CN111918937A - 喷墨油墨组合物、图像记录方法及图像记录物 - Google Patents
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Abstract
本发明的一实施方式提供一种喷墨油墨组合物、使用上述喷墨油墨组合物的图像记录方法及包含上述喷墨油墨组合物的固化物的图像记录物，上述喷墨油墨组合物包含水、分散剂、平均一次粒径为150nm～400nm的白色无机颜料粒子及玻璃化转变温度超过120℃的树脂粒子A。
Description
技术领域
本发明涉及一种喷墨油墨组合物、图像记录方法及图像记录物。
背景技术
利用喷墨法的记录方法由于能够通过从设置于喷墨头的多个喷嘴以液滴状喷出油墨组合物来对多种多样的基材记录高品质的图像等原因而被广泛利用。
利用喷墨法的图像记录方法中所使用的喷墨油墨组合物提出有各种形态。
例如，在日本特开2014-210837号公报中记载有喷墨用水性白色油墨，其至少含有氧化钛、颜料分散树脂、有机溶剂及水，所述喷墨用水性白色油墨的特征在于，使用至少使α-烯烃、马来酸和/或马来酸酐共聚而得到的树脂来作为上述颜料分散树脂。
在日本特开2015-183112号公报中记载有喷墨油墨组，其用于油墨低吸收性或非吸收性的记录介质，其中，所述喷墨油墨组包含油墨组合物、第1透明油墨组合物及第2透明油墨组合物，所述油墨组合物含有水及色材，所述第1透明油墨组合物含有玻璃化转变温度为50℃以上的第1树脂粒子，但实质上不含有色材，所述第2透明油墨组合物含有玻璃化转变温度低于50℃的第2树脂粒子，但实质上不含有色材。
发明内容
发明要解决的技术课题
一直以来，已知有使用包含白色无机颜料粒子的喷墨油墨组合物，对着色的基材或透明的基材等记录图像。
在这样记录的图像中，有时要求透光性低(也称为“隐蔽性”。)。
例如，当在着色的基材的表面上记录图像时，认为由于上述图像的隐蔽性高，可抑制透射上述图像而导致基材的颜色被视觉辨认。
并且，当在透明的基材的表面上记录图像时，认为由于上述图像的隐蔽性高，可抑制光透射上述透明的基材及上述图像而图像的可见性降低。
并且，还已知有将使用包含白色无机颜料粒子的喷墨油墨组合物来记录的上述图像进一步用作记录于其他有色图像的下侧的基底。
通过使用隐蔽性高的图像作为上述基底，如上所述，可抑制基材的颜色可见或者光透射上述基材及上述图像，因此可提高有色图像的可见性。
并且，在喷墨油墨组合物中，有时要求喷出稳定性。
在本发明中，喷出稳定性是指在喷墨方式中从喷嘴喷出喷墨油墨组合物时不易发生喷嘴堵塞的性质。
尤其，当以提高上述隐蔽性作为目的而例如使用大粒径的颜料粒子(例如，平均一次粒径超过400nm等)时，认为由于颜料粒子的粒径大而容易发生喷嘴的堵塞。
如上，难以兼顾隐蔽性和喷出稳定性。
本发明所涉及的实施方式要解决的课题在于提供一种所得到的图像中的隐蔽性及喷出稳定性优异的喷墨油墨组合物、使用上述喷墨油墨组合物的图像记录方法及包含上述喷墨油墨组合物的固化物的图像记录物。
用于解决技术课题的手段
用于解决课题的具体方法包括以下方式。
<1>一种喷墨油墨组合物，其包含：
水；
分散剂；
平均一次粒径为150nm～400nm的白色无机颜料粒子；及
玻璃化转变温度超过120℃的树脂粒子A。
<2>根据上述<1>所述的喷墨油墨组合物，其中，上述喷墨油墨组合物包含二氧化钛粒子作为上述白色无机颜料粒子，上述二氧化钛粒子的含量相对于上述白色无机颜料粒子的总质量为20质量％以上。
<3>根据上述<1>或<2>所述的喷墨油墨组合物，其中，上述树脂粒子A相对于油墨组合物中所包含的所有树脂粒子的体积的体积含有率为80体积％～100体积％。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，油墨组合物中所包含的所有颜料粒子相对于油墨组合物的总质量的含量x质量％与油墨组合物中所包含的所有树脂粒子相对于油墨组合物的总质量的含量y质量％满足下述式A-1～式A-3全部。
式A-1：x2+y2≤300
式A-2：x≥5
式A-3：y≥1
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，油墨组合物中所包含的所有颜料粒子相对于油墨组合物的总质量的含量x质量％与油墨组合物中所包含的所有树脂粒子相对于油墨组合物的总质量的含量y质量％满足下述式B-1～式B-3全部。
式B-1：x2+y2≤300
式B-2：12≥x≥5
式B-3：12≥y≥1
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，油墨组合物中所包含的所有颜料粒子相对于油墨组合物的总质量的含量x质量％、油墨组合物中所包含的所有树脂粒子相对于油墨组合物的总质量的含量y质量％及上述分散剂相对于油墨组合物的总质量的含量z质量％满足下述式C-1～C-4全部。
式C-1：x2+(y+z)2≤350
式C-2：x≥5
式C-3：y≥1
式C-4：z≥0.1
<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，油墨组合物中所包含的所有颜料粒子相对于油墨组合物的总质量的含量x质量％、油墨组合物中所包含的所有树脂粒子相对于油墨组合物的总质量的含量y质量％及上述分散剂相对于油墨组合物的总质量的含量z质量％满足下述式D-1～D-4全部。
式D-1：x2+(y+z)2≤350
式D-2：12≥x≥5
式D-3：12≥y≥1
式D-4：2.4≥z≥0.1
<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，上述树脂粒子A的玻璃化转变温度为超过120℃且200℃以下。
<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，上述分散剂的含量相对于油墨组合物中所包含的所有颜料粒子的含量为3质量％～20质量％。
<10>一种图像记录方法，其包括如下工序：通过喷墨法将上述<1>～<9>中任一项所述的喷墨油墨组合物赋予到基材的表面上的工序。
<11>根据上述<10>所述的图像记录方法，其中，上述图像记录方法在将上述喷墨油墨组合物赋予到基材的表面上的工序之前还包括将包含凝聚剂的处理液赋予到上述基材的表面上的工序，将上述喷墨油墨组合物赋予到基材的表面上的工序为通过喷墨法在上述基材的表面上的赋予有上述处理液的区域的至少一部分赋予上述喷墨油墨组合物的工序。
<12>根据上述<11>所述的图像记录方法，其中，上述凝聚剂为有机酸。
<13>根据上述<11>或<12>所述的图像记录方法，其中，将上述处理液赋予到上述基材的表面上的工序中的对上述基材的上述凝聚剂的赋予量为0.3mmol/m2～2.2mmol/m2。
<14>根据上述<10>～<13>中任一项所述的图像记录方法，其中，上述基材为非渗透性介质。
<15>一种图像记录物，其包含：基材；及上述<1>～<9>中任一项所述的喷墨油墨组合物的固化物。
发明效果
根据本发明所涉及的实施方式，能够提供所得到的图像中的隐蔽性及喷出稳定性优异的喷墨油墨组合物、使用上述喷墨油墨组合物的图像记录方法及包含上述喷墨油墨组合物的固化物的图像记录物。
附图说明
图1是表示实施图像记录时使用的喷墨记录装置的结构例的概略结构图。
具体实施方式
在本发明中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。在本发明中阶段性地记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中所记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
在本发明中，关于组合物中的各成分的量，当组合物中存在多种对应于各成分的物质时，只要没有特别指定，则指存在于组合物中的上述多种物质的合计量。
在本发明中，“图像的记录”是指使用油墨组合物及根据所需的处理液在基材上描绘图像并使所描绘的图像定影。“图像”只要是利用油墨记录的像即可，包括字符、固体膜等。
在本发明中，“工序”一词不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要可实现工序的预期目的，则也包含于本术语中。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一者，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一者。
(喷墨油墨组合物)
本发明所涉及的喷墨油墨组合物(以下，也简称为“油墨组合物”。)包含水、分散剂、平均一次粒径为150nm～400nm的白色无机颜料粒子(以下，也称为“特定颜料粒子”。)及玻璃化转变温度(Tg)超过120℃的树脂粒子A。
并且，本发明所涉及的油墨组合物包含白色的特定颜料粒子，因此适合用作白色油墨组合物。
本发明所涉及的油墨组合物在所得到的图像中的隐蔽性及喷出稳定性优异。
可得到上述效果的原因虽然不明确，但推测如下。但是，本发明所涉及的油墨组合物并不受以下原因的限定。
本发明所涉及的油墨组合物包含平均一次粒径为150nm～400nm的白色无机颜料粒子。
认为通过上述白色无机颜料粒子的平均一次粒径为150nm以上，且因后述的树脂粒子A而在上述白色无机颜料粒子之间产生距离，所得到的图像的隐蔽性优异。
并且，认为通过上述白色无机颜料粒子的平均一次粒径为400nm以下，可抑制喷出时的喷嘴堵塞，喷出稳定性优异。
另外，本发明所涉及的油墨组合物包含Tg超过120℃的树脂粒子A。
认为通过上述树脂粒子A的Tg超过120℃，在所记录的图像中，树脂粒子A容易以粒子形状的状态残留于图像中，通过上述树脂粒子A在上述白色无机颜料粒子之间起到间隔物的作用，可抑制上述白色无机颜料粒子彼此接触。
如此，认为通过在上述白色无机颜料粒子之间确保距离，由白色无机颜料粒子引起的光的散射容易增加，因此隐蔽性得到提高。
在日本特开2014-210837号公报中记载有如下：在喷墨用水性白色油墨中，以提高耐磨性、耐化学性等耐性作为目的而含有玻璃化转变温度(Tg)为50℃～120℃的树脂粒子。
当仅包含这种玻璃化转变温度低的树脂粒子时，图像中的隐蔽性会降低。推测这是因为，树脂粒子的Tg低且树脂粒子柔软，因此难以确保上述白色无机颜料粒子之间的距离。
并且，在日本特开2015-183112号公报中所记载的油墨组中，作为包含树脂粒子的油墨，记载有含有玻璃化转变温度为50℃以上的第1树脂粒子的第1透明油墨组合物。记载有上述第1透明油墨组合物为实质上不含有色材的油墨组合物，从一开始就不存在提高隐蔽性的课题本身。
以下，对本发明所涉及的油墨组合物的详细内容进行说明。
<特定颜料粒子>
本发明所涉及的油墨组合物包含平均一次粒径为150nm～400nm的白色无机颜料粒子(特定颜料粒子)。
〔平均一次粒径〕
从隐蔽性及喷出稳定性的观点考虑，特定颜料粒子的平均一次粒径优选为150nm～400nm，更优选为200nm～300nm。
特定颜料粒子的平均一次粒径为使用透射型电子显微镜(TEM)测定的值。测定中能够使用JEOL Co.，Ltd.制造的透射型电子显微镜1200EX。
具体而言，将稀释1,000倍的油墨组合物滴加到贴附有碳膜的Cu200 mesh(JEOLCo.，Ltd.制造)上并使其干燥之后，根据用TEM放大10万倍的图像测定未重叠的独立的300个粒子的当量圆直径，并将测定值进行平均而作为平均粒径求出。
〔白色无机颜料粒子〕
