CN111902295A

CN111902295A - 印刷物

Info

Publication number: CN111902295A
Application number: CN201980020677.2A
Authority: CN
Inventors: 安斋康弘; 增田直之; 末次晃; 坂口真哉; 斋藤磨美
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2039-03-27
Also published as: WO2019189443A1; US11820165B2; US20210023868A1; CN111902295B

Abstract

本发明的目的在于提供即使在使用活性能量射线固化性墨中的单体难以渗透的接受层的情况下，活性能量射线固化性墨与接受层的附着性也优异，并且来自印刷物的未反应单体的释放量少的印刷物。一种印刷物，通过在基材表面上层叠吸墨率为100％以下的墨接受层以及在该墨接受层的表面上层叠墨层而形成，所述墨层包含含有可聚合化合物的活性能量射线固化性墨，其中，该可聚合化合物的玻璃化转变温度为‑45℃～25℃。

Description

印刷物

技术领域

本发明涉及在墨接受层的表面上层叠包含活性能量射线固化性墨的墨层而形成的印刷物，另外，涉及在基材上层叠包含活性能量射线固化性墨的墨层和表面保护层而形成的印刷物。

背景技术

以往，为了将塑料、建筑板等基材进行装饰，利用使用喷墨打印机的印刷方法。在利用喷墨打印机的装饰中，通常不是在基材上直接印刷墨，而是将墨接受层设置在基材上并在该墨接受层上进行印刷。近年来，着眼于固化时间短、生产率优异的活性能量射线固化性墨，正在开发使用了活性能量射线固化性墨的印刷系统。

例如，在专利文献1和2中公开了应用活性能量射线固化性墨的墨接受层。更具体而言，在专利文献1中公开了作为计算玻璃化转变温度Tg35℃～90℃的丙烯酸类树脂乳液的接受层用涂料。另外，在专利文献2中公开了含有交联剂的热塑性树脂的乳液涂料作为接受层用涂料。

另外，这样的建筑板、着色板等基材在制造后不久有时伴有独特的臭气，要求减少墨或印刷物的臭气。特别是，减少在所使用的墨中所含的单体释放量成为课题。在专利文献3中公开了，通过调节墨中所含的单体和光聚合引发剂的含量实现了单体臭气的减少的墨。在专利文献4中公开了通过在墨涂布单元中设置臭氧产生装置来抑制单体臭气。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-112073号公报

专利文献2：日本特开2013-63570号公报

专利文献3：日本特开2005-154537号公报

专利文献4：日本特开2010-208042号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在由以往的接受层用涂料得到的接受层上进行使用了活性能量射线固化性墨的印刷的情况下，活性能量射线固化性墨中的单体有时以未固化的状态残留在接受层内、墨层内，并且从具有该接受层、墨层的装饰后的产品释放未反应单体。

特别是，在吸收性基材上、墨接受层上进行印刷的情况下，活性能量射线固化性墨中的单体不仅容易以未固化的状态残留在墨层中，还容易以未固化的状态残留在接受层内，因此容易从装饰后的产品大量释放未反应单体。

另外，在进行使用了活性能量射线固化性墨的印刷的情况下，在以往的上述接受层上，点难以扩展，图像的显色性难以变得良好。另一方面，还有形成致密的接受层以使得活性能量射线固化性墨中的单体不渗透到接受层内的方法，但是在此情况下，难以得到由锚固效果带来的附着力。

另外，从活性能量射线固化性墨的观点出发，作为减少墨固化后的未反应单体的方法，有调节单体和光聚合引发剂的含量的方法、增加照射能量的量的方法，但是仅通过该方法减少残留在接受层内的未反应单体是不充分的。

而且，在这些方法中，过量使用光聚合引发剂或者需要过量的照射能量的量，因此浪费多，根据情况还存在墨膜的耐候性、显色性等膜特性降低的可能性。

另外，还有使用臭气少的单体的方法，但是无法充分得到墨的设计宽度，该方法也有时难以充分满足墨膜的耐候性、显色性等膜特性。另外，还公开了在墨涂布单元中设置臭氧产生装置的方法，但是有可能导致制造设备的成本增加。

本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供即使在使用活性能量射线固化性墨中的单体难以渗透的接受层的情况下，活性能量射线固化性墨与接受层的附着性也优异，并且来自印刷物的未反应单体的释放量少的印刷物。

用于解决课题的手段

本发明人发现通过下述实现了本发明的目的。

(1)一种印刷物，通过在基材表面上层叠吸墨率为100％以下的墨接受层以及在该墨接受层的表面上层叠墨层而形成，所述墨层包含含有可聚合化合物的活性能量射线固化性墨，其中，该可聚合化合物的玻璃化转变温度为-45℃～25℃。

(2)如所述1记载的印刷物，其中，所述墨接受层包含聚合物，所述聚合物含有25质量％～85质量％的源自溶解度参数为9.50～13.0的烯属不饱和单体的至少一种结构单元。

(3)如所述1或2记载的印刷物，其中，所述墨接受层的伸长率为10％～30％。

(4)如所述1～3中任一项所述的印刷物，其中，所述可聚合化合物中所含的单官能单体的比例为50质量％以上。

(5)一种印刷物，通过在基材上具有由包含可聚合化合物的活性能量射线固化性墨形成的墨层并且在该墨层上层叠表面保护层而形成，其中，该墨层的单体释放速度为10.0μg/m²·h以下，并且层叠该表面保护层后的单体释放速度为1.0μg/m²·h以下。

