CN111916746B - 包含改性聚酰亚胺粘结剂的负极极片、制备方法和应用 - Google Patents
包含改性聚酰亚胺粘结剂的负极极片、制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种包含改性聚酰亚胺粘结剂的负极极片、制备方法和应用。负极极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体上的负极活性材料层;负极活性材料层包括:负极活性材料、导电剂、分散剂和改性聚酰亚胺粘结剂;改性聚酰亚胺粘结剂通过以多面体低聚硅倍半氧烷POSS对聚酰亚胺进行改性得到。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域,尤其涉及一种包含改性聚酰亚胺粘结剂的负极极片、制备方法和应用。
背景技术
目前,商业化的锂离子二次电池负极材料多为石墨类材料,而石墨负极在全电池中的克容量发挥已经达到355mAh/g,其应用已经接近极限。硅基负极材料由于丰富的储量和超高的理论比容量正逐渐成为电池企业和锂电材料改善负极的最佳选择,是最具有潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。
但硅基负极材料在实际使用过程中也存在较为明显的缺点,主要表现在:电池的充放电过程中会引起硅体积的严重膨胀,巨大的体积效应导致负极活性材料层与铜集流体层的脱落,从而失去电子导电性。另外,硅基负极材料的膨胀收缩,会导致负极活性材料层的活性物质之间产生空隙,随着循环的进行活性物质的空隙密度增加,宽度增大,使得电子传输变差,电化学极化增加,电池性能下降,这些因素制约了硅在负极领域的应用。
发明内容
本发明实施例提供了一种包含改性聚酰亚胺粘结剂的负极极片、制备方法和应用。通过多面体低聚硅倍半氧烷对聚酰亚胺改性,能够有效提高粘结剂的力学性能、强度和弹性模量,对负极材料起到支撑作用,使结构更加稳定。
第一方面,本发明实施例提供了一种包含改性聚酰亚胺粘结剂的负极极片,所述负极极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体上的负极活性材料层;
所述负极活性材料层包括:负极活性材料、导电剂、分散剂和改性聚酰亚胺粘结剂;
所述改性聚酰亚胺粘结剂通过以多面体低聚硅倍半氧烷POSS对聚酰亚胺进行改性得到。
优选的,所述多面体低聚硅倍半氧烷,包括笼型八氨基苯基硅倍半氧烷((NH2C6H4SiO1.5)8,OAPS)、共混型添加剂笼型八苯基硅倍半氧烷((C6H5SiO1.5)8,OPS)或梯形聚苯基硅倍半氧烷((C6H5SiO1.5)n,PPSQ)中的至少一种;其中n为自然数。
优选的,所述负极活性材料包括微米硅、纳米硅、氧化亚硅、硅碳复合材料中的一种或几种;
所述导电剂包括乙炔黑、碳纤维VGCF、碳纳米管CNT或导电炭黑Super-P中的一种或几种;
所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮PVP、羧甲基纤维素钠CMC或聚乙烯醇PVA中的一种或几种。
第二方面,本发明实施例提供了一种第一方面所述的包含改性聚酰亚胺粘结剂的负极极片的制备方法,所述制备方法包括:
将聚酰亚胺分散在有机溶剂中,然后加入多面体低聚硅倍半氧烷,在常温下搅拌均匀,得到混合乳液;
按照一定比例,将负极活性材料加入所述混合乳液,并加入一定量的导电剂和分散剂,充分搅拌均匀,最后再加入一定量的N-甲基吡咯烷酮用以调整混合浆料的粘度;
将过筛后的负极活性材料浆料涂覆在负极集流体上,干燥并冷却至室温后,用模具冲切成圆薄片并转移到管式炉中,在保护气氛下进行保温固化,冷却后得到所需的负极极片。
优选的,所述负极集流体为铜箔集流体;
所述负极活性材料包括微米硅、纳米硅、氧化亚硅、硅碳复合材料中的一种或几种;
所述导电剂包括乙炔黑、碳纤维VGCF、碳纳米管CNT或导电炭黑Super-P中的一种或几种;
所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮PVP、羧甲基纤维素钠CMC或聚乙烯醇PVA中的一种或几种;
