再生烷烃组合物的共混物。再者，与热裂解纯的化石石脑油相比，使用包含可再生烷烃组合物的共混物作为热裂解进料可以降低结焦速率。
在优选的实施方案中，共混物含有25wt-％至70wt-％、优选30wt-％至70wt-％、更优选35wt-％至65wt-％、甚至更优选40wt-％至55wt-％、以及最优选45wt-％至50wt-％的化石石脑油。含有适度化石石脑油的共混物平衡了可再生烷烃组合物和化石石脑油的益处。也就是说，与纯的化石石脑油相比，含有适度化石石脑油的共混物具有非常好的冷性能，并且给出了改进的HVC产率并且可以降低结焦速率。
在优选的实施方案中，共混物含有30wt-％至70wt-％的化石石脑油和含至少75wt-％异构烷烃的可再生烷烃组合物。在进一步优选的实施方案中，共混物含有30wt-％至70wt-％的化石石脑油和含至少90wt-％异构烷烃的可再生烷烃组合物。在特别优选的实施方案中，共混物含有25-70wt-％、优选25-65wt-％的化石石脑油以及可再生烷烃组合物，化石石脑油包含20-85wt-％的烷烃、0-35wt-％的烯烃、5-30wt-％的环烷烃和0-30wt-％的芳烃，可再生烷烃组合物包含至少25wt-％的多支链异构烷烃，可再生烷烃组合物中异构烷烃的总量为至少75wt-％，共混物中可再生烷烃组合物和化石石脑油的wt-％量的总和占共混物总重量的至少95wt-％。此类共混物的组分彼此之间具有良好的混溶性(即，彼此之间具有良好的可掺合性，形成均匀分布的共混物)、优异的冷性能，并促进HVC的形成。
由于密度和化学组分的不同，如果没有进行充分混合或应用足够的时间，可再生烷烃组合物和化石石脑油倾向于形成两相或多相体系。典型的裂解器进料罐没有配备有效的混合设备。因此，组分的可掺合性非常重要。在一个实施方案中，根据EN-ISO-12185(1996)测量，含有多于70wt-％、优选至少75wt-％、进一步优选至少80wt-％、更优选至少85wt-％、以及甚至更优选至少90wt-％异构烷烃的可再生烷烃组合物的密度与化石石脑油的密度之差为至少20kg/m3、优选至少50kg/m3、进一步优选至少70kg/m3、以及更优选至少100kg/m3。令人惊奇的是，发现尽管密度有差异，但共混物的组分彼此具有良好的混溶性。
在一个实施方案中，可再生烷烃组合物和化石石脑油在高于共混物的倾点时形成一个液相。已经发现，可以将可再生烷烃组合物和化石石脑油组合，使得可再生烷烃组合物和化石石脑油在高于共混物倾点的温度下(在大气压下)形成一个液相。热裂解均匀分布的共混物使得得到可预测的或稳定的裂解产物分布。均匀分布的共混物的特性(如冷性能和加工特性)比多相体系的特性是更可预测的。此外，避免了形成具有不同倾点的层或区域。“一个液相”在本文中用于表示含有液体的共混物，其在目视检查(通过人肉眼)时包含单一液相，即不多于一个液相。换句话说，没有观察到液相分离或与共混物(液体)其余部分脱离的可区分的液体区域。
在一个实施方案中，在没有混合器的热裂解进料罐中组合可再生烷烃组合物和化石石脑油。在一个实施方案中，将化石石脑油与可再生烷烃组合物组合形成共混物是在没有另外混合的情况下进行的。换句话说，在一个实施方案中，将化石石脑油与可再生烷烃组合物组合形成共混物是在没有混合器或混合设备的情况下进行的。如本文所用的“另外混合”是指除了组合的固有混合以外进行的混合。这种固有混合可以是通过将共混物的一种组分倒入包含共混物的另一种组分的容器中或者以高于零的流速将共混物的组分引入容器中而引起的混合。
可再生原料
在本发明中，可再生原料可以获得自或源自任何可再生来源，诸如植物或动物(包括真菌、酵母、藻类和细菌)。可以对所述植物和微生物来源进行基因操纵。优选地，可再生原料包含、或者获得自或源自油(特别是脂肪油)，诸如植物油(plant oil)或植物油(vegetable oil)，包括木基油、动物油、鱼油、海藻油和/或微生物油；或脂肪如植物脂肪(plant fat)或植物脂肪(vegetable fat)、动物脂肪和/或鱼脂肪、食品工业的回收脂肪、和/或其组合。可再生原料可以包含、或者获得自或源自可以经受生物质气化或生物质液化(BTL)方法的任何其他原料。
在制备烃原材料或可再生烷烃组合物之前，可以使可再生原料经受任选的预处理。这种预处理可以包括纯化和/或化学改性，诸如皂化或酯交换。如果可再生原材料(即可再生原料的原材料)是固体材料(在环境条件下)，化学改性所述材料以便衍生出液体可再生原料是有用的。在优选的实施方案中，可再生原料是液体可再生原料(在环境条件下)。
优选地，可再生原料包括植物油、植物脂肪、动物油和动物脂肪中的至少一种。这些材料是优选的，因为它们允许提供具有可预测组成的可再生原料，可预测组成可以根据需要通过适当选择和/或共混天然油和/或脂肪来进行调节。
烃原材料及其制备
可以通过异构化获得自或源自可再生原料的烃原材料提供本发明的可再生烷烃组合物。
通常，可以使用任何已知的方法从可再生原料生产烃原材料。欧洲专利申请EP1741768A1中提供了用于生产烃原材料的方法的具体例子。也可以采用其他方法，特别是可以选择另一种BTL方法，例如生物质气化后进行费-托方法。
在优选的实施方案中，由可再生原料制备烃原材料包括使可再生原料经受脱氧处理。大多数可再生原料包含具有高氧含量的材料。在一个实施方案中，可再生原料包含脂肪酸或脂肪酸衍生物(如甘油三酯)或其组合。在本发明中，脱氧方法没有特别限制，并且可以采用任何合适的方法。合适的方法是例如加氢处理(如加氢脱氧(HDO)、催化加氢脱氧(催化HDO))、催化裂解(CC)或其组合。其他合适的方法包括单独的或与加氢处理组合的脱羧反应和脱羰反应。