(6)如所述5记载的印刷物，其中，所述墨层设置在墨接受层上，所述墨接受层包含聚合物，所述聚合物含有25质量％～85质量％的源自溶解度参数(以下也称为SP值)为9.50～13.0的烯属不饱和单体的至少一种结构单元。

(7)如所述5或6记载的印刷物，其中，所述可聚合化合物中所含的单官能单体的比例为50质量％以上。

(8)如所述5～7中任一项所述的印刷物，其中，形成所述墨层的烯属不饱和单体的SP值的质量平均值与形成所述表面保护层的表面保护层形成组合物中所含的有机溶剂成分的SP值之差的绝对值为0.70以下。

发明效果

根据本发明能够提供来自使用了活性能量射线固化性墨的印刷物的未反应单体的释放少的印刷物，特别是，能够提供即使在使用活性能量射线固化性墨中的单体难以渗透的接受层的情况下，活性能量射线固化性墨与接受层的附着性也优异、并且来自印刷物的未反应单体的释放量少的印刷物。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。

<印刷物>

本发明的印刷物为在基材表面上层叠吸墨率为100％以下的墨接受层以及在该墨接受层的表面上层叠墨层而形成的印刷物，所述墨层包含含有可聚合化合物的活性能量射线固化性墨，其特征在于，该可聚合化合物的玻璃化转变温度为-45℃～25℃。

此外，本发明的印刷物为在基材上具有由包含可聚合化合物的活性能量射线固化性墨形成的墨层并且在该墨层上层叠表面保护层而形成的印刷物，其特征在于，该墨层的单体释放速度为10.0μg/m²·h以下，该表面保护层层叠后的单体释放速度为1.0μg/m²·h以下。

《墨接受层》

在本发明中，可以在基材上直接形成基于包含可聚合化合物的活性能量射线固化性墨的墨层，但是从基材与墨层的附着性、墨层的显色性的观点出发，优选设置墨接受层。

本发明的墨接受层可以通过在基材表面上涂布墨接受层用涂料并使其固化来形成。

本发明的墨接受层用涂料含有包含树脂的树脂粒子的水分散体，在该树脂中，优选使用源自具有环状结构的单体的结构单元的比率为大于0且28质量％以下的树脂。

作为上述树脂，没有特别限制，例如可以列举：包含源自不具有环状结构的单体的结构单元的聚合物、包含源自不具有环状结构的单体的结构单元和源自具有环状结构的单体的结构单元的聚合物。源自不具有环状结构的单体的结构单元和源自具有环状结构的单体的结构单元各自可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

作为具有环状结构的单体，例如可以列举：含脂环基的不饱和烃、含芳环的不饱和烃、含脂环基的不饱和羧酸、含脂环基的不饱和羧酸酯、含脂环基的不饱和羧酸酰胺、含芳环的不饱和羧酸、含芳环的不饱和羧酸酯、含芳环的不饱和羧酸酰胺、含脂环基的烷氧基硅烷、含芳环的烷氧基硅烷等。上述脂环基和上述芳环可以在环中具有氮原子、氧原子等杂原子，也可以具有取代基。

作为上述脂环基，没有特别限制，例如可以列举：环烷基(例如，环己基)、环烯基(例如，环己烯基)等脂环烃基；哌啶基等脂环杂环基。作为上述芳环，没有特别限制，例如可以列举：苯环、萘环、蒽环等芳族碳环；吡啶环等芳族杂环。

作为含脂环基的不饱和烃的具体例，可以列举乙烯基环已烷等。作为含芳环的不饱和烃的具体例，可以列举苯乙烯等。作为含脂环基的不饱和羧酸的具体例，可以列举3-环己基丙烯酸等。作为含脂环基的不饱和羧酸酯的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯等。

作为含脂环基的不饱和羧酸酰胺的具体例，可以列举N-环己基(甲基)丙烯酰胺等。作为含芳环的不饱和羧酸的具体例，可以列举3-苯基(甲基)丙烯酸等。作为含芳环的不饱和羧酸酯的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸苯酯等。作为含芳环的不饱和羧酸酰胺的具体例，可以列举N-苯基(甲基)丙烯酰胺等。作为含脂环基的烷氧基硅烷的具体例，可以列举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。

作为含芳环的烷氧基硅烷的具体例，可以列举3-苯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-苯氧基丙基三乙氧基硅烷等。从墨接受层的显色性的观点等出发，优选甲基丙烯酸环己酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯等。

作为不具有环状结构的单体，没有特别限制，例如可以列举：直链状或支链状的不饱和烃、直链状或支链状的不饱和羧酸、直链状或支链状的不饱和羧酸酯、直链状或支链状的不饱和羧酸酰胺等。作为直链状或支链状的不饱和烃的具体例，可以列举乙烯、丙烯等。作为直链状或支链状的不饱和羧酸的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸等。

作为直链状或支链状的不饱和羧酸酯的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸烯丙基酯等(甲基)丙烯酸烯基酯；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷等。作为直链状或支链状的不饱和羧酸酰胺的具体例，可以列举双丙酮(甲基)丙烯酰胺等。