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP。
优选的,所述聚酰亚胺与有机溶剂质量比为1:1~1:5;
所述多面体低聚硅倍半氧烷与所述有机溶剂的质量比为1:3~1:5;
所述负极活性材料与混合乳液的质量比为6:4。
优选的,保温固化具体为分段控温式的保温固化,包括第一保温阶段、第二保温阶段、第三保温阶段、和降温阶段;
所述第一保温阶段的温度为70~120℃,第一保温阶段的时间为1~2小时;
所述第二保温阶段的温度为120~200℃,第二保温阶段的时间为1~2小时;
所述第三保温阶段的温度为200~300℃,第三保温阶段的时间为1~2小时;
所述降温阶段的降温速率为5~15℃/min。
第三方面,本发明实施例提供了一种锂离子电池包括上述第一方面所述的包含改性聚酰亚胺粘结剂的负极极片。
本发明提出的包含改性聚酰亚胺粘结剂的负极极片,利用了多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)表面的惰性基团和聚合物具有很好的相容性的特性,能够克服传统的材料两相界面结合力弱的问题;多面体低聚硅倍半氧烷分子中含有氨基,其引入可以在高温下与聚酰亚胺(PI)发生固化交联反应,提高粘结剂的力学性能、强度和弹性模量,对负极材料起到支撑作用,使结构更加稳定。并且由于PI是热塑性的聚合物,通过该电极进行保温固化处理能够重塑电极表面的形貌而提高电极的电化学稳定性。
附图说明
下面通过附图和实施例,对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例的包含改性聚酰亚胺粘结剂的负极极片的制备方法的流程图;
图2为本发明实施例1的包含改性聚酰亚胺粘结剂的负极极片的扫描电镜(SEM)图;
图3为本发明实施例1的扣电充放电示意图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例,对本发明进行进一步的说明,但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用,而不应理解为用以任何形式限制本发明,即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的提出了一种包含改性聚酰亚胺粘结剂的负极极片,包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性材料层;
负极活性材料层包括:负极活性材料、导电剂、分散剂和改性聚酰亚胺粘结剂;其中,以多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)对聚酰亚胺(PI)进行改性得到。
本发明所用多面体低聚硅倍半氧烷(POSS),可以具体包括笼型八氨基苯基硅倍半氧烷((NH2C6H4SiO1.5)8,OAPS)、共混型添加剂笼型八苯基硅倍半氧烷((C6H5SiO1.5)8,OPS)或梯形聚苯基硅倍半氧烷((C6H5SiO1.5)n,PPSQ)中的至少一种;其中n为自然数。
负极活性材料包括微米硅、纳米硅、氧化亚硅、硅碳复合材料中的一种或几种;
导电剂包括乙炔黑、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)或导电炭黑Super-P中的一种或几种;
分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素钠(CMC)或聚乙烯醇(PVA)中的一种或几种。
以上负极极片可以采用如下制备方法制备得到。其主要方法步骤如图1所示,包括:
步骤110,将聚酰亚胺分散在有机溶剂中,然后加入多面体低聚硅倍半氧烷,在常温下搅拌均匀,得到混合乳液;
具体的,有机溶剂选用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。所用聚酰亚胺与有机溶剂质量比为1:1~1:5。所用多面体低聚硅倍半氧烷与有机溶剂的质量比为1:3~1:5。
步骤120,按照一定比例,将负极活性材料加入混合乳液,并加入一定量的导电剂和分散剂,充分搅拌均匀,最后再加入一定量的N-甲基吡咯烷酮用以调整混合浆料的粘度;
