CN111918770A

CN111918770A - 剥离片

Info

Publication number: CN111918770A
Application number: CN201980022311.9A
Authority: CN
Inventors: 黑川敦史; 远藤优季
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2020-11-10
Also published as: WO2019189057A1; KR102737217B1; JP7111301B2; TW201941950A; JP2019171617A; KR20200135962A

Abstract

本发明提供剥离力的经时变化小、特别是具有即使初始的剥离力设定得高的配方也在高温保管时剥离力稳定的剥离层的剥离片，所述剥离片具有基材及剥离层，所述剥离层是由剥离剂组合物形成的层，所述剥离剂组合物包含具有交联性官能团的聚丁二烯(A)和三聚氰胺化合物(B)，所述交联性官能团是与三聚氰胺化合物(B)反应的官能团，以该聚丁二烯(A)的全部结构单元基准计，具有交联性官能团的聚丁二烯(A)包含50摩尔％以上的1,2‑乙烯基体。

Description

剥离片

技术领域

本发明涉及剥离片。

背景技术

通常，剥离片例如具有纸、塑料膜、或聚乙烯层压纸等基材、以及设置在基材上的剥离层。剥离层可以通过将包含反应性化合物的剥离剂组合物涂布在基材上并使其固化而形成。

剥离片例如被广泛用作粘合片等所具有的粘合剂层的保护用片、树脂片制作用制工艺膜、陶瓷生片成膜用工艺膜、以及合成皮革制造用工艺膜等。

作为用于形成剥离层的剥离剂组合物，广泛使用了包含有机硅树脂、硅氧烷或有机硅油等有机硅化合物的有机硅类剥离剂组合物。

然而，有机硅化合物有时转移至与剥离层的接触面、例如粘合片的粘合剂层表面。另外，在转移后有时还会逐渐气化。

因此，将具有由有机硅类剥离剂组合物形成的剥离层的剥离片用于电子材料用途时，有时有机硅化合物转移至电子部件而成为电子部件的腐蚀、误动作的原因。

因此，进行了在不使用有机硅类剥离剂组合物的的情况下形成剥离层的研究。

在使用由非有机硅类剥离剂组合物形成的剥离层的情况下，与层叠于剥离层的对象物的剥离力通常比由有机硅类剥离剂组合物形成的剥离层高。然而，在优先考虑层叠的对象物的保持性(耐脱落性)的情况下，优选剥离力高者，因此大多数情况选择非有机硅类剥离剂组合物。

作为这样的非有机硅类剥离剂组合物，例如，专利文献1中记载了具有由剥离剂组合物形成的剥离层的剥离片，所述剥离剂组合物至少含有聚烯烃、1个分子中具有3个以上异氰酸酯基的异氰酸酯、以及聚烯烃多元醇。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-52207号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，对于由除有机硅类剥离剂组合物以外的剥离剂组合物形成的剥离层而言，剥离力的经时变化大，剥离力因时间经过而容易大幅上升。特别是在将剥离层的剥离力设定得高的情况下，经时变化容易增大，剥离力高且稳定的剥离层极其少有。

因此，本发明的目的在于提供剥离力的经时变化小、特别是具有即使是初始的剥离力设定得高的配方也在高温保管时剥离力稳定的剥离层的剥离片。

用于解决课题的方法

本发明人等发现具有由包含特定的聚丁二烯和三聚氰胺化合物的剥离剂组合物形成的剥离层的剥离片可以解决上述课题。

即，本发明涉及以下的[1]～[5]。

[1]一种剥离片，其为具有基材及剥离层的剥离片，其中，

所述剥离层是由剥离剂组合物形成的层，所述剥离剂组合物包含具有交联性官能团的聚丁二烯(A)和三聚氰胺化合物(B)，

所述交联性官能团是与三聚氰胺化合物(B)反应的官能团，

以该聚丁二烯(A)的全部结构单元基准计，具有交联性官能团的聚丁二烯(A)包含50摩尔％以上的1,2-乙烯基体。

[2]根据上述[1]所述的剥离片，其中，所述交联性官能团为羟基。

[3]根据上述[1]或[2]所述的剥离片，其中，具有交联性官能团的聚丁二烯(A)为溴值10g/100g以下的氢化物。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的剥离片，其中，将在温度70℃的高温环境下暴露7天后的所述剥离片的剥离力设为加热后剥离力Y，并将未暴露于所述高温环境下的状态的所述剥离片的剥离力设为初始剥离力X时，{(加热后剥离力Y－初始剥离力X)/初始剥离力X}×100所表示的变化率为±30％以内。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的剥离片，其从粘合剂层剥离时的剥离力为2500mN/20mm以上。