作为不具有环状结构的单体，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸烯丙基酯。

需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

在上述树脂中，源自具有环状结构的单体的结构单元的比率为大于0且28质量％以下，优选为0.01质量％～26质量％，更优选为0.1质量％～25质量％。可以期待具有环状结构的单体的少量存在对于点径的调节有效。

上述树脂为优选含有25质量％～85质量％的源自溶解度参数为9.50～13.0的烯属不饱和单体的至少一种结构单元的聚合物。

需要说明的是，在本说明书中，烯属不饱和单体是指在分子中具有双键并且通过对该双键的加成而引起聚合反应的单体。作为烯属不饱和单体，没有特别限制，例如可以列举作为不具有环状结构的单体和具有环状结构的单体而在上面例示的单体中的、上述具有双键的单体。

作为上述树脂的计算玻璃化转变温度，从减少未反应单体的观点出发，优选为-15℃～85℃，更优选为-10℃～50℃，进一步更优选为-5℃～40℃。当上述计算玻璃化转变温度为-15℃以上时，在干燥后不易残留粘着感。

当上述计算玻璃化转变温度为85℃以下时，干燥不易变慢。在本说明书中，计算玻璃化转变温度是指根据Fox式计算出的玻璃化转变温度。

包含上述树脂的树脂粒子的水分散体的制造方法例如可以通过如下方式来制造：根据常规方法，在以水为主要成分的水性介质中，将不具有环状结构的单体、不具有环状结构的单体与具有环状结构的单体的组合等供给于乳液聚合。

上述树脂的含量相对于形成墨接受层的成分，优选为10质量％～60质量％，进一步优选为20质量％～45质量％。当上述含量为10质量％～60质量％时，在进行该印刷之后，单体不易残留，能够在保持显色性优异的性能的同时，提高墨接受层与墨层或者墨接受层与透明层的附着性。

本发明涉及的墨接受层用涂料除了含有上述水分散体以外，还可以含有颜料。作为颜料，没有特别限制，可以列举在涂料行业中通常使用的着色颜料(例如，白色颜料)、防锈颜料、体质颜料等。

作为着色颜料、防锈颜料和体质颜料的具体例，可以列举：钛氧化物、氧化铁红、黄色氧化铁、炭黑、三聚磷酸铝、磷酸锌、缩合磷酸铝、偏硼酸钡、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、滑石、粘土、云母、氧化铝、明矾、白土、氢氧化镁和氧化镁等无机颜料；酞菁蓝、酞菁绿、萘酚红、喹吖啶酮红、苯并咪唑酮黄、汉萨黄、苯并咪唑酮橙和二

嗪紫等有机颜料。颜料可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

上述颜料的含量相对于形成墨接受层的成分，优选为35质量％～85质量％，更优选为40质量％～75质量％。当上述含量为35质量％～85质量％时，在进行该印刷之后，单体不易残留，能够在保持显色性优异的性能的同时，提高墨接受层与墨层或者墨接受层与透明层的附着性。

本发明涉及的墨接受层用涂料还可以含有成膜助剂。从成膜性的观点出发，成膜助剂的含量相对于上述涂料优选为0质量％～10质量％。

在本发明涉及的墨接受层用涂料中，除了上述成分以外，还可以在不损害本发明的目的的范围内适当选择并配合在涂料行业中通常使用的添加剂，例如光聚合引发剂、光稳定剂、阻聚剂、有机溶剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂、增塑剂、消泡剂、表面调节剂、湿润分散剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、粘度调节剂、防腐剂等。

由本发明涉及的墨接受层用涂料的干燥物形成的涂膜的吸墨率为100％以下，优选为90％以下，更优选为85％以下。当上述吸墨率为100％以下时，能够减少活性能量射线固化性墨中的单体以未固化的状态残留在接受层内的量，能够有效地抑制从具有该接受层的装饰后的产品产生臭气。需要说明的是，在本说明书中，吸墨率是指通过在实施例中记载的方法测定的量。

另外，通过将由本发明涉及的墨接受层用涂料的干燥物形成的涂膜的伸长率调节至10％以上，具有能够得到涂膜的韧性的倾向。关于涂膜的伸长率，可以通过后述的树脂的分子间交联密度、颜料的含量进行调节。

对于本发明涉及的墨接受层用涂料中的上述树脂粒子而言，优选在上述树脂的分子间存在交联。当在上述树脂的分子间存在交联时，(1)交联密度越提高，则越能够抑制活性能量射线固化性墨向墨接受层的渗透，因此容易减少上述墨中的单体以未固化的状态残留在接受层内的量，能够有效地抑制从具有该接受层的装饰后的产品产生臭气，另外，(2)墨接受层对上述单体、溶剂的耐溶解性容易提高。

上述树脂的分子间的交联可以通过并用交联性单体，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等作为制造上述树脂时的原料单体来引入。例如，环氧基与丙烯酸、甲基丙烯酸等的羧基进行反应。在上述树脂的分子间的交联的引入中使用的交联性单体可以单独使用，也可以并用两种以上。

在本发明涉及的墨接受层用涂料中，优选在上述粒子间存在交联。当在上述粒子间存在交联时，交联密度越提高，越能够抑制活性能量射线固化性墨向墨接受层的渗透，因此容易减少上述墨中的单体以未固化的状态残留在接受层内的量，能够有效地抑制从具有该接受层的装饰后的产品产生臭气。