具体的,负极活性材料与混合乳液的质量比为6:4。
负极活性材料包括微米硅、纳米硅、氧化亚硅、硅碳复合材料中的一种或几种;导电剂包括乙炔黑、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)或导电炭黑Super-P中的一种或几种;分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素钠(CMC)或聚乙烯醇(PVA)中的一种或几种。
步骤130,将过筛后的负极活性材料浆料涂覆在负极集流体上,干燥并冷却至室温;
具体的,负极集流体具体选用铜箔集流体。
步骤140,用模具冲切成圆薄片并转移到管式炉中,在保护气氛下进行保温固化,冷却后得到所需的负极极片。
在本例中,温固化具体为分段控温式的保温固化,包括第一保温阶段、第二保温阶段、第三保温阶段、和降温阶段;
第一保温阶段的温度为70~120℃,第一保温阶段的时间为1~2小时;第二保温阶段的温度为120~200℃,第二保温阶段的时间为1~2小时;第三保温阶段的温度为200~300℃,第三保温阶段的时间为1~2小时;降温阶段的降温速率为5~15℃/min。
本发明提供的包含改性聚酰亚胺粘结剂的负极极片可以用于锂离子电池,作为电池负极使用。通过利用多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)表面的惰性基团和聚合物具有很好的相容性的特性,能够克服传统的材料两相界面结合力弱的问题;多面体低聚硅倍半氧烷分子中含有氨基,其引入可以在高温下与聚酰亚胺(PI)发生固化交联反应,提高粘结剂的力学性能、强度和弹性模量,对负极材料起到支撑作用,使结构更加稳定。并且由于PI是热塑性的聚合物,通过该电极进行保温固化处理能够重塑电极表面的形貌而提高电极的电化学稳定性。
为更好的理解本发明提供的技术方案,下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备锂电池负极极片的具体过程,以及将其应用于锂电池的方法和特性。
实施例1
负极极片的制备:
将聚酰亚胺(PI)单体用N-甲基吡咯烷酮(NMP)按质量比1:1溶解,然后按质量比1:3加入笼型八氨基苯基硅倍半氧烷,常温搅拌1小时得到混合乳液。
将负极活性材料氧化亚硅、导电剂导电炭黑、前步所得混合乳液和分散剂羧甲基纤维素钠按照质量比96:1:2:1充分混合,搅拌均匀,得到负极活性材料浆料,通过添加NMP调整粘度到4000mpa.s-6000mpa.s。
将负极活性材料浆料涂覆在8μm厚的负极集流体铜箔上,在100℃下干燥后用模具将极片冲切成圆薄片,将圆薄片转移到管式炉中,在氮气保护下进行保温固化。
保温固化包括三个保温阶段和一个降温阶段:
第一保温阶段的温度升高到120℃,保温2小时;第二保温阶段的温度升高到200℃,保温2小时;第三保温阶段的温度升高到250℃,保温2小时;降温阶段的降温速率为10℃/min。待炉温下降到室温后取出得到负极极片。通过进行测试,确定实施例1的极片剥离力为0.35N。如图2所示为实施例1的SEM图,得材料结合紧密。
锂离子电池的制备:
采用LIR2032型扣式电池组装电池,制备得到的电极为工作电极,直径为16mm,厚度为0.2mm的金属锂片为对电极,Cergard2300三层复合隔膜为锂离子电池隔膜,1mol/LLiPF6(EC/DMC/EMC=1:1:1(V/V/V))为电解液,整个组装过程在手套箱内完成。对装配的电池进行测试,如图3所示实施例1的扣电2V放电容量1049mAh/g,效率86%。
实施例2
负极极片的制备
将聚酰亚胺用N-甲基吡咯烷酮(NMP)按质量比1:2溶解,然后按质量比1:3加入梯形聚苯基硅倍半氧烷[(C6H5SiO1.5)n,PPSQ],常温搅拌1小时得到混合乳液。
将负极活性材料纳米硅、导电剂碳纤维、前步得到混合乳液和分散剂羧甲基纤维素钠按照质量比96.2:1.5:1.5:0.8充分混合,搅拌均匀,得到负极活性材料浆料,出料前通过添加NMP调整粘度到4000mpa.s-6000mpa.s。