在优选的实施方案中，使可再生原料经受的脱氧处理是加氢处理。优选地，使可再生原料经受加氢脱氧(HDO)，其优选使用HDO催化剂。(催化)HDO是最常见的除氧方式，并且已被广泛研究和优化。然而，本发明不限于此。作为HDO催化剂，可以使用包含负载在载体上的氢化金属的HDO催化剂。例子包括包含选自由Pd、Pt、Ni、Co、Mo、Ru、Rh、W或这些的组合组成的组的氢化金属的HDO催化剂。氧化铝或二氧化硅等适合作为载体。可以例如在100-500℃的温度下和10-150巴(绝对)的压力下进行加氢脱氧步骤。
从可再生原料制备烃原材料可以包括加氢裂解烃原材料中的烃的步骤。因此，可以调节烃原材料的链长，并且可以间接控制所生产的烃的混合物的产物分布。
异构化处理
可以通过使烃原材料中的至少直链烃经受异构化处理制备可再生烷烃组合物来提供本发明的可再生烷烃组合物。烃原材料及其制备如上所述。
在一个实施方案中，提供可再生烷烃组合物包括使烃原材料中的至少一部分直链烷烃(alkane)或直链烷烃(paraffin)经受异构化处理以制备可再生烷烃组合物。直链烷烃或其部分可以从烃原材料的剩余部分中分离出来，然后使分离出的直链烷烃经受异构化处理，并然后任选地与烃原材料的剩余部分重新结合。可替代地，可以使所有烃原材料经受异构化处理。
异构化处理没有特别限制。优选地，异构化处理是催化异构化处理。优选的是仅使一部分烃原材料经受异构化步骤。在优选的实施方案中，使对应于沸点等于或高于300℃的温度(例如通过方法EN-ISO-3405(2011)所测量)的重馏分的那部分烃原材料经受异构化步骤，异构化步骤优选与催化裂解步骤组合。在任选的催化裂解之后，烃原材料的高沸点部分主要导致异构化之后的重馏分。热裂解重馏分导致改善的产物分布。
异构化步骤可以在异构化催化剂的存在下进行，并且任选地在添加到异构化工艺中的氢的存在下进行。合适的异构化催化剂含有分子筛和/或选自周期表第VIII族的金属和任选地载体。优选地，异构化催化剂含有SAPO-11、或SAPO-41、或ZSM-22、或ZSM-23、或镁碱沸石、和Pt、Pd或Ni、和Al2O3、或SiO2。典型的异构化催化剂是例如Pt/SAPO-11/Al2O3、Pt/ZSM-22/Al2O3、Pt/ZSM-23/Al2O3、和Pt/SAPO-11/SiO2。催化剂可以单独使用或组合使用。所添加的氢气的存在对于减少催化剂失活是特别优选的。在优选的实施方案中，异构化催化剂是与氢组合使用的贵金属双功能催化剂如Pt-SAPO和/或Pt-ZSM催化剂。异构化步骤可以例如在200-500℃、优选280-400℃的温度下和20-150巴、优选30-100巴(绝对)的压力下进行。异构化步骤可以包括另外的中间步骤如纯化步骤和分馏步骤。
异构化处理导致烃原材料的烃链支化(即异构化)。烃链的支化改善冷性能，即通过异构化处理形成的可再生烷烃组合物与烃原材料相比具有更好的冷性能。较好的冷性能是指较低的倾点温度值。此外，已经发现，烃链的支化改善可再生烷烃组合物与化石石脑油的可掺合性。通过异构化处理形成的异构烃或异构烷烃可以具有一个或多个侧链或支链。在优选的实施方案中，所形成的异构烷烃具有一个或多个C1-C9(优选C1-C2)支链。通常，烃原材料的异构化主要产生甲基支链。异构化条件的严格程度和催化剂的选择控制所形成的甲基支链的量和它们彼此之间的距离，并因此影响热裂解之后获得的产物分布。
异构化处理是主要用于将烃原材料异构化的步骤。也就是说，尽管大多数热转化或催化转化(如HDO)导致较小程度的异构化(通常少于5wt-％)，但在本发明中可以采用的异构化步骤是导致可再生烷烃组合物中异构烷烃含量显著增加的步骤。异构化处理也是主要控制在所制备的可再生烷烃组合物中的单支链和多支链异构烷烃的量的步骤。
在一个实施方案中，使烃原材料中的至少直链烃经受异构化处理包括在异构化处理期间控制多支链异构烷烃的形成。优选地，异构化之后中间产物的多支链异构烷烃的含量为多于20wt-％、优选至少25wt-％、进一步优选至少30wt-％、更优选至少35wt-％、以及甚至更优选至少40wt-％的多支链异构烷烃。进一步优选地，异构化之后中间产物的多支链异构烷烃的含量不多于65wt-％、优选不多于60wt-％、更优选不多于55wt-％的多支链异构烷烃。异构化步骤中形成的多支链异构烷烃的量有助于控制热裂解步骤中形成的烃的混合物的产物分布。
优选的是，异构烷烃含量(wt-％)通过异构化处理增加了至少30个百分点、更优选至少50个百分点、甚至更优选至少60个百分点、以及最优选至少70个百分点。更具体地，假设烃原材料(液体组分中的有机材料)的异构烷烃含量为1wt-％，则在异构化之后中间产物中的异构烷烃含量最优选为至少71wt-％(70个百分点的增加)。在一个实施方案中，异构化之后中间产物的异构烷烃含量为至少75wt-％、优选至少80wt-％、更优选至少85wt-％、以及甚至更优选至少90。
可以将通过如上所述的异构化处理获得的可再生烷烃组合物直接进料到热裂解程序中。换句话说，在异构化步骤之后不需要纯化，从而可以进一步改善该工艺的效率。
先前描述的加氢处理步骤和异构化步骤可以在同一反应器中进行。可替代地，加氢处理步骤和异构化步骤可以在单独的反应器中进行。在热裂解之前，水和轻的气体(如一氧化碳、二氧化碳和氢气、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)可以用任何常规手段(如蒸馏)从加氢处理过或加氢裂解过的组合物和/或从可再生烷烃组合物中分离出来。在除去水和轻的气体之后或与其一起，组合物可以被分馏成一种或多种馏分，每一种馏分可以在热裂解步骤中作为可再生烷烃组合物提供。分馏可以通过任何常规手段(如蒸馏)进行。此外，可再生烷烃组合物可以任选地被纯化。纯化和/或分馏允许更好地控制可再生烷烃组合物的特性，并从而控制在热裂解步骤中产生的烃混合物的特性。
