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CN111918896A - 制备嵌段共聚物组合物的方法 - Google Patents

制备嵌段共聚物组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备嵌段共聚物组合物的方法，该嵌段共聚物组合物包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物各自包括聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段，该方法包括：(1)在过渡金属催化剂存在下使有机锌化合物与一种或多种烯烃单体反应而形成烯烃聚合物嵌段，从而制备中间体的步骤；和(2)使步骤(1)中得到的中间体在烷基锂化合物存在下与苯乙烯单体反应而形成苯乙烯聚合物嵌段的步骤。由于步骤(2)中使用的烷基锂化合物的摩尔数大于步骤(1)中使用的有机锌化合物的摩尔数，因此该方法可以通过最大化三嵌段共聚物的含量来改善嵌段共聚物组合物的物理性质。

Description

制备嵌段共聚物组合物的方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求在韩国知识产权局于2018年3月30日提交的韩国专利申请第10-2018-0037549号和于2018年10月2日提交的韩国专利申请第10-2018-0117840号的权益，其全部内容通过引用整体并入本文。
[技术领域]
本发明涉及制备嵌段共聚物组合物的方法，更具体地，涉及制备嵌段共聚物组合物的方法，该嵌段共聚物组合物包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物各自包括聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段。
背景技术
聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)，目前在世界范围内已形成数十万吨的市场。此外，与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)相比，这种聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物具有的优点是，具有优异的耐热性和光稳定性，并且用作用于柔软和强抓握和接触的手柄的材料，用于尿布的弹性材料，在医疗和通信材料中使用的油质凝胶，用于工程塑料的抗冲改性剂，用于透明聚丙烯的增韧剂(flexibilizer)或增强剂(toughener)等。SEBS通常通过两步反应制备，其包括对苯乙烯和丁二烯进行阴离子聚合以获得SBS并氢化获得的SBS。SEPS也通常通过两步反应来制备，其包括对苯乙烯和异戊二烯进行阴离子聚合以获得SIS并氢化获得的SIS。如上所述的通过氢化反应使聚合物主链中包含的所有双键饱和的方法具有高的加工成本，因此SEBS和SEPS的单位成本显著高于氢化反应之前的SBS和SIS的单位成本。上述事实可能限制市场的扩展。此外，由于实际上不可能通过氢化反应饱和聚合物链中的所有双键，因此商业化的SEBS和SEPS包含一些残余双键，并且残余双键的存在通常产生问题(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2002,40,1253；Polymer Degradation and Stability 2010,95,975)。另外，因为聚烯烃嵌段是在丁二烯或异戊二烯的阴离子聚合之后，通过氢化反应形成的，所以通过上述两步制备的常规嵌段共聚物具有非常受限的结构。
由于上述背景，通过一锅法反应直接由烯烃单体和苯乙烯单体制备聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物是具有非常显著的商业影响的高挑战性研究主题。与上述内容相关，作为制备聚丙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的实例已经报道了，当聚合丙烯以合成在末端具有对甲基苯乙烯基的聚丙烯时，使用对甲基苯乙烯作为分子量控制剂，然后用丁基锂引发末端的甲基的脱氢反应，随后进行苯乙烯阴离子聚合(J.Am.Chem.Soc.2001,123,4871；Macromolecules 2002,35,1622)。作为其另一个实例，已经报道了制备嵌段共聚物的尝试，其中利用催化剂苯氧基亚胺的活性聚合反应性进行乙烯/丙烯共聚，然后连续注入苯乙烯单体(Marcomole.Rapid.Commun.,2006,27,1009)。然而，上述描述的典型方法都具有需要多步骤过程的问题，因此尚未应用于商业过程。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种制备嵌段共聚物组合物的方法，该嵌段共聚物组合物的物理性质优异，并且包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物各自包括聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备嵌段共聚物组合物的方法，该方法包括：(1)在过渡金属催化剂存在下使有机锌化合物与一种或多种烯烃单体反应而形成烯烃聚合物嵌段，从而制备中间体的步骤；和(2)使步骤(1)中得到的中间体在烷基锂化合物存在下与苯乙烯单体反应而形成苯乙烯聚合物嵌段的步骤。步骤(2)中使用的烷基锂化合物的摩尔数大于步骤(1)中使用的有机锌化合物的摩尔数，并且所述嵌段共聚物组合物包括各自包含聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段的二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，其中二嵌段共聚物的含量为19重量％以下。