发明的效果

根据本发明，可以提供剥离力的经时变化小、特别是具有即使是初始的剥离力设定得高的配方也在高温保管下剥离力稳定的剥离层的剥离片。

附图说明

图1是本发明的一个方式的剥离片的剖面示意图。

符号说明

1 剥离片

10 基材

11 剥离层

具体实施方式

在本说明书中，数均分子量(Mn)是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测得的换算为标准聚苯乙烯的值。

另外，在本说明书中，“有效成分”是指剥离剂组合物中包含的成分中除稀释溶剂以外的成分。

[剥离片的构成]

本发明的剥离片具有基材和设置于该基材上的剥离层。

图1是示出本发明的一个方式的剥离片的剖面示意图。剥离片1具有基材10和设置在该基材10上的剥离层11。剥离层11是由包含特定的聚丁二烯(A)和三聚氰胺化合物(B)的剥离剂组合物形成的交联物。

需要说明的是，在基材10与剥离层11之间还可以设置未图示的易粘接层、抗静电层等其它层。

以下，对构成本发明的剥离片的剥离层和基材进行说明。

＜剥离层＞

本发明的剥离片所具有的剥离层可以由包含特定的聚丁二烯(A)和三聚氰胺化合物(B)的剥离剂组合物形成。

以下，对作为剥离层的形成材料的剥离剂组合物进行说明。

需要说明的是，在以下的记载中，“剥离剂组合物中的各成分相对于有效成分总量的含量”还可以视为“由该剥离剂组合物形成的剥离层中的各成分的含量”。

(剥离剂组合物)

剥离剂组合物包含特定的聚丁二烯(A)和三聚氰胺化合物(B)，所述特定的聚丁二烯(A)具有交联性官能团、且以聚丁二烯(A)的全部结构单元基准计包含50摩尔％以上的1,2-乙烯基体。

需要说明的是，在以下的说明中，有时也将“具有交联性官能团、且以聚丁二烯(A)的全部结构单元基准计包含50摩尔％以上的1,2-乙烯基体的聚丁二烯(A)”简称为“聚丁二烯(A)”。

对于除有机硅类剥离剂组合物以外的剥离剂组合物，本发明人等对用于能够减小由该剥离剂组合物形成的剥离层的剥离力的经时变化、且充分确保被膜强度的配方进行了各种研究。其结果是发现了聚丁二烯(A)和三聚氰胺化合物(B)的组合是有效的配方，所述聚丁二烯(A)具有交联性官能团、且以聚丁二烯(A)的全部结构单元基准计包含50摩尔％以上的1,2-乙烯基体。

另外，还已知，在使用异氰酸酯化合物代替三聚氰胺化合物作为交联剂的情况下，即使使用具有交联性官能团、且以聚丁二烯(A)的全部结构单元基准计包含50摩尔％以上的1,2-乙烯基体的聚丁二烯(A)，也无法确保被膜强度。

鉴于这些结果，本发明人等发现，具有由包含聚丁二烯(A)和三聚氰胺化合物(B)剥离剂组合物形成的剥离层的剥离片能够解决上述问题，所述聚丁二烯(A)具有交联性官能团、且以聚丁二烯(A)的全部结构单元基准计包含50摩尔％以上的1,2-乙烯基体，从而完成了本发明。

需要说明的是，在本发明的一个方式中，在不损害本发明效果的范围内，剥离剂组合物还可以包含除上述的成分(A)及(B)以外的添加剂。

以下，对剥离剂组合物中包含的各成分进行说明。

(聚丁二烯(A))

在本发明中，作为聚丁二烯(A)，使用具有交联性官能团、且以聚丁二烯(A)的全部结构单元基准计包含50摩尔％以上的1,2-乙烯基体的聚丁二烯。

在本说明书中，“交联性官能团”是指与作为交联剂的三聚氰胺化合物(B)反应的官能团。

聚丁二烯(A)所具有的交联性官能团可基于与三聚氰胺化合物(B)的关系来选择。

作为聚丁二烯(A)所具有的交联性官能团，例如可列举出羟基、羧基、环氧基、氨基、异氰酸酯基、硫醇基、以及乙烯基等。

其中，从与三聚氰胺化合物(B)的反应性变得更良好的观点出发，交联性官能团优选为羟基。

另外，聚丁二烯(A)只要具有至少1个交联性官能团即可，优选具有2个以上的交联性官能团。在聚丁二烯(A)具有2个以上的交联性官能团时，这些官能团任选彼此相同或不同，优选彼此相同。

聚丁二烯(A)所具有的交联性官能团的位置只要是交联性官能团能够与三聚氰胺化合物(B)进行反应的位置即可，没有特别限定。

这里，在本发明的一个方式中，从延长交联位点之间的距离、形成剥离性更优异的剥离层的观点出发，优选在聚丁二烯(A)的构成聚合物骨架的分子链的至少一个末端具有交联性官能团，更优选在聚丁二烯(A)的构成聚合物骨架的分子链的两个末端具有交联性官能团，进一步优选仅在聚丁二烯(A)的构成聚合物骨架的主链的两个末端具有交联性官能团。

