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CN111916248A - 一种耐静电放电和低包封变化率的厚膜电阻浆料 - Google Patents

一种耐静电放电和低包封变化率的厚膜电阻浆料 Download PDF

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CN111916248A
CN111916248A CN202010795432.1A CN202010795432A CN111916248A CN 111916248 A CN111916248 A CN 111916248A CN 202010795432 A CN202010795432 A CN 202010795432A CN 111916248 A CN111916248 A CN 111916248A
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Abstract

本发明公开了一种厚膜电阻浆料和由该厚膜电阻浆料制备得到的厚膜电阻。本发明在厚膜电阻浆料中以浆料添加剂的形式加入适量的石墨炔或以玻璃粉添加剂的形式引入适量的石墨炔。由本发明的厚膜电阻浆料能够制备得到电阻温度变化稳定、耐静电放电和/或包封变化率小的厚膜电阻。

Description

一种耐静电放电和低包封变化率的厚膜电阻浆料
技术领域
本发明属于厚膜电阻浆料领域，具体涉及一种耐静电放电和低包封变化率的厚膜电阻浆料。
背景技术
随着电子产品的广泛应用，轻小薄化成为主流发展趋势，对集成电路性能的要求越来越高，电阻作为重要功能性元器件，对整个电路的稳定运行起到决定性作用。目前的电阻浆料已经不能满足发展的要求，因此开发温度变化稳定、耐静电放电和包封变化率小的新品成为研究热点。
厚膜电阻浆料由导电相、玻璃相、添加剂和有机载体组成。经高温烧结后，有机相挥发分解，最终留下的玻璃粉、导电相和添加剂决定产品最终性能。
厚膜电阻浆料烧结后，部分导电相颗粒之间存在玻璃层，当静电放电发生时会击穿它们，造成阻值漂移。包封玻璃浆在烧结时，会渗入电阻里面导致阻值漂移，造成产品包封变化率不合格。
发明内容
为了解决厚膜电阻浆料存在的上述问题，本发明提供了一种厚膜电阻浆料，该厚膜电阻浆料包含适量的石墨炔或原料包括适量的石墨炔的玻璃粉，由该厚膜电阻浆料能够制备得到电阻温度变化稳定、耐静电放电和/或包封变化率小的厚膜电阻。
具体而言，本发明提供一种厚膜电阻浆料，所述厚膜电阻浆料包括导电相、玻璃粉、石墨炔、添加剂和有机载体。
在一个或多个实施方案中，所述石墨炔的粒径小于1μm。
在一个或多个实施方案中，以所述厚膜电阻浆料总质量计，所述厚膜电阻浆料中，石墨炔的含量为0.1-1wt％、优选为0.2-0.5wt％。
在一个或多个实施方案中，以所述厚膜电阻浆料总质量计，所述厚膜电阻浆料中，导电相的含量为15-20wt％，玻璃粉的含量为45-55wt％，添加剂的含量为0.5-10wt％，有机载体的含量为25-35wt％。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉的原料包括：PbO、SiO2、CaO和Al2O，和任选的选自石墨炔、B2O3、Na2O和/或K2O、和ZnO中的一种或多种或全部。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉原料中，PbO的含量为30-55wt％，SiO2的含量为20-40wt％，CaO的含量为10-25wt％，Al2O3的含量为2-10wt％。
在一个或多个实施方案中，当含有时，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，石墨炔的含量为0.4-5wt％，B2O3的含量为5-10wt％，Na2O和K2O的总含量为0.2-1wt％，ZnO的含量为1-5wt％。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉包括玻璃粉I和玻璃粉II，其中，所述玻璃粉I的原料包括：PbO、SiO2、CaO、Al2O3、B2O3、Na2O和/或K2O、ZnO和任选的石墨炔，所述玻璃粉II的原料包括：PbO、SiO2、CaO、Al2O3和任选的石墨炔。
在一个或多个实施方案中，以所述玻璃粉I原料总质量计，所述玻璃粉I原料中，PbO的含量为33-38wt％，SiO2的含量为27-32wt％，CaO的含量为18-22wt％，Al2O3的含量为3-6wt％，B2O3的含量为5-10wt％，Na2O和K2O的总含量为0.2-1wt％，ZnO的含量为1-5wt％；优选地，当含有时，以所述玻璃粉I原料总质量计，所述玻璃粉I原料中，石墨炔的含量为0.5-2wt％。
在一个或多个实施方案中，以所述玻璃粉II原料总质量计，所述玻璃粉II原料中，PbO的含量为45-55wt％，SiO2的含量为25-35wt％，CaO的含量为14-20wt％，Al2O3的含量为3-6wt％；优选地，当含有时，以所述玻璃粉II原料总质量计，所述玻璃粉II原料中，石墨炔的含量为1-5wt％。
在一个或多个实施方案中，所述厚膜电阻浆料中，所述玻璃粉I和玻璃粉II的质量比为1：1到3：1。
在一个或多个实施方案中，所述导电相包括钌氧化物和钌酸盐；优选地，所述厚膜电阻浆料中，钌氧化物和钌酸盐的质量比为1：3到1：5；优选地，钌氧化物为RuO2；优选地，钌酸盐为Pb2Ru2O6。
在一个或多个实施方案中，所述有机载体包括有机溶剂、增稠剂和任选的改性剂；优选地，以所述有机载体的总质量计，所述有机载体中，有机溶剂的含量为75-95wt％，增稠剂的含量为5-20wt％；优选地，当含有时，以所述有机载体的总质量计，所述有机载体中，改性剂的含量为0-2.5wt％；优选地，所述有机溶剂为松油醇；优选地，所述增稠剂包括纤维素和树脂。
在一个或多个实施方案中，所述添加剂选自锰氧化物、铜氧化物、铌氧化物、锑氧化物和硅酸盐中的一种或多种；优选地，所述添加剂包括锰氧化物和硅酸盐；优选地，以所述厚膜电阻浆料总质量计，所述厚膜电阻浆料中，锰氧化物的含量为0.2-1wt％；优选地，以所述厚膜电阻浆料总质量计，所述厚膜电阻浆料中，硅酸盐的含量为2-8wt％；优选地，锰氧化物为MnO2；优选地，硅酸盐为ZrSiO4。
本发明还提供另一种厚膜电阻浆料，所述厚膜电阻浆料包括导电相、玻璃粉、添加剂和有机载体，所述玻璃粉的原料包括：PbO、SiO2、CaO、Al2O3和石墨炔，和任选的选自B2O3、Na2O和/或K2O、和ZnO中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述石墨炔的粒径小于1μm。