有益效果
根据本发明的制备嵌段共聚物组合物的方法是环境友好和安全的，并且是一种能够控制聚烯烃嵌段中包含的重复单元的支链结构的长度和含量的方法。该方法可以提供热稳定性和化学耐久性优异的嵌段共聚物组合物，并且通过使待制备的嵌段共聚物组合物中的三嵌段的含量最大化，该方法可以改善嵌段共聚物组合物的物理性质。
具体实施方式
以下，将更详细地描述本发明以有利于理解本发明。
应当理解，在本发明的说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为限于具有在常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与它们在相关技术的语境中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
在本说明书中使用的术语“组合物”包括由相应组合物的材料形成的反应产物和分解产物，以及在相应组合物中包括的材料的混合物。
在本说明书中使用的术语“残余不饱和键”是指存在于嵌段共聚物组合物中包括的嵌段共聚物的聚合物链中的不饱和键，例如双键、三键等。聚合物链包括嵌段共聚物的主链和支链，并且不仅包括在用于制备嵌段共聚物的原料(例如单体，多聚体，引发剂和催化剂)中所包含的或由其衍生而来的不饱和键，也包括在聚合过程中产生的不饱和键。
除非另有说明，否则本说明书中使用的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
除非另有说明，否则本说明书中使用的术语“烷基”是指直链、环状或支链的烃部分。
除非另有说明，否则在本说明书中使用的术语“芳基”是指包括苯基、萘基、蒽基、菲基、
Figure BDA0002662413280000032
基、芘基等的芳香族基团。
在本说明书中，硅烷基可以是未被取代的或被具有1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基，例如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。
本发明的制备嵌段共聚物组合物的方法是制备包含聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物组合物的方法，该方法包括：(1)在过渡金属催化剂存在下使有机锌化合物与一种或多种烯烃单体反应而形成烯烃聚合物嵌段，从而制备中间体的步骤；和(2)使步骤(1)中得到的中间体在烷基锂化合物存在下与苯乙烯单体反应而形成苯乙烯聚合物嵌段的步骤。
通过本发明的制备嵌段共聚物组合物的方法制备的嵌段共聚物组合物包括：包含聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段的二嵌段共聚物；和包含聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物，其中，二嵌段共聚物的含量为19重量％以下。为了实现上述目的，本发明的制备嵌段共聚物组合物的方法的特征在于，步骤(2)中使用的烷基锂化合物的摩尔数大于步骤(1)中使用的有机锌化合物的摩尔数。
本发明的制备嵌段共聚物组合物的方法能够在嵌段共聚物组合物中使二嵌段共聚物的含量最小化，并增加三嵌段共聚物的含量，因此，可以提供具有嵌段共聚物的优异热稳定性、化学耐久性和机械性能的嵌段共聚物组合物。
在下文中，将描述本发明的用于制备嵌段共聚物组合物的方法的每个步骤。
(1)在过渡金属催化剂存在下使有机锌化合物与一种或多种烯烃单体反应以形成烯烃聚合物嵌段，从而制备中间体的步骤
在步骤(1)中，可以将烯烃单体插入有机锌化合物的Zn与A之间，并聚合以形成烯烃聚合物嵌段。
在本发明的示例性实施方式中，通过聚合一种或多种烯烃单体形成的烯烃聚合物嵌段可以包括由下式1表示的重复单元，并且在本说明书中，包括由下式1表示的重复单元的烯烃聚合物嵌段称为第一嵌段。
在步骤(1)中，烯烃单体可以形成包括由下式1表示的一种或多种重复单元的第一嵌段。
[式1]
Figure BDA0002662413280000031
在式1中，R1是氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳烷基；或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，并且n可以是1至10,000的整数。
或者，在本发明的一个示例性实施方式中，R1可以是氢，或具有3至20个碳原子的烷基。
或者，在本发明的一个示例性实施方式中，R1可以是氢，或具有3至12个碳原子的烷基。特别地，R1可以是氢；或具有4至12个碳原子的烷基。
或者，n可以是10至10,000的整数。特别地，n可以是500至7,000的整数。
同时，在本发明说明书所示的式中，符号“*”是是重复单元的末端位点，并且表示连接位点。
在本发明的一个示例性实施方式中，当第一嵌段包括两种以上由式1表示的重复单元时，第一嵌段可以包括由下式2表示的重复单元。
[式2]
Figure BDA0002662413280000041
在式2中，R1'和R1”各自独立地是氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳烷基，或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，其中R1'和R1”彼此不同，0＜p＜1，且n'可以是1至10,000的整数。
或者，在本发明的一个示例性实施方式中，R1'和R1”可以各自独立地是氢或具有3至20个碳原子的烷基，以及特别地，可以各自独立地是氢或具有3至12个碳原子的烷基，以及更特别地，可以各自独立地是氢或具有4至12个碳原子的烷基。
或者，n'可以特别地是10至10,000的整数，并且更特别地，可以是500至7,000的整数。
在本发明的一个示例性实施方式中，在式2中，R1'或R1”可以是氢，另一个可以是上述取代基中除氢以外的取代基。