作为用作特定颜料粒子的白色无机颜料粒子并不受特别限定，可以使用公知的白色无机颜料粒子，能够优选举出二氧化钛粒子(TiO2)、氧化锌粒子、硫酸钡粒子、氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化镁粒子、硅酸钙粒子、碳酸钙粒子、高岭土粒子、滑石粒子、胶体二氧化硅粒子等无机颜料粒子，优选二氧化钛粒子。
并且，从隐蔽性的观点考虑，作为白色无机颜料粒子，优选大折射率的粒子。作为折射率，优选2.0以上。并且，作为大折射率的粒子，优选二氧化钛粒子。
作为二氧化钛，能够使用锐钛矿型、金红石型、板钛矿型等中的任一种，但从折射率的观点考虑，优选金红石型。并且，与锐钛矿型、板钛矿型相比，金红石型的光催化作用弱，因此具有对树脂成分、树脂基材等的影响小的优点。
在本发明中，“折射率”只要没有特别的指定，则指在温度23℃下通过分光椭圆偏振法在波长550nm的可见光下测定出的值。
〔含量〕
本发明所涉及的油墨组合物可以单独含有一种特定颜料粒子，也可以并用两种以上。
并且，特定颜料粒子包含二氧化钛粒子，上述二氧化钛粒子的含量相对于特定颜料粒子的总质量，优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上。上述含量的上限并不受特别限定，只要为100质量％以下即可。
特定颜料粒子的含量相对于油墨组合物的总质量，优选为1质量％～20质量％，更优选为3质量％～15质量％，更优选为5质量％～12质量％。
<其他颜料粒子>
本发明所涉及的油墨组合物还可以含有其他颜料粒子。
作为其他颜料粒子，可以举出除白色以外的颜料粒子。
作为除白色以外的颜料粒子，可以举出有机颜料粒子或无机颜料粒子，可以优选举出日本特开2011-094112号公报的0029～0041段中所记载的颜料粒子。
在本发明中，将特定颜料粒子和其他颜料粒子也统称为“油墨组合物中所包含的所有颜料粒子”。
油墨组合物中所包含的所有颜料粒子的含量(后述的x质量％)相对于本发明所涉及的油墨组合物的总质量，优选为1质量％～20质量％，更优选为3质量％～15质量％，更优选为5质量％～12质量％。
从所得到的图像的隐蔽性的观点考虑，油墨组合物中所包含的所有颜料粒子的含量(后述的x质量％)相对于本发明所涉及的油墨组合物的总质量，优选为1质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。
并且，从喷出稳定性的观点考虑，上述含量优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下。
<树脂粒子A>
本发明所涉及的油墨组合物包含玻璃化转变温度(Tg)超过120℃的树脂粒子A。
〔Tg〕
树脂粒子A的Tg超过120℃，从隐蔽性的观点考虑，优选为125℃以上，更优选为135℃以上，进一步优选为145℃以上。上述树脂粒子A的Tg的上限并不受特别限定，但从提高所得到的图像的面状并提高隐蔽性的观点考虑，优选为300℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。
在本发明中，玻璃化转变温度适用通过实际测量而得到的测定Tg。
具体而言，作为测定Tg，是指使用Hitachi High-Tech Science Corporation制造的差示扫描量热计(DSC)EXSTAR6220在通常的测定条件下测定出的值。但是，当因树脂的分解等而难以测定时，适用由下述计算式计算出的计算Tg。计算Tg由下述式(1)进行计算。
1/Tg＝∑(Xi/Tgi)......(1)
在此，假设成为计算对象的树脂由i＝1至n的n种单体成分共聚而得到。Xi为第i个单体的重量分数(∑Xi＝1)，Tgi为第i个单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。其中，∑取i＝1至n的和。另外，各单体的均聚物玻璃化转变温度的值(Tgi)采用PolymerHandbook(3rd Edition)(J.Brandrup，E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))的值。未记载于上述文献中的单体的均聚物玻璃化转变温度的值是在制作单体的均聚物之后通过上述测定方法作为测定Tg而得到。此时，通过将均聚物的重均分子量设为10,000以上，能够忽略重均分子量对聚合物的Tg的影响。
树脂粒子A的玻璃化转变温度能够通过通常使用的方法来适当地控制。例如，通过适当地选择构成树脂粒子A的单体(聚合性化合物)的种类或其构成比率、构成树脂粒子A的树脂的分子量等，能够将树脂粒子A的玻璃化转变温度控制在所期望的范围内。
〔树脂〕
作为树脂粒子A中的树脂，例如可以举出丙烯酸树脂、环氧树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、硅酮树脂、氟树脂、聚乙烯树脂(例如，氯乙烯、乙酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛等)、醇酸树脂、聚酯树脂(例如，邻苯二甲酸树脂等)、氨基材料(例如，三聚氰酸树脂、三聚氰胺甲醛树脂、氨基醇酸共缩合树脂、尿素树脂等)等。
在上述树脂之中，作为树脂粒子A，优选丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂的粒子，从提高隐蔽性的观点考虑，进一步优选丙烯酸树脂的粒子。
另外，在本说明书中，丙烯酸树脂是指包含源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元的树脂。丙烯酸树脂可以包含除源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元以外的结构单元。
并且，形成树脂粒子A的树脂可以为包含两种以上的构成上述所例示出的树脂的结构单元的共聚物，也可以为两种以上的树脂的混合物。并且，不仅可以为树脂粒子A本身由两种以上的树脂的混合物组成的树脂粒子，也可以为两种以上的树脂例如如核/壳那样层叠而成的复合树脂粒子。
作为树脂粒子A，优选为通过转相乳化法而得到的树脂粒子A，更优选为下述自分散性树脂的粒子(自分散性树脂粒子)。
在此，自分散性树脂是指在表面活性剂的不存在下，通过转相乳化法制成分散状态时，能够通过树脂自身所具有的官能团(尤其是羧基等酸性基团或其盐)而在水性介质中成为分散状态的水不溶性树脂。
在此，分散状态包括在水性介质中水不溶性树脂以液体状态分散的乳化状态(乳液)及在水性介质中水不溶性树脂以固体状态分散的分散状态(悬浮液)这两种状态。
并且，“水不溶性”是指对于水100质量份(25℃)的溶解量小于5.0质量份(优选小于1.0质量份)。
作为转相乳化法，例如可以举出如下方法：将树脂溶解或分散于溶剂(例如，水溶性溶剂等)中之后，不添加表面活性剂而直接投入到水中，在中和树脂所具有的成盐基(例如，羧基等酸性基团)的状态下进行搅拌、混合，去除溶剂之后，得到成为乳化或分散状态的水性分散物。
作为自分散性树脂粒子，能够从日本特开2010-064480号公报的0090～0121段或日本特开2011-068085号公报的0130～0167段中所记载的自分散性树脂粒子中选择使用。尤其优选从上述公报中所记载的自分散性树脂粒子中选择使用玻璃化转变温度超过120℃的自分散性树脂粒子。
作为自分散性树脂粒子，优选具有羧基的自分散性树脂粒子。
具有羧基的自分散性树脂粒子的更优选的形态为由包含源自不饱和羧酸(优选(甲基)丙烯酸)的结构单元的树脂组成的形态。
具有羧基的自分散性树脂粒子的进一步优选的形态为由如下树脂组成的形态，该树脂包含：
具有脂环族基团的结构单元；
具有烷基的结构单元；及
源自不饱和羧酸(优选(甲基)丙烯酸)的结构单元。
上述树脂中的具有脂环族基团的结构单元的含量(当存在两种以上时为总含量)相对于树脂的总质量，优选3质量％～95质量％，更优选5质量％～75质量％，进一步优选10质量％～50质量％。
上述树脂中的具有烷基的结构单元的含量(当存在两种以上时为总含量)相对于树脂的总质量，优选5质量％～90质量％，更优选10质量％～85质量％，进一步优选20质量％～80质量％，进一步优选30质量％～75质量％，进一步优选40质量％～75质量％。
上述树脂中的源自不饱和羧酸(优选(甲基)丙烯酸)的结构单元的含量(当存在两种以上时为总含量)相对于树脂的总质量，优选2质量％～30质量％，更优选5质量％～20质量％，进一步优选5质量％～15质量％。
并且，作为具有羧基的自分散性树脂粒子的形态，还优选在上述“具有羧基的自分散性树脂粒子的进一步优选的形态”中将具有脂环族基团的结构单元改变为具有芳香族基团的结构单元的形态，或除了包含具有脂环族基团的结构单元以外，还包含具有芳香族基团的结构单元的形态。
在任何一个形态中，具有脂环族基团的结构单元及具有芳香族基团的结构单元的总含量相对于树脂的总量，均优选3质量％～95质量％，更优选5质量％～75质量％，进一步优选10质量％～50质量％。
上述具有脂环族基团的结构单元优选为源自脂环式(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为脂环式(甲基)丙烯酸酯，可以举出单环式(甲基)丙烯酸酯、2环式(甲基)丙烯酸酯及3环式(甲基)丙烯酸酯。
作为单环式(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯、(甲基)丙烯酸环癸酯等环烷基的碳原子数为3～10的(甲基)丙烯酸环烷基酯。
作为2环式(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯等。
作为3环式(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。
它们分别能够单独使用或者将两种以上混合使用。
在这些之中，从定影性、抗粘连性及自分散性树脂粒子的分散稳定性的观点考虑，优选2环式(甲基)丙烯酸酯或3环式以上的多环式(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸二环戊酯。
具有芳香族基团的结构单元优选为源自含有芳香族基团的单体的结构单元。
作为含有芳香族基团的单体，例如可以举出含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体(例如，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等)、苯乙烯化合物等。
其中，从树脂链的亲水性与疏水性的平衡和油墨定影性的观点考虑，优选含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，进一步优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯或(甲基)丙烯酸苄酯。
具有烷基的结构单元优选为源自含有烷基的单体的结构单元。
作为含有烷基的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯等具有羟基的烯属不饱和单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(正、异)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正、异)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺等。
其中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯，进一步优选(甲基)丙烯酸甲酯。