在一个或多个实施方案中，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，石墨炔的含量为0.4-5wt％。
在一个或多个实施方案中，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，PbO的含量为30-55wt％，SiO2的含量为20-40wt％，CaO的含量为10-25wt％，Al2O3的含量为2-10wt％。
在一个或多个实施方案中，当含有时，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，B2O3的含量为5-10wt％，Na2O和K2O的总含量为0.2-1wt％，ZnO的含量为1-5wt％。
在一个或多个实施方案中，以所述厚膜电阻浆料总质量计，所述厚膜电阻浆料中，导电相的含量为15-20wt％，玻璃粉的含量为45-55wt％，添加剂的含量为0.5-10wt％，有机载体的含量为25-35wt％。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉包括包括玻璃粉I和玻璃粉II，其中，所述玻璃粉I的原料包括：PbO、SiO2、CaO、Al2O3、B2O3、Na2O和/或K2O、ZnO和任选的石墨炔，所述玻璃粉II的原料包括：PbO、SiO2、CaO、Al2O3和任选的石墨炔。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉I和所述玻璃粉II中至少一种玻璃粉的原料包括石墨炔。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉I和所述玻璃粉II中有且仅有一种玻璃粉的原料包括石墨炔。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉I的原料包括石墨炔，所述玻璃粉II的原料不包括石墨炔。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉II的原料包括石墨炔，所述玻璃粉I的原料不包括石墨炔。
在一个或多个实施方案中，以所述玻璃粉I原料总质量计，所述玻璃粉I原料中，PbO的含量为33-38wt％，SiO2的含量为27-32wt％，CaO的含量为18-22wt％，Al2O3的含量为3-6wt％，B2O3的含量为5-10wt％，Na2O和K2O的总含量为0.2-1wt％，ZnO的含量为1-5wt％；优选地，当含有时，以所述玻璃粉I原料总质量计，所述玻璃粉I原料中，石墨炔的含量为0.5-2wt％。
在一个或多个实施方案中，以所述玻璃粉II原料总质量计，所述玻璃粉II原料中，PbO的含量为45-55wt％，SiO2的含量为25-35wt％，CaO的含量为14-20wt％，Al2O3的含量为3-6wt％；优选地，当含有时，以所述玻璃粉II原料总质量计，所述玻璃粉II原料中，石墨炔的含量为1-5wt％。
在一个或多个实施方案中，所述厚膜电阻浆料中，所述玻璃粉I和玻璃粉II的质量比为1：1到3：1。
在一个或多个实施方案中，所述导电相包括钌氧化物和钌酸盐；优选地，所述厚膜电阻浆料中，钌氧化物和钌酸盐的质量比为1：3到1：5；优选地，钌氧化物为RuO2；优选地，钌酸盐为Pb2Ru2O6。
在一个或多个实施方案中，所述有机载体包括有机溶剂、增稠剂和任选的改性剂；优选地，以所述有机载体的总质量计，所述有机载体中，有机溶剂的含量为75-95wt％，增稠剂的含量为5-20wt％；优选地，当含有时，以所述有机载体的总质量计，所述有机载体中，改性剂的含量为0-2.5wt％；优选地，所述有机溶剂为松油醇；优选地，所述增稠剂包括纤维素和树脂。
在一个或多个实施方案中，所述添加剂选自锰氧化物、铜氧化物、铌氧化物、锑氧化物和硅酸盐中的一种或多种；优选地，所述添加剂包括锰氧化物和硅酸盐；优选地，以所述厚膜电阻浆料总质量计，所述厚膜电阻浆料中，锰氧化物的含量为0.2-1wt％；优选地，以所述厚膜电阻浆料总质量计，所述厚膜电阻浆料中，硅酸盐的含量为2-8wt％；优选地，锰氧化物为MnO2；优选地，硅酸盐为ZrSiO4。
本发明还提供一种厚膜电阻，所述厚膜电阻由本文任一实施方案所述的厚膜电阻浆料制备得到。
本发明还提供一种玻璃粉，所述玻璃粉的原料包括：PbO、SiO2、CaO、Al2O3和石墨炔，和任选的选自B2O3、Na2O和/或K2O、和ZnO中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述石墨炔的粒径小于1μm。
在一个或多个实施方案中，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，石墨炔的含量为0.4-5wt％。
在一个或多个实施方案中，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，PbO的含量为30-55wt％，SiO2的含量为20-40wt％，CaO的含量为10-25wt％，Al2O3的含量为2-10wt％。
在一个或多个实施方案中，当含有时，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，B2O3的含量为5-10wt％，Na2O和K2O的总含量为0.2-1wt％，ZnO的含量为1-5wt％。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉的原料包括：PbO、SiO2、CaO、Al2O3、B2O3、Na2O和/或K2O、ZnO和石墨炔；优选地，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，PbO的含量为33-38wt％，SiO2的含量为27-32wt％，CaO的含量为18-22wt％、Al2O3的含量为3-6wt％，B2O3的含量为5-10wt％，Na2O和K2O的总含量为0.2-1wt％，ZnO的含量为1-5wt％；优选地，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，石墨炔的含量为0.5-2wt％。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉的原料包括：PbO、SiO2、CaO、Al2O3和石墨炔；优选地，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，PbO的含量为45-55wt％，SiO2的含量为25-35wt％，CaO的含量为14-20wt％、Al2O3的含量为3-6wt％；优选地，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，石墨炔的含量为1-5wt％。