上述粒子间的交联可以通过并用交联性单体，例如双丙酮丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺等作为制造上述树脂时的原料单体来引入。

作为粒子间的交联，例如可以列举经由具有

唑啉基的化合物、己二酸二酰肼等交联剂引入的交联、通过树脂彼此在粒子间自交联而引入的交联。在使用具有

唑啉基的化合物的情况下，树脂中的羧基参与交联反应。在使用己二酸二酰肼的情况下，树脂中的羰基参与交联反应。

在原料单体中含有N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺的情况下，通过加热，丁氧基脱离，生成羟甲基，然后存在于相互不同的粒子上的树脂彼此进行自交联。在上述粒子间的交联的引入中使用的交联性单体和交联剂各自可以单独使用，也可以并用两种以上。

《单体释放速度》

在本发明中，墨层的单体释放速度为10.0μg/m²·h以下，设置表面保护层后的单体释放速度为1.0μg/m²·h以下。即使本发明的墨层的单体释放速度为10.0μg/m²·h，但是通过设置表面保护层，并且使墨层中所含的单体的SP值的质量平均值与表面保护层形成组合物中所含的有机溶剂成分的SP值之差的绝对值成为0.70以下，也能够实现单体释放速度为1.0μg/m²·h以下。特别是在进一步使用墨接受层的情况下，效果显著。

《墨层》

本发明的墨层可以通过如下方式形成：例如通过利用喷墨打印机的印刷(即，喷墨方式)等印刷手段将活性能量射线固化性墨印刷在后述的墨接受层上，然后使其固化。墨层的厚度没有特别限制，例如为5μm～50μm。

作为在本发明中用于固化而使用的活性能量射线，可以列举金属卤化物灯、高压汞灯或紫外线LED，所照射的活性能量射线的波长优选与光聚合引发剂的吸收波长重复，活性能量射线的主波长优选为360nm～425nm。

《活性能量射线固化性墨》

本发明的活性能量射线固化性墨包含着色颜料。作为着色颜料，可以使用公知的材料，例如可以列举：炭黑、黄色氧化铁、氧化铁红、复合氧化物(镍钛类、铬钛类、铋钒类、钴铝类、钴铝铬类、群青蓝)、钛氧化物等无机颜料；喹吖啶酮类、二酮吡咯并吡咯类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉酮类、蒽嘧啶类、酞菁类、阴丹士林类、二

嗪类、偶氮类等有机颜料。需要说明的是，从耐候性的观点出发，优选使用无机颜料。

在上述墨中，上述着色颜料的含量没有特别限制。从墨的显色性的观点出发，上述含量优选为2质量％～20质量％。

上述墨优选包含分散剂。作为分散剂，优选阴离子分散剂、阳离子分散剂和非离子分散剂。需要说明的是，分散剂可以适当使用市售品。

《可聚合化合物》

本发明的活性能量射线固化性墨包含活性能量射线可聚合单体等可聚合化合物。活性能量射线可聚合单体是指，通过紫外线等活性能量射线的照射引起聚合反应的单体，例如，作为在活性能量射线照射时显示出反应性的官能团，优选具有乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基的官能团。

在活性能量射线可聚合单体等可聚合化合物聚合后得到的固化物作为粘结剂发挥功能。

本发明的可聚合化合物的特征在于，玻璃化转变温度(以下有时也简称为Tg)为-45℃～25℃。通过设为该Tg的可聚合化合物，即使在使用活性能量射线固化性墨中所含的单体难以渗透的接受层的情况下，也能够形成与接受层的附着性优异的墨层。

此处所谓的可聚合化合物的Tg可以通过如下的FOX式求出。

1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn

式中，Tg为计算Tg(°K)，W1、W2、…、Wn为各单体的质量分数，Tg1、Tg2、…、Tgn为各单体的均聚物的玻璃化转变温度(°K)。

活性能量射线可聚合单体可以使用官能团数为1的单官能单体、官能团数为2的二官能单体和官能团数为3以上的多官能单体。

在上述活性能量射线可聚合单体中，单官能单体优选其分子量为1000以下的单体，作为具体例，可以列举：丙烯酸硬脂基酯、丙烯酰吗啉、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸月桂酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸癸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸双环戊烷基酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙酯、丙烯酸环己酯、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸异戊酯、2-乙基己基二乙二醇丙烯酸酯、EO(环氧乙烷)改性丙烯酸2-乙基己酯、新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、丙烯酸四氢糠酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸4-羟丁酯等。需要说明的是，这些单官能单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在上述活性能量射线可聚合单体中，二官能单体优选其分子量为1000以下的单体，作为具体例，可以列举：1，10-癸二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯、1，7-庚二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯等。需要说明的是，这些二官能单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在上述活性能量射线可聚合单体中，3官能以上的多官能单体优选其分子量为2000以下的单体，作为具体例，可以列举：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、EO改性双甘油四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯等。需要说明的是，这些多官能单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在上述墨中，从反应性的观点出发，活性能量射线可聚合单体的含量优选为1质量％～95质量％，进一步优选为70质量％～95质量。另外，从减少残留单体的观点出发，单官能单体的含量优选为20质量％～85质量％，进一步优选为50质量％～85质量％。