在优选的实施方案中，使包含植物油、植物脂肪、动物油和动物脂肪中的至少一种的可再生原料经受加氢处理和异构化，异构化包括控制所制备的可再生烷烃组合物的异构化程度。任选地，异构化包括在异构化处理期间控制单支链和多支链异构烷烃的生产。优选地，可再生烷烃组合物包含重馏分(沸点：180-360℃，根据EN-ISO-3405(2011)所测量)和轻馏分(沸点：30-180℃，根据EN-ISO-3405(2011)所测量)中的至少一种。在一个实施方案中，可再生烷烃组合物包含重馏分。在另一个实施方案中，可再生烷烃组合物包含轻馏分。然后，使包含重馏分和/或轻馏分的可再生烷烃组合物经受热裂解，优选蒸汽裂解。在一个实施方案中，仅使重馏分经受热裂解，其中替代性实施方案包括仅使轻馏分经受热裂解。在又一个实施方案中，使重馏分和轻馏分的混合物经受热裂解。最优选地，使重馏分经受热裂解。使用这些馏分以及特别是源自可再生油和/或脂肪的此类馏分，允许很好地控制可再生烷烃组合物的组成，并从而很好地控制通过本发明第一方面的方法生产的烃的混合物。
共混物的热裂解
根据本发明第一方面的方法的裂解步骤可以使用常规石脑油裂解器进行。因此，可以避免基础设施(如新的裂解器或裂解器设备)的投资。优选地，根据本发明第一方面的方法的步骤(c)的热裂解是蒸汽裂解。蒸汽裂解设备广泛应用于石油化工行业，并且工艺条件是熟知的，因此仅需要对已确立的工艺进行少量修改。常规石脑油(蒸汽)裂解器，即通常用于热裂解液体化石进料的裂解器，优选地用于进行热裂解步骤。热裂解优选地在没有催化剂的情况下进行。然而，添加剂(如二甲基二硫化物(DMDS))可以用于裂解步骤以减少焦炭形成。
在选自宽温度范围的盘管出口温度(COT)下进行热裂解步骤，可以获得良好的高价值化学品产率。COT通常是裂解器中的最高温度。在本发明中，热裂解共混物优选地在选自700℃至960℃范围的COT下进行。进一步优选地，热裂解在选自760℃至890℃范围的COT下进行。更优选地，COT选自780℃至860℃的范围。甚至更优选地，COT选自800℃至860℃的范围。从上述范围选择COT，获得了特别好的HVC产率。通过从800℃至860℃、优选820℃至840℃的范围内选择COT，可以进一步改善HVC产率。
COT影响烃的混合物的产物分布，即COT是控制热裂解产率的参数。已经发现，选自温度范围较低端的COT促进丙烯的形成，丙烯是有价值的热裂解产物。在一个实施方案中，COT选自700℃至840℃、优选760℃至830℃、更优选800℃至820℃的范围。在又一个实施方案中，COT选自700℃至790℃、优选700℃至780℃、更优选725℃至775℃的范围。还已经发现，选自温度范围较高端的COT促进乙烯和芳烃(如苯、甲苯和二甲苯)(它们是有价值的热裂解产物)的形成。在一个实施方案中，COT选自850℃至900℃、优选855℃至890℃、更优选860℃至880℃的范围。在又一个实施方案中，COT选自910℃至960℃、优选920℃至960℃、更优选925℃至950℃的范围。
热裂解优选地包括蒸汽裂解。优选地在0.05至1.20的水与共混物的流速比(H2O流速[kg/h]/HC流速[kg/h])下进行蒸汽裂解。在优选的实施方案中，水与共混物的流速比选自0.10至1.00。在又优选的实施方案中，水与共混物的流速比选自0.20至0.80。更优选地，水与共混物的流速比选自0.25至0.70。又更优选地，水与共混物的流速比选自0.25至0.60。甚至更优选地，水与共混物的流速比选自0.40至0.60。水与共混物的流速比影响烃的混合物的产物分布，即所述比率是控制热裂解产率的参数。增加蒸汽与烃的比率促进不饱和烃的产率。通过选择水与共混物的低流速比，可以促进双分子反应。较重的原料(即包含长碳链的原料)通过增加蒸汽与烃的比率而有利。
通常，热裂解步骤中的压力在0.9至3.0巴(绝对压力)的范围内，优选至少1.0巴、更优选至少1.1巴或1.2巴，并且优选至多2.5巴、更优选至多2.2巴或2.0巴。在一个实施方案中，热裂解步骤中的压力在1.5至2.5巴、优选1.9至2.5巴的范围内。从范围的上限选择压力有利于促进轻烯烃形成的二级反应。
在一个实施方案中，在0.20至0.80的水与共混物的流速比(H2O流速[kg/h]/HC流速[kg/h])下和在选自700至960℃范围的COT下进行蒸汽裂解。在另外的实施方案中，在0.30至0.60的水与共混物的流速比(H2O流速[kg/h]/HC流速[kg/h])下和在选自780至860℃范围的COT下进行蒸汽裂解。使用上述工艺参数获得了特别有利的产物分布。
在优选的实施方案中，该方法包括提供含有至少25wt-％多支链异构烷烃的可再生烷烃组合物，可再生烷烃组合物中异构烷烃的总量为至少75wt-％；将包含20-85wt-％烷烃、0-35wt-％烯烃、5-30wt-％环烷烃和0-30wt-％芳烃的化石石脑油与可再生异构烷烃组合物组合以形成包含25-70wt-％、优选25-65wt-％化石石脑油的共混物，共混物中可再生烷烃组合物和化石石脑油的wt-％量的总和占共混物总重量的至少95wt-％，并且在选自820至840℃范围的COT、选自0.30至0.60范围的水与共混物的流速比(H2O流速[kg/h]/HC流速[kg/h])和选自1.5至2.5巴绝对压力(0.15-0.25MPa)范围的压力下热裂解共混物。进行根据此实施方案的方法产生烃的混合物，该烃的混合物包含烃的混合物总重量的至少60wt-％、如至少63wt-％的HVC(丙烯、乙烯、1,3-丁二烯、苯、甲苯和二甲苯)。
在优选的实施方案中，该方法包括提供含有至少25wt-％多支链异构烷烃的可再生烷烃组合物，可再生烷烃组合物中异构烷烃的总量为至少75wt-％；将包含20-85wt-％烷烃、0-35wt-％烯烃、5-30wt-％环烷烃和0-30wt-％芳烃的化石石脑油与可再生异构烷烃组合物组合以形成包含25-65wt-％化石石脑油的共混物，共混物中可再生烷烃组合物和化石石脑油的wt-％量的总和占共混物总重量的至少95wt-％；并且在大约840℃的COT、选自0.30至0.60范围的水与共混物的流速比(H2O流速[kg/h]/HC流速[kg/h])和选自1.5至2.0巴绝对压力(0.15-0.20MPa)范围的压力下热裂解共混物。进行根据此实施方案的方法产生烃的混合物，烃的混合物包含烃的混合物总重量的至少65wt-％、如至少66wt-％的HVC(丙烯、乙烯、1,3-丁二烯、苯、甲苯和二甲苯)。此外，进行根据此实施方案的方法产生烃的混合物，烃的混合物包含烃的混合物总重量的至少10wt-％的BTX(苯、甲苯和二甲苯)。