本发明还提供石墨炔、本文任一实施方案所述的厚膜电阻浆料或本文任一实施方案所述的玻璃粉在制备厚膜电阻或改善厚膜电阻的电阻温度变化稳定性、耐静电放电和/或包封变化率中的用途。
附图说明
图1为实施例中采用的测试图形示意图，其中，(1)电极印刷图形，(2)电阻印刷图形，(3)电极与电阻组合图形。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，比例是指质量比，百分含量是指质量百分含量。
本文中，若无特别说明，“包含”涵盖了“由……组成”的意思，即“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
电子浆料是制造厚膜元件的基础材料，通常是由固体粉末和有机介质经过轧制混合均匀的膏状物。可以理解的是，制备电子浆料时使用的各种固体原料(例如金属、玻璃、陶瓷、氧化物、盐等)通常为粉料。厚膜电阻浆料是指用于制备厚膜电阻的电子浆料。厚膜电阻浆料通常包括导电相、玻璃粉、有机载体和任选的添加剂。
石墨炔具有丰富的碳化学键、大的共轭体系、宽面间距、优异的化学稳定性和半导体性能，被誉为最稳定的一种人工合成二炔碳同素异形体。本发明发现，在厚膜电阻浆料中以玻璃粉原料的方式引入适量的石墨炔或直接加入适量的石墨炔，由该厚膜电阻浆料能够制备得到温度变化稳定、耐静电放电和/或包封变化率小的厚膜电阻。本文中，厚膜电阻温度变化稳定，是指厚膜电阻的正温度系数和/或负温度系数绝对值小。
导电相
本发明的厚膜电阻浆料使用电阻系数高的铂族金属(包括钌、铑、钯、锇、铱和铂)和/或其化合物(例如氧化物、盐等)作为导电相的主体，更佳地使用选自金属钌、钌合金(例如铑钌合金等)、钌氧化物(例如二氧化钌等)和钌酸盐(例如钌酸铋、钌酸铅等)中的一种或多种作为导电相的主体。文本中，导电相的主体是指占导电相总重的80％以上，优选90％以上，更优选95％以上。本发明的厚膜电阻浆料优选为钌基厚膜电阻浆料，即本发明的厚膜电阻浆料的导电相优选包含钌氧化物和/或钌酸盐，其中，钌氧化物和钌酸盐的总质量优选占导电相总重的80％以上，例如90％以上、95％以上或全部。本文中，钌氧化物优选为二氧化钌，钌酸盐优选选自钌酸铋和钌酸铅。
在一些实施方案中，本发明的厚膜电阻浆料的导电相包含钌氧化物和钌酸盐，钌氧化物和钌酸盐的总重占导电相总重的80％以上，优选90％以上、95％以上或全部；钌氧化物和钌酸盐的质量比优选为1：3到1：5，更优选为1：4到1：5；以导电相总重计，钌氧化物的含量优选为10-25wt％，例如15-20wt％；以导电相总重计，钌酸盐的含量优选为75-90wt％，例如80-85wt％。
在优选的实施方案中，本发明的厚膜电阻浆料的导电相包含RuO2和Pb2Ru2O6中的一种或两种，或由RuO2和Pb2Ru2O6中的一种或两种组成。在这些实施方案中，RuO2和Pb2Ru2O6的总重占导电相总重的80％以上，优选90％以上、95％以上或全部；当含有时，以导电相总重计，导电相中，RuO2的含量通常为10-25wt％，优选为15-20wt％，例如18-19wt％；当含有时，以导电相总重计，导电相中，Pb2Ru2O6的含量优选为75-90wt％，更优选为80-85wt％，例如81-82wt％。优选地，本发明的厚膜电阻浆料的导电相包含RuO2和Pb2Ru2O6，或由RuO2和Pb2Ru2O6组成。当导电相含有RuO2和Pb2Ru2O6时，RuO2和Pb2Ru2O6的质量比通常为1：3到1：5，优选为1：4到1：5。
本发明的厚膜电阻浆料中，以厚膜电阻浆料总重计，导电相的含量优选为10-20wt％，例如15-20wt％、15-18wt％。
玻璃粉
本发明的厚膜电阻浆料中的玻璃粉由玻璃粉原料制备得到。本发明使用的玻璃粉原料包括选自以下材料中的一种或多种：PbO、SiO2、CaO、Al2O3、B2O3、Na2O、K2O和ZnO。在一些实施方案中，玻璃粉原料包括PbO、SiO2、CaO和Al2O3，任选地还可包括B2O3、Na2O、K2O和ZnO中的一种或多种，例如任选地还可包括B2O3、Na2O和/或K2O、和ZnO。在这些实施方案中，以玻璃粉原料总重计，玻璃粉原料中，PbO的含量优选为30-55wt％，例如30-50wt％、35-50wt％；SiO2的含量优选为20-40wt％，例如20-35wt％、25-32wt％、26-30wt％；CaO的含量优选为10-25wt％，例如10-20wt％、14-22wt％、16-20wt％；Al2O3的含量优选为2-10wt％，例如3-10wt％、3-6wt％、4-5wt％。在这些实施方案中，当含有时，以玻璃粉原料总重计，玻璃粉原料中，B2O3的含量优选为5-10wt％，例如6-8wt％；当含有时，Na2O和K2O的总含量优选为0.2-1wt％，例如0.4-1wt％、0.4-0.6wt％；当含有时，ZnO的含量优选为1-5wt％，例如1-4wt％、2-3wt％。在一些实施方案中，本发明在Na2O和K2O中选择使用Na2O。
本发明中，玻璃粉原料还可包含石墨炔，当含有时，以玻璃粉原料总重计，玻璃粉原料中，石墨炔的含量优选不超过5wt％，例如0.4-5wt％、0.4-3.5wt％、0.4-1.6wt、0.4-1.1wt％、0.4-0.45wt％、1-1.1wt％等。本发明发现，使用含有石墨炔的玻璃粉制备厚膜电阻浆料，能够改善厚膜电阻的阻值温度变化稳定性、改善耐静电放电和/或减小包封变化率。适用于本发明的石墨炔优选为石墨炔粉，粒径优选小于等于1μm。
可采用本领域常规的方法将玻璃粉原料制备成玻璃粉，通常将玻璃粉原料混匀后，在高温(例如1200-1500℃)下熔炼，冷却(例如水冷)后通过球磨，即得到玻璃粉；优选地，对玻璃粉进行过筛以获得合适粒径的玻璃粉。本发明中，对玻璃粉原料进行熔炼的温度优选为1300-1400℃。本发明中，玻璃粉的粒径优选在0.5-2.5μm的范围内、例如在1-2μm的范围内。本发明中，通过球磨工艺使玻璃粉的粒度集中分布在1-2μm之间，不能有拖尾现象，如果达不到要求，可进行过筛处理。