构成树脂粒子A(优选自分散性树脂粒子。以下相同。)的树脂的重均分子量优选为3000～20万，更优选为5000～15万，进一步优选为10000～10万。
若重均分子量为3000以上，则能够有效地抑制水溶性成分量。并且，通过将重均分子量设为20万以下，能够提高自分散稳定性。
构成树脂粒子A的树脂的重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定出的值。
在基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定中，使用HLC(注册商标)-8020GPC(TosohCorporation)作为测定装置，使用3根TSKgel(注册商标)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm，Tosoh Corporation)作为柱，并使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液。并且，作为测定条件，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，并将测定温度设为40℃，并且使用差示折射率(RI)检测器来进行。
校准曲线由Tosoh Corporation的“标准试样TSK标准，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”这8个样品来制作。
从自分散性及处理液接触时的凝聚速度的观点考虑，构成树脂粒子A的树脂优选酸值为100mgKOH/g以下的树脂，更优选酸值为25mgKOH/g～100mgK OH/g的树脂。
树脂粒子A的体积平均粒径优选在1nm～200nm的范围内，更优选在1nm～150nm的范围内，进一步优选在1nm～100nm的范围内，尤其优选在1nm～10nm的范围内。若体积平均粒径为1nm以上，则制造适应性得到提高。并且，若体积平均粒径为200nm以下，则保存稳定性得到提高。并且，关于树脂粒子A的粒径分布并没有特别限制，可以为具有宽粒径分布的粒径分布或具有单分散的粒径分布的粒径分布。
树脂粒子A的体积平均粒径通过利用光散射的粒度分布测定装置(例如，NikkisoCo.，Ltd.制造的MICROTRAC UPA(注册商标)EX150)来进行测定。
从提高隐蔽性的观点考虑，树脂粒子A的折射率优选1.0～1.7。
树脂粒子A可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
树脂粒子A(优选自分散性树脂粒子)在油墨组合物中的含量(当两种以上时为总含量)并没有特别限制，相对于油墨组合物的总质量，优选1.0质量％～12.0质量％，更优选3.0质量％～10.0质量％，进一步优选5.0质量％～10.0质量％。
若上述含量为5.0质量％以上，则图像的隐蔽性进一步得到提高。
若上述含量为10.0质量％以下，则能够进一步提高油墨组合物的喷出稳定性，并且，在抑制在低温环境下产生析出物的观点上也有利。
并且，上述树脂粒子A相对于本发明所涉及的油墨组合物中所包含的所有树脂粒子的体积的体积含有率优选为80体积％～100体积％，更优选为85体积％～100体积％，进一步优选为90体积％～100体积％。
关于“油墨组合物中所包含的所有树脂粒子”中所包含的除树脂粒子A以外的其他树脂粒子，将在后面进行叙述。
以下举出树脂粒子A的具体例，但本发明并不限定于这些。另外，括号内表示共聚成分的质量比。
·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸钠共聚物(70/20/5/5)，Tg：150℃
·Joncryl(注册商标)JDX-C3080(JHONSON POLYMER公司制造)，Tg：130℃
·Toray Pearl(注册商标)EP，TORAY INDUSTRIES，INC.制造，Tg：190℃
·Toray Pearl(注册商标)PES，TORAY INDUSTRIES，INC.制造，Tg：225℃
<其他树脂粒子>
本发明所涉及的油墨组合物还可以含有其他树脂粒子。
作为其他颜料粒子，可以举出除了Tg为120℃以下以外，与上述树脂粒子A相同的树脂粒子。例如，可以举出通过在树脂粒子A中的丙烯酸树脂粒子中改变结构单元的含有比例而使Tg成为120℃以下的粒子等。
通过本发明所涉及的油墨组合物还包含其他树脂粒子，所得到的图像的耐磨性得到提高。
在本发明中，将树脂粒子A和其他树脂粒子也统称为“油墨组合物中所包含的所有树脂粒子”。
从所得到的图像的隐蔽性的观点考虑，油墨组合物中所包含的所有树脂粒子的含量(后述的y质量％)相对于本发明所涉及的油墨组合物的总质量，优选为1质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。
并且，从喷出稳定性的观点考虑，上述含量优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下。
<分散剂>
油墨组合物可以含有用于分散颜料(上述特定颜料粒子及其他颜料粒子中的任意一种或两种)的分散剂。作为分散剂，可以为聚合物分散剂或低分子的表面活性剂型分散剂中的任一种。并且，聚合物分散剂可以为水溶性的分散剂或非水溶性的分散剂中的任一种。
作为分散剂，例如可以优选举出日本特开2016-145312号公报的0080～0096段中所记载的分散剂。
上述分散剂相对于油墨组合物中所包含的所有颜料粒子的含量的含量优选为3质量％～20质量％，更优选为4质量％～18质量％，进一步优选为5质量％～15质量％。
并且，分散剂相对于油墨组合物的总质量的含量(后述的z质量％)优选为0.1质量％～2.4质量％，更优选为0.5质量％～2.0质量％，进一步优选为0.8质量％～1.5质量％。
<水>
油墨组合物含有水。
水的含量相对于油墨组合物的总质量，优选为50质量％～90质量％，更优选为60质量％～80质量％。
<水溶性溶剂>
油墨组合物优选含有至少一种水溶性溶剂。
由此，能够得到油墨组合物的干燥抑制或油墨组合物的湿润的效果。
油墨组合物中能够含有的水溶性溶剂例如能够用作防止在喷射喷嘴的油墨喷出口处附着油墨组合物并干燥而形成凝聚体，从而导致堵塞的防干燥剂。
从干燥抑制及湿润的观点考虑，作为油墨组合物中所含有的水溶性溶剂，优选蒸气压低于水的水溶性溶剂。
并且，水溶性溶剂在一个大气压(1013.25hPa)下的沸点优选80℃～300℃，更优选120℃～250℃。
作为防干燥剂，优选为蒸气压低于水的水溶性溶剂。
作为这种水溶性溶剂的具体例，可以举出以乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、三羟甲基丙烷等为代表的多元醇类。
其中，作为防干燥剂，优选甘油、二乙二醇等多元醇。
防干燥剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。防干燥剂的含量相对于油墨组合物的总质量，优选设在10质量％～50质量％的范围内。
水溶性溶剂除了上述以外，还可以用于调整油墨组合物的粘度。
作为能够用于调整粘度的水溶性溶剂的具体例，包括醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇)、多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇)、二醇衍生物(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚)、胺(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙烯二胺)及其他极性溶剂(例如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。
在该情况下，水溶性溶剂可以单独使用一种，此外，还可以并用两种以上。
<其他添加剂>
油墨组合物可以含有除上述成分以外的其他成分。
作为其他成分，例如可以举出防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。
<各成分的含量的关系>
从兼顾所得到的图像中的隐蔽性和喷出稳定性的观点考虑，油墨组合物中所包含的所有颜料粒子相对于油墨组合物的总质量的含量x质量％与油墨组合物中所包含的所有树脂粒子相对于油墨组合物的总质量的含量y质量％优选满足下述式A-1～式A-3全部，更优选满足下述式B-1～式B-3全部。
式A-1：x2+y2≤300
式A-2：x≥5
式A-3：y≥1
式B-1：x2+y2≤300
式B-2：12≥x≥5
式B-3：12≥y≥1
并且，从兼顾所得到的图像中的隐蔽性和喷出稳定性的观点考虑，油墨组合物中所包含的所有颜料粒子相对于油墨组合物的总质量的含量x质量％、油墨组合物中所包含的所有树脂粒子相对于油墨组合物的总质量的含量y质量％及上述分散剂相对于油墨组合物的总质量的含量z质量％优选满足下述式C-1～式C-4全部，更优选满足下述式D-1～式D-4全部。
式C-1：x2+(y+z)2≤350
式C-2：x≥5
式C-3：y≥1
式C-4：z≥0.1
式D-1：x2+(y+z)2≤350
式D-2：12≥x≥5
式D-3：12≥y≥1
式D-4：2.4≥z≥0.1
<油墨组合物的物性>
本发明所涉及的油墨组合物的pH优选4以上且10以下，更优选5以上且9以下。
在本发明中，只要没有特别记载，则在温度23℃、相对湿度55％RH的环境下使用pH计测定pH。
本发明所涉及的油墨组合物的粘度优选1mPa·s以上且30mPa·s以下，更优选1.5mPa·s以上且20mPa·s以下。
在本发明中，只要没有特别记载，则使用TV-20形粘度计(TOKI SANGYO CO.，LTD.制造)作为测定装置，在测定温度23℃、剪切速率1,400s-1的条件下测定粘度。
本发明所涉及的油墨组合物的表面张力优选为20mN/m～60mN/m，更优选为20mN/m～45mN/m，进一步优选为25mN/m～40mN/m。
在本发明中，只要没有特别记载，则使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造)并通过平板法在25℃的条件下测定表面张力。
〔图像记录方法〕
以下，对本发明所涉及的图像记录方法的一例进行说明。
本发明所涉及的图像记录方法优选包括通过喷墨法将本发明所涉及的油墨组合物赋予到基材的表面上的工序。
本发明所涉及的图像记录方法根据需要可以包括其他工序。
根据本发明所涉及的图像记录方法，可得到上述喷墨法中的油墨组合物的喷出稳定性优异且隐蔽性优异的图像。
关于可得到上述喷出稳定性及上述隐蔽性的效果的原因，如上所述。
以下，对本发明所涉及的图像记录方法的一例中的各工序进行说明。
<油墨赋予工序>
将油墨组合物赋予到基材的表面上的工序(也称为“油墨赋予工序”。)为通过喷墨法将本发明所涉及的油墨组合物赋予到基材的表面上的工序。
油墨组合物可以以与基材接触的方式赋予到基材的表面上，也可以以与基材的表面上的赋予有后述的处理液的区域的至少一部分接触的方式赋予，也可以以与记录于基材的表面上的赋予有其他油墨组合物的区域的至少一部分接触的方式赋予，只要在基材的表面上，则并不受特别限定。
通过本工序，能够在基材的表面上选择性地赋予油墨组合物，由此能够记录所期望的图像(详细而言，可见图像)。
在油墨赋予工序中，可以仅赋予一种本发明所涉及的油墨组合物，也可以赋予两种以上的本发明所涉及的油墨组合物。
作为油墨赋予工序中的油墨组合物的赋予方法，能够适用公知的喷墨法。