上述墨可以使用丙烯酸酯低聚物。丙烯酸酯低聚物是指具有一个以上丙烯酰氧基(CH₂＝CHCOO-)的低聚物，官能团数优选为2～6。另外，丙烯酸酯低聚物的分子量优选为2000～20000。需要说明的是，该分子量为聚苯乙烯换算的重均分子量。

作为丙烯酸酯低聚物的具体例，可以列举：氨基丙烯酸酯低聚物[具有多个氨基(-NH₂)的丙烯酸酯低聚物]、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物[具有多个氨基甲酸酯键(-NHCOO-)的丙烯酸酯低聚物]、环氧丙烯酸酯低聚物[具有多个通过环氧化合物与丙烯酸的反应而得到的环氧丙烯酸酯的低聚物]、聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物[具有多个硅氧烷键(-SiO-)的丙烯酸酯低聚物]、酯丙烯酸酯低聚物[具有多个酯键(-COO-)的丙烯酸酯低聚物]和丁二烯丙烯酸酯低聚物[具有多个丁二烯单元的丙烯酸酯低聚物]等。在上述墨中，丙烯酸酯低聚物的含量例如为0.4质量％～20.0质量％。

优选在上述墨中配合光聚合引发剂、光稳定剂、阻聚剂等，进而，除了上述成分以外，还可以在不损害本发明的目的的范围内适当地选择并配合在墨行业中通常使用的添加剂，例如水、有机溶剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂、增塑剂、防锈剂、pH调节剂、消泡剂、电荷控制剂、应力缓和剂、渗透剂、表面调节剂等。

在上述墨中，印刷时的温度下的表面张力优选为20mN/m～35mN/m，另外，印刷时的温度下的粘度优选为5mPa·s～15mPa·s。需要说明的是，印刷时的墨的温度优选为35℃～50℃。

上述墨可以通过将上述着色颜料、活性能量射线可聚合单体以及根据需要而适当选择的各种成分混合来制备。

《基材》

作为基材，没有特别限制，例如可以列举：单板、胶合板、刨花板、中密度纤维板(MDF)等以木材为原料的木质建材板；窑业类壁板、柔性板、硅酸钙板、石膏炉渣珍珠岩板(石膏スラグバ一ライト板)、木片水泥板、石棉水泥板、纸浆水泥板、预制混凝土板、轻质气泡混凝土(ALC)板、石膏板等窑业建材板；以及铝、铁、不锈钢等金属建材板等。基材的表面性状没有特别限制，可以是表面平滑的基材，也可以是具有凹凸形状的基材。另外，也可以通过封闭剂、底漆等对基材实施基底处理。基材的厚度没有特别限制，例如为3mm～30mm。

《墨接受层的形成方法》

本发明的墨接受层可以通过将本发明涉及的墨接受层用涂料涂布在上述基材上并使其干燥、固化而形成。作为涂布的方法，没有特别限制，例如可以列举：空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、静电涂装、辊涂机涂装、流涂机涂装等。墨接受层的厚度没有特别限制，例如为10μm～50μm。

《墨层的形成方法》

构成本发明的印刷物的墨层可以通过如下方式形成：例如通过利用喷墨打印机的印刷(即，喷墨方式)等印刷手段将活性能量射线固化性墨印刷在上述墨接受层上，然后使其固化。墨层的厚度没有特别限制，例如为10μm～50μm。

在本发明中，作为用于固化的活性能量射线，可以列举金属卤化物灯、高压汞灯或紫外线LED，所照射的活性能量射线的波长优选与光聚合引发剂的吸收波长重复，活性能量射线的主波长优选为360nm～425nm。

《表面保护层(也称为透明层)形成组合物》

在本发明中，以保护墨层的表面为目的，可以设置以覆盖墨层的方式配置的透明层。该表面保护层例如可以通过如下方式形成：将表面保护层用透明涂料组合物涂布在墨层和根据情况而露出的基材或墨接受层的表面上，然后通过干燥等使其成膜。作为在本发明的表面保护层形成中使用的涂料组合物，可以使用溶剂类涂料、水类涂料等各种透明涂料。

本发明中的透明涂料是指透明性涂料，是指不因着色而遮盖下层的涂膜层的涂料，但如下所述，为了调节光泽和/或设计等的精加工外观，可以适当添加各种体质颜料或树脂珠等。

本发明的透明涂料组合物包含有机溶剂成分，形成墨层的活性能量射线固化性墨中所含的可聚合单体的质量平均SP值与所述有机溶剂成分的SP值之差的绝对值为0.70以下。通过使活性能量射线固化性墨中所含的可聚合单体的质量平均SP值与透明涂料中所含的有机溶剂成分的SP值之差的绝对值成为0.70以下，能够得到单体释放量少的印刷物。

关于其机理，认为，通过减小残留在墨层中的单体成分与透明涂料中所含的有机溶剂成分的SP值之差，残留在墨层中的单体成分容易溶出到透明涂料中所含的有机溶剂成分中，在透明涂料的干燥、固化工序时，高效地共沸，因此印刷物的单体释放量减少。有机溶剂成分可以结合形成墨层的活性能量射线固化性墨来适当选择。