另外，以该聚丁二烯(A)的全部结构单元基准计，聚丁二烯(A)包含50摩尔％以上的1,2-乙烯基体。

聚丁二烯是以1,4-顺式体、1,4-反式体及1,2-乙烯基体作为单元的聚合物。已经有各单元的含有比率不同的各种聚丁二烯上市销售。另外，各单元的含有比率不同的聚丁二烯可以利用常规方法来合成。

在本发明中，通过在剥离剂组合物中使用以聚丁二烯(A)的全部结构单元基准计包含50摩尔％以上的1,2-乙烯基体的聚丁二烯(A)，能够得到具有初始剥离力显示出高值且剥离力的经时变化小的剥离层的剥离片。对于在剥离剂组合物中使用1,2-乙烯基体的含有比率低于50摩尔％、且1,4-顺式体及1,4-反式体中一者或两者的含有比率高的聚丁二烯所形成的剥离层而言，初始的剥离力降低，而且剥离力的经时变化增大。

聚丁二烯(A)中的1,2-乙烯基体的含有比率优选为60摩尔％以上，从更容易合成聚丁二烯(A)的观点出发，更优选为70～90摩尔％，进一步优选为80～90摩尔％。

聚丁二烯(A)的数均分子量(M_n)优选为1000～30000，更优选为1000～20000，进一步优选为1000～10000，更进一步优选为1000～5000。

另外，聚丁二烯(A)还可以是氢化物。聚丁二烯(A)的氢化程度可以是部分氢化，也可以是完全氢化，从提高剥离层的剥离力的化学稳定性的观点出发，优选为乙烯基的残留率低的部分氢化物，更优选为完全氢化物。

从上述观点出发，优选聚丁二烯(A)的溴值低。溴值越低，聚丁二烯(A)中的乙烯基的残留率越低，越不易受到氧化等化学变化的影响，因此容易使剥离层的剥离力的经时稳定性良好。

具体而言，聚丁二烯(A)的氢化物的溴值优选为100g/100g以下，更优选为20g/100g以下，进一步优选为10g/100g以下，更进一步优选为8g/100g以下。

需要说明的是，溴值是依据JIS K 2605测得的值。

需要说明的是，聚丁二烯(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。例如，在本发明的一个方式中，聚丁二烯(A)可以是氢化物和非氢化物的混合物。

(三聚氰胺化合物(B))

三聚氰胺化合物(B)可以作为聚丁二烯(A)的交联剂而使用，只要是能够与聚丁二烯(A)所具有的交联性官能团发生交联反应的化合物即可，没有特别限定。

通过使剥离剂组合物包含三聚氰胺化合物(B)，能够提高由该剥离剂组合物形成的剥离层的被膜强度。需要说明的是，这样的效果在使用异氰酸酯化合物等代替三聚氰胺化合物时无法获得。

三聚氰胺化合物(B)优选为选自羟甲基化三聚氰胺树脂、亚氨基羟甲基化三聚氰胺树脂、甲基化三聚氰胺树脂、乙基化三聚氰胺树脂、丙基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、己基化三聚氰胺树脂、以及辛基化三聚氰胺树脂中的1种以上。

其中，更优选为选自羟甲基化三聚氰胺树脂、亚氨基羟甲基化三聚氰胺树脂、以及甲基化三聚氰胺树脂中的1种以上，进一步优选为甲基化三聚氰胺树脂。

(聚丁二烯(A)及三聚氰胺化合物(B)的含量及含有比率)

在本发明的一个方式中，以剥离剂组合物的总量(100质量％)基准计，剥离剂组合物中的聚丁二烯(A)和三聚氰胺化合物(B)的总含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上。在包含后述的溶剂的情况下，该聚丁二烯(A)和三聚氰胺化合物(B)的总含量为去除溶剂的量(有效成分量)。

在本发明的一个方式中，从进一步提高剥离层的经时稳定性的观点出发，聚丁二烯(A)与三聚氰胺化合物(B)的含有比率(A/B)以质量比计优选为5/95～95/5，更优选为10/90～90/10。

聚丁二烯(A)与三聚氰胺化合物(B)的含有比率(A/B)的进一步优选的范围根据作为与被层叠的对象物的剥离力求出的值而不同。例如，在由聚丁二烯(A)和三聚氰胺化合物(B)的组合而得到的剥离层的剥离力的范围内要求更高的剥离力的情况下，聚丁二烯(A)与三聚氰胺化合物(B)的含有比率(A/B)以质量比计进一步优选为5/95～30/70，更进一步优选为10/90～20/80。相反，在由聚丁二烯(A)和三聚氰胺化合物(B)的组合而得到的剥离层的剥离力的范围内要求低剥离力的情况下，聚丁二烯(A)与三聚氰胺化合物(B)的含有比率(A/B)以质量比计进一步优选为70/30～95/5，更进一步优选为80/20～90/10。