喷墨法中的油墨组合物的喷出方式并没有特别限制，可以为公知的方式，例如利用静电诱导力喷出油墨组合物的电荷控制方式；利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)；将电信号改变为声束而向油墨组合物照射并利用放射压喷出油墨组合物的声学喷墨方式；及加热油墨组合物而形成气泡，并利用所产生的压力的热喷墨(BubbleJet(注册商标))方式等中的任一种。
作为喷墨法，尤其能够有效地利用如下喷墨法：利用日本特开昭54-059936号公报中所记载的方法，使受到热能作用的油墨组合物产生急剧的体积变化，通过由该状态变化而产生的作用力从喷嘴喷出油墨组合物。
作为喷墨法，还能够适用日本特开2003-306623号公报的0093～0105段中所记载的方法。
基于喷墨法的油墨组合物的赋予通过从喷墨头的喷嘴喷出油墨组合物来进行。
作为喷墨头的方式，有一边使短尺寸的串行喷头(Serial head)沿基材的宽度方向扫描一边进行记录的往返(Shuttle)方式；及使用对应于基材的一边的整个区域而排列有记录元件的线型喷头(Line head)的线型方式。
在线型方式中，能够通过使基材沿与记录元件的排列方向交叉的方向扫描来对基材的整个面进行图像记录。在线型方式中，不需要往返方式中的扫描短尺寸喷头的滑架(Carriage)等输送系统。并且，在线型方式中，与往返方式相比，不需要进行滑架的移动和基材的复杂的扫描控制，仅有基材进行移动。因此，根据线型方式，与往返方式相比，能够实现图像记录的高速化。
作为从喷墨头的喷嘴喷出的油墨组合物的液滴量，在得到高清晰的图像的观点上，优选1pL(皮升)～10pL，更优选1.5pL～6pL。
并且，在改善图像的不均匀、连续灰度的连结的观点上，将不同的液滴量组合而喷出也是有效的。
并且，喷墨头可以在喷出油墨组合物的面(油墨喷出面)具备疏液膜。作为疏液膜，可以举出日本特开2016-193980号公报的0178～0184段中所记载的疏液膜。
在油墨赋予工序中，可以对所赋予的油墨组合物进行加热干燥。
作为用于进行加热干燥的机构，可以举出加热器等公知的加热手段、干燥器等公知的送风手段及将这些组合而成的机构。
作为用于进行油墨组合物的加热干燥的方法，例如可以举出如下：
用加热器等从基材的与赋予有油墨组合物的面相反的一侧施加热的方法；
将暖风或热风吹向基材的赋予有油墨组合物的面的方法；
用红外线加热器从基材的赋予有油墨组合物的面或与赋予有处理液的面相反的一侧施加热的方法；
将这些中的多种进行组合的方法。
加热干燥时的加热温度优选55℃以上，更优选60℃以上，尤其优选65℃以上。
加热温度的上限并没有特别限制，作为上限，优选100℃，更优选90℃。
油墨组合物的加热干燥的时间并没有特别限制，但优选3秒～60秒，更优选5秒～60秒，尤其优选10秒～45秒。
并且，在油墨赋予工序中，可以在赋予油墨组合物之前加热基材(或者，在后述的处理液赋予工序中赋予了处理液的基材)。
作为加热温度，只要根据基材的种类、油墨组合物的组成适当地设定即可，优选将基材的温度设为20℃～50℃，更优选设为25℃～40℃。
另外，当在后述的处理液赋予工序中对处理液进行加热干燥时，用于处理液的加热干燥的加热可以兼作赋予油墨组合物之前的基材的加热。
〔基材〕
作为本发明所涉及的图像记录方法中所使用的基材并不受特别限定，可以举出纸张、涂布纸、树脂基材、金属、陶瓷、玻璃、纺织品基材等。
在本发明所涉及的图像记录方法中，为了得到高隐蔽性的图像，还优选使用非渗透性基材。
当在本发明所涉及的图像记录方法中使用非渗透性基材时，本发明所涉及的图像记录方法优选还包括后述的处理液赋予工序。
在本发明中，“非渗透性基材”是指水的吸收少或不吸收水的基材，具体而言，是指水的吸收量为0.3g/m2以下的基材。
以如下方式测定基材的水的吸收量(g/m2)。
使水与基材的表面(即，欲记录图像的面)中的100mm×100mm的区域接触，以该状态在25℃下保持1分钟。求出通过该1分钟的保持而吸收的水的质量(吸收量(g))，并将所得到的吸收量(g)换算为每单位面积的吸收量(g/m2)。
作为非渗透性基材并没有特别限制，但优选树脂基材。
作为树脂基材并不受特别限定，例如可以举出由热塑性树脂组成的基材。
作为树脂基材，例如可以举出将热塑性树脂成型为薄片状的基材。
树脂基材优选包含聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙、聚乙烯或聚酰亚胺。
树脂基材可以为透明的树脂基材，也可以为着色的树脂基材，在其至少一部分可以实施有金属蒸镀处理等。
在本发明中，“透明”是指在23℃下在波长400nm～700nm下的最低透射率为80％以上(优选90％以上，更优选95％以上)。上述最低透射率是使用分光光度计(例如，SHIMADZUCORPORATION制造，分光光度计UV-2100)以1nm刻度测定的。
树脂基材的形状并不受特别限定，但优选为薄片状的树脂基材，从图像记录物的生产率的观点考虑，更优选为通过卷取能够形成卷的薄片状的树脂基材。
作为树脂基材的厚度，优选10μm～200μm，更优选10μm～100μm。
<处理液赋予工序>
本发明所涉及的图像记录方法在将油墨组合物赋予到基材的表面上的工序之前还包括将包含凝聚剂的处理液赋予到上述基材的表面上的工序(也称为“处理液赋予工序”。)，将上述油墨组合物赋予到基材的表面上的工序优选为通过喷墨法将上述油墨组合物赋予到上述基材的表面上的赋予有上述处理液的区域的至少一部分的工序。
并且，通过喷墨法将上述油墨组合物赋予到上述基材的表面上的赋予有上述处理液的区域的至少一部的上述油墨赋予工序，除了对上述基材的表面上的赋予有处理液的区域的至少一部分赋予油墨组合物以外，与将上述油墨组合物赋予到基材的表面上的工序相同，优选的方式也相同。
对非渗透性基材的处理液的赋予能够适用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法来进行。
作为涂布法，可以举出使用了棒涂布机(例如绕线棒涂布机)、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、杆涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊涂布机、凹版涂布机、柔版涂布机等的公知的涂布法。
关于喷墨法的详细内容，与上述油墨赋予工序中能够适用的喷墨法相同。
作为每单位面积的处理液的赋予质量(g/m2)，只要能够使油墨组合物中的成分凝聚，则并没有特别限制，但优选为0.1g/m2～10g/m2，更优选为0.5g/m2～6.0g/m2，进一步优选为1.0g/m2～4.0g/m2。
并且，对上述基材的上述凝聚剂的赋予量优选为0.3mmol/m2～2.2mmol/m2，更优选为0.5mmol/m2～2.0mmol/m2，进一步优选为0.8mmol/m2～1.8mmol/m2。
并且，在处理液赋予工序中，可以在赋予处理液之前加热基材。
作为加热温度，只要根据基材的种类或处理液的组成适当地设定即可，优选将非渗透性基材的温度设为20℃～50℃，更优选设为25℃～40℃。
在处理液赋予工序中，可以在赋予处理液之后且上述油墨赋予工序之前对处理液进行加热干燥。
作为用于进行处理液的加热干燥的机构，可以举出加热器等公知的加热手段、干燥器等公知的送风手段及将这些组合而成的机构。
作为用于进行处理液的加热干燥的方法，例如可以举出如下：
用加热器等从基材的与赋予有处理液的面相反的一侧施加热的方法；
将暖风或热风吹向基材的赋予有处理液的面的方法；
用红外线加热器从基材的赋予有处理液的面或与赋予有处理液的面相反的一侧施加热的方法；
将这些中的多种进行组合的方法等。
加热干燥时的加热温度优选35℃以上，更优选40℃以上。
加热温度的上限并没有特别限制，作为上限，优选100℃，更优选90℃，进一步优选70℃。
加热干燥的时间并没有特别限制，但优选0.5秒～60秒，更优选0.5秒～20秒，尤其优选0.5秒～10秒。
以下，对本发明所涉及的图像记录方法中所使用的处理液的详细内容进行说明。
〔处理液〕
-凝聚剂-
处理液含有选自包括多价金属化合物、有机酸、金属络合物及水溶性阳离子性聚合物的组中的至少一种凝聚剂。
在这些之中，从隐蔽性的观点考虑，处理液优选包含有机酸。
当处理液含有凝聚剂时，所记录的图像的密合性进一步得到提高。详细而言，在对非渗透性基材依次赋予处理液及油墨组合物而记录图像时，凝聚剂在非渗透性基材的表面上发挥使油墨组合物中的成分凝聚的功能。由此，图像的耐磨性得到提高。
《多价金属化合物》
作为多价金属化合物，能够举出周期表的第2族的碱土金属(例如，镁、钙)、周期表的第3族的过渡金属(例如，镧)、来自周期表的第13族的阳离子(例如，铝)、镧系类(例如，钕)的盐。
作为这些金属的盐，优选为后述的有机酸的盐、硝酸盐、氯化物或硫氰酸盐。
其中，优选为有机酸(甲酸、乙酸、苯甲酸盐等)的钙盐或镁盐、硝酸的钙盐或镁盐、氯化钙、氯化镁或硫氰酸的钙盐或镁盐。
多价金属化合物优选在处理液中其至少一部分解离为多价金属离子和抗衡离子。
《有机酸》
作为有机酸，可以举出具有酸性基团的有机化合物。
作为酸性基团，能够举出磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基、羧基等。
从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，上述酸性基团优选为磷酸基或羧基，更优选为羧基。
另外，上述酸性基团优选在处理液中其至少一部分解离。
作为具有羧基的有机化合物，优选聚丙烯酸、乙酸、甲酸、苯甲酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸(优选DL-苹果酸)、马来酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、乳酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸等。这些化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。
作为具有羧基的有机化合物，从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，优选2价以上的羧酸(以下，也称为多元羧酸。)，更优选二羧酸。
作为二羧酸，更优选丙二酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、酒石酸、4-甲基邻苯二甲酸或柠檬酸，优选丙二酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸。
有机酸优选pKa低(例如，1.0～5.0)。
由此，使在羧基等弱酸性的官能团中分散稳定化的油墨组合物中的颜料、聚合物粒子等粒子的表面电荷通过与pKa更低的有机酸性化合物接触而减小，能够降低分散稳定性。
有机酸优选pKa低，对水的溶解度高且价数为2价以上，更优选为在比使油墨组合物中的粒子分散稳定化的官能团(例如，羧基等)的pKa低的pH区域具有高缓冲能力的2价或3价的酸性物质。
《金属络合物》
作为金属络合物，优选包含选自包括锆、铝及钛的组中的至少一种作为金属元素的金属络合物。
作为金属络合物，优选包含选自包括乙酸酯、乙酰丙酮酸盐、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、亚辛基乙醇酸酯(octyleneglycolate)、丁氧乙酰丙酮酸盐(butoxyacetylacetonate)、乳酸酯、乳酸铵盐及三乙醇胺酯(triethanol aminat e)的组中的至少一种作为配体的金属络合物。