本发明的厚膜电阻浆料可包括一种或多种玻璃粉，例如可以包括两种或两种以上玻璃粉。本发明中，当厚膜电阻浆料包括多种玻璃粉时，以所有玻璃粉原料总重计，玻璃粉原料中，石墨炔的含量优选为0.4-5wt％，例如0.4-3.5wt％、0.4-1.6wt、0.4-1.1wt％、0.4-0.45wt％、1-1.1wt％等。优选地，本发明的厚膜电阻浆料包含玻璃粉I和玻璃粉II两者。在一些实施方案中，本发明的厚膜电阻浆料仅包含玻璃粉I和玻璃粉II两种玻璃粉。
本发明中，玻璃粉I的原料包含PbO、SiO2、CaO、Al2O3、B2O3、Na2O和/或K2O、ZnO和任选的石墨炔，或由PbO、SiO2、CaO、Al2O3、B2O3、Na2O和/或K2O、ZnO和任选的石墨炔组成。以玻璃粉I原料总重计，玻璃粉I原料中，PbO的含量优选为33-38wt％、例如34-36wt％，SiO2的含量优选为27-32wt％、例如28-31wt％，CaO的含量优选为18-22wt％、例如19-21wt％，Al2O3的含量优选为3-6wt％、例如4-6wt％，B2O3的含量优选为5-10wt％、例如6-8wt％，Na2O和K2O的总含量优选为0.2-1wt％、例如0.4-0.6wt％，ZnO的含量优选为1-5wt％、例如2-3wt％。当含有时，以玻璃粉I原料总重计，玻璃粉I原料中，石墨炔的含量优选为0.5-2wt％，例如0.6-1.8wt％、0.6-1.6wt％、0.625-1.56wt％、0.5-0.8wt％、0.5-0.7wt％、1.4-1.8wt％、1.5-1.6wt％等。本发明发现，使用原料包括石墨炔的玻璃粉I制备厚膜电阻浆料，能够改善厚膜电阻的阻值温度变化稳定性、改善耐静电放电和/或减小包封变化率。
本发明中，玻璃粉II的原料包含PbO、SiO2、CaO、Al2O3和任选的石墨炔，或由PbO、SiO2、CaO、Al2O3和任选的石墨炔组成。以玻璃粉II原料总重计，玻璃粉原料II中，PbO的含量优选为45-55wt％、例如48-52wt％，SiO2的含量优选为25-35wt％、例如26-31wt％，CaO的含量优选为14-20wt％、例如15-18wt％，Al2O3的含量优选为3-6wt％、例如3-5wt％。当含有时，以玻璃粉II原料总重计，玻璃粉原料II中，石墨炔的含量优选为0.5-5wt％，例如1-5wt％、1.2-3.5wt％、1.25-3.125wt％、1-1.5wt％、1.2-1.3wt％、2.5-3.5wt％、3-3.2wt％等。本发明发现，使用原料包括石墨炔的玻璃粉II制备厚膜电阻浆料，能够改善厚膜电阻的阻值温度变化稳定性、改善耐静电放电和/或减小包封变化率。
本发明的厚膜电阻浆料中，以厚膜电阻浆料总重计，玻璃粉的含量优选为40-60wt％，例如45-55wt％、45-50wt％。当厚膜电阻浆料包含玻璃粉I和玻璃粉II时，玻璃粉I和玻璃粉II的用量比优选为1：1到3：1，例如1.5：1到2.5：1、1.8：1到2.2：1、2：1左右。
石墨炔
本发明发现，在厚膜电阻浆料中加入石墨炔，能够改善厚膜电阻的阻值温度变化稳定性、改善耐静电放电和/或减小包封变化率，特别是能够改善耐静电放电和减小包封变化率。因此，在优选的实施方案中，本发明的厚膜电阻浆料包括石墨炔；以厚膜电阻浆料总重计，厚膜电阻浆料中，石墨炔的含量优选为0.1-1wt％，例如0.1-0.6wt％、0.1-0.3wt％、0.4-0.6wt％、0.2-0.5wt％等。本文中，若无特别说明，厚膜电阻浆料包括石墨炔是指在制备浆料时石墨炔直接与浆料的其他成分(例如导电相、玻璃粉、有机载体和添加剂)混合。
添加剂
厚膜电阻浆料通常还包含添加剂。本文中，添加剂的含义为本领域技术人员所周知，通常是指除导电相和玻璃粉以外的用来调节厚膜电阻性能的材料，包括用来控制温度系数、保持图形、改善温度敏感性、增强耐候性等的材料，例如可以是选自金属氧化物、非金属氧化物、金属氮化物和硅酸盐中的一种或多种。适用于本发明的添加剂可以是常用于的厚膜电阻浆料、特别是钌基厚膜电阻浆料的添加剂，常见的包括锰氧化物、铜氧化物、铌氧化物、锑氧化物、硅酸盐(例如硅酸锆)等。本文中，添加剂不包括石墨炔。在一些实施方案中，本发明的厚膜电阻浆料中的添加剂包括金属氧化物和硅酸盐，或由金属氧化物和硅酸盐组成。适合用作本发明的添加剂的金属氧化物优选为锰氧化物，更优选为MnO2。适合用作本发明的添加剂的硅酸盐优选为ZrSiO4。
本文中，若无特别说明，添加剂是指浆料添加剂。本领域技术人员可以理解，浆料添加剂与玻璃粉添加剂不同，浆料添加剂是指在制备浆料时直接与浆料的其他成分(例如导电相、玻璃粉和有机载体)混合的材料，玻璃粉添加剂则是指作为玻璃粉原料用于制备玻璃粉的材料。
本发明的厚膜电阻浆料优选包含添加剂。适用于本发明的添加剂优选为选自锰氧化物、铜氧化物、铌氧化物、锑氧化物和硅酸盐中的一种或多种、优选两种或两种以上，更优选包含锰氧化物和硅酸盐或由锰氧化物和硅酸盐组成，其中，锰氧化物优选为MnO2，硅酸盐优选为ZrSiO4。本发明的厚膜电阻浆料中，以厚膜电阻浆料总重计，添加剂的总含量优选为0.5-10wt％，例如2-8wt％、5-6wt％。当含有时，以厚膜电阻浆料总重计，厚膜电阻浆料中，锰氧化物(例如MnO2)的含量优选为0.2-1wt％、例如0.4-0.6wt％。当含有时，以厚膜电阻浆料总重计，厚膜电阻浆料中，硅酸盐(例如ZrSiO4)的含量优选为2-8wt％、例如4-6wt％。
有机载体
厚膜电阻浆料中的有机载体通常包括有机溶剂、增稠剂和任选的改性剂。本发明的厚膜电阻浆料中，以厚膜电阻浆料总重计，有机载体的含量优选为20-40wt％，例如25-35wt％、28-32wt％。
有机溶剂通常是比较粘稠的有机液体，其分子中通常含有极性基团，从而能够溶解纤维素之类的增稠剂，且通常具有较高的沸点，在常温下不易挥发。有机溶剂例如可以是松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol)中的任意一种或多种的混合物。在一些实施方案中，本发明使用松油醇作为有机溶剂。有机溶剂的用量通常为有机载体总重的75-95wt％，优选85-95wt％。
增稠剂用于使浆料具有一定的粘度，可以包括纤维素和/或树脂。用作增稠剂的纤维素包括各种改性纤维素。改性纤维素例如包括但不限于聚阴离子纤维素、乙基纤维素、硝基纤维素等。用作增稠剂的树脂例如可以是环氧树脂、丙烯酸树脂、丁醛树脂、马来酸树脂等。增稠剂的用量通常为有机载体总重的5-20wt％，优选8-13wt％。在一些实施方案中，增稠剂包括纤维素和树脂，其中，纤维素例如可以是聚阴离子纤维素，树脂优选为环氧树脂、例如环氧热固树脂。在增稠剂包含纤维素和树脂的实施方案中，纤维素的用量通常为有机载体总重的2-10wt％、例如4-6wt％，树脂的用量通常为有机载体总重的2-10wt％、例如3-5wt％。