裂解产物
术语“裂解产物”可以是指在热裂解步骤之后直接获得的产物，或其衍生物，即本文所用的“裂解产物”是指烃的混合物中的烃物质和它们的衍生物。“热裂解步骤之后直接获得”可以解释为包括任选的分离和/或纯化步骤。如本文所用，术语“裂解产物”也可以是指在热裂解步骤之后直接如此获得的烃混合物。
本发明提供通过根据本发明第一方面的方法可获得的烃的混合物。烃的混合物对应于在热裂解之后直接获得的没有进一步纯化的混合物。
与化石来源的碳原子相比，可再生来源的碳原子包含更高数量的14C同位素。因此，通过分析12C和14C同位素的比率，可以将可再生来源的烃与不可再生的烃区分开来。通过分析12C和14C同位素的比率，还可以确定在热裂解中是否使用了包含可再生来源烷烃的原料。因此，所述同位素的特定比率可以用作“标签”以识别可再生来源烃，并将可再生来源烃与不可再生烃区分开来。因为同位素比率在化学反应过程中不改变，所以也可以在源自通过第一方面的方法可获得的烃的化学品和/或聚合物中检测到同位素比率以及因此可再生来源的烃。
本发明还提供了烃的混合物用于生产化学品和/或聚合物的用途。使用烃的混合物用于生产化学品和/或聚合物可以包括分离步骤，以从烃的混合物中分离出至少一种烃化合物。
本文所描述的裂解产物是用本发明可获得的裂解产物的例子。某一实施方案的裂解产物可以包括一种或多种在下面所描述的裂解产物。
在优选的实施方案中，裂解产物包括以下中的一种或多种：氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丙二烯、丁烷和丁烯类(如丁烯、异丁烯和丁二烯)、C5+烃(如芳烃、苯、甲苯、二甲苯、和C5-C18烷烃或烯烃)、以及它们的衍生物。
此类衍生物例如是甲烷衍生物、乙烯衍生物、丙烯衍生物、苯衍生物、甲苯衍生物、和二甲苯衍生物以及它们的衍生物。
甲烷衍生物包括例如氨、甲醇、光气、氢气、羰基化学品以及它们的衍生物(如甲醇衍生物)。甲醇衍生物包括例如甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲醛、酚树脂、聚氨酯、甲基叔丁基醚以及它们的衍生物。
乙烯衍生物包括例如环氧乙烷、二氯乙烷、乙醛、乙苯、α-烯烃和聚乙烯，以及它们的衍生物，如环氧乙烷衍生物、乙苯衍生物和乙醛衍生物。环氧乙烷衍生物包括例如乙二醇、乙二醇醚、乙二醇醚乙酸酯、聚酯、乙醇胺、碳酸乙酯以及它们的衍生物。乙苯衍生物包括例如苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、聚苯乙烯、不饱和聚酯、和苯乙烯-丁二烯橡胶以及它们的衍生物。乙醛衍生物包括例如乙酸、乙酸乙烯酯单体、聚乙酸乙烯酯聚合物以及它们的衍生物。乙醇衍生物包括例如乙胺、乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸酯弹性体、合成橡胶以及它们的衍生物。此外，乙烯衍生物包括聚合物如聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯以及它们的衍生物。
丙烯衍生物包括例如异丙醇、丙烯腈、聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸、氯丙烯、羰基合成醇、枯烯、丙酮、丙烯醛、氢醌、异丙基苯酚、4-乙基戊烯-1(4-hethylpentene-1)、烷基化物、丁醛、乙烯-丙烯弹性体以及它们的衍生物。环氧丙烷衍生物包括例如碳酸丙烯酯(碳酸丙二醇酯，propylene carbonate)、烯丙醇、异丙醇胺、丙二醇、乙二醇醚、聚醚多元醇、聚氧丙烯胺(polyoxypropyleneamine)、1,4-丁二醇以及它们的衍生物。氯丙烯衍生物包括例如表氯醇和环氧树脂。异丙醇衍生物包括例如丙酮、乙酸异丙酯、异佛尔酮、甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及它们的衍生物。丁醛衍生物包括例如丙烯酸、丙烯酸酯、异丁醇、乙酸异丁酯、正丁醇、乙酸正丁酯、乙基己醇以及它们的衍生物。丙烯酸衍生物包括例如丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和吸水聚合物(诸如超吸收剂)、以及它们的衍生物。
丁烯衍生物包括例如烷基化物、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、聚乙烯共聚物、聚丁烯、戊醛、1,2-环氧丁烷、丙烯、辛烯、仲丁醇、丁烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯、异丁烯、聚异丁烯、取代的苯酚(如对叔丁基苯酚、二叔丁基对甲酚和2,6-二叔丁基苯酚)、多元醇以及它们的衍生物。其他丁二烯衍生物可以是苯乙烯丁烯橡胶、聚丁二烯、腈、聚氯丁二烯、己二腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶。
苯衍生物包括例如乙苯、苯乙烯、枯烯、苯酚、环己烷、硝基苯、烷基苯、马来酸酐、氯苯、苯磺酸、联苯、氢醌、间苯二酚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯嵌段共聚物、双酚A、聚碳酸酯、甲基二苯基二异氰酸酯以及它们的衍生物。环己烷衍生物包括例如己二酸、己内酰胺以及它们的衍生物。硝基苯衍生物包括例如苯胺、亚甲基二苯基二异氰酸酯、多异氰酸酯和聚氨酯。烷基苯衍生物包括例如直链烷基苯。氯苯衍生物包括例如聚砜、聚苯硫醚和硝基苯。苯酚衍生物包括例如双酚A、苯酚形式的醛树脂、环己酮-环己烯醇混合物(KA-油)、己内酰胺、聚酰胺、烷基酚(如对壬基酚和对十二烷基酚)、邻二甲苯酚、芳基磷酸酯、邻甲酚和环己醇。