需要说明的是，SP值的质量平均值由下式表示。

质量平均值＝SP1×W1/ρ1+SP2×W2/ρ2+…+SPn×Wn/ρn

式中，SP1、SP2、…、SPn为各单体的SP值，W1、W2、…、Wn为可聚合化合物中的各单体的质量分数，ρ1、ρ2、…、ρn为各单体的密度。

作为在本发明的透明涂料组合物中使用的树脂，可以使用丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚硅氧烷树脂和氟树脂等各种合成树脂，没有特别限制。也可以将这些树脂中的两种以上树脂组合而使用。

作为本发明的透明涂料组合物，可以使用以表面保护为主要目的、除此之外用于赋予如下所示的各种功能的添加剂等。

以提高耐候性为目的，可以在透明涂料组合物中使用紫外线吸收剂等光稳定剂，也可以将这些光稳定剂中的两种以上组合而使用。

为了调节光泽和设计等的精加工外观，可以添加各种体质颜料或树脂珠等，可以将它们的两种以上组合。

为了提高与下层的墨层和/或墨接受层和/或基材的附着性，可以添加硅烷偶联剂等。

除此之外，还可以适当添加在涂料领域中通常使用的增稠剂、分散剂、消泡剂、防沉降剂、防霉剂或防腐剂等。

作为本发明的透明涂料组合物的涂布方法，可以没有特别限制地使用以往公知的涂布方法，具体而言，可以列举：空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、静电涂装、辊涂机涂装、流涂机涂装等。

作为本发明的透明涂料组合物的干燥、固化方法，根据透明涂料组合物的种类，可以列举常温干燥，利用热风、红外线照射的强制干燥，活性能量射线照射等。为了高效地减少墨层中的残留单体成分，更优选伴随热能的干燥、固化方法。

实施例

以下，列举实施例对本发明更详细地进行说明，但是本发明丝毫不限于下述实施例。需要说明的是，在实施例中，只要没有特别说明，“份”和“％”分别表示质量份和质量％。

[实施实验例1]

对墨接受层的效果如下所述地进行试验。

(合成例1)

在具有搅拌机、回流冷凝管、温度计、滴加装置、氮气导入管的五口烧瓶中，投入离子交换水386份和聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐(第一工业制药株式会社制造；アクアロンKH10)10份，在将反应器内用氮气置换的同时升温至80℃。然后，在反应器中加入4份的过硫酸铵，接着用3.5小时连续滴加预先用其它容器搅拌混合后的甲基丙烯酸甲酯579份、丙烯酸2-乙基己酯348份、甲基丙烯酸39份、离子交换水579份。然后，在持续搅拌的同时在80℃下熟化5小时，然后冷却至室温。然后，使用28质量％氨水溶液中和至pH9，得到了树脂粒子水分散体1。

(合成例2～16)

与合成例1同样地以表1的单体组成进行合成，得到了树脂粒子水分散体2～16。需要说明的是，在本发明中，计算Tg为通过以下的FOX式求出的理论计算值。

1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn

※关于硅烷偶联剂，仅示出有机基团的SP值。

·CHMA；甲基丙烯酸环己酯

·ST；苯乙烯

·GMA；甲基丙烯酸缩水甘油酯

·KBM403；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制造)

·LA82；甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯(ADEKA公司制造)

·MMA；甲基丙烯酸甲酯

·EA；丙烯酸乙酯

·BA；丙烯酸丁酯

·EHA；丙烯酸2-乙基己酯

·BMA；甲基丙烯酸丁酯

·MAA；甲基丙烯酸

·DAAM；双丙酮丙烯酰胺

·KBM503；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制造)

·AMA；甲基丙烯酸烯丙基酯

(墨接受层用涂料的制备例)

(实施例1～24、比较例1～8)

根据表2、3所示的配合，将原料与二氧化钛珠进行混合，然后用珠磨机进行分散。在分散后，除去二氧化钛珠，制备了墨接受层用涂料。

1)钛氧化物，密度3.8g/cm³，(TITONE R-62N，堺化学公司制造)

2)重质碳酸钙，密度2.7g/cm³，平均粒径2μm(丸尾钙公司制造)

3)SN Defoamer 1316(Sannopco公司制造)

4)ASE-60(罗门哈斯公司制造)

5)Proxel AM(奥麒化工公司制造)

6)TINUVIN 1130(BASF公司制造)

7)SANOL LS-292(三共化成公司制造)

<活性能量射线固化性墨的制备例>

根据表4所示的配比处方，将原料与氧化锆珠(

)进行混合，然后利用珠磨机进行分散。在分散后，除去氧化锆珠，制备了黑色的UV墨(以下，也称为UV墨)。

8)黑色颜料MA100(炭黑颜料，三菱化学株式会社制造，商品名)

9)Light Acrylate PO-A(丙烯酸苯氧基乙酯，共荣社化学株式会社制造，商品名)，比重：1.2，官能团数：1，Tg：-22℃，SP值：10.4

10)Light Acrylate P2H-A(苯氧基二乙二醇丙烯酸酯，共荣社化学株式会社制造，商品名)，比重：1.2，官能团数：1，Tg：-35℃，SP值：10.2

11)Light Acrylate IB-XA(丙烯酸异冰片基酯，共荣社化学株式会社制造，商品名)，比重：1.2，官能团数：1，Tg：94℃，SP值：8.87

12)Light Acrylate EC-A(乙氧基二乙二醇丙烯酸酯，共荣社化学株式会社制造，商品名)，比重：1.2，官能团数：1，Tg：-70℃，SP值：9.96