根据需要可以在有机载体中加入分散剂、消泡剂、润滑剂、触变剂等改性剂。改性剂的用量是本领域常规的，通常不超过有机载体总重的5wt％，优选不超过2.5wt％。当含有时，改性剂的总用量优选为有机载体总重的0.2-5wt％，例如0.5-2.5wt％、1-2wt％等。改性剂优选包括卵磷脂、聚乙烯蜡和月桂酸中的一种或多种或全部；当含有时，卵磷脂的用量优选为有机载体总重的0.1-2wt％，例如0.5-1wt％；当含有时，聚乙烯蜡的用量优选为有机载体总重的0.1-1wt％，例如0.3-0.8wt％；当含有时，月桂酸的用量优选为有机载体总重的0.1-1wt％，例如0.3-0.8wt％。
在一些实施方案中，以有机载体总重计，有机载体包括：75-95wt％、优选85-95wt％的有机溶剂，2-10wt％、优选4-6wt％的纤维素、2-10wt％、优选3-5wt％的树脂和0-2.5wt％的改性剂；其中，有机溶剂优选为松油醇；纤维素优选为聚阴离子纤维素；树脂优选为环氧热固树脂；当含有时，改性剂优选包括卵磷脂、聚乙烯蜡和月桂酸。
有机载体可以通过将有机载体的各组分混合均匀而制得，如有需要，可在混合时进行加热。在一些实施方案中，制备有机载体时，先将纤维素、部分添加剂(例如卵磷脂)和部分有机溶剂混合在一起(可在65-75℃下进行该步混合)，然后再将得到的混合物与树脂、其余的添加剂(例如聚乙烯蜡和月桂酸)和剩余的有机溶剂混合在一起。
厚膜电阻浆料
本发明中，厚膜电阻浆料的制备通常包括将导电相、玻璃粉、有机载体、任选的石墨炔和任选的添加剂混合均匀后，用三辊轧机辊轧，得到浆料。在一些实施方案中，本发明的厚膜电阻浆料的制备包括：
(1)将导电相、玻璃粉、有机载体、任选的石墨炔和任选的添加剂混合均匀；混匀后，优选放置1-2h，以完成浸润；
(2)上三辊机进行辊扎，得到厚膜电阻浆料；优选地，辊轧至细度≦5μm。
本发明的厚膜电阻浆料的细度优选≦5μm。
本发明中，石墨炔可以直接与导电相、玻璃粉、有机载体和任选的添加剂混合进而制得厚膜电阻浆料(称作以浆料添加剂的形式加入石墨炔)，也可以作为玻璃粉原料与玻璃粉的其他原料制备成玻璃粉后再添加于厚膜电阻浆料(称作以玻璃粉添加剂的形式引入石墨炔)。
本发明发现，在厚膜电阻浆料中以浆料添加剂的形式加入石墨炔或者以玻璃粉添加剂的形式引入石墨炔能够改善厚膜电阻的阻值温度变化稳定性、改善耐静电放电和/或减小包封变化率；特别的，以玻璃粉添加剂的形式引入石墨炔能够改善厚膜电阻的耐静电放电和减小包封变化率、尤其是改善耐静电放电；特别的，以浆料添加剂的形式加入石墨炔能够减小厚膜电阻的正温度系数、改善耐静电放电和减小包封变化率；相比以玻璃粉添加剂的形式引入，以浆料添加剂的形式加入石墨炔能够更好地改善厚膜电阻的耐静电放电和减小包封变化率。
在一些实施方案中，厚膜电阻浆料包括导电相、玻璃粉、有机载体和任选的添加剂，其中，玻璃粉的原料包括石墨炔；以玻璃粉原料总重计，玻璃粉原料中，石墨炔的含量优选为0.4-5wt％，例如0.4-3.5wt％等；以厚膜电阻浆料总重计，厚膜电阻浆料中，玻璃粉的含量优选为40-60wt％，例如45-55wt％、45-50wt％。在玻璃粉原料包括石墨炔的实施方案中，厚膜电阻浆料可以包括或不包括石墨炔。在一些实施方案中，玻璃粉原料包括石墨炔，厚膜电阻浆料不包括石墨炔。
在一些实施方案中，厚膜电阻浆料包括导电相、玻璃粉、石墨炔、有机载体和任选的添加剂；以厚膜电阻浆料总重计，厚膜电阻浆料中，石墨炔的含量优选为0.1-1wt％，例如0.1-0.6wt％、0.1-0.3wt％、0.4-0.6wt％、0.2-0.5wt％等。在厚膜电阻浆料包括石墨炔的实施方案中，玻璃粉原料可以包括或不包括石墨炔。在一些实施方案中，厚膜电阻浆料包括石墨炔，玻璃粉原料不包括石墨炔。
在一些实施方案中，厚膜电阻浆料包括导电相、玻璃粉I、玻璃粉II、有机载体和任选的添加剂，其中，玻璃粉I原料包括石墨炔；以玻璃粉I原料总重计，玻璃粉I原料中，石墨炔的含量优选为0.5-2wt％，例如0.6-1.8wt％、0.6-1.6wt％、0.625-1.56wt％、0.5-0.8wt％、0.5-0.7wt％、1.4-1.8wt％、1.5-1.6wt％等；以厚膜电阻浆料总重计，厚膜电阻浆料中，玻璃粉I和玻璃粉II的总含量优选为40-60wt％，例如45-55wt％、45-50wt％；玻璃粉I和玻璃粉II的用量比优选为1：1到3：1，例如1.5：1到2.5：1、1.8：1到2.2：1、2：1左右。在玻璃粉I原料包括石墨炔的实施方案中，玻璃粉II原料可以包括或不包括石墨炔。在一些实施方案中，玻璃粉I原料包括石墨炔，玻璃粉II原料不包括石墨炔。
在一些实施方案中，厚膜电阻浆料包括导电相、玻璃粉I、玻璃粉II、有机载体和任选的添加剂，其中，玻璃粉II原料包括石墨炔；以玻璃粉II原料总重计，玻璃粉II原料中，石墨炔的含量优选为0.5-5wt％，例如1-5wt％、1.2-3.5wt％、1.25-3.125wt％、1-1.5wt％、1.2-1.3wt％、2.5-3.5wt％、3-3.2wt％等；以厚膜电阻浆料总重计，厚膜电阻浆料中，玻璃粉I和玻璃粉II的总含量优选为40-60wt％，例如45-55wt％、45-50wt％；玻璃粉I和玻璃粉II的用量比优选为1：1到3：1，例如1.5：1到2.5：1、1.8：1到2.2：1、2：1左右。在玻璃粉II原料包括石墨炔的实施方案中，玻璃粉I原料可以包括或不包括石墨炔。在一些实施方案中，玻璃粉II原料包括石墨炔，玻璃粉I原料不包括石墨炔。
在一些实施方案中，厚膜电阻浆料包括导电相、玻璃粉I、玻璃粉II、石墨炔、有机载体和任选的添加剂；以厚膜电阻浆料总重计，厚膜电阻浆料中，石墨炔的含量优选为0.1-1wt％，例如0.1-0.6wt％、0.1-0.3wt％、0.4-0.6wt％、0.2-0.5wt％等；以厚膜电阻浆料总重计，厚膜电阻浆料中，玻璃粉I和玻璃粉II的总含量优选为40-60wt％，例如45-55wt％、45-50wt％；玻璃粉I和玻璃粉II的用量比优选为1：1到3：1，例如1.5：1到2.5：1、1.8：1到2.2：1、2：1左右。在一些实施方案中，厚膜电阻浆料包括石墨炔，玻璃粉I原料和玻璃粉II原料不包括石墨炔。
本发明中，厚膜电阻浆料包括的石墨炔(即以浆料添加剂的形式加入的石墨炔)和玻璃粉原料包括的石墨炔(包括玻璃粉I原料包括的石墨炔和玻璃粉II原料包括的石墨炔)的总质量优选占厚膜电阻浆料总质量的0.1-1wt％，例如0.1-0.6wt％、0.1-0.3wt％、0.4-0.6wt％、0.2-0.5wt％等。
本发明的任一实施方案的厚膜电阻浆料中的各成分优选的组成和含量可以如前文所述。
厚膜电阻