即，在本发明的一个示例性实施方式中，当第一嵌段包括两种以上由上式1表示的重复单元时，可以无规连接如下结构，其中R1是氢的结构和其中R1不是氢而是具有1至20个碳原子的烷基、被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的芳烷基、或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基的结构。特别地，可以无规连接其中R1是氢的结构和其中R1不是氢而是具有3至20个碳原子的烷基的结构。
或者，更特别地，第一嵌段可以具有彼此无规连接的其中R1是氢的结构和其中R1是具有3至12个碳原子的烷基的结构。甚至更特别地，第一嵌段可以具有彼此无规连接的如下结构，其中R1是氢的结构和其中R1是具有4至12个碳原子的烷基的结构。
当第一嵌段包括两种以上由上式1表示的重复单元时，在式1中，第一嵌段包括的其中R1是氢的结构和其中R1具有除氢以外的取代基的结构的重量比可以是30:90至70:10，特别是40:60至60:40，以及更特别是45:75至55:25。
当第一嵌段在上述范围内包括其中R1为氢的结构和其中R1具有除氢以外的取代基的结构时，要制备的嵌段共聚物在结构内包括适当程度的支链。因此，制备的嵌段共聚物具有高达300％的模量值和高的断裂伸长率值而表现出优异的弹性性质，并且具有高的分子量且表现出宽分子量分布而具有优异的加工性。
在本发明的一个示例性实施方式中，插入有机锌化合物的Zn和A之间并聚合，从而形成烯烃聚合物嵌段(第一嵌段)的烯烃单体可以同时包括乙烯和一种或多种α-烯烃单体，并且可以特别地包括乙烯和一种或多种非乙烯的α-烯烃单体。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述α-烯烃单体可以特别地是具有3至20个碳原子的脂族烯烃，更特别地是具有4至12个碳原子的脂族烯烃，并且进一步更特别地是具有5至12个碳原子的脂族烯烃。例如，所述脂族烯烃可以是：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯或3,4-二甲基-1-己烯等，并且可以是它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
在本发明的示例性实施方式中，有机锌化合物可以是由下式3表示的化合物。
[式3]
Figure BDA0002662413280000051
在式3中，A是具有1至20个碳原子的亚烷基，具有6至20个碳原子的亚芳基或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，并且B是被具有2至12个碳原子的烯基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基。
或者，A可以是具有1至20个碳原子的亚烷基，具有6至12个碳原子的亚芳基或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，并且B是被具有2至8个碳原子的烯基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基。
式3可以具有其中式的两个末端都是双键的结构。例如，当B为被烯基取代的亚芳基时，该亚芳基与A连接，并且在该亚芳基中取代的烯基的双键可以位于式3中的最外部分。
当在用于烯烃聚合的过渡金属催化剂存在下使有机锌化合物与一种或多种上述用于形成第一嵌段的烯烃单体反应时，烯烃单体插入有机锌化合物的锌(Zn)和有机基团(A)之间并聚合，从而可以制备由烯烃聚合物嵌段(第一嵌段)形成的中间体。如上所述形成的中间体的实例在下式4中示出。
[式4]
Figure BDA0002662413280000061
在式4中，R1是氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳烷基或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，A为具有1至20个碳原子的亚烷基，具有6至20个碳原子的亚芳基或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，B是被具有2至12个碳原子的烯基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基，并且n是1至10,000的整数。
或者，R1和n分别与式1中定义的相同，并且A和B分别与式3中定义的相同。
在本发明的一个示例性实施方式中，通过在用于烯烃聚合的过渡金属催化剂的存在下使有机锌化合物与两种或更多种上述用于形成第一嵌段的烯烃单体反应而形成的中间体的实例可以由下式5表示。
[式5]
Figure BDA0002662413280000062
在式5中，其中，R1'、R1”、p、和n'分别如式2中所定义，以及A和B分别如式3中所定义。
(2)：在烷基锂化合物存在下使步骤(1)中获得的中间体与苯乙烯单体反应以形成苯乙烯聚合物嵌段的步骤
在步骤(2)中，可以将苯乙烯单体插入所述中间体的Zn与烯烃聚合物嵌段之间并聚合以形成苯乙烯聚合物嵌段。
所述烷基锂可以是含有硅原子的烷基锂化合物，并且可以是，例如，Me3SiCH2Li。
在本发明的一个示例性实施方式中，通过苯乙烯单体的聚合反应形成的苯乙烯聚合物嵌段可以包括由下式6表示的重复单元。在本说明书中，将包括由下式6表示的重复单元的苯乙烯聚合物嵌段称为第二嵌段。
[式6]
Figure BDA0002662413280000063
在式6中，R2是具有6至20个碳原子的芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，以及l独立地是10至1,000的整数。