13)Light Acrylate DPM-A(甲氧基二丙二醇丙烯酸酯，共荣社化学株式会社制造，商品名)，比重：1.2，官能团数：1，Tg：-30℃，SP值：9.69

14)CTFA(环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，大阪有机化学工业株式会社制造，商品名)，比重：1.2，官能团数：1，Tg：27℃，SP值：9.95

15)4-HBA(丙烯酸4-羟基丁酯，大阪有机化学工业株式会社制造，商品名)，比重：1.2，官能团数：1，Tg：-32℃，SP值：10.8

16)Light Acrylate THF-A(丙烯酸四氢糠酯，共荣社化学株式会社制造，商品名)，比重：1.2，官能团数：1，Tg：-12℃，SP值：10.1

17)Placcel FA-2D(内酯改性丙烯酸酯，大赛璐株式会社制造，商品名)，比重：1.2，官能团数：1，Tg：-40℃，SP值：10.5

18)DAAM(双丙酮丙烯酰胺，日本化成株式会社制造，商品名)，比重：1.2，官能团数：1，Tg：77℃，SP值：11.5

19)HEA(丙烯酸2-羟基乙酯，大阪有机化学工业株式会社制造，商品名)，比重：1.2，官能团数：1，Tg：-15℃，SP值：11.4

20)IDAA(丙烯酸异癸酯，大阪有机化学工业株式会社制造，商品名)，比重：1.2，官能团数：1，Tg：-62℃，SP值：8.98

21)Light Acrylate 1，6HX-A(1，6-己二醇二丙烯酸酯，共荣社化学株式会社制造，商品名)，比重：1.2，官能团数：2，Tg：63℃，SP值：9.82

22)Light Acrylate 1，9ND-A(1，9-壬二醇二丙烯酸酯，共荣社化学株式会社制造，商品名)，比重：1.2，官能团数：2，Tg：68℃，SP值：9.63

23)Light Acrylate DCP-A(二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯，共荣社化学株式会社制造，商品名)，比重：1.2，官能团数：2，Tg：187℃，SP值：9.72

24)Light Acrylate TMP-A(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，共荣社化学株式会社制造，商品名)，比重：1.2，官能团数：3，Tg：62℃，SP值：9.90

25)IRGACURE TPO(酰基氧化膦类光聚合引发剂，BASF公司制造，商品名)

26)IRGACURE 184(烷基酰苯类光聚合引发剂，BASF公司制造，商品名)

27)KAYACURE DETX-S(2，4-二乙基噻吨酮，日本化药株式会社制造，商品名)

28)DISPERBYK-2155(BYK公司制造，商品名)

29)BYK-UV3500(BYK公司制造，商品名)

需要说明的是，活性能量射线固化性墨的表面张力是在温度45℃下使用表面张力计(协和界面化学公司制造，CBVP-Z)测定的。另外，活性能量射线固化性墨的粘度是在温度45℃、剪切速度10s^-1下使用流变仪(Antonpaar Pysica公司制造，MCR301)测定的。

<透明层用涂料组合物(以下，称为“透明涂料”)的制备例>

根据表5、6所示的配比处方，将原料混合而制备透明涂料。

30)Polydurex G613(丙烯酸类聚硅氧烷树脂类乳液，旭化成株式会社制造，商品名)

31)Lumiflon FE-4400(氟树脂乳液，旭硝子株式会社制造，商品名)

32)ACRYSET EX-41(丙烯酸类树脂乳液，日本触媒株式会社制造，商品名)

33)UWR E-670(含有HALS的丙烯酸类树脂乳液，日本触媒株式会社制造，商品名)

34)JONCRYL538(丙烯酸类树脂乳液，BASF公司制造，商品名)

<建筑板(装饰试验板)的制造例>

1.基材

将水类封闭剂(大日本涂料公司制造，产品名：水性Mythisealermulti)用空气喷涂涂装在石板(150mm×70mm×5mm，TP技研公司制造)的表面上，使得涂布量成为100g/m²，在室温下干燥2小时，由此制作了基材。

2.墨接受层

在将已用封闭剂涂装的基材加温至60℃的状态下，将上述的墨接受层用涂料用无气喷涂涂装在基材的封闭剂涂装面上，使得涂布量成为120g/m²(相当于干燥膜厚30μm)。然后，在100℃下干燥3分钟，从而形成了墨接受层。需要说明的是，基材温度的测定使用红外辐射型非接触温度计(ISK-8700II，亚速旺株式会社制造)来进行。

3.墨层

在制作墨接受层之后，在将基材温度调节至50℃～60℃的状态下，使用喷墨打印机形成了上述制备的UV墨(黑色)的灰度图案(将记录浓度从10％到100％以20％节距逐级地记录而得的实心图像)。此时，墨喷出时的墨的温度为45℃。在形成图案后，利用金属卤化物灯以峰值照度800mW/cm²照射累积光量300mJ/cm²的紫外线，从而使墨固化。