作为金属络合物，市售有各种金属络合物，在本发明中，可以使用市售的金属络合物。并且，市售有能够形成各种有机配体、尤其金属螯合催化剂的各种多齿配体。因此，可以使用将市售的有机配体和金属组合而制备出的金属络合物。
作为金属络合物，例如可以举出四乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine ChemicalCo.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-150”)、单乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine ChemicalCo.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-540”)、双乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine ChemicalCo.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-550”)、单乙酰乙酸乙酯锆(例如，Matsumoto Fine ChemicalCo.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-560”)、乙酸锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-115”)、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(例如，Matsumoto Fine ChemicalCo.，Ltd.制造的“Orgatix TC-100”)、四乙酰丙酮钛(例如，Matsumoto Fine ChemicalCo.，Ltd.制造的“Orgatix TC-401”)、二辛氧基钛双(亚辛基乙醇酸酯)(例如，MatsumotoFine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix TC-200”)、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix TC-750”)、四乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-700”)、三丁氧基单乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-540”)、单丁氧基乙酰丙酮锆双(乙酰乙酸乙酯)(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-570”)、二丁氧基锆双(乙酰乙酸乙酯)(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-580”)、三乙酰丙酮铝(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix AL-80”)、乳酸钛铵盐(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix TC-300”)、乳酸钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“OrgatixTC-310、315”)、三乙醇胺钛(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix TC-400”)、氯化锆化合物(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-126”)。
在这些之中，优选乳酸钛铵盐(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix TC-300”)、乳酸钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“OrgatixTC-310、315”)、三乙醇胺钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“OrgatixTC-400”)、氯化锆化合物(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造的“Orgatix ZC-126”)。
《水溶性阳离子性聚合物》
作为水溶性阳离子性聚合物，可以举出聚烯丙基胺、聚烯丙基胺衍生物、聚-2-羟丙基二甲基氯化铵、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)等。
关于水溶性阳离子性聚合物，能够适当地参考日本特开2011-042150号公报(尤其是0156段)、日本特开2007-098610号公报(尤其是0096～0108段)等公知文献的记载。
作为水溶性阳离子性聚合物的市售品，可以举出SHAROL(注册商标)DC-303P、SHAROL DC-902P(以上为DKS Co.Ltd.制造)、CatioMaster(注册商标)PD-7、CatioMasterPD-30(以上为Yokkaichi Chemical Company Limited制造)、UNISENCE FPA100L(SENKACORPORATION制造)。
在本发明中，“水溶性”是指在水中能够溶解一定浓度以上的性质。
作为本发明中的“水溶性”，优选对于25℃的水100g溶解5g以上(更优选10g以上)的性质。
凝聚剂的含量并没有特别限制。
从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，凝聚剂相对于处理液的总量的含量优选为0.1质量％～40质量％，更优选为0.1质量％～30质量％，进一步优选为1质量％～20质量％，尤其优选为1质量％～10质量％。
-水-
处理液优选含有水。
水的含量相对于处理液的总质量，优选为50质量％～90质量％，更优选为60质量％～80质量％。
-树脂粒子-
处理液可以包含树脂粒子。通过处理液包含树脂粒子，可得到密合性优异的图像。
从提高所得到的图像的密合性的观点考虑，树脂粒子的Tg优选100℃以下，更优选75℃以下。
处理液中所包含的树脂粒子并不受特别限定，可以举出聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚脲树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等，优选包含聚酯树脂或丙烯酸树脂，更优选包含聚酯树脂。
从提高玻璃化转变温度及水接触角的观点考虑，本发明中所使用的上述树脂粒子中所包含的树脂优选在结构中具有脂环式结构或芳香环式结构，更优选具有芳香环式结构。
作为上述脂环式结构，优选碳原子数为5～10的脂环式烃结构，优选环己烷环结构、二环戊基环(dicyclopentanyl ring)结构、二环戊烯基(dicyclopentenyl ring)环结构或金刚烷环结构。
作为上述芳香环式结构，优选萘环或苯环，更优选苯环。
作为脂环式结构或芳香环式结构的量并不受特别限定，若为上述树脂的玻璃化转变温度及水接触角在上述范围内的量，则能够优选使用，例如在上述树脂粒子中所包含的树脂每100g中优选为0.01mol～1.5mol，更优选为0.1mol～1mol。
从优选制成后述的水分散性的树脂粒子的观点考虑，本发明中所使用的上述树脂粒子中所包含的树脂优选在结构中具有离子性基团。
作为离子性基团，可以为阴离子性基团，也可以为阳离子性基团，但从易导入性的观点考虑，优选阴离子性基团。
作为阴离子性基团并不受特别限定，但优选为羧基或磺基，更优选为磺基。
作为离子性基团的量并不受特别限定，只要为上述树脂粒子成为水分散性的树脂粒子的量，则能够优选使用，例如在上述树脂粒子中所包含的树脂每100g中优选为0.001mol～1.0mol，更优选为0.01mol～0.5mol。
树脂粒子的含量并没有特别限制。
树脂粒子相对于处理液的总质量的含量优选为0.5质量％～30质量％，更优选为1质量％～20质量％，尤其优选为1质量％～15质量％。
-水溶性溶剂-
处理液优选包含至少一种水溶性溶剂。
作为水溶性溶剂，能够无特别限制地使用公知的水溶性溶剂。
作为水溶性溶剂，例如可以举出甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、链烷二醇(例如，乙二醇、丙二醇(1，2-丙二醇)、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2-辛二醇、1，2-己二醇、1，2-戊二醇、4-甲基-1，2-戊二醇等)、聚亚烷基二醇(例如，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醇等)等多元醇；
聚亚烷基二醇醚(例如，二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、三丙二醇单烷基醚、聚氧丙烯甘油醚等)等多元醇醚；
日本特开2011-042150号公报的0116段中所记载的糖类、糖醇类、透明质酸类、碳原子数1～4的烷基醇类、二醇醚类、2-吡咯烷酮及N-甲基-2-吡咯烷酮等。
其中，从抑制成分的转印的观点考虑，优选多元醇或多元醇醚，更优选链烷二醇、聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇醚。
-表面活性剂-
处理液可以包含至少一种表面活性剂。
表面活性剂能够用作表面张力调节剂或消泡剂。作为表面张力调节剂或消泡剂，可以举出非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。其中，从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，优选非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂。
作为表面活性剂，还可以举出在日本特开昭59-157636号公报的第37～38页及Research Disclosure No.308119(1989年)中作为表面活性剂而举出的化合物。并且，还可以举出日本特开2003-322926号、日本特开2004-325707号、日本特开2004-309806号的各公报中所记载的氟(氟代烷基)类表面活性剂、硅酮类表面活性剂等。
当处理液包含表面活性剂时，作为处理液中的表面活性剂的含量并没有特别限制，但优选为处理液的表面张力成为50mN/m以下的含量，更优选为成为20mN/m～50mN/m的含量，进一步优选为成为30mN/m～45mN/m的含量。
例如，当处理液包含作为消泡剂的表面活性剂时，作为消泡剂的表面活性剂的含量相对于处理液的总量，优选0.0001质量％～1质量％，更优选0.001质量％～0.1质量％。
-其他成分-
处理液根据需要可以包含除上述以外的其他成分。
作为处理液中能够含有的其他成分，可以举出固体润湿剂、胶体二氧化硅、无机盐、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、粘度调节剂、防锈剂、螯合剂、除水溶性阳离子性聚合物以外的水溶性高分子化合物(例如，日本特开2013-001854号公报的0026～0080段中所记载的水溶性高分子化合物)等公知的添加剂。
-处理液的物性-