根据本发明的一个示例性实施方式，R2可以是苯基，或未被取代的或被卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的苯基。或者，R2可以是苯基。
l是10至1,000的整数，并且可以特别地是50至700的整数。当l在上述范围内时，通过本发明的制备方法制备的聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物的粘度可以处于适当水平。
在步骤(2)中，由于将苯乙烯单体插入中间体的Zn与烯烃聚合物嵌段之间并进行聚合，从而形成苯乙烯聚合物嵌段(第二嵌段)，因此可以形成由下式7表示的复合嵌段，该复合嵌段通过将包括上式1表示的重复单元的第一嵌段和包括上式6表示的重复单元的第二嵌段结合而形成。
[式7]
Figure BDA0002662413280000071
在式7中，R1是氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳烷基或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，R2是具有6至20个碳原子的芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，l是10至1,000的整数，以及n是1至10,000的整数。
或者，在式7中，R1、R2、l和n分别与式1和式6中定义的相同。
或者，当第一嵌段包括由式2表示的重复单元时，通过结合包括由上式6表示的重复单元的第二嵌段而形成的复合嵌段可以由下式8表示。
[式8]
Figure BDA0002662413280000072
在式8中，R1'、R1”、p、l和n'分别与式2或式6中定义的相同。
在根据本发明的示例性实施方式的制备方法中，在步骤(2)中，将苯乙烯单体插入中间体的Zn与烯烃聚合物嵌段之间并聚合，从而形成苯乙烯聚合物嵌段(第二嵌段)，并且同时，可以将苯乙烯单体结合至由式4表示的有机锌化合物中由B表示的部分并聚合，从而可以形成单独的苯乙烯聚合物嵌段。在本说明书中，通过将苯乙烯单体与B表示的部分结合并聚合而形成的单独的苯乙烯聚合物嵌段称为第三嵌段。
在根据本发明的示例性实施方式的制备方法中，在步骤(2)中，由于同时形成第二嵌段和第三嵌段，因此可以形成三嵌段共聚物。
第三嵌段可以包括由下式9表示的重复单元。
[式9]
Figure BDA0002662413280000081
在式9中，R3是具有6至20个碳原子的芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，以及m独立地是10至1,000的整数。
或者，在本发明的一个示例性实施方式中，R3可以是苯基，或未被取代的或被卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的苯基。或者，R3可以是苯基。
m是10至1,000的整数，并且可以特别地是50至700的整数。
即，在本发明的示例性实施方式中，在步骤(2)中，苯乙烯单体可形成包括由上式6表示的重复单元的第二嵌段和包括由上式9表示的重复单元的第三嵌段。
在根据本发明示例性实施方式的制备方法中，因为第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段围绕式3表示的有机锌化合物的锌(Zn)对称地形成，所以在步骤(2)中，可以形成如下的化合物：其中围绕锌对称地形成包括三个嵌段的三嵌段共聚物。上述形成的嵌段共聚物的实例显示在下式10中。
[式10]
Figure BDA0002662413280000082
在式10中，R1至R3、l、m和n分别与式1、5和7中定义的相同。A与式3中定义的相同，并且B'表示其中式3中定义的B与上式9的重复单元结合的形式。
或者，当第一嵌段包括由上式2表示的重复单元时，其中围绕锌对称地形成包括三种嵌段的三嵌段共聚物的化合物(步骤(2)中制备的化合物)的实例可以由下式11表示。
[式11]
Figure BDA0002662413280000083
在式11中，R1'、R1”、R2、R3、p、l、m和n'分别与式2、5和7中定义的相同。A与式3中定义的相同，并且B'表示其中式3中定义的B与上式9的重复单元结合的形式。
在本发明的一个示例性实施方式中，当包括两个以上第一和第二嵌段时，可通过具有由式7或式8表示的结构的复合嵌段作为重复单元来包括第一嵌段和第二嵌段。例如，当嵌段共聚物包括两个第一嵌段、两个第二嵌段和一个第三嵌段时，这意味着该嵌段共聚物包括两个复合嵌段和一个第三嵌段。
此外，在本发明的一个示例性实施方式中，当所述嵌段共聚物包括两个以上的式7的复合嵌段时，除了一个复合嵌段以外的复合嵌段连接至其他复合嵌段，并且可以不连接至第三嵌段。例如，当嵌段共聚物包括两个以上复合嵌段时，第三嵌段与一个复合嵌段连接，并且所述一个复合嵌段通过复合嵌段之间的结合而延伸，使得该嵌段共聚物可以具有“第三嵌段-复合嵌段-复合嵌段-...”的结构。
或者，当两个复合嵌段连接时，可以连接在复合嵌段中包括的第一嵌段和第二嵌段。例如，当根据本发明示例性实施方式的嵌段共聚物包括一个第三嵌段和两个复合嵌段时，该嵌段共聚物可以具有“第三嵌段-第一嵌段-第二嵌段-第一嵌段-第二嵌段-...”的结构。
如上所述，根据本发明示例性实施方式的嵌段共聚物组合物可以包括如下的嵌段共聚物，其包括由下式12表示的结构。
[式12]
Figure BDA0002662413280000091
在式12中，R1是氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳烷基或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，R2和R3各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，l和m各自独立地是10至1,000的整数，以及n是1至10,000的整数。
此外，在式12中，a可以是1到50的整数，特别是1到20的整数，以及更特别是1到10的整数。