甲苯衍生物包括例如苯、二甲苯、甲苯二异氰酸酯、苯甲酸以及它们的衍生物。
二甲苯衍生物包括例如芳族二酸和酸酐，诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、和邻苯二甲酸酸酐、和邻苯二甲酸以及它们的衍生物。对苯二甲酸的衍生物包括例如对苯二甲酸酯，诸如对苯二甲酸二甲酯、和聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚酯多元醇。邻苯二甲酸衍生物包括例如不饱和聚酯和PVC增塑剂。间苯二甲酸衍生物包括例如不饱和聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、和聚酯多元醇。
利用根据本发明第一方面的方法获得或可获得的烃特别适合作为常规石油化学和聚合物工业的原材料。具体而言，从本发明获得的烃混合物显示出与从常规原材料(即纯的化石原材料)的热(蒸汽)裂解获得的产物分布相似和甚至比其更有利的产物分布。因此，可以将这些烃添加到已知的增值链中，而不需要对生产工艺进行重大修改。
本发明的裂解产物可以用于广泛的应用。此类应用是例如用户电子产品、复合材料、汽车、包装、医疗设备、农用化学品、冷却剂、鞋类、纸张、涂料、粘合剂、油墨、药物制剂、电气和电子设备、运动器材、一次性用品、油漆、纺织品、超吸收剂、建筑和施工、燃料、洗涤剂、家具、运动服装、溶剂、增塑剂和表面活性剂。
实施例
可再生烷烃组合物的组成分析
通过气相色谱法(GC)分析可再生烷烃组合物中的正构烷烃和异构烷烃含量。可再生烷烃组合物样品按原样分析而无需任何预处理。该方法适合于烃C2-C36。使用质谱法和已知在C2-C36范围内的正构烷烃混合物识别正构烷烃和异构烷烃组(C1、C2、C3取代的和≥C3取代的)。将色谱图整合，并且通过归一化使用对于所有烃的相对反应系数1.0对化合物或化合物组进行定量。单个化合物的定量限为0.01wt-％。GC的设置如表1所示。
表1.GC确定正构烷烃和异构烷烃的设置
Figure BDA0002704183460000241
可再生烷烃组合物P1
提供了一种混合物(可再生烷烃组合物)，包含11wt-％的异构烷烃(总iP，即单支链异构烷烃和多支链异构烷烃的组合wt-％量)和89wt-％的正构烷烃。组合物P1中多支链异构烷烃的量为约10wt-％。多支链异构烷烃的wt-％量与组合物P1的正构烷烃和单支链异构烷烃的组合wt-％量的比率为0.11。如上所述分析组合物。分析结果如表2所示。
组合物P1对应于经受加氢处理和异构化的源自基于油和脂肪的可再生原料的烃组合物(重馏分)。
可再生烷烃组合物P2
提供了包含约69wt-％异构烷烃(总iP)和约31wt-％正构烷烃的混合物(可再生烷烃组合物)。组合物P2中多支链异构烷烃的量为约15wt-％。多支链异构烷烃的wt-％量与组合物P2的正构烷烃和单支链异构烷烃的组合wt-％量的比率为0.18。如上所述分析组合物。分析结果如表2所示。
组合物P2对应于经受加氢处理和异构化的源自基于油和脂肪的可再生原料的烃组合物(重馏分)。进行异构化，使得获得具有比P1更高程度(wt-％量)的异构烷烃和更高(wt-％)量的多支链异构烷烃的组合物。
可再生烷烃组合物P3
提供了包含约93wt-％异构烷烃(总iP)和7wt-％正构烷烃的混合物(可再生烷烃组合物)。组合物P3中多支链异构烷烃的量为约52wt-％。多支链异构烷烃的wt-％量与组合物P3的正构烷烃和单支链异构烷烃的组合wt-％量的比率为1.08。如上所述分析组合物。分析的结果如表2所示。
组合物P3对应于源自经受加氢处理和异构化的可再生原料的烃组合物(重馏分)。进行异构化，使得获得具有比P1和P2更高程度(wt-％量)的异构烷烃和更高(wt-％)量的多支链异构烷烃的组合物。
表2.样品P1、P2和P3的烷烃组合物
Figure BDA0002704183460000251
在表2中，总iP表示所有异构烷烃，多支链iP表示多支链异构烷烃，并且nP表示正构烷烃。
化石石脑油的组成分析
根据EN ISO 22854-2016(ASTM D 6839-2016)方法，通过气相色谱法分析化石石脑油样品的组成。该方法适合于分析汽油燃料中饱和的烯烃和芳烃。根据EN-ISO-12185(2011)方法分析石脑油样品的密度。根据EN-ISO-3405(2011)方法分析石脑油样品的沸点。
石脑油N1和石脑油N2
石脑油N1是典型的用于蒸汽裂解器的化石轻石脑油原料。石脑油N2代表较重的化石石脑油原料。表3显示了化石石脑油原料N1和N2的特征。
表3.化石石脑油样品的特征
Figure BDA0002704183460000261
倾点测量
根据ASTM D5950-14标准和使用ISL CPP 5G分析仪进行倾点测量。测量频率为3℃。报告的倾点是三次单独测量的平均值。
倾点是在低于其时液体失去其流动特征的温度。典型的蒸汽裂解器没有加热的原料罐或进料管道。因此，原料的倾点是确保裂解器在所有天气条件下的可操作性的重要因素。为了确保裂解器全年在温度随季节变化的地区(即在低温时)的可操作性，应当选择倾点远低于0℃的原料。
表4显示了可再生烷烃组合物P1、P2和P3以及化石石脑油样品N1和N2的倾点温度。P1、P2和P3的倾点分别为21℃、-3℃和-54℃。可以看出，异构化程度的增加改善了可再生烷烃组合物的冷性能。相应地，可再生烷烃组合物中较高的正构烷烃(wt-％)含量导致较高的倾点温度。倾点远低于0℃(优选-20℃及更低)可以被视为适合于在冬季使用的石脑油裂解器原料。由于其倾点，P1和P2可以被视为在低环境温度(诸如-20℃)下没有重大的原料物流投资的情况下不适合按照原样用于典型裂解器的原料。化石石脑油样品N1和N2的倾点低于-105℃。如此低的倾点非常适合用作石脑油裂解器的原料。