(酸催化剂)

在本发明的一个方式中，剥离剂组合物还可以进一步包含酸催化剂。通过使用酸催化剂，能够提高聚丁二烯(A)与三聚氰胺化合物(B)的交联反应性，容易进一步提高剥离层的剥离力的经时稳定性。

作为酸催化剂，没有特别限制，例如，对甲苯磺酸、甲磺酸、以及烷基磷酸酯等有机类的酸催化剂是适宜的。

上述酸催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

相对于聚丁二烯(A)和三聚氰胺化合物(B)的总量100质量份，酸催化剂的用量优选为0.1～15质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为1～5质量份。

(其它添加剂)

在本发明的一个方式中，剥离剂组合物可以根据需要包含除上述的成分(A)、(B)及酸催化剂以外的添加剂。

作为这样的添加剂，例如可列举出抗氧剂、紫外线吸收剂、无机或有机填料、抗静电剂、表面活性剂、光引发剂、光稳定剂等各种添加剂。

(有机硅化合物)

在本发明的一个方式中，优选剥离剂组合物实质上不含有机硅化合物。

原因在于，在将具有由包含有机硅化合物的剥离剂组合物形成的剥离层的剥离片用于电子材料用途时，有时有机硅化合物转移至电子部件而成为电子部件的腐蚀、误动作的原因。

在本发明的一个方式中，作为剥离剂组合物中的有机硅化合物的含量，以剥离剂组合物的总量(100质量％)基准计，优选低于5.0质量％，更优选低于2.0质量％，进一步优选低于1.0质量％，更进一步优选低于0.1质量％，更进一步优选低于0.01质量％。

(异氰酸酯化合物)

在本发明中，只要在剥离剂组合物中配合有三聚氰胺化合物(B)，就可以组合使用或不组合使用其它交联剂，在本发明的一个方式中，优选剥离剂组合物实质上不含异氰酸酯化合物。在聚丁二烯(A)的官能团为羟基的情况下，可以预想到异氰酸酯化合物会与三聚氰胺化合物(B)发生反应而形成交联体，但受到反应条件等的制约而无法形成作为剥离剂层的充分的被膜。另外，如果未反应的异氰酸酯化合物残留于剥离剂层，则存在与待层叠的对象物发生相互作用而经时地使剥离力上升的隐患。

在本发明的一个方式中，作为剥离剂组合物中的异氰酸酯化合物的含量，以剥离剂组合物的总量(100质量％)基准计，优选低于1.0质量％，更优选低于0.1质量％，进一步优选低于0.01质量％，更进一步优选低于0.001质量％。

(非反应性聚烯烃)

在本发明的一个方式中，优选剥离剂组合物实质上不含非反应性聚烯烃。

在本说明书中，“非反应性聚烯烃”是指不具有交联性官能团的聚烯烃的非氢化物或不具有交联性官能团的聚烯烃的氢化物。

通过使剥离剂组合物包含非反应性聚烯烃，从而使剥离剂组合物中待交联的成分相对减少，能降低剥离层的被膜强度。另外，也可以降低耐溶剂性。非反应性聚烯烃渗出，发生经时变化、工序内污染、转移至浇铸的树脂中。

在本发明的一个方式中，作为剥离剂组合物中的非反应性聚烯烃的含量，以剥离剂组合物的总量(100质量％)基准计，优选低于5.0质量％，更优选低于2.0质量％，进一步优选低于1.0质量％，更进一步优选低于0.1质量％，更进一步优选低于0.01质量％。

(聚(甲基)丙烯酸酯)

在本发明的一个方式中，优选剥离剂组合物实质上不含聚(甲基)丙烯酸酯。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者。

在聚(甲基)丙烯酸酯不具有交联性官能团的情况下，剥离剂组合物中待交联的成分相对减少，可以降低剥离层的被膜强度。

在聚(甲基)丙烯酸酯具有交联性官能团的情况下，具有交联性官能团的聚烯烃的氢化物(A)与三聚氰胺化合物(B)的交联反应产物在剥离剂组合物中的比例相对降低，存在剥离层的剥离力的经时稳定性降低的隐患。另外，具有剥离层的被膜强度也降低的隐患。

在本发明的一个方式中，作为剥离剂组合物中的具有交联性官能团的聚(甲基)丙烯酸酯的含量，以剥离剂组合物的总量(100质量％)基准计，优选低于5.0质量％，更优选低于2.0质量％，进一步优选低于1.0质量％，更进一步优选低于0.1质量％，更进一步优选低于0.01质量％。

(稀释溶剂)