或者，在式12中，R1至R3、l、m和n分别与式1、6和9中定义的相同。
或者，根据本发明一个示例性实施方式的嵌段共聚物组合物可以包括如下的嵌段共聚物，其包括由下式13表示的结构。
[式13]
Figure BDA0002662413280000101
在式13中，R1'和R1”各自独立地是氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳烷基或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，其中R1'和R1”彼此不同，0<p<1，R2和R3各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，l和m是10至1,000的整数，以及n是1至10,000的整数。
此外，在式13中，a可以是1到50的整数，特别是1到20的整数，以及更特别是1到10的整数。
或者，在式13中，R1'、R1”、R2、R3、p、l、m和n'分别与式2、6和9中定义的相同。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述苯乙烯单体可以是，例如，被卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的苯乙烯单体。
如上所述，由于在步骤(2)中同时形成第二嵌段和第三嵌段，因此可以形成三嵌段共聚物。当在步骤(2)中没有形成第二嵌段或第三嵌段时，形成了二嵌段共聚物。
本发明的嵌段共聚物组合物包括聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物和聚烯烃-聚苯乙烯二嵌段共聚物，其中二嵌段共聚物的含量是19重量％以下。聚烯烃-聚苯乙烯二嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物的含量受步骤(1)中所用的有机锌化合物的摩尔数与步骤(2)中所用的烷基锂化合物的摩尔数之比的影响。
在本发明的制备嵌段共聚物组合物的方法中，步骤(2)中使用的烷基锂化合物的摩尔数大于步骤(1)中使用的有机锌化合物的摩尔数。换句话说，在本发明的嵌段共聚物的制备方法中，锂(Li)的用量大于锌(Zn)的用量。当在步骤(2)中使用的烷基锂化合物的摩尔数大于在步骤(1)中使用的有机锌化合物的摩尔数时，聚合速率增加从而生产率提高，并且锌((Zn)和烯烃聚合物末端两者都被引发，从而可以有效地合成三嵌段共聚物。同时，对步骤(2)中使用的烷基锂化合物的摩尔数没有特别限制，只要它大于在步骤(1)中使用的有机锌化合物的摩尔数即可。然而，步骤(1)中使用的有机锌化合物的摩尔数与步骤(2)中使用的烷基锂化合物的摩尔数之比可以是1:1.05至1:4，特别是1:1至1:3，更特别是1.1至2.5。
根据本发明的制备嵌段共聚物组合物的方法，由于锂(Li)的使用量大于锌(Zn)的使用量，因此锌(Zn)和烯烃聚合物末端两者都被引发而有效地合成三嵌段共聚物，从而可以最小化二嵌段聚合物的含量。本发明的嵌段共聚物组合物包括的二嵌段共聚物的量可以是19重量％以下，特别是18重量％以下，更特别是17重量％以下。随着二嵌段共聚物含量的增加，共聚物组合物的机械性能可能降低。因此，二嵌段共聚物的含量越少越好。但是，二嵌段共聚物含量的下限可以是0.1重量％。在本发明的一个示例性实施方式中，二嵌段共聚物可以包括式7或式8的结构，以及三嵌段共聚物可以包括式12或式13的结构。或者，二嵌段共聚物可以具有如下的CH3型结构，其中式7或式8的一端与衍生自式3的有机锌化合物的单元(即式3中定义的B和A)结合，并且其另一端被终止，以及三嵌段共聚物可以具有式14或式15的结构。
在本发明的一个示例性实施方式中，在步骤(2)中，基于胺的化合物，特别是三胺化合物可以与烷基锂化合物一起使用，并且三胺化合物可以是，例如，N,N,N”,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。烷基锂化合物和基于胺的化合物可以，例如，以0.5∶1至1∶1的摩尔比使用。基于胺的化合物可以与烷基锂化合物组合起到引发剂的作用。
通过根据本发明的一个示例性实施方式的制备方法制备的嵌段共聚物组合物可以包括，基于全部嵌段共聚物组合物，10重量％至99重量％的量的第一嵌段，和总共为1重量％至90重量％的量的第二嵌段和第三嵌段。或者，所述嵌段共聚物组合物可以特别地包括：40重量％至85重量％的量的第一嵌段，以及总共为15重量％至60重量％的量的第二嵌段和第三嵌段。甚至更特别地，所述嵌段共聚物组合物可以包括：60重量％至80重量％的量的第一嵌段，以及总共为20重量％至40重量％的量的第二嵌段和第三嵌段。
另外，本发明的制备嵌段共聚物组合物的方法还可以包括：(c)使步骤(2)中制备的产物与水、氧气或有机酸反应而将产物转化为嵌段共聚物的步骤。
步骤(2)中制备的产物可以由上述式8表示。当将水、氧气或有机酸引入包括围绕锌(Zn)对称形成的嵌段共聚物的步骤(2)中制备的化合物中时，锌和与锌结合的嵌段被分离，从而可以形成两种嵌段共聚物。
因此，根据本发明一个示例性实施方式的嵌段共聚物组合物可以包括这样的结构，其中在第三嵌段和第一嵌段之间包括衍生自在制备过程中使用的化合物的单元，所述化合物特别是式3的有机锌化合物。所述嵌段共聚物结构的实例显示在下式14中。
[式14]
Figure BDA0002662413280000111
在式14中，R1至R3、l、m和n分别与式1、5和7中定义的相同。A与式3中定义的相同，并且B'表示其中式3中定义的B与上式9的重复单元结合的形式。
此外，其中在第三嵌段和第一嵌段之间包括衍生自在制备过程中使用的化合物(所述化合物特别是式3的有机锌化合物)的单元的嵌段共聚物结构的另一个示例性实例可以由下式15表示。
[式15]
Figure BDA0002662413280000121