从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，处理液在25℃下的pH优选为0.1～3.5。
若处理液的pH为0.1以上，则可进一步减少非渗透性基材的粗糙，图像部的密合性进一步得到提高。
若处理液的pH为3.5以下，则凝聚速度进一步得到提高，可进一步抑制在非渗透性基材的表面上由油墨组合物所引起的点(油墨点)的聚结，可进一步减少图像的粗糙。
处理液在25℃下的pH更优选为0.2～2.0。
当处理液包含凝聚剂时，作为处理液的粘度，从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，优选在0.5mPa·s～10mPa·s的范围内，更优选在1mPa·s～5mPa·s的范围内。粘度是使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.，LTD.制造)在25℃的条件下测定的。
作为处理液在25℃下的表面张力，优选为60mN/m以下，更优选为20mN/m～50mN/m，进一步优选为30mN/m～45mN/m。若处理液的表面张力在范围内，则非渗透性基材与处理液的密合性得到提高。处理液的表面张力是使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造)并通过平板法测定的。
<其他工序>
本发明所涉及的图像记录方法还可以包括其他工序。
作为其他工序，例如可以举出在上述基材的表面上赋予其他油墨组合物的工序等。
赋予上述其他油墨组合物的工序优选在上述油墨赋予工序之前进行。
通过在由上述工序赋予的其他油墨组合物(或其固化物)上赋予本发明所涉及的油墨组合物，当从基材的未赋予有油墨组合物的一侧观察时，能够将赋予有本发明所涉及的油墨组合物的区域作为基底而在由本发明所涉及的油墨组合物形成的图像与基材之间记录其他图像。
当形成这种图像时，优选使用透明的基材。
作为上述其他油墨组合物的赋予方法并不受特别限定，可以举出与将上述本发明所涉及的油墨组合物赋予到基材的表面上的工序中的喷墨法相同的方法等。
作为上述其他油墨组合物并不受特别限定，可以举出公知的水性油墨等。
上述其他油墨组合物可以单独赋予一种，也可以赋予两种以上。通过赋予两种以上的上述其他油墨组合物，例如还能够在由本发明所涉及的油墨组合物记录的基底与基材之间记录多色图像。
并且，赋予其他油墨组合物的工序也可以在上述油墨赋予工序之后进行。作为这种方式，例如可以举出在上述基材的表面上的赋予有本发明所涉及的油墨组合物的区域的至少一部分赋予其他油墨组合物的工序。
根据上述工序，能够将上述基材的表面上的赋予有本发明所涉及的油墨组合物的区域作为基底而在本发明所涉及的油墨组合物上记录其他图像。
〔图像记录物〕
本发明所涉及的图像记录物包含基材和本发明所涉及的油墨组合物的固化物。
本发明所涉及的图像记录物优选为通过本发明所涉及的图像记录方法而得到的图像记录物。
本发明所涉及的图像记录物中的基材的含义与上述本发明所涉及的图像记录方法中的基材相同，优选的方式也相同。
在本发明中，“固化物”是指从组合物中去除组合物中所包含的水和/或溶剂成分的至少一部分后的固化物，例如通过干燥包含水和/或溶剂成分的组合物而得到。
本发明所涉及的图像记录物优选还包含上述本发明所涉及的图像记录方法中的处理液的固化物。
上述处理液的固化物优选存在于本发明所涉及的油墨组合物的固化物与上述基材之间的至少一部分。
并且，上述处理液的固化物和本发明所涉及的油墨组合物的固化物优选在至少一部分接触。
并且，本发明所涉及的图像记录物还可以包含其他油墨组合物的固化物。作为其他油墨组合物，其含义与上述本发明所涉及的图像记录方法中的其他油墨组合物相同，优选方式也相同。
上述其他油墨组合物的固化物优选存在于本发明所涉及的油墨组合物的固化物的至少一部分上。
本发明所涉及的图像记录物中的本发明所涉及的油墨组合物的固化物、上述处理液的固化物及上述其他油墨组合物的固化物可以单独包含一种，也可以包含两种以上。
<层合体>
本发明所涉及的图像记录物可以为在图像记录物的记录有图像的一侧还具有层合基材的层合体。
层合体例如通过将层合用基材层合于上述图像记录物的记录有图像的一侧而得到。
层合用基材可以直接层合于上述图像记录物的记录有图像的一侧，也可以经由其他层(例如粘接层)进行层合。
将层合用基材直接层合于上述图像记录物的记录有图像的一侧时的层合能够通过热压接、热熔合等公知的方法来实施。
并且，将层合用基材经由粘接层层合于上述图像记录物的记录有图像的一侧时的层合例如能够通过将粘接剂涂布于上述图像记录物的记录有图像的一侧，接着载置层合基材，接着将图像记录物和层合基材进行贴合的方法来实施。
并且，经由粘接层层合于上述图像记录物的记录有图像的一侧时的层合也能够通过挤出层合(即，夹心层合(Sandwich laminate))等方法来实施。
经由粘接层层合于上述图像记录物的记录有图像的一侧的方式中的粘接层优选包含异氰酸酯化合物。
当粘接层包含异氰酸酯化合物时，由于该粘接层与图像的油墨来源层的密合性进一步得到提高，因此能够进一步提高层合强度。
作为层合用基材，优选树脂基材。
作为树脂基材并不受特别限定，例如可以举出由热塑性树脂组成的基材。
作为树脂基材，例如可以举出将热塑性树脂成型为薄片状的基材。
树脂基材优选包含聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙、聚乙烯或聚酰亚胺。
树脂基材的形状并不受特别限定，但优选为薄片状的树脂基材。
作为树脂基材的厚度，优选10μm～200μm，更优选10μm～100μm。
(图像记录装置)
本发明所涉及的图像记录方法中所使用的图像记录装置只要包括进行喷墨法的图像记录机构，则并没有特别限制。
作为进行喷墨法的图像记录机构，例如能够使用日本特开2010-083021号公报、日本特开2009-234221号公报、日本特开平10-175315号公报等中所记载的公知的喷墨记录装置。
以下，参考图1对能够用于本发明所涉及的图像记录方法的图像记录装置的一例进行说明。
图1所示的图像记录装置具备赋予处理液的处理液赋予机构和进行喷墨法的图像记录机构。
在此，图1是表示图像记录装置的结构例的概略结构图。
如图1所示，图像记录装置从基材的供给部11朝向基材的输送方向(图中的箭头方向)依次配设有：处理液赋予部12，其具备网纹辊20及与其抵接的涂布辊22来作为涂布处理液的辊材；处理液干燥区域13，其具备干燥所赋予的处理液的加热手段(未图示)；油墨喷出部14，其喷出各种油墨组合物；及油墨干燥区域15，其干燥所喷出的油墨组合物。
当不赋予处理液时，可以省略处理液赋予部12及处理液干燥区域13。
该图像记录装置中的基材的供给部11可以为从装填有基材的外壳供给基材的供给部，也可以为从以卷状卷绕有基材的卷中供给基材的供给部。
基材从供给部11通过输送辊41、42、43、44、45、46依次输送到处理液赋予部12、处理液干燥区域13、油墨喷出部14、油墨干燥区域15而集积在集积部16。
在集积部16中，可以将基材卷取为卷状。
基材的输送除了可以采用基于如图1所示的输送辊的方法以外，还可以采用使用滚筒状部件的滚筒输送方式或传送带输送方式、使用工作台(Stage)的工作台输送方式等。
所配置的多个输送辊41、42、43、44、45、46中至少一个输送辊能够设为被传递马达(未图示)的动力的驱动辊。
通过恒定速度旋转由马达旋转的驱动辊，在规定的方向上以规定的输送速度输送基材。
在处理液赋予部12设置有在储存有处理液的储存皿中浸渍一部分而配置的网纹辊20及与网纹辊20抵接的涂布辊22。网纹辊20为用于向与基材的图像记录面对置配置的涂布辊22供给预先规定的量的处理液的辊材。通过从网纹辊20被供给适量的处理液的涂布辊22在基材上均匀地涂布处理液。
涂布辊22构成为能够与对置辊24成对而输送基材，基材通过涂布辊22与对置辊24之间而输送到处理液干燥区域13。
在处理液赋予部12的基材的输送方向的下游侧配置有处理液干燥区域13。
处理液干燥区域13能够使用加热器等公知的加热手段、干燥器、气刀等利用送风的送风手段、或将这些组合而成的机构而构成。
加热手段可以举出：在基材的与处理液赋予面(即，图像记录面)相反的一侧(例如，当自动输送基材时，载置基材进行输送的输送机构的下方)设置加热器等发热体的方法、将暖风或热风吹向基材的处理液赋予面(即，图像记录面)的方法；使用红外线加热器的加热法等。并且，加热手段也可以将上述方法组合多种。
在处理液干燥区域13中，可以使用溶剂去除辊等从处理液中去除溶剂。
油墨喷出部14配置于处理液干燥区域13的基材的输送方向的下游侧。
在油墨喷出部14配置有与分别储存黑色(K)、青色(C)、品红色(M)、黄色(Y)、专色油墨(A)及白色(W)的各颜色的油墨组合物的油墨储存部相连的记录用喷头(油墨喷出用喷头)30K、30C、30M、30Y、30A及30W。在未图示的各油墨储存部储存有与各色相相对应的含有着色剂及水的油墨组合物，在记录图像时根据需要供给到各油墨喷出用喷头30K、30C、30M、30Y、30A及30W。
本发明所涉及的油墨组合物优选为白色油墨组合物，因此油墨喷出用喷头30W优选为用于喷出本发明所涉及的油墨组合物的油墨喷出用喷头。
在图1中，油墨喷出用喷头30W配置于油墨喷出用喷头30A的下游侧(最下游)，但也可以配置于油墨喷出用喷头30K的上游等。
作为上述专色油墨(A)，可以举出橙色、绿色、紫色、浅青色、浅品红色的油墨组合物等。
在适用于本发明所涉及的图像记录方法的图像记录装置中可以省略油墨喷出用喷头30A。并且，可以除了具备油墨喷出用喷头30A以外，还具备其他专色油墨喷出用喷头。
并且，在图1中，为了方便起见，在基材的输送方向上，将油墨喷出用喷头30A的位置记载于黄色(Y)油墨喷出用喷头30Y的下游侧，但并不受特别限定，只要考虑专色油墨的明度等适当地设定即可。
例如，可以考虑油墨喷出用喷头30A位于黄色油墨喷出用喷头30Y与品红色油墨喷出用喷头30M之间的方式、位于品红色油墨喷出用喷头30M与青色油墨喷出用喷头30C之间的方式等。
油墨喷出用喷头30K、30C、30M、30Y、30A及30W从与基材的图像记录面对置配置的喷出喷嘴分别喷出与图像相对应的油墨。由此，在基材的图像记录面上赋予各颜色的油墨而记录彩色图像。
油墨喷出用喷头30K、30C、30M、30Y、30A及30W均为遍及记录于基材的表面上的图像的最大记录宽度而排列有多个喷出口(喷嘴)的全线型喷头。这与一边在基材的宽度方向(与基材的输送方向正交的方向)上往返扫描短尺寸的往返喷头一边进行记录的串行型喷头相比，能够对基材高速进行图像记录。
在本发明中，可以采用能够进行串行型的记录、或比较高速的记录的方式例如通过1次扫描形成1行的单程(single pass)方式的记录中的任一种，根据本发明所涉及的图像记录方法，即使以单程方式也可得到再现性高的高品质的图像。
在此，油墨喷出用喷头30K、30C、30M、30Y、30A及30W全部为相同的结构。
优选根据需要调节处理液的赋予量和油墨组合物的赋予量。例如，为了根据基材而调节由处理液和油墨组合物混合而形成的凝聚物的粘弹性等物性等，可以改变处理液的赋予量。
油墨干燥区域15配置于油墨喷出部14的基材的输送方向的下游侧。
油墨干燥区域15能够与处理液干燥区域13同样地构成。
图像记录装置在从供给部11至集积部16为止的输送路径上还可以具备对基材实施加热处理的加热手段。
例如，在处理液干燥区域13的上游侧、油墨喷出部14与油墨干燥区域15之间等所期望的位置配置加热手段，由此使基材升温至所期望的温度，从而能够有效地进行处理液的干燥、油墨组合物的干燥、油墨组合物的定影等。