本发明中，厚膜电阻的制备方法可以是本领域常规的，例如对厚膜电阻浆料进行丝网印刷、流平、烘干、烧结，得到厚膜电阻。烘干温度可以是150±10℃、优选150±3℃，烘干时间可以是10±2min、优选10±1min。烧结可按照常规的厚膜电阻烧结曲线进行，例如厚膜电阻烧结曲线可以是：峰值温度850±10℃、优选850±1℃，持续时间10±2min、优选10±1min，升温时间15-40min、优选20-30min，降温时间20-50min、优选30-40min。用来烧结的装置不受特别限制，例如可采用隧道炉进行。
采用本发明的含石墨炔的厚膜电阻浆料制备得到的厚膜电阻具有温度变化稳定、耐静电放电和/或包封变化率小等优点。因此，本发明也包括采用本发明的厚膜电阻浆料制备得到的厚膜电阻以及石墨炔或本发明的厚膜电阻浆料在制备厚膜电阻或改善厚膜电阻的电阻温度变化稳定性、耐静电放电和/或包封变化率中的用途。
在一些实施方案中，本发明的厚膜电阻在25℃到125℃的正温度系数(HTCR)的绝对值小于等于100ppm，优选小于等于60ppm。
在一些实施方案中，本发明的厚膜电阻在25℃到-55℃的负温度系数(CTCR)的绝对值小于等于100ppm，优选小于等于60ppm。
在一些实施方案中，本发明的厚膜电阻的在4KV、1s、5次的静电释放(ESD)的绝对值小于等于2％，优选小于等于1.6％、小于等于1.2％、小于等于0.5％或小于等于0.06％。
在一些实施方案中，本发明的厚膜电阻的包封变化率的绝对值小于等于3％，优选小于等于2.2％、小于等于1％或小于等于0.15％。
本发明通过以下实施例进行全面的说明，但是这些实施例仅用于对本发明进行说明，并不旨在限制本发明的范围。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常用的规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
下列实施例中使用的有机载体均采用如下配方和步骤制备得到：
步骤一：将83重量份的松油醇、15重量份的聚阴离子纤维素和2重量份的卵磷脂混在一起，水浴加热至65-75℃，不断搅拌直至溶解完全、呈现均一状态后，停止加热；室温冷却24h后贮存，待使用；
步骤二：将35重量份的步骤一制备得到的混合物、60重量份的松油醇、4重量份的环氧热固树脂、0.5重量份的聚乙烯蜡和0.5重量份的月桂酸混合均匀，得到有机载体。
下列实施例中使用的石墨炔粉采用江苏先丰纳米材料科技有限公司牌号为YFY01-石墨炔粉末，粒径40-100nm，具体参数见该产品说明介绍。
下列实施例中测试包封变化率时使用的包封浆料采用西安宏星电子浆料科技股份有限公司牌号为I-5337介质浆料，具体使用方法及烧结参数见该产品说明介绍。
下列实施例中使用如下性能测试方法：
(1)阻值(R)测试方法：电阻计选择合适量程，两个测试表笔分别搭接在测定电阻两端的电极上，记录数值及单位。
(2)正温度系数(HTCR)测试方法：设定测试设备温度25℃，待温度稳定后，测定阻值为R1，并记录。设定测试设备温度125℃，待温度稳定后，测定阻值为R2，并记录。计算公式如下：
Figure BDA0002625428550000171
(3)负温度系数(CTCR)测试方法：设定测试设备温度25℃，待温度稳定后，测定阻值为R3，并记录。设定测试设备温度-55℃，待温度稳定后，测定阻值为R4，并记录。计算公式如下：
Figure BDA0002625428550000181
(4)静电放电(ESD)测试方法：根据阻值(R)测试方法，测定阻值为R5，并记录。采用静电放电设备，设定参数(电压4kv、时间1s、次数5次)，检查电阻两端电极与设备接触良好，开始运行，实验结束后样片放置20-30min，根据阻值(R)测试方法，测定阻值为R6，并记录。计算公式如下：
Figure BDA0002625428550000182
(5)包封变化率测试方法：根据阻值(R)测试方法，测定阻值为R7，并记录。电阻上层印刷包封浆料，烘干烧结后的样片，根据阻值(R)测试方法，测定阻值为R8，并记录。计算公式如下：
Figure BDA0002625428550000183
实施例1
本实施例制备六种玻璃粉：玻璃粉A1、玻璃粉A2、玻璃粉A3、玻璃粉B1、玻璃粉B2、玻璃粉B3。如表1所示，各玻璃粉的配方具体为：
玻璃粉A1：35重量份的PbO、30重量份的SiO2、20重量份的CaO、5重量份的Al2O3、7重量份的B2O3、0.5重量份的Na2O、2.5重量份的ZnO；
玻璃粉A2：35重量份的PbO、28.44重量份的SiO2、20重量份的CaO、5重量份的Al2O3、7重量份的B2O3、0.5重量份的Na2O、2.5重量份的ZnO、1.56重量份的石墨炔粉；
玻璃粉A3：35重量份的PbO、29.375重量份的SiO2、20重量份的CaO、5重量份的Al2O3、7重量份的B2O3、0.5重量份的Na2O、2.5重量份的ZnO、0.625重量份的石墨炔粉；
玻璃粉B1：50重量份的PbO、30重量份的SiO2、16重量份的CaO、4重量份的Al2O3；
玻璃粉B2：50重量份的PbO、26.875重量份的SiO2、16重量份的CaO、4重量份的Al2O3、3.125重量份的石墨炔粉；
玻璃粉B3：50重量份的PbO、28.75重量份的SiO2、16重量份的CaO、4重量份的Al2O3、1.25重量份的石墨炔粉。
按照比例配好各玻璃粉的原料，混匀后，在1350℃下熔炼，水冷后通过球磨，过筛使其粒径集中分布于1-2μm，贮存待使用。
表1：玻璃粉配方(单位：重量份)
Figure BDA0002625428550000191
注：表1中，“--”代表不添加。
实施例2
本实施例制备浆料1，并测定由浆料1制得的厚膜电阻的膜厚、阻值、正温度系数、负温度系数、静电放电和包封变化率。
浆料1的制备过程如下：
第一步：称取RuO2 3g、Pb2Ru2O6 13.3g、玻璃粉A1 32g、玻璃粉B1 16g、ZrSiO4 5g、MnO2 0.5g、石墨炔粉0.5g、有机载体29.7g；
第二步：用玻璃棒将步骤一中的固体粉与有机载体搅拌均匀，并放置1h以上完成浸润；
第三步：上三辊机辊轧，使细度≦5μm，得到浆料1。
对浆料1进行丝网印刷，流平，150℃烘干10min，采用隧道炉、按照峰值温度850℃、持续时间10min、升温时间25min、降温时间35min的厚膜电阻烧结曲线进行烧结，得到厚膜电阻。对厚膜电阻进行膜厚、阻值、ESD、TCR和包封测试。浆料1的组成以及由浆料1制得的厚膜电阻的性能测试结果如表2所示，印刷烧结测试图形如图1所示。