在本发明的一个方式中，从提高向基材涂布的涂布性的观点出发，剥离剂组合物还可以在上述的各种有效成分中加入稀释溶剂而制成溶液的形态。

稀释溶剂可以从上述的成分(A)及(B)的溶解性为良好的有机溶剂中选择。

作为这样的有机溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯、戊烷、辛烷、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、四氢呋喃等。

它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

需要说明的是，作为稀释溶剂使用的有机溶剂可以直接采用在合成上述的成分(A)及(B)时所使用的有机溶剂，也可以以能够均匀地涂布剥离剂组合物的方式加入合成上述的成分(A)及(B)时所使用的有机溶剂和/或除此以外的1种以上的有机溶剂。

稀释溶剂的量可以适当选择，以便为涂布剥离剂组合物时具有适度的粘度的量。

具体而言，剥离剂组合物的溶液中包含的有效成分(固体成分)浓度优选调整为0.1～15质量％、更优选调整为0.2～10质量％、进一步优选调整为0.5～5质量％的范围。

＜剥离层的厚度＞

剥离层的厚度没有特别限制，通常可以为25～1000nm，优选为50～500nm。剥离层的厚度为25nm以上时，能够抑制涂布量不均而导致的剥离力的偏差。另外，剥离层的厚度为1000nm以下时，能够使剥离剂组合物的涂布膜的固化性变得良好。

剥离层的厚度例如可利用后述的实施例中记载的方法测定。

＜基材＞

作为用于本发明的剥离片的基材，例如可列举出全化浆纸、粘土涂布纸、铸涂纸、牛皮纸等纸类、在这些纸类上层压聚乙烯树脂等热塑性树脂而成的层压纸、合成纸等纸材片、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂；聚醚酰亚胺树脂；乙酸酯树脂；聚苯乙烯树脂；氯乙烯树脂等合成树脂的片等。

基材可以是单层，也可以是相同种类或不同种类的2层以上的多层。

基材的厚度没有特别限制，通常可以为10～300μm，优选为20～200μm。基材的厚度为10～300μm时，例如能够对使用了剥离片的粘合片等赋予适于实施印刷、裁切、粘贴等加工的刚性、强度。

另外，在使用合成树脂作为基材的情况下，为了提高基材与剥离层的密合性，可以根据希望通过氧化法、凹凸化法等方法对基材的设置剥离层的表面实施表面处理。

作为氧化法，例如可列举出电晕放电表面处理、铬酸表面处理(湿法)、火焰表面处理、热风表面处理、臭氧/紫外线照射表面处理等。另外，作为凹凸化法，例如可列举出喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理法可根据基材的种类而适当选择，通常，从效果及操作性的观点出发，优选使用电晕放电表面处理法。另外，还可以实施底涂处理。

本发明的剥离片还可以对剥离层侧的表面实施压花加工等而在剥离片的表面形成凹凸。

另外，本发明的剥离片还可以在基材与剥离层之间设置易粘接层、抗静电层等其它层。通过使剥离片具备易粘接层，能够有效地防止剥离层从剥离片上脱落。

易粘接层通常可通过在基材的剥离层侧的表面上涂布易粘接涂布剂而形成。作为易粘接涂布剂，例如可列举出以聚酯类树脂、氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、三聚氰胺类树脂、含

唑啉基的树脂、含碳二亚胺基的树脂、含环氧基的树脂、含异氰酸酯的树脂及它们的共聚物、以及以天然橡胶、合成橡胶作为主成分的涂布剂等。

这些树脂可以单独使用1种，也可以组合使用不同的2种。需要说明的是，为了提高易粘接涂布剂在基材表面的涂布性、以及基材与易粘接层的密合性，还可以对基材中的待涂布易粘接涂布剂的表面进行化学处理、放电处理等表面处理。

易粘接层的厚度优选为50nm以上，更优选为100nm以上。另外，该厚度优选为5μm以下，更优选为1μm以下。通过使该厚度为50nm以上，能够良好地得到易粘接层的效果。另外，通过使该厚度为5μm以下，易粘接层的与基材为相反侧的表面的滑动性变得良好，在易粘接层上涂布剥离剂组合物操作性变得良好。

[剥离片的物性]

＜剥离力的经时变化＞

本发明的一个方式的剥离片在加热前后的剥离力的变化率优选为±30％以内，更优选为±25％以内，进一步优选为±20％以内。

加热前后的剥离力的变化率可以通过以下的方法测定。

将在温度70℃的高温环境下暴露7天后的剥离片的剥离力设为加热后剥离力Y。

将在未暴露于该高温环境下的状态的剥离片的剥离力设为初始剥离力X。

然后，可以根据测得的加热后剥离力Y和初始剥离力X，使用下式计算出加热前后的剥离力的变化率。

加热前后的剥离力的变化率＝{(加热后剥离力Y－初始剥离力X)/初始剥离力X}×100

需要说明的是，初始剥离力X使用在制作后室温下保管的剥离片来进行测定，该剥离片既未进行在温度70℃的高温环境下的暴露，也未进行在其它高温环境下的暴露。

另外，初始剥离力X及加热后剥离力Y例如可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。另外，在本发明中，剥离力的变化率为±Z％以内是指变化率为(-Z)％以上且(+Z)％以下。