并且，基材的表面温度根据基材的种类(材质、厚度等)、环境温度等而变化，因此图像记录装置优选具备加热控制机构，该加热控制机构具有测量基材的表面温度的测量部、控制加热条件的加热控制部及将由测量部测量的基材的表面温度的值反馈到加热控制部的控制部。
通过图像记录装置具备加热控制机构，能够一边控制基材的温度，一边进行处理液的赋予、油墨组合物的赋予等。
作为测量基材的表面温度的测量部，优选接触或非接触的温度计。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更进一步具体的说明，但本发明只要不超出其宗旨，则不限定于以下实施例。另外，只要没有特别指定，则“份”及“％”为质量基准。
<树脂粒子A-1的合成>
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的三口烧瓶中装入甲基乙基酮(281g)，并升温至85℃。反应容器内一边保持回流状态，一边以在3小时内完成滴加的方式匀速滴加了由甲基丙烯酸甲酯(208g)、甲基丙烯酸异冰片酯(60g)、甲基丙烯酸(30g)、甲基乙基酮(66g)及“V-601”(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)(0.66g)组成的混合溶液。完成滴加后，搅拌1小时之后，(1)加入由“V-601”(0.66g)和甲基乙基酮(3.5g)组成的溶液，并搅拌了2小时。随后，反复进行4次(1)的工序而进一步加入由“V-601”(0.66g)和甲基乙基酮(3.5g)组成的溶液，继续搅拌了3小时。降温至60℃之后，添加了异丙醇(83g)。
接着，称量聚合溶液155g(固体成分浓度40质量％)，加入甲基乙基酮(7g)、异丙醇(23.1g)、20％马来酸酐水溶液(0.6g)、2摩尔/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液(20g)，并将反应容器内温度升温至70℃。接着，滴加蒸馏水190g，进行水分散化。然后，在大气压下，在反应容器内温度85℃下保持1小时之后，对反应容器内进行减压，蒸馏除去异丙醇、甲基乙基酮而得到了树脂粒子A-1的水性分散物(固体成分浓度30质量％)。树脂粒子A-1的Tg为150℃，重均分子量为50,000。
<油墨组合物的制备>
在各实施例或比较例中，以成为下述所示的组成的方式混合各成分之后，在常温下搅拌1小时，将所得到的溶液使用孔径5μm的薄膜过滤器进行过滤，由此制备出油墨组合物。
表1或表2中所记载的含量的数值及下述组成中的质量份的记载表示将油墨组合物的总质量设为100质量％时的各化合物的固体成分的质量％。
〔组成〕
·表1或表2中所记载的白色无机颜料粒子：以成为表1或表2中所记载的量的方式作为后述的颜料分散物而进行了添加。
·分散剂A(甲基丙烯酸硬脂基酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸羟基乙酯/甲基丙烯酸的二乙基乙醇胺80％中和物＝共聚比20/39/27/14(质量比)的共聚物，Mw＝22,000)：以成为表1或表2中所记载的量的方式作为后述的颜料分散物而进行了添加
·丙二醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)：20质量％
·SOLSPERSE(注册商标)43000(Noveon公司制造)：0.100质量％
·聚乙烯吡咯烷酮K15(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)：0.100质量％
·Surfynol104(Nissin Chemical Co.，Ltd.制造)：1.00质量％
·SNOWTEX(注册商标)XS(Nissan Chemical Corporation制造)：0.060质量％
·下述树脂粒子分散物：树脂粒子分散物中所包含的树脂粒子的合计含量成为表1或表2中所记载的合计含量的量
·BYK(注册商标)-024(BYK Japan KK制造)：0.01质量％
·水：整体成为100质量％的余量
-分散剂A的合成-
向具备搅拌机和冷却管的三口烧瓶中加入与后述的单体的总量相同的质量的二丙二醇，并在氮环境气体下加热至85℃。
分别制备出将甲基丙烯酸硬脂基酯9.1摩尔当量、甲基丙烯酸苄酯34.0摩尔当量、甲基丙烯酸羟基乙酯31.9摩尔当量、甲基丙烯酸25.0摩尔当量及2-巯基丙酸0.8摩尔当量混合而成的溶液I、将相对于单体的总质量为1质量％的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(NOFCORPORATION制造的Perbutyl O)溶解于相对于单体的总质量为20质量％的二丙二醇而得到的溶液II。向上述三口烧瓶中经4小时滴加了溶液I，经5小时滴加了溶液II。
滴加结束后，使其进一步反应2小时之后，升温至95℃，并加热搅拌3小时而使未反应单体全部进行反应。利用核磁共振法(1H-NMR)法确认了单体的消失。
将所得到的反应溶液加热至70℃，添加二甲基氨基乙醇(二甲基乙醇胺)20.0摩尔当量作为胺化合物之后，加入丙二醇并进行搅拌而得到了分散剂A的30质量％溶液。
通过1H-NMR确认了所得到的聚合物的构成成分。并且，通过GPC求出的重均分子量(Mw)为22,000。
另外，分散剂A中的各结构单元的质量比为源自甲基丙烯酸硬脂基酯的结构单元/源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元/源自甲基丙烯酸羟基乙酯的结构单元/源自甲基丙烯酸的结构单元＝20/39/27/14。其中，上述质量比为不包含二甲基氨基乙醇的值。
〔颜料分散物〕
上述白色无机颜料粒子及上述分散剂A作为如下述那样制备出的颜料分散物而进行了添加。
使用Ready mill型号的LSG-4U-08(Aimex Co.，Ltd.制造)如下述那样制备出颜料分散物。向氧化锆制的容器中加入了白色无机颜料粒子、上述分散剂A的30质量％溶液、超纯水。进一步加入
氧化锆珠(TORAY制造的Traceram beads)(白色无机颜料粒子∶珠子＝1.125∶1(质量比))，用刮勺轻轻地进行了混合。
将氧化锆制容器放入球磨机中，以转速1000rpm分散了5小时。分散结束后，用滤布进行过滤而除去珠子，得到了颜料浓度为45质量％的作为水性颜料分散物的颜料分散物。
并且，在各实施例或比较例中，将无机颜料粒子的种类及量以及分散剂A的量适当地设定为最终含量成为表1或表2中所记载的值，且颜料浓度成为45质量％的颜料分散物。
〔树脂粒子分散物〕
在各实施例或比较例中，当单独含有一种树脂粒子时，将上述树脂粒子A-1的水性分散物或后述的EP、PES、C3080或J690用作树脂粒子分散物。
在各实施例或比较例中，当使用两种以上的树脂粒子时，事先以成为表1中所记载的“体积比”栏中所记载的体积比的方式混合上述树脂粒子A-1的水性分散物及后述的树脂粒子C3080或J690而得到混合物，将其用作树脂粒子分散物。使混合物中的固体成分浓度成为30质量％。
<处理液的制备>
在实施例27～35中，以成为下述所示的组成的方式混合各成分而制备出处理液。
〔组成〕
·Eastek(注册商标)1100(Eastman Chemical Compan制造)：10质量％
·表2的“凝聚剂种类”栏中所记载的凝聚剂：5质量％
·丙二醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)：10质量％
·水：75质量％
<隐蔽性的评价>
准备了RICOH Company，Ltd.制造的GELJET(注册商标)GX5000打印机喷头。上述打印机喷头为96个喷嘴排列而成的线型喷头。
将上述打印机喷头固定配置于与上述图1所示的喷墨记录装置相同的结构的喷墨记录装置。
此时的配置设为相对于在同一平面上与喷墨装置的工作台的移动方向正交的方向，96个喷嘴排列的方向倾斜75.7°的配置。
在上述线型喷头的油墨喷出面设置有包含氟化合物的疏液膜。包含氟化合物的疏液膜为C8F17C2H4SiCl3的单分子膜(SAM膜)。
准备聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基材(FE2001，厚度12μm，FUTAMURA CHEMICALCO.，LTD.制造)作为基材，在实施例1～26及比较例1～3中依次进行了下述油墨赋予工序及干燥工序。并且，在实施例27～35中依次进行了下述处理液赋予工序、油墨赋予工序及干燥工序。
〔处理液赋予工序〕
将上述PET基材固定于喷墨记录装置的工作台上，接着，一边使固定有记录介质的工作台沿直线方向以500mm/秒恒定速度移动，一边用绕线棒涂布机在记录介质以成为约1.5g/m2的方式涂布了处理液。
在结束处理液的赋予的位置，从对该位置的处理液的赋予结束时起1.5秒后使用干燥器在50℃的条件下开始进行处理液的干燥，从处理液的赋予结束时起3.5秒后结束了干燥。此时的干燥时间为2秒。
〔油墨赋予工序〕
一边使未赋予处理液的基材(实施例1～26或比较例1～3)或处理液的干燥结束的基材(实施例27～35)以工作台速度50mm/秒恒定速度移动，一边从上述打印机喷头对记录介质的赋予有处理液的面以线型方式喷出各实施例或比较例中所制备出的油墨组合物，从而形成了固体膜。将油墨的赋予量设为干燥后的油墨组合物的固化物的膜厚成为0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm或4μm的量。
在实施例27～35中，在从处理液的干燥结束之后2秒以内开始喷出油墨组合物。
将油墨组合物的喷出条件设为油墨液滴量4.5pL、喷出频率24kHz、分辨率1200dpi×1200dpi(dot per inch：每英寸墨点)。
并且，作为油墨组合物，使用了通过脱气过滤器进行脱气并调温为30℃的油墨组合物。
〔干燥工序〕
在70℃下对刚进行图像记录之后的上述喷出的油墨组合物进行了10秒钟干燥。
〔评价〕
将所得到的图像记录物罩在30W的荧光灯上，判定能否目视荧光灯的形状，并按照下述评价基准进行了评价。
将评价者与图像记录物之间的距离设为20cm，将图像记录物与荧光灯管的距离设为2m。
将评价结果记载于表1或表2。可以说，即使是膜厚薄的图像，越是无法视觉辨认荧光灯，则图像的隐蔽性越优异。即，可以说，在下述评价基准下的评价结果的数值(1～7)越大，则图像的隐蔽性越优异。
(评价基准)
7：当使用膜厚为0.8μm的图像时，无法视觉辨认荧光灯的形状。
6：当使用膜厚为0.8μm的图像时，能够视觉辨认荧光灯的形状，但当使用膜厚为1μm的图像时，无法视觉辨认荧光灯的形状。
5：当使用膜厚为1μm的图像时，能够视觉辨认荧光灯的形状，但当使用膜厚为1.5μm的图像时，无法视觉辨认荧光灯的形状。
4：当使用膜厚为1.5μm的图像时，能够视觉辨认荧光灯的形状，但当膜厚为2μm的图像时，无法视觉辨认荧光灯的形状。
3：当使用膜厚为2μm的图像时，能够视觉辨认荧光灯的形状，但当使用膜厚为3μm的图像时，无法视觉辨认荧光灯的形状。
2：当使用膜厚为3μm的图像时，能够视觉辨认荧光灯的形状，但当使用膜厚为4μm的图像时，无法视觉辨认荧光灯的形状。
1：即使使用膜厚为4μm的图像，也能够视觉辨认荧光灯的形状。
<喷出稳定性的评价>
在各实施例或比较例中，将记录的图像设为点状图像(喷出量4.5pL，图像形成范围7mm×9mm)，除此以外，进行与上述隐蔽性的评价相同的处理液赋予工序、油墨赋予工序及干燥工序来记录了图像(第1次图像记录)。图像记录结束后，不进行图像记录而将喷墨装置放置(在25℃、相对湿度50％环境下)了30分钟。