根据EN-ISO-12185(1996)方法分析了样品P1、P2、P3、N1和N2在15℃下的密度，并且结果如表4所示。可以看出，在15℃下，液态形式的组合物P2和P3的密度高于N1和N2。
表4.P1、P2、P3、N1和N2的倾点和密度
材料 在15℃下的密度(kg/m3) 倾点(℃)
P3 779.0 -54
P2 779.1 -3
P1 固体 21
N1 674.2 <-105
N2 759.8 <-105
实施例1–倾点
在实验室规模装置中在大气压下研究了含有可再生烷烃组合物和化石石脑油的共混物的低温性能特征。
将化石石脑油倒在玻璃烧瓶中的可再生烷烃组合物的顶部。摇动烧瓶直到形成均匀的共混物(在目视检查后)。制备样品，使得每个烧瓶选择石脑油样品N1和N2中的一种，以及可再生烷烃组合物P1、P2和P3中的一种。一旦进行充分混合和应用足够的时间并且当温度高于共混物的倾点时，P1、P2和P3就与N1和N2在0wt-％至100wt-％石脑油的共混比率下形成单相混合物。
图1显示了共混物的倾点。从图1可以看出，在所有P3/N1和P3/N2共混比率下，所有包含P3的共混物的倾点都低于-50℃，这证实了良好的低温可操作性或冷性能。关于P2(其比P3具有更低的异构化程度，即包含较少(wt-％)异构烷烃)，P2/N1和P2/N2混合物的冷性能得益于共混物中化石石脑油wt-％量的增加。包含P2和含有多于50wt-％化石石脑油N1或N2的共混物的倾点低于-20℃。其中可再生烷烃组合物为P1的共混物具有最差的冷性能，因为所述混合物仅当石脑油N1或N2的量为至少90wt-％时才获得低于-20℃的倾点。
实施例2–可掺合性
进行了试验系列以证明具有不同异构化程度(即含有不同wt-％量的异构烷烃)的可再生烷烃组合物P1、P2和P3与化石石脑油N1和N2的共混特征。
测试装置如图2所示。化石石脑油被染成红色(Euromarker RED MCNY 25)，以便于体系的目视检查。通过以下进行测试：在室温下将一层(50ml)化石石脑油小心地倒在玻璃烧杯中的可再生烷烃组合物(100ml)顶部。在烧杯底部(即最初在可再生烷烃组合物相的底部)用叶片混合器引入恒定混合(100rpm)。将烧杯用铝箔覆盖，以减少化石石脑油相的蒸发。通过目视检查来确定完全混合两个独立相的时间(即形成均匀着色的单相红色共混物的时间)。所述完全混合的时间如表3所示。
所进行的测试表明，可再生烷烃组合物的异构化程度增加(即异构烷烃的wt-％量增加，改善了可再生烷烃组合物在化石石脑油中的混溶性并降低了形成两相或多相体系的风险。换句话说，可再生烷烃组合物的异构化程度的增加改善了其在化石石脑油中的混溶性并降低了共混物形成两相或多相体系的趋势。表3显示，可再生烷烃组合物与化石石脑油样品N1和N2的混合最快的是P3，其次是含有低于P3的异构烷烃的P2。在化石石脑油样品N1和N2中，异构化程度最低的可再生烷烃组合物P1具有最差的混溶性。
表3.混合时间
底部相 顶部相 完全混合的时间[min]
共混物1 P3(100ml) N1(50ml) 157
共混物2 P2(100ml) N1(50ml) 171
共混物3 P1(100ml) N1(50ml) 218
共混物4 P3(100ml) N2(50ml) 16
共混物5 P2(100ml) N2(50ml) 19
共混物6 P1(100ml) N2(50ml) 24
实施例表明，可再生烷烃组合物中异构烷烃的wt-％量的增加增强了可再生烷烃组合物与化石石脑油的可掺合性，并且减少了混合时间，即形成可再生烷烃组合物和化石石脑油的均匀单相共混物所需的时间。特别地，多支链异构烷烃的wt-％量的增加被认为增强了可再生烷烃组合物和化石石脑油的混合。此外，含有可再生烷烃组合物和化石石脑油的共混物比未共混(100wt-％)的可再生烷烃组合物具有更低的倾点。增加共混物中化石石脑油的wt-％量降低了共混物的倾点。因此，在裂解器进料罐中使用高度异构化的可再生烷烃组合物和化石石脑油的共混物是有益的。提供源自油和脂肪的高度异构化可再生烷烃组合物并将其与化石石脑油组合形成共混物降低了在所形成的共混物中相分离以及共混物在低环境温度下固化的风险。此类共混物作为热裂解器进料是有益的。
实施例3–蒸汽裂解
通过将N1分别与P1、P2和P3混合来制备用于蒸汽裂解的共混物。进行充分混合和应用足够的时间，使得所有共混物都具有单一液相。所制备的共混物及其组成如表4所示。
表4用于蒸汽裂解的共混物的组成
原料 化石石脑油/wt-％ 可再生烷烃/wt-％
共混物7 N1/25 P1/75
共混物8 N1/25 P2/75
共混物9 N1/25 P3/75
共混物7-9和未共混的化石石脑油N1的蒸汽裂解是在工作台规模蒸汽裂解设备上进行的。实施例3中使用的蒸汽裂解单元的主要部件、分析设备和校准程序已在以下出版物中详细进行了描述：K.M.Van Geem,S.P.Pyl,M.F.Reyniers,J.Vercammen,J.Beens,G.B.Marin,On-line analysis of complex hydrocarbon mixtures usingcomprehensive two-dimensional gas chromatography,Journal of ChromatographyA.1217(2010)6623-6633；以及J.B.Beens,U.A.T.Comprehensive two-dimensional gaschromatography-a powerful and versatile technique.Analyst.130(2005)123-127。