实施例3
本实施例制备浆料2，并测定由浆料2制得的厚膜电阻的膜厚、阻值、正温度系数、负温度系数、静电放电和包封变化率。
浆料2的制备过程如下：
第一步：称取RuO2 3g、Pb2Ru2O6 13.3g、玻璃粉A1 32g、玻璃粉B1 16g、ZrSiO4 5g、MnO2 0.5g、石墨炔粉0.2g、有机载体30g；
第二步：用玻璃棒将步骤一中的固体粉与有机载体搅拌均匀，并放置1h以上完成浸润；
第三步：上三辊机辊轧，使细度≦5μm，得到浆料2。
对浆料2进行丝网印刷，流平，150℃烘干10min，采用隧道炉、按照峰值温度850℃、持续时间10min、升温时间25min、降温时间35min的厚膜电阻烧结曲线进行烧结，得到厚膜电阻。对厚膜电阻进行膜厚、阻值、ESD、TCR和包封测试。浆料2的组成以及由浆料2制得的厚膜电阻的性能测试结果如表2所示，印刷烧结测试图形如图1所示。
实施例4
本实施例制备浆料3，并测定由浆料3制得的厚膜电阻的膜厚、阻值、正温度系数、负温度系数、静电放电和包封变化率。
浆料3的制备过程如下：
第一步：称取RuO2 3g、Pb2Ru2O6 13.3g、玻璃粉A2 32g、玻璃粉B1 16g、ZrSiO4 5g、MnO2 0.5g、有机载体30.2g；
第二步：用玻璃棒将步骤一中的固体粉与有机载体搅拌均匀，并放置1h以上完成浸润；
第三步：上三辊机辊轧，使细度≦5μm，得到浆料3。
对浆料3进行丝网印刷，流平，150℃烘干10min，采用隧道炉、按照峰值温度850℃、持续时间10min、升温时间25min、降温时间35min的厚膜电阻烧结曲线进行烧结，得到厚膜电阻。对厚膜电阻进行膜厚、阻值、ESD、TCR和包封测试。浆料3的组成以及由浆料3制得的厚膜电阻的性能测试结果如表2所示。印刷烧结测试图形如图1所示。
实施例5
本实施例制备浆料4，并测定由浆料4制得的厚膜电阻的膜厚、阻值、正温度系数、负温度系数、静电放电和包封变化率。
浆料4的制备过程如下：
第一步：称取RuO2 3g、Pb2Ru2O6 13.3g、玻璃粉A3 32g、玻璃粉B1 16g、ZrSiO4 5g、MnO2 0.5g、有机载体30.2g；
第二步：用玻璃棒将步骤一中的固体粉与有机载体搅拌均匀，并放置1h以上完成浸润；
第三步：上三辊机辊轧，使细度≦5μm，得到浆料4。
对浆料4进行丝网印刷，流平，150℃烘干10min，采用隧道炉、按照峰值温度850℃、持续时间10min、升温时间25min、降温时间35min的厚膜电阻烧结曲线进行烧结，得到厚膜电阻。对厚膜电阻进行膜厚、阻值、ESD、TCR和包封测试。浆料4的组成以及由浆料4制得的厚膜电阻的性能测试结果如表2所示，印刷烧结测试图形如图1所示。
实施例6
本实施例制备浆料5，并测定由浆料5制得的厚膜电阻的膜厚、阻值、正温度系数、负温度系数、静电放电和包封变化率。
浆料5的制备过程如下：
第一步：称取RuO2 3g、Pb2Ru2O6 13.3g、玻璃粉A1 32g、玻璃粉B2 16g、ZrSiO4 5g、MnO2 0.5g、有机载体30.2g；
第二步：用玻璃棒将步骤一中的固体粉与有机载体搅拌均匀，并放置1h以上完成浸润；
第三步：上三辊机辊轧，使细度≦5μm，得到浆料5。
对浆料5进行丝网印刷，流平，150℃烘干10min，采用隧道炉、按照峰值温度850℃、持续时间10min、升温时间25min、降温时间35min的厚膜电阻烧结曲线进行烧结，得到厚膜电阻。对厚膜电阻进行膜厚、阻值、ESD、TCR和包封测试。浆料5的组成以及由浆料5制得的厚膜电阻的性能测试结果如表2所示，印刷烧结测试图形如图1所示。
实施例7
本实施例制备浆料6，并测定由浆料6制得的厚膜电阻的膜厚、阻值、正温度系数、负温度系数、静电放电和包封变化率。
浆料6的制备过程如下：
第一步：称取RuO2 3g、Pb2Ru2O6 13.3g、玻璃粉A1 32g、玻璃粉B3 16g、ZrSiO4 5g、MnO2 0.5g、有机载体30.2g；
第二步：用玻璃棒将步骤一中的固体粉与有机载体搅拌均匀，并放置1h以上完成浸润；
第三步：上三辊机辊轧，使细度≦5μm，得到浆料6。
对浆料6进行丝网印刷，流平，150℃烘干10min，采用隧道炉、按照峰值温度850℃、持续时间10min、升温时间25min、降温时间35min的厚膜电阻烧结曲线进行烧结，得到厚膜电阻。对厚膜电阻进行膜厚、阻值、ESD、TCR和包封测试。浆料6的组成以及由浆料6制得的厚膜电阻的性能测试结果如表2所示，印刷烧结测试图形如图1所示。
实施例8
本实施例制备浆料7，并测定由浆料7制得的厚膜电阻的膜厚、阻值、正温度系数、负温度系数、静电放电和包封变化率。
浆料7的制备过程如下：
第一步：称取RuO2 3g、Pb2Ru2O6 13.3g、玻璃粉A1 32g、玻璃粉B1 16g、ZrSiO4 5g、MnO2 0.5g、有机载体30.2g；
第二步：用玻璃棒将步骤一中的固体粉与有机载体搅拌均匀，并放置1h以上完成浸润；
第三步：上三辊机辊轧，使细度≦5μm，得到浆料7。
对浆料7进行丝网印刷，流平，150℃烘干10min，采用隧道炉、按照峰值温度850℃、持续时间10min、升温时间25min、降温时间35min的厚膜电阻烧结曲线进行烧结，得到厚膜电阻。对厚膜电阻进行膜厚、阻值、ESD、TCR和包封测试。浆料7的组成以及由浆料7制得的厚膜电阻的性能测试结果如表2所示，印刷烧结测试图形如图1所示。
表2：浆料1-7的组成以及由浆料1-7制得的厚膜电阻的性能测试结果
Figure BDA0002625428550000231
Figure BDA0002625428550000241

Claims (10)

1.一种厚膜电阻浆料，其特征在于，所述厚膜电阻浆料包括导电相、玻璃粉、石墨炔、添加剂和有机载体；
优选地，所述石墨炔的粒径小于1μm；
优选地，以所述厚膜电阻浆料总质量计，所述厚膜电阻浆料中，石墨炔的含量为0.1-1wt％、优选为0.2-0.5wt％。
2.一种厚膜电阻浆料，其特征在于，所述厚膜电阻浆料包括导电相、玻璃粉、添加剂和有机载体，所述玻璃粉的原料包括：PbO、SiO2、CaO、Al2O3和石墨炔，和任选的选自B2O3、Na2O和/或K2O、和ZnO中的一种或多种；
优选地，所述石墨炔的粒径小于1μm；
优选地，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，石墨炔的含量为0.4-5wt％；
优选地，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，PbO的含量为30-55wt％，SiO2的含量为20-40wt％，CaO的含量为10-25wt％，Al2O3的含量为2-10wt％；