放置结束后，作为第2次图像记录，使用另一上述PET基材并通过与第1次图像记录相同的方法进行了图像记录。
第2次图像记录结束后，计算出不喷出油墨的喷嘴(不喷喷嘴)数相对于喷墨头中的总喷嘴数的比例(不喷喷嘴率、％)，并利用下述评价基准进行评价，将结果记载于表1～表2。
可以说，不喷喷嘴数越小，则喷墨喷出稳定性更优异。即，可以说，下述评价基准下的评价结果的数值(1～5)越大，则喷出稳定性越优异。
(评价基准)
5：上述不喷喷嘴率小于20％。
4：上述不喷喷嘴率为20％以上且小于40％。
3：上述不喷喷嘴率为40％以上且小于60％。
2：上述不喷喷嘴率为60％以上且小于80％。
1：上述不喷喷嘴率为80％以上。
在实施例27～实施例35中所使用的处理液中，包含丙二酸作为凝聚剂的处理液的pH为1.7，包含乙酸的处理液的pH为2.7，包含氯化钙的处理液的pH为5.0，包含TC-310的处理液的pH为2.4。
表1或表2中的缩写如下所述。
〔氧化钛粒子〕
·T1：PF-690(ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制造)
·T2：JR-301(TAYCA CORPORATION制造)
·T3：JA-11(TAYCA CORPORATION制造)
·T4：MPT-141(ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制造)
·T5：R-38L(400nm)(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造)
·T6：氧化钛(500nm)(NanostructuRed&Amorphous Materials制造)
上述氧化钛粒子均为金红石型，折射率为2.70。
〔除氧化钛以外的白色无机颜料粒子〕
·Z1：微细氧化锌(氧化锌，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，折射率2.0
·B1：B-34(硫酸钡，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，折射率1.6
〔树脂粒子A〕
·A-1：上述树脂粒子A-1，折射率1.4
·EP：Toray Pearl(注册商标)EP，TORAY INDUSTRIES，INC.制造，折射率1.6
·PES：Toray Pearl(注册商标)PES，TORAY INDUSTRIES，INC.制造，折射率1.7
·C3080：Joncryl(注册商标)JDX-C3080，JHONSON POLYMER公司制造，折射率1.4
〔Tg120℃以下的树脂粒子〕
·J690：Joncryl(注册商标)690，JHONSON POLYMER公司制造
〔凝聚剂〕
·丙二酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
·乙酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
·CaCl2(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
·TC-310：Orgatix TC-310(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造，乳酸钛)
在表1或表2中，在白色无机颜料粒子的“粒径”栏中记载了通过上述方法测定出的平均一次粒径。
在表1或表2中，在树脂粒子的“Tg”栏中记载了通过上述方法测定出的树脂粒子的玻璃化转变温度。
在表1或表2中，在“TiO2/特定颜料粒子”栏中记载了作为特定白色无机颜料粒子的二氧化钛粒子相对于特定颜料粒子的总质量的含量(质量％)。
在表1或表2中，在“树脂粒子A/所有树脂粒子”栏中记载了上述树脂粒子A相对于油墨组合物中所包含的所有树脂粒子的体积的体积含有率(体积％)。
在表1或表2中，在“x2+y2”栏中记载了将油墨组合物中所包含的所有颜料粒子相对于油墨组合物的总质量的含量设为x质量％，将油墨组合物中所包含的所有树脂粒子相对于油墨组合物的总质量的含量设为y质量％时的x2+y2的值。
在表1或表2中，在“x2+(y+z)2”栏中记载了设为油墨组合物中所包含的所有颜料粒子相对于油墨组合物的总质量的含量x质量％、油墨组合物中所包含的所有树脂粒子相对于油墨组合物的总质量的含量y质量％及分散剂相对于油墨组合物的总质量的含量z质量％时的x2+(y+z)2的值。
在表1或表2中，在“D/P”栏中记载了分散剂的含量(质量％)相对于油墨组合物中所包含的所有颜料粒子的含量的值。
在表2中，在“凝聚剂赋予量”栏中记载了将处理液赋予到基材的表面上的工序中的对基材的处理液的赋予量(mmol/m2)。
如表1及表2所示，在使用包含水、分散剂、平均一次粒径为150nm～400nm的白色无机颜料粒子及玻璃化转变温度超过120℃的树脂粒子A的油墨组合物记录了图像的实施例1～实施例35中，所得到的图像中的隐蔽性及喷出稳定性优异。
相对于这些实施例，在仅包含平均一次粒径为100nm的氧化钛作为白色无机颜料粒子的比较例1中，隐蔽性降低。
并且，在仅包含平均一次粒径为500nm的氧化钛作为白色无机颜料粒子的比较例2中，喷出稳定性降低。
在仅包含玻璃化转变温度低于120℃的树脂粒子作为树脂粒子的比较例3中，隐蔽性降低。
根据实施例1～实施例4的结果可知，当包含作为特定白色无机颜料粒子的平均一次粒径为200nm～300nm的白色无机颜料粒子时，图像的隐蔽性及喷出稳定性的兼顾进一步优异。
根据实施例1及实施例5～实施例7的结果可知，当树脂粒子A的Tg为120℃～200℃时，图像的隐蔽性进一步优异。
根据实施例8的结果可知，即使油墨组合物包含两种树脂粒子作为树脂粒子A，图像的隐蔽性及喷出稳定性也良好。
根据实施例1及实施例9～实施例11的结果可知，当包含二氧化钛粒子作为特定白色无机颜料粒子且上述二氧化钛粒子的含量相对于特定白色无机颜料粒子的总质量为20质量％以上时，图像的隐蔽性进一步优异。
根据实施例1及实施例12～实施例13的结果可知，当上述树脂粒子A相对于油墨组合物中所包含的所有树脂粒子的体积的体积含有率为80体积％～100体积％时，图像的隐蔽性进一步优异。
根据实施例1及实施例14～实施例24的结果可知，当满足上述式A-1～式A-3全部时，喷出稳定性进一步优异，当满足上述式B-1～式B-3全部时，喷出稳定性尤其优异。
根据实施例1及实施例14～实施例24的结果可知，当满足上述式C-1～式C-4全部时，喷出稳定性进一步优异，当满足上述式D-1～式D-4全部时，喷出稳定性尤其优异。
根据实施例1及实施例25～实施例26的结果可知，当上述分散剂相对于油墨组合物中所包含的所有颜料粒子的含量的含量为3质量％～20质量％时，隐蔽性及喷出稳定性进一步优异。
根据实施例27～实施例31的结果可知，当将处理液赋予到基材的表面上的工序中的对基材的凝聚剂的赋予量为0.3mmol/m2～2.2mmol/m2时，隐蔽性进一步优异。
根据实施例32～实施例35的结果可知，当处理液中所包含的凝聚剂为有机酸时，图像的隐蔽性进一步优异。
2018年3月30日申请的日本申请特愿2018-069029的所有公开内容通过参考而被并入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考而被并入本说明书中。
Claims (15)
1.一种喷墨油墨组合物，其包含：
水；
分散剂；
平均一次粒径为150nm～400nm的白色无机颜料粒子；及
玻璃化转变温度超过120℃的树脂粒子A。
2.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中，
所述喷墨油墨组合物包含二氧化钛粒子作为所述白色无机颜料粒子，所述二氧化钛粒子的含量相对于所述白色无机颜料粒子的总质量为20质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨油墨组合物，其中，
所述树脂粒子A相对于油墨组合物中所包含的所有树脂粒子的体积的体积含有率为80体积％～100体积％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，
油墨组合物中所包含的所有颜料粒子相对于油墨组合物的总质量的含量x质量％与油墨组合物中所包含的所有树脂粒子相对于油墨组合物的总质量的含量y质量％满足下述式A-1～式A-3全部，
式A-1：x2+y2≤300
式A-2：x≥5
式A-3：y≥1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，
油墨组合物中所包含的所有颜料粒子相对于油墨组合物的总质量的含量x质量％与油墨组合物中所包含的所有树脂粒子相对于油墨组合物的总质量的含量y质量％满足下述式B-1～式B-3全部，
式B-1：x2+y2≤300
式B-2：12≥x≥5
式B-3：12≥y≥1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，
油墨组合物中所包含的所有颜料粒子相对于油墨组合物的总质量的含量x质量％、油墨组合物中所包含的所有树脂粒子相对于油墨组合物的总质量的含量y质量％及所述分散剂相对于油墨组合物的总质量的含量z质量％满足下述式C-1～C-4全部，
式C-1：x2+(y+z)2≤350
式C-2：x≥5
式C-3：y≥1
式C-4：z≥0.1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，
油墨组合物中所包含的所有颜料粒子相对于油墨组合物的总质量的含量x质量％、油墨组合物中所包含的所有树脂粒子相对于油墨组合物的总质量的含量y质量％及所述分散剂相对于油墨组合物的总质量的含量z质量％满足下述式D-1～D-4全部，
式D-1：x2+(y+z)2≤350
式D-2：12≥x≥5
式D-3：12≥y≥1
式D-4：2.4≥z≥0.1。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，
所述树脂粒子A的玻璃化转变温度为超过120℃且200℃以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，
所述分散剂的含量相对于油墨组合物中所包含的所有颜料粒子的含量为3质量％～20质量％。
10.一种图像记录方法，其包括如下工序：
通过喷墨法将权利要求1至9中任一项所述的喷墨油墨组合物赋予到基材的表面上。
11.根据权利要求10所述的图像记录方法，其中，
所述图像记录方法在将所述喷墨油墨组合物赋予到基材的表面上的工序之前还包括将包含凝聚剂的处理液赋予到所述基材的表面上的工序，将所述喷墨油墨组合物赋予到基材的表面上的工序为通过喷墨法在所述基材的表面上的赋予有所述处理液的区域的至少一部分上赋予所述喷墨油墨组合物的工序。
12.根据权利要求11所述的图像记录方法，其中，
所述凝聚剂为有机酸。
13.根据权利要求11或12所述的图像记录方法，其中，
将所述处理液赋予到所述基材的表面上的工序中的对所述基材的所述凝聚剂的赋予量为0.3mmol/m2～2.2mmol/m2。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的图像记录方法，其中，
所述基材为非渗透性介质。
15.一种图像记录物，其包含基材及权利要求1至9中任一项所述的喷墨油墨组合物的固化物。
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