下面参考图3简要描述实施例3的工作台规模蒸汽裂解装置。进料部分控制分别来自储器1和2的原料和水向反应器盘管3的供应。液体流量由科里奥利(coriolis)流量计控制的泵4(Bronkhorst,The Netherlands)调节，泵配备有BronkhorstTMCORI-FLOWTM系列质量流量计量仪器来提供高精确度：读数的±0.2％。CORI-FLOWTM质量流量计量仪器采用先进的科里奥利(Coriolis)型质量流量传感器，即使在改变工作条件例如压力、温度、密度、电导率和粘度的情况下也能实现可靠的性能。泵送频率由CORI-FLOWTM流量计量仪器的控制器自动调节。与体积流速相反，所有进料的质量流速不受温度或压力变化的影响，每秒被测量一次，即基本上连续测量。蒸汽被用作稀释剂，并被加热到与蒸发的原料相同的温度。原料和蒸汽两者分别在电加热炉5和6中被加热。在炉5和6的下游，原料和蒸汽在填充有石英珠的电加热炉7中被混合，这使得原料和稀释剂在进入反应器盘管3之前能够有效且均匀地混合。原料和稀释剂蒸汽的混合物进入垂直放置在矩形电加热炉8中的反应器盘管3。沿轴向反应器坐标定位的八个热电偶T测量在不同位置的工艺气体温度。矩形熔炉8被分成八个单独的部分，所述部分可以被独立控制以设定特定的温度分布。反应器盘管3中的压力由位于反应器盘管3出口的下游的背压调节器(未示出)控制。放置在反应器入口和出口的两个压力换能器(未示出)分别指示盘管入口压力(CIP)和盘管出口压力(COP)。在反应器出口，向反应器流出物中注射氮气作为分析测量的内标物，并在一定程度上有助于反应器流出物的骤冷。反应器流出物在高温(350℃)下在线(即在蒸汽裂解装置运行期间)取样。也就是说，经由基于阀的取样系统和均匀加热的传输管线，将反应器流出物的气体样品注射到与火焰离子化检测器(FID)和质谱仪(MS)结合的综合二维气相色谱仪(GC×GC)9中。基于阀的取样系统的高温6端口2通取样阀被放置在炉中，其中温度保持在流出物样品的露点以上。进一步向下游，反应器流出物被冷却至大约80℃。水和凝结的较重产物(热解汽油(PyGas)和热解燃料油(PFO))通过分离容器10和旋风分离器11被除去，而流出物流的其余部分被直接送到排气口。在到达排气口之前，取出一部分的流出物用于在炼厂气分析仪(RGA)12上进行分析。在使用水冷热交换器和脱水器去除所有残留的水之后，使用内置气体取样阀系统(80℃)将此流出物馏分自动注射到所谓的炼厂气分析仪(RGA)12上。
蒸汽裂解实施例S1-S3
使用共混物7作为原料在三个盘管出口温度(COT)800℃、820℃和840℃下进行工作台规模的蒸汽裂解。在所有COT下稀释度为0.5(水与原料的流速比；水[kg/h]/原料[kg/h])并且压力为1.7巴绝对(0.17MPa)。蒸汽裂解反应器是由Incoloy 800HTTM钢(30-35wt-％的Ni，19-23wt-％的Cr，>39.5wt-％的Fe)制成的具有6mm内径的1.475m长的管式反应器。原料的流速为150g/h。如上所描述的，通过GC×GC分析产物混合物(烃混合物、反应器流出物)。流出物分析的结果如表5所示。
蒸汽裂解实施例S4至S6
如表5所示，除了将原料变为共混物8以外，类似于蒸汽裂解实施例S1-S3进行蒸汽裂解。如上所描述的，通过GC×GC分析产物混合物(烃混合物、反应器流出物)。流出物分析的结果如表5所示。
蒸汽裂解实施例S4至S6
如表5所示，除了将原料变为共混物9以外，类似于蒸汽裂解实施例S1-S3进行蒸汽裂解。如上所描述的，通过GC×GC分析产物混合物(烃混合物、反应器流出物)。流出物分析的结果如表5所示。
蒸汽裂解实施例S10至S12
如表6所示，除了将原料变为N1并将COT变为820℃、850℃和880℃以外，类似于蒸汽裂解实施例S1-S3进行蒸汽裂解。如上所描述的，通过GC×GC分析产物混合物(反应器流出物)。流出物分析的结果如表6所示。
表5.蒸汽裂解实施例S1至S9的蒸汽裂解条件和流出物分析结果。
Figure BDA0002704183460000311
表6.蒸汽裂解实施例S10至S12的蒸汽裂解条件和流出物分析结果。
实施例# S10 S11 S12
原料 N1 N1 N1
COT(℃) 820 850 880
稀释度(gH2O/gHC) 0.5 0.5 0.5
氢气 0.76 1.00 1.19
甲烷 9.85 14.01 15.72
乙烯 21.31 29.03 30.85
丙烯 16.03 17.51 13.96
1,3-丁二烯 4.37 4.95 4.52
苯 4.47 5.78 9.95
甲苯 0.12 0.12 0.54
二甲苯 0.64 1.14 1.95
其他 42.45 26.46 21.32
C5+总计 36.62 22.16 25.3
BTX(苯、甲苯、二甲苯) 5.23 7.04 12.44
HVC(乙烯、丙烯、丁二烯、BTX) 46.94 58.53 61.77
从表5和表6可以看出，在COT 840℃下用共混物9作为原料获得了最高的HVC(乙烯、丙烯、1,3-丁二烯、苯、甲苯和二甲苯)的产率。而且在COT 840℃下用共混物9作为原料获得了最高的BTX(苯、甲苯和二甲苯)产率。与在蒸汽裂解实施例S10-S12中的任何一个COT下用N1作为原料获得的HVC产率相比，在COT 820℃和840℃下蒸汽裂解共混物9产生了更高的HVC产率。
前面的描述已经通过本发明的特定实施方式和实施方案的非限制性实施例的方式提供了本发明人目前为实施本发明而设想的最佳模式的完整且信息丰富的描述。然而，对于本领域技术人员而言清楚的是本发明不限于前面所呈现的实施方案的细节，而是其可以在不脱离本发明的特征的情况下使用等同手段在其他实施方案中或在实施方案的不同组合中实施。
此外，本发明的前面公开实施方案的一些特征可以有利地使用，而不需要相应使用其他特征。因此，前面的描述应当被认为仅仅是对本发明原理的说明，而不是对本发明的限制。因此，本发明的范围仅受所附专利权利要求书的限制。