＜剥离力＞

通常，剥离片的剥离力的优选的值根据应用的用途、待层叠的对象物的种类而不同，有时优选为了使剥离时的剥离操作变得顺畅的低剥离力，有时优选为了提高直至剥离操作时的对象物的保持性而优选高剥离力。

本发明的剥离片优选用于初始的剥离力设定高的情况。

在本发明的一个方式中，剥离片显示出的剥离层的剥离力优选为2500mN/20mm以上，更优选为3000mN/20mm以上，进一步优选为3500mN/20mm以上。需要说明的是，该剥离片的剥离力的上限值通常优选为6000mN/20mm。

需要说明的是，剥离片的剥离力根据待层叠的对象物而不同，因此，作为其评价方法，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

[剥离片的用途]

本发明的剥离片可以用作粘合片等各种粘合体的保护片，例如，可以粘贴于具备基材和设置于基材一面的粘合剂层的粘合片中粘合剂层侧的表面来使用。另外，还可以作为制作各种树脂片、陶瓷生片、合成皮革、各种复合材料等时的工艺膜而使用。在用作工艺膜的情况下，在从剥离片上剥离各种片材料的工序中使用，所述片材料是将树脂、陶瓷浆料等流延、涂布等在剥离片的剥离层侧的表面而形成的。另外，本发明的剥离片的剥离层由非有机硅类剥离剂组合物形成，因此特别优选用于电子设备用途。例如可以在继电器、各种开关、连接器、电动机、硬盘等电子部件的制造工序中适宜地用作组装电子部件时暂时固定或标示部件内容等的粘合片用的剥离片。

[剥离片的制造方法]

本发明的剥离片例如可以通过如下方式制造：在基材的至少一个面上涂布剥离剂组合物，进行加热处理，使聚丁二烯(A)和三聚氰胺化合物(B)交联而形成作为剥离层的交联体。

如上所述，剥离剂组合物可以是被稀释溶剂稀释而成的溶液的形态。

加热处理温度优选为100～170℃，更优选为130～160℃。另外，加热处理时间没有特别限制，优选为30秒钟～5分钟。

作为剥离剂组合物的涂布方法，例如可列举出凹版涂布法、棒涂法、喷涂法、旋涂法、气刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、门辊涂布法、模涂法等。

剥离剂组合物的涂布厚度调整为使得到的剥离层的厚度调整为上述的范围。

实施例

通过以下的实施例对于本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

以下的实施例及比较例中的物性值是通过以下的方法测得的值。

[剥离层的厚度]

剥离层的厚度使用椭圆偏振测厚仪(J.A.Woollam Japan公司制、商品名：椭圆偏振测厚仪2000U)进行测定。

[实施例及比较例]

按照以下的步骤制作了实施例1～9及比较例1～4的剥离片。

＜实施例1＞

作为聚丁二烯(A)，使用了聚丁二烯(A1)(日本曹达株式会社制、商品名：GI-2000、溴值：8g/100g、固体成分浓度：100质量％、数均分子量：2000)。

聚丁二烯(A1)是仅在主链的两个末端具有羟基的聚丁二烯的氢化物，1,4-顺式体、1,4-反式体及1,2-乙烯基体的构成比(顺式/反式/1,2-乙烯基)以摩尔比计为0/15/85。

作为交联剂，使用了作为三聚氰胺化合物的六甲氧基甲基三聚氰胺(Nihon CytecIndustries公司制、产品名：CYMEL 303(商品名)、固体成分浓度：100质量％)。

作为酸催化剂，使用了对甲苯磺酸。

相对于聚丁二烯(A1)90质量份添加10质量份的交联剂及2.0质量份的对甲苯磺酸，得到了剥离剂组合物。需要说明的是，这里所谓的“质量份”是指以有效成分(固体成分)换算的质量份，以下，只要没有特别声明，则为相同的含义。

以使用甲醇和异丙醇的混合溶剂(质量比41.2∶9.4)稀释成固体成分浓度50质量％的溶液的形式添加了对甲苯磺酸。

得到的剥离剂组合物使用甲苯和甲乙酮的混合溶剂(质量比6∶4)稀释成固体成分浓度为2.5质量％，以溶液的形态制成了剥离剂组合物的涂布液。

使用麦勒棒(Meyer bar)将得到的剥离剂组合物的涂布液涂布于厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱化学株式会社制、产品名：DIAFOIL T-100)的一面，形成了涂膜。