在式15中，R1'、R1”、R2、R3、p、l、m和n'分别与式2、6和9中定义的相同。A与式3中定义的相同，并且B'表示其中式3中定义的B与上式9的重复单元结合的形式。
根据本发明一个示例性实施方式的制备嵌段共聚物组合物的方法包括以下过程：使用有机锌化合物制备包括围绕锌对称形成的嵌段共聚物的化合物，然后向其中引入水、氧气或有机酸，但不需要用于单独氢化嵌段共聚物的饱和过程。因此，该方法具有通过省略了将嵌段共聚物单独氢化的工序的一锅法(one-pot)的制造方法来实施的优点。
另外，本发明的制备嵌段共聚物组合物的方法在包括在该方法中的制备聚烯烃嵌段的过程中不使用会留下残留不饱和键的单体(例如二烯化合物，比如丁二烯或异戊二烯)。因此，该方法没有残余不饱和键(其即使通过饱和过程也不会饱和)的问题。
本发明的上述制备嵌段共聚物组合物的方法在嵌段共聚物的制备中使用上式3表示的有机锌化合物，从而由此制备的聚烯烃嵌段的结构没有限制，因此可以制备具有各种结构的聚烯烃嵌段。因此，可以根据其用途和目的有效地制备嵌段共聚物。
如上所述制备的嵌段共聚物组合物可以具有58,000g/mol至500,000g/mol，特别地60,000g/mol至300,000g/mol，并且更特别地65,000g/mol至105,000g/mol的重均分子量。
所述嵌段共聚物组合物可具有大于1.1至3以下，特别是1.2至2.5，并且更特别是1.3至1.9的多分散指数(PDI)。
所述嵌段共聚物组合物可具有32MPa以下，特别是5MPa至21MPa，并且更特别是15MPa至26Mpa的基于ISO37测量的拉伸强度。
此外，所述嵌段共聚物组合物可具有2MPa至15MPa，特别是2MPa至10MPa，并且更特别是2.4MPa至8MPa的300％模量值。
此外，所述嵌段共聚物组合物可具有800％至3,000％，特别是850％至2,500％，并且更特别是850％至2,300％的断裂伸长率值。
实施例
在下文中，将详细描述本发明的实施方式，以使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。但是，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不限于这里所阐明的实施方式。
制备例：制备有机锌化合物
[式16]
Figure BDA0002662413280000131
在搅拌下将硼烷二甲基硫醚(1.6mL，3.2mmol)缓慢加入到三乙基硼烷(0.6g)中，然后反应90分钟。将混合物缓慢加入到溶解在冷却至-20℃的无水乙醚(10mL)中的二乙烯基苯(3.8g)中，并搅拌过夜。用真空泵除去溶剂，然后加入二乙基锌(0.8g)。在0℃下进行反应5小时，同时通过减压蒸馏除去生成的三乙基硼烷。在40℃下，通过减压蒸馏除去过量的二乙烯基苯和二乙基锌。加入甲基环己烷(150mL)以再次溶解产物，并且通过硅藻土过滤作为副产物产生的固体化合物并除去，以制备由上式16表示的有机锌化合物。
实施例1
将溶解在100g的甲基环己烷中的15mL的1-己烯和240μmol的有机锌化合物{(CH2＝CHC6H4CH2CH2)2Zn}引入高压反应器中，然后将反应器的温度升至80℃。
向高压反应器中注入以1:1的比例包括由下式17表示的过渡金属化合物和助催化剂[(C18H37)N(Me)H]+[B(C6F5)4]-的溶液(5μmol)，然后立即将乙烯注入其中，以使压力保持在20巴。
在95℃至100℃的温度下进行聚合过程45分钟，然后将未反应的气体排出。在甲基环己烷中以1:1(420μmol)的比例混合Me3SiCH2Li和N,N,N”,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，然后将混合物注入反应器中，然后搅拌30分钟。搅拌温度保持在90℃至100℃。将8.5mL的苯乙烯注入高压反应器中，然后反应5小时，同时保持温度在90℃至100℃之间，以转化所有的苯乙烯单体。在苯乙烯完全转化后，连续注入乙酸和乙醇。将由此获得的聚合物组合物在80℃的真空烘箱中干燥过夜。
[式17]
Figure BDA0002662413280000132
实施例2至9
除了以下表1中所示的量使用1-己烯、苯乙烯、有机锌化合物、甲基环己烷、过渡金属化合物/助催化剂溶液、Me3SiCH2Li和PMDETA以外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物组合物。
[表1]
Figure BDA0002662413280000141
比较例1至4
作为比较例1至4，分别使用了Kraton公司的产品编号G1650、G1651、G1652和G1654，它们是市售的SEBS。
比较例5
将溶解在100g的甲基环己烷中的30mL的1-丙烯和150μmol的有机锌化合物{(CH2＝CHC6H4CH2CH2)2Zn}引入高压反应器中，然后将反应器的温度升至80℃。
向高压反应器中注入包括1:1比例的由式17表示的过渡金属化合物和助催化剂[(C18H37)N(Me)H]+[B(C6F5)4]-的溶液(4μmol)，然后立即将30g的丙烯注入其中，随后注入乙烯以使压力达到20巴。将压力维持在20巴。
在95℃至110℃的温度下进行聚合过程45分钟，然后排出未反应的气体。在甲基环己烷中以1:1(150μmol)的比例混合Me3SiCH2Li和N,N,N”,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，然后将混合物注入反应器中，然后搅拌30分钟。搅拌温度保持在90℃至110℃。将7.8g的苯乙烯注入高压反应器中，然后反应5小时，同时保持温度在90℃至110℃之间，以转化所有的苯乙烯单体。在苯乙烯完全转化后，连续注入乙酸和乙醇。将由此获得的聚合物组合物在80℃的真空烘箱中干燥过夜。
比较例6
除了注入35mL的丙烯，然后加入乙烯以使压力达到20巴，并将压力维持在20巴以外，以与比较例5中相同的方式制备聚合物组合物。