Claims (18)

1.一种用于生产烃的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供含有至少75wt-％异构烷烃的可再生烷烃组合物；
(b)将化石石脑油与所述可再生烷烃组合物组合以形成共混物；和
(c)热裂解所述共混物以产生烃的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可再生烷烃组合物含有至少80wt-％、优选至少85wt-％、更优选至少90wt-％的异构烷烃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可再生烷烃组合物含有至少25wt-％的多支链异构烷烃、优选至少30wt-％的多支链异构烷烃、更优选至少35wt-％的多支链异构烷烃、以及甚至更优选至少40wt-％的多支链异构烷烃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可再生烷烃组合物含有至少90wt-％的烷烃、优选至少95wt-％的烷烃、以及更优选至少99wt-％的烷烃。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将化石石脑油与所述可再生烷烃组合物组合，使得所述共混物含有至少1wt-％、优选至少5wt-％、更优选至少10wt-％、以及甚至更优选至少20wt-％的化石石脑油，所述共混物中所述可再生烷烃组合物和所述化石石脑油的wt-％量的总和优选占所述共混物的总重量的至少90wt-％、更优选至少95wt-％、以及甚至更优选至少99wt-％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将化石石脑油与所述可再生烷烃组合物组合，使得所述共混物含有至多99wt-％、优选至多95wt-％、更优选至多90wt-％、以及甚至更优选至多80wt-％的化石石脑油。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可再生烷烃组合物和所述化石石脑油在高于所述共混物的倾点时形成一个液相。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热裂解是蒸汽裂解，并且其中热裂解所述共混物优选是利用用于热裂解液体化石进料的裂解器来进行。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中提供可再生烷烃组合物包括
(i)由可再生原料制备烃原材料；和
(ii)使所述烃原材料中的至少直链烃经受异构化处理以制备所述可再生烷烃组合物；并且
其中使所述烃原材料中的至少直链烃经受异构化处理包括控制所制备的可再生烷烃组合物的异构化程度，以及任选地在所述异构化处理期间控制单支链异构烷烃和多支链异构烷烃的产生。
10.根据权利要求9所述的方法，其中制备烃原材料包括
使所述可再生原料经受脱氧处理，其中所述脱氧处理优选是加氢处理、优选加氢脱氧；和/或
加氢裂解所述烃原材料中的烃。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可再生烷烃组合物包含具有在180至360℃范围内沸点的重馏分和具有在30至180℃范围内沸点的轻馏分中的至少一种，并且其中所述共混物包含所述重馏分和/或所述轻馏分。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可再生烷烃组合物选自馏分A和馏分B中的一种，其中：
馏分A包含多于50wt-％、优选至少75wt-％、更优选至少90wt-％的C10-C20烃，C10-C20范围内的偶数烃的含量优选多于50wt-％、并且所述馏分A含有至多1.0wt-％、优选至多0.5wt-％、更优选至多0.2wt-％的芳烃，以及少于2.0、优选至多1.0wt-％、更优选至多0.5wt-％的烯烃，以及少于10wt-％、优选少于5wt-％、以及更优选少于3wt-％的环烷烃；并且
馏分B包含多于50wt-％、优选至少75wt-％、更优选至少90wt-％的C5-C10烃，并且所述馏分B含有至多1.0wt-％、优选至多0.5wt-％、更优选至多0.2wt-％的芳烃，以及少于2.0、优选至多1.0wt-％、更优选至多0.5wt-％的烯烃，以及少于10wt-％、优选少于5wt-％、以及更优选少于3wt-％的环烷烃。
13.一种用于通过热裂解生产烃的混合物的共混物，所述共混物包含可再生烷烃组合物和化石石脑油，
其中所述可再生烷烃组合物的异构烷烃的wt-％量与所述可再生烷烃组合物的正构烷烃的wt-％量的比率为至少2.5、优选至少4.0、更优选至少5.5、甚至更优选至少9.0。
14.根据权利要求13所述的共混物，其中所述可再生烷烃组合物的多支链异构烷烃的wt-％量与所述可再生烷烃组合物的正构烷烃和单支链异构烷烃的组合wt-％量的比率为至少0.30、优选至少0.40、更优选至少0.50、甚至更优选至少0.65。
15.根据权利要求13或14所述的共混物，其中所述共混物包含至少1wt-％、优选至少5wt-％、更优选至少10wt-％、以及甚至更优选至少20wt-％的化石石脑油。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的共混物，其中所述共混物含有至多99wt-％、优选至多95wt-％、更优选至多90wt-％、以及甚至更优选至多80wt-％的化石石脑油。
17.一种通过根据权利要求1-12中任一项所述的方法可获得的烃的混合物。
18.根据权利要求17所述的烃的混合物用于生产化学品和/或聚合物如聚丙烯和/或聚乙烯的用途。
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