接着，将该涂膜在150℃下干燥1分钟，使其固化，形成厚度150nm的剥离层，得到了剥离片。

＜实施例2＞

变更了聚丁二烯(A1)与交联剂的配合比率，并相对于聚丁二烯(A1)50质量份添加了50质量份的交联剂，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了剥离片。

＜实施例3＞

变更了聚丁二烯(A1)与交联剂的配合比率，相对于聚丁二烯(A1)10质量份添加了90质量份的交联剂，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了剥离片。

＜实施例4＞

使用了聚丁二烯(A2)(日本曹达株式会社制、商品名：GI-1000、溴值：7g/100g、固体成分浓度：100质量％、数均分子量：1500)来代替聚丁二烯(A1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了剥离片。

聚丁二烯(A2)与聚丁二烯(A1)同样为仅在主链的两个末端具有羟基的聚丁二烯的氢化物，1,4-顺式体、1,4-反式体及1,2-乙烯基体的构成比(顺式/反式/1,2-乙烯基)以摩尔比计为0/15/85。但是，数均分子量和溴值与聚丁二烯(A1)不同。

＜实施例5＞

使用了聚丁二烯(A3)(日本曹达株式会社制、商品名：GI-3000、溴值：13g/100g、固体成分浓度：100质量％、数均分子量：3100)来代替聚丁二烯(A1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了剥离片。

聚丁二烯(A3)与聚丁二烯(A1)及(A2)同样为仅在主链的两个末端具有羟基的聚丁二烯的氢化物，1,4-顺式体、1,4-反式体及1,2-乙烯基体的构成比(顺式/反式/1,2-乙烯基)以摩尔比计为0/15/85。但是，数均分子量和溴值与聚丁二烯(A1)及(A2)不同。

＜实施例6＞

使用了聚丁二烯(A4)(日本曹达株式会社制、商品名：G-1000、溴值：400g/100g、固体成分浓度：100质量％、数均分子量：1400)来代替聚丁二烯(A1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了剥离片。

聚丁二烯(A4)与聚丁二烯(A1)～(A3)同样为仅在主链的两个末端具有羟基的聚丁二烯，1,4-顺式体、1,4-反式体及1,2-乙烯基体的构成比(顺式/反式/1,2-乙烯基)以摩尔比计为0/15/85。但是，在未氢化这一点上与聚丁二烯(A1)～(A3)不同。另外，数均分子量和溴值不同。

＜实施例7＞

配合了与聚丁二烯(A)不同的聚丁二烯(A’)来代替聚丁二烯(A)，并变更了各成分的配合比，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了剥离片。

聚丁二烯(A)为聚丁二烯(A1)。

聚丁二烯(A’)为聚丁二烯(A4)。

各成分的配合比如下所述。

相对于聚丁二烯(A1)45质量份，将聚丁二烯(A4)设为45质量份，将三聚氰胺化合物设为10质量份，将对甲苯磺酸设为2.0质量份。

＜实施例8＞

变更了聚丁二烯(A1)、聚丁二烯(A4)及交联剂的配合比率，相对于聚丁二烯(A1)10质量份，将聚丁二烯(A4)设为10质量份，将三聚氰胺化合物设为80质量份，除此以外，通过与实施例7同样的方法得到了剥离片。

＜实施例9＞

使用了聚丁二烯(A5)(出光兴产株式会社制、商品名：Poly bd R-45HT、溴值：398g/100g、固体成分浓度：100质量％、数均分子量：2800)来代替聚丁二烯(A4)，除此以外，通过与实施例7同样的方法得到了剥离片。

聚丁二烯(A5)与聚丁二烯(A4)同样为仅在主链的两个末端具有羟基的聚丁二烯，未进行氢化。但是，1,4-顺式体、1,4-反式体及1,2-乙烯基体的构成比(顺式/反式/1,2-乙烯基)、数均分子量及溴值不同。

聚丁二烯(A5)的1,4-顺式体、1,4-反式体及1,2-乙烯基体的构成比(顺式/反式/1,2-乙烯基)以摩尔比计为20/60/20。

＜比较例1＞

使用了聚丁二烯(A5)来代替聚丁二烯(A1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了剥离片。

＜比较例2＞

使用了聚丁二烯(A6)(Evonik公司制、商品名：Polyvest 110、溴值：400g/100g、固体成分浓度：100质量％、数均分子量：1000)来代替聚丁二烯(A1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了剥离片。

聚丁二烯(A6)是不具有羟基、且也未进行氢化的聚丁二烯。

另外，聚丁二烯(A6)的1,4-顺式体、1,4-反式体及1,2-乙烯基体的构成比(顺式/反式/1,2-乙烯基)以摩尔比计为75/24/1。

＜比较例3＞

使用了聚丁二烯(A7)(Evonik公司制、商品名：Polyvest HT、溴值：400g/100g、固体成分浓度：100质量％、数均分子量：2900)来代替聚丁二烯(A1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了剥离片。