比较例7
将溶解在100g的甲基环己烷中的10mL的1-己烯和150μmol的有机锌化合物{(CH2＝CHC6H4CH2CH2)2Zn}引入高压反应器中，然后将反应器的温度升至80℃。
向高压反应器中注入包括1:1比例的由式17表示的过渡金属化合物和助催化剂[(C18H37)N(Me)H]+[B(C6F5)4]-的溶液(4μmol)，然后立即将30g的丙烯注入其中，随后注入乙烯以使压力达到20巴。将压力维持在20巴。
在95℃至110℃的温度下进行聚合过程45分钟，然后将未反应的气体排出。在甲基环己烷中以1:1(150μmol)的比例混合Me3SiCH2Li和N,N,N”,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，然后将混合物注入反应器中，然后搅拌30分钟。搅拌温度保持在90℃至110℃。将7.8g的苯乙烯注入高压反应器中，然后反应5小时，同时保持温度在90℃至110℃之间，以转化所有的苯乙烯单体。在苯乙烯完全转化后，连续注入乙酸和乙醇。将由此获得的聚合物组合物在80℃的真空烘箱中干燥过夜。
比较例8
除了注入15mL的1-己烯，然后注入乙烯以使压力达到20巴，并将压力维持在20巴以外，以与比较例8中相同的方式制备聚合物组合物。
实验例
根据以下方法测量实施例1至9和比较例1至8中每一个的嵌段共聚物组合物的物理性质，并将结果示于下表2中。
1)1-己烯、支链和苯乙烯的含量
通过核磁共振(NMR)进行测量。使用Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR装置，在ns＝16，d1＝3s，溶剂＝TCE-d2和373K的条件下测量1H NMR，然后将TCE-d2溶剂峰校准为6.0ppm。在1ppm确认1-丙烯的CH3，在0.96ppm附近确认由1-己烯导致的丁基支链的CH3相关峰(三重峰)，以计算含量。另外，使用6.5至7.5ppm附近的芳香族峰计算苯乙烯的含量。
2)重均分子量(Mw，g/mol)和多分散指数(PDI)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分别测量重均分子量(Mw，g/mol)和数均分子量(Mn，g/mol)，并且将重均分子量除以数均分子量以计算多分散指数(PDI)。
-色谱柱：PL Olexis
-溶剂：TCB(三氯苯)
-流速：1.0ml/min
-样品浓度：1.0mg/ml
-注射量：200μl
-柱温：160℃
-检测器：安捷伦高温RI检测器
-使用聚苯乙烯标准
-使用Mark-Houwink方程(K＝40.8×10-5,α＝0.7057)通过通用校准(UniversalCalibration)计算分子量
3)测量拉伸强度、300％模量和伸长率
使用实施例1至9和比较例1至8中的每一个的聚合物组合物，根据ASTM D-412将模制产品制备成哑铃状样品。根据ASTM D638，使用通用测试机(UTM)装置(型号名称：4466，Instron)以500mm/min的十字头速度拉十字头，并测量每个样品被断开的点。通过以下的等式1计算拉伸强度。此外，根据以下等式2计算伸长率(％)，并且通过测量当将样品拉伸至初始长度的3倍时的抗拉强度得到300％模量(300％时的应力)。
[等式1]
Figure BDA0002662413280000161
[等式2]
Figure BDA0002662413280000162
4)残余双键的含量
通过核磁共振(NMR)进行测量。使用Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR装置，在ns＝16，d1＝3s，溶剂＝TCE-d2和373K的条件下测量1H NMR，然后将TCE-d2溶剂峰校准为6.0ppm。在5-5.5ppm确认双键的CH2以计算含量。
5)二嵌段共聚物的含量
在使用凝胶渗透色谱法(GPC)获得的GPC曲线和两个高斯曲线之间进行峰去卷积(peak deconvolution)。
使用Origin作为峰去卷积的程序，并在分析中使用Multiple Peak Fit。具体地，假设测量的分子量是三嵌段共聚物的分子量并且假设测量的分子量的75％是二嵌段共聚物的分子量，并拟和高斯曲线上的两个峰。基于导出的面积百分比和测得的分子量计算重量百分比。
[表2]
Figure BDA0002662413280000163
Figure BDA0002662413280000171
参见表1，实施例1至9中每个聚合物组合物的多分散指数(PDI)值都相对高于比较例1至4中每个SEBS的多分散指数(PDI)值，因此，预期表现出优异的加工性。另外，实施例1至9中每个聚合物都具有高的多分散指数(PDI)值以及优异的伸长率、表示弹性的300％模量和拉伸强度的值。从该结果可以确认，实施例1至9的聚合物具有优异的物理性质，这些物理性质与在一个或多个物理性质上不好的比较例1至8的聚合物的物理性质不同。

Claims (14)

1.一种制备聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物组合物的方法，该方法包括：
(1)在过渡金属催化剂存在下使有机锌化合物与一种或多种烯烃单体反应以形成烯烃聚合物嵌段，从而制备中间体；以及
(2)在烷基锂化合物存在下使步骤(1)中获得的中间体与苯乙烯单体反应以形成苯乙烯聚合物嵌段，其中
步骤(2)中使用的烷基锂化合物的摩尔数大于步骤(1)中使用的有机锌化合物的摩尔数，以及
所述嵌段共聚物组合物包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物各自包含聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段，其中所述二嵌段共聚物的含量为19重量％以下。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃单体形成第一嵌段，所述第一嵌段包括由下式1表示的重复单元：