优选地，当含有时，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，B2O3的含量为5-10wt％，Na2O和K2O的总含量为0.2-1wt％，ZnO的含量为1-5wt％。
3.如权利要求1或2所述的厚膜电阻浆料，其特征在于，以所述厚膜电阻浆料总质量计，所述厚膜电阻浆料中，导电相的含量为15-20wt％，玻璃粉的含量为45-55wt％，添加剂的含量为0.5-10wt％，有机载体的含量为25-35wt％。
4.如权利要求1所述的厚膜电阻浆料，其特征在于，所述玻璃粉的原料包括：PbO、SiO2、CaO和Al2O，和任选的选自石墨炔、B2O3、Na2O和/或K2O、和ZnO中的一种或多种或全部；
优选地，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，PbO的含量为30-55wt％，SiO2的含量为20-40wt％，CaO的含量为10-25wt％，Al2O3的含量为2-10wt％；
优选地，当含有时，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，石墨炔的含量为0.4-5wt％，B2O3的含量为5-10wt％，Na2O和K2O的总含量为0.2-1wt％，ZnO的含量为1-5wt％。
5.如权利要求1或2所述的厚膜电阻浆料，其特征在于，所述玻璃粉包括玻璃粉I和玻璃粉II，其中，所述玻璃粉I的原料包括：PbO、SiO2、CaO、Al2O3、B2O3、Na2O和/或K2O、ZnO和任选的石墨炔，所述玻璃粉II的原料包括：PbO、SiO2、CaO、Al2O3和任选的石墨炔；
优选地，以所述玻璃粉I原料总质量计，所述玻璃粉I原料中，PbO的含量为33-38wt％，SiO2的含量为27-32wt％，CaO的含量为18-22wt％，Al2O3的含量为3-6wt％，B2O3的含量为5-10wt％，Na2O和K2O的总含量为0.2-1wt％，ZnO的含量为1-5wt％；优选地，当含有时，以所述玻璃粉I原料总质量计，所述玻璃粉I原料中，石墨炔的含量为0.5-2wt％；
优选地，以所述玻璃粉II原料总质量计，所述玻璃粉II原料中，PbO的含量为45-55wt％，SiO2的含量为25-35wt％，CaO的含量为14-20wt％，Al2O3的含量为3-6wt％；优选地，当含有时，以所述玻璃粉II原料总质量计，所述玻璃粉II原料中，石墨炔的含量为1-5wt％；
优选地，所述厚膜电阻浆料中，所述玻璃粉I和玻璃粉II的质量比为1：1到3：1。
6.如权利要求1或2所述的厚膜电阻浆料，其特征在于，所述厚膜电阻浆料具有以下一项或多项特征：
(1)所述导电相包括钌氧化物和钌酸盐；优选地，所述厚膜电阻浆料中，钌氧化物和钌酸盐的质量比为1：3到1：5；优选地，钌氧化物为RuO2；优选地，钌酸盐为Pb2Ru2O6；
(2)所述有机载体包括有机溶剂、增稠剂和任选的改性剂；优选地，以所述有机载体的总质量计，所述有机载体中，有机溶剂的含量为75-95wt％，增稠剂的含量为5-20wt％；优选地，当含有时，以所述有机载体的总质量计，所述有机载体中，改性剂的含量为0-2.5wt％；优选地，所述有机溶剂为松油醇；优选地，所述增稠剂包括纤维素和树脂；
(3)所述添加剂选自锰氧化物、铜氧化物、铌氧化物、锑氧化物和硅酸盐中的一种或多种；优选地，所述添加剂包括锰氧化物和硅酸盐；优选地，以所述厚膜电阻浆料总质量计，所述厚膜电阻浆料中，锰氧化物的含量为0.2-1wt％；优选地，以所述厚膜电阻浆料总质量计，所述厚膜电阻浆料中，硅酸盐的含量为2-8wt％；优选地，锰氧化物为MnO2；优选地，硅酸盐为ZrSiO4。
7.一种厚膜电阻，其特征在于，所述厚膜电阻由权利要求1-6中任一项所述的厚膜电阻浆料制备得到。
8.一种玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉的原料包括：PbO、SiO2、CaO、Al2O3和石墨炔，和任选的选自B2O3、Na2O和/或K2O、和ZnO中的一种或多种；
优选地，所述石墨炔的粒径小于1μm；
优选地，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，石墨炔的含量为0.4-5wt％；
优选地，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，PbO的含量为30-55wt％，SiO2的含量为20-40wt％，CaO的含量为10-25wt％，Al2O3的含量为2-10wt％；
优选地，当含有时，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，B2O3的含量为5-10wt％，Na2O和K2O的总含量为0.2-1wt％，ZnO的含量为1-5wt％。
9.如权利要求8所述的玻璃粉，其特征在于，
所述玻璃粉的原料包括：PbO、SiO2、CaO、Al2O3、B2O3、Na2O和/或K2O、ZnO和石墨炔；优选地，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，PbO的含量为33-38wt％，SiO2的含量为27-32wt％，CaO的含量为18-22wt％、Al2O3的含量为3-6wt％，B2O3的含量为5-10wt％，Na2O和K2O的总含量为0.2-1wt％，ZnO的含量为1-5wt％；优选地，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，石墨炔的含量为0.5-2wt％；或
所述玻璃粉的原料包括：PbO、SiO2、CaO、Al2O3和石墨炔；优选地，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，PbO的含量为45-55wt％，SiO2的含量为25-35wt％，CaO的含量为14-20wt％、Al2O3的含量为3-6wt％；优选地，以所述玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料中，石墨炔的含量为1-5wt％。
10.石墨炔、权利要求1-6中任一项所述的厚膜电阻浆料或权利要求8或9所述的玻璃粉在制备厚膜电阻或改善厚膜电阻的电阻温度变化稳定性、耐静电放电和/或包封变化率中的用途。
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