将负极活性材料浆料涂覆在8μm厚的负极集流体铜箔上,在100℃下干燥后用模具将极片冲切成圆薄片,将圆薄片转移到管式炉中,在氮气保护下进行保温固护下进行固化。
保温固化包括三个保温阶段和一个降温阶段:
第一保温阶段的温度升高到120℃,保温1小时;第二保温阶段的温度升高到180℃,保温1小时;第三保温阶段的温度升高到250℃,保温1小时;降温阶段的降温速率为10℃/min。待炉温下降到室温后取出。测得实施例2的极片剥离力为0.38N。
锂离子电池的制备同实施例1。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种包含改性聚酰亚胺粘结剂的负极极片,其特征在于,所述负极极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体上的负极活性材料层;
所述负极活性材料层包括:负极活性材料、导电剂、分散剂和改性聚酰亚胺粘结剂;
所述改性聚酰亚胺粘结剂通过以笼型八氨基苯基硅倍半氧烷((NH2C6H4SiO1.5)8,OAPS)对聚酰亚胺PI进行改性得到;
所述负极活性材料为氧化亚硅;所述导电剂为导电炭黑;所述分散剂为羧甲基纤维素钠CMC;
所述负极极片通过三个保温阶段和一个降温阶段固化得到。
2.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于,所述负极活性材料还包括微米硅、纳米硅、硅碳复合材料中的一种或几种;
所述导电剂还包括乙炔黑、碳纤维VGCF、碳纳米管CNT中的一种或几种;
所述分散剂还包括聚乙烯吡咯烷酮PVP和/或聚乙烯醇PVA。
3.一种上述权利要求1-2任一所述的包含改性聚酰亚胺粘结剂的负极极片的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
将聚酰亚胺分散在有机溶剂中,然后加入多面体低聚硅倍半氧烷,在常温下搅拌均匀,得到混合乳液;
按照一定比例,将负极活性材料加入所述混合乳液,并加入一定量的导电剂和分散剂,充分搅拌均匀,最后再加入一定量的N-甲基吡咯烷酮用以调整混合浆料的粘度;
将过筛后的负极活性材料浆料涂覆在负极集流体上,干燥并冷却至室温后,用模具冲切成圆薄片并转移到管式炉中,在保护气氛下进行保温固化,冷却后得到所需的负极极片;
所述多面体低聚硅倍半氧烷为笼型八氨基苯基硅倍半氧烷((NH2C6H4SiO1.5)8,OAPS);
所述负极活性材料为氧化亚硅;所述导电剂为导电炭黑;所述分散剂为羧甲基纤维素钠CMC。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述负极集流体为铜箔集流体;
所述负极活性材料还包括微米硅、纳米硅、硅碳复合材料中的一种或几种;
所述导电剂还包括乙炔黑、碳纤维VGCF、碳纳米管CNT中的一种或几种;
所述分散剂还包括聚乙烯吡咯烷酮PVP和/或聚乙烯醇PVA;
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述聚酰亚胺与有机溶剂质量比为1:1~1:5;
所述多面体低聚硅倍半氧烷与所述有机溶剂的质量比为1:3~1:5;
所述负极活性材料与混合乳液的质量比为6:4。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,保温固化具体为分段控温式的保温固化,包括第一保温阶段、第二保温阶段、第三保温阶段、和降温阶段;
所述第一保温阶段的温度为70~120℃,第一保温阶段的时间为1~2小时;
所述第二保温阶段的温度为120~200℃,第二保温阶段的时间为1~2小时;
所述第三保温阶段的温度为200~300℃,第三保温阶段的时间为1~2小时;
所述降温阶段的降温速率为5~15℃/min。
7.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括上述权利要求1-2任一所述的包含改性聚酰亚胺粘结剂的负极极片。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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