[式1]
Figure RE-FDA0002696445590000011
在上式1中，
R1是氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳烷基，或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，以及
n是1至10,000的整数。
3.权利要求2所述的方法，其中，所述第一嵌段包括由下式2表示的重复单元：
[式2]
Figure RE-FDA0002696445590000012
在上式2中，
R1'和R1”各自独立地是氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳烷基，或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，其中R1'和R1”彼此不同，
0<p<1，以及
n'是10至10,000的整数。
4.权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃单体同时包含乙烯和一种或多种α-烯烃单体，并且所述α-烯烃单体是具有2至20个碳原子的脂族烯烃。
5.权利要求1所述的方法，其中，所述有机锌化合物是由下式3表示的化合物：
[式3]
Figure RE-FDA0002696445590000021
在上式3中，
A是具有1至20个碳原子的亚烷基，具有6至20个碳原子的亚芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，以及
B是被具有2至12个碳原子的烯基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基。
6.权利要求5所述的方法，其中，A是具有1至12个碳原子的亚烷基，具有6至12个碳原子的亚芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基，以及
B是被具有2至8个碳原子的烯基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基。
7.权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，将所述烯烃单体插入所述有机锌化合物的Zn与A之间并聚合以形成烯烃聚合物嵌段。
8.权利要求7所述的方法，其中，在步骤(2)中，将所述苯乙烯单体插入所述中间体的Zn与烯烃聚合物嵌段之间并聚合以形成苯乙烯聚合物嵌段。
9.权利要求1所述的方法，其中，所述在步骤(1)中制备的中间体由下式4表示：
[式4]
Figure RE-FDA0002696445590000022
在上式4中，
R1是氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳烷基，或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，
A是具有1至20个碳原子的亚烷基，具有6至20个碳原子的亚芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，
B是被具有2至12个碳原子的烯基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基，以及
n是10至10,000的整数。
10.权利要求1所述的方法，其中，所述苯乙烯单体形成第二嵌段，所述第二嵌段包括由下式6表示的重复单元：
[式6]
Figure RE-FDA0002696445590000031
在上式中，
R2是具有6至20个碳原子的芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，以及
l是10至1,000的整数。
11.权利要求1所述的方法，其中，所述苯乙烯单体形成分别包括由下式6表示的重复单元的第二嵌段和由下式9表示的第三嵌段：
[式6]
Figure RE-FDA0002696445590000032
[式9]
Figure RE-FDA0002696445590000033
在上面的式6至9中，
R2和R3各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基；或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，以及
l和m各自独立地是10至1,000的整数。
12.权利要求1所述的方法，其中，所述在步骤(2)中产生的产物由下式10表示：
[式10]
Figure RE-FDA0002696445590000041
在上式10中，
R1是氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳烷基，或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳烷基，
R2和R3各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基；或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，
l和m各自独立地是10至1,000的整数，以及
n是10至10,000的整数。
13.权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中使用的有机锌化合物的摩尔数与步骤(2)中使用的烷基锂化合物的摩尔数之比是1:1.05至1:4。
14.权利要求1所述的方法，进一步包括：
(3)使步骤(2)中产生的产物与水、氧气或有机酸反应，以将所述产物转化成嵌段共聚物。
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