聚丁二烯(A7)与聚丁二烯(A4)和(A5)同样为仅在主链的两个末端具有羟基的聚丁二烯，且未进行氢化。但是，1,4-顺式体、1,4-反式体及1,2-乙烯基体的构成比(顺式/反式/1,2-乙烯基)、数均分子量以及溴值不同。

聚丁二烯(A7)的1,4-顺式体、1,4-反式体及1,2-乙烯基体的构成比(顺式/反式/1,2-乙烯基)以摩尔比计为20/58/22。

＜比较例4＞

作为交联剂，使用了异氰酸酯化合物(Nippon Polyurethane Industry公司制、商品名：Coronate L、固体成分浓度：75质量％、稀释溶剂：乙酸乙酯)来代替三聚氰胺化合物，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作了剥离片。

对实施例1～9及比较例1～4的剥离片实施了以下的测定及评价。

[剥离力的测定]

使用5kg辊将宽度20mm的粘合带(日东电工株式会社制、型号：No.31B)粘贴在实施例1～9及比较例1～4的剥离片的剥离层上，制作了剥离力测定用的样品。

在粘贴30分钟后，将得到的样品固定于万能拉伸试验机(株式会社岛津制作所制、商品名：Autograph AGS-20NX)上，依据JIS K6854:1999沿180°方向以拉伸速度0.3m/分的速度从剥离层上剥离粘合带，由此测定了剥离片的剥离力(mN/20mm)。

在温度70℃的高温环境下暴露7天前后实施了对于实施例1～9及比较例1～4的剥离片的剥离力的测定。

然后，将上述高温环境下暴露7天后的剥离片的剥离力设为加热后剥离力Y，将未暴露于高温环境下的状态的剥离片的剥离力设为初始剥离力X，使用下式求出了加热前后的剥离力的变化率。

[耐溶剂性的评价]

将含浸有甲乙酮的无纺布(旭化成株式会社制、商品名：Bemcotton)放置在实施例1～9及比较例1～4的剥离片的剥离层上，从上方施加100g负重，擦拭5次。通过肉眼观察剥离层表面，将剥离层表面未发生变化的情况评价为○，将剥离层表面因伤痕等而白化的情况评价为×。

将结果示于表1。

表1中，组成一栏中记载的“Bd-H”是指聚丁二烯的氢化物，“Bd”是指聚丁二烯的未氢化物。

另外，表1中，官能团一栏中记载的“OH”是指仅在主链的两个末端具有羟基的聚丁二烯，“无”是指不具有羟基的聚丁二烯。

根据表1，可知以下的结果。

可知，具有由包含聚丁二烯(A)和三聚氰胺化合物的剥离剂组合物形成的剥离层的实施例1～9的剥离片在加热前后剥离力的变化极小，加热前后的剥离力的变化率控制在±30％以内，所述聚丁二烯(A)具有交联性官能团、且以聚丁二烯的全部结构单元基准计含有50摩尔％以上的1,2-乙烯基体。而且可知，实施例1～9的剥离片的剥离层的耐溶剂性也优异。

另外可知，实施例1～9的剥离片的剥离力在加热前后均为2500mN/20mm以上，即使初始的剥离力为高值，高温下的经时稳定性也优异。

相比之下，可知，使用了1,2-乙烯基体的含有比率以聚丁二烯的全部结构单元基准计低于50摩尔％的聚丁二烯的比较例1～3的剥离片在加热前后剥离力的变化极大，在加热后剥离力大幅上升。

另外可知，使用了不具有交联性官能团的聚丁二烯来代替具有交联性官能团的聚丁二烯(A)的比较例2、以及使用了异氰酸酯化合物来代替三聚氰胺化合物的比较例4的剥离片的剥离层与实施例1～9的剥离片的剥离层相比，耐溶剂性不足，被膜强度差到无法评价剥离力的程度。

Claims

1.一种剥离片，其为具有基材及剥离层的剥离片，其中，

所述交联性官能团是与三聚氰胺化合物(B)反应的官能团，

2.根据权利要求1所述的剥离片，其中，所述交联性官能团为羟基。

3.根据权利要求1或2所述的剥离片，其中，具有交联性官能团的聚丁二烯(A)为溴值10g/100g以下的氢化物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的剥离片，其中，将在温度70℃的高温环境下暴露7天后的所述剥离片的剥离力设为加热后剥离力Y，并将未暴露于所述高温环境下的状态的所述剥离片的剥离力设为初始剥离力X时，{(加热后剥离力Y－初始剥离力X)/初始剥离力X}×100所表示的变化率为±30％以内。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的剥离片，其从粘合剂层剥离时的剥离力为2500mN/20mm以上。