需要说明的是，基材温度的测定使用红外辐射型非接触温度计(ISK-8700II，亚速旺株式会社制造)来进行。

4.透明层

在使墨固化后，在调节成固化涂膜的表面温度为50℃的状态下，涂装上述透明涂料3，使得涂布量成为80g/m²(相当于干燥膜厚25μm)。在涂装后，在80℃下干燥20分钟，形成了透明层。需要说明的是，表面温度的测定使用红外辐射型非接触温度计(ISK-8700II，亚速旺株式会社制造)来进行。

[评价方法]

用以下的方法评价了墨接受层的吸墨率、印刷评价(显色性、点径)、附着性、耐水性、耐候性、墨层层叠后或透明层层叠后的印刷物的单体释放速度。将测定结果示于表7～表12。需要说明的是，在没有特别指定的情况下，在23℃50％RH的气氛下进行评价。

(1)显色性

对于制作印刷物1天后的灰度图案，通过用肉眼和显微镜进行观察来评价显色性。评价基准如下所述。

○：墨原本的颜色被无不均且均匀地印刷，也没有渗色。

×：在灰度图案中存在不均、磨损和/或渗色。

(2)点径

对于制作印刷物1天后的灰度图案，利用显微镜测定任意5处点的直径，并求出平均值。

(3)附着性(根据JIS K 5600-5-6：1999)

使用割刀在所制作的印刷物上以纵横2mm间隔划出切缝，制作100个方格，进行了Sellotape(注册商标)剥离试验。需要说明的是，评价基准如下所述。

○：分类0～1

△：分类2

×：分类3～5

需要说明的是，JIS K 5600-5-6：1999的8.3中记载的分类0～5如下所述。

·分类0：切割的边缘完全平滑，任何方格中都没有剥离。

·分类1：层叠涂膜的残留率为95％～99％。

·分类2：层叠涂膜的残留率为85％以上且小于95％。

·分类3：层叠涂膜的残留率为65％以上且小于85％。

·分类4：层叠涂膜的残留率为0％以上且小于65％。

·分类5：用分类4也不能分类的剥离程度中的任一种。

(4)耐水性(根据JIS K 5600-6-2：1999)

将所制作的印刷物浸渍在保持于40℃的恒温水槽中，在240小时后取出并使其干燥。然后，观察所产生的膨胀、白化等外观，另外，用与上述(2)的方法同样的方法评价了附着性。需要说明的是，评价基准如下所述。

其中，未对实施例31、32、比较例10～12进行评价。

◎：无膨胀、白化等外观异常，附着性为分类0。

○：无膨胀、白化等外观异常，附着性为分类1。

△：无膨胀、白化等外观异常，附着性为分类2～3。

×：观察到膨胀、白化等外观异常。附着性为分类4～5。

(5)促进耐候性(根据JIS K 5600-7-7：2008)

根据JIS K 5600-7-7中记载的氙灯法，利用Weatherometer Ci4000(Atlas公司制造)对所制作的印刷物实施了促进耐侯性试验。实施试验时间1000小时，目视评价涂膜外观，用与上述(2)的方法同样的方法评价了附着性。需要说明的是，评价基准如下所述。

其中，未对实施例31、32、比较例10～12进行评价。

○：无膨胀、粉化、裂纹等外观异常，附着性为分类0～1。

△：无膨胀、粉化、裂纹等外观异常，附着性为分类2～3。

×：观察到膨胀、粉化、裂纹等外观异常。附着性为分类4～5。

(6)吸墨率测定方法

使用20密耳的涂抹器将墨接受层用涂料涂装在预先加温至60℃的硬质聚氯乙烯板上，以100℃×3分钟(下风)干燥。将干燥膜剥离，切割成纵50mm×横50mm，并测定质量。在200mL玻璃容器中放入100g的UV墨(黑色)，再放入切割后的上述干燥膜。以50℃×24小时浸渍，然后取出膜，放置在kim towel(Crecia株式会社)上，再在放置在kim towel上的上述膜上放置kim towel而夹持膜，用载荷500g除去膜表面的UV墨，并测定干燥膜的质量。通过以下的计算公式，由干燥膜的浸渍前后的质量变化算出吸墨率。

计算公式

{(浸渍后的质量-浸渍前的质量)/浸渍前的质量}×100＝吸墨率(％)

(7)涂膜的伸长率

使用20密耳的涂抹器将墨接受层用涂料涂装在聚丙烯板上，在23℃下干燥24小时。然后，在80℃干燥3小时，然后在120℃下干燥30分钟。然后，将所得到的干燥膜剥离，切割成纵70mm×横5mm而得到了试验片。

对于试验片，在23℃50％RH下使用岛津制作所公司制造的Autograph AG-100KN I型，以5mm/分钟的速度进行拉伸试验，用以下的计算公式算出涂膜的伸长率。在此，拉伸试验中的试验片长度设定为50mm。

{(拉伸试验中的断裂时的试验片长度-试验前的试验片长度)/(试验前的试验片长度)}×100＝涂膜的伸长率(％)

(8)墨层的单体释放速度

根据JIS A 1901：2015，通过使用了小型腔室的气相色谱测定来算出单体释放量。

1.将20L腔室内设定为温度28℃、湿度50％RH、换气次数0.5次/小时，使其稳定1小时。

2.采集腔室内的空气，并测定了放置试验体前的单体检测量(背景)。

3.将试验体放置在腔室内，使单体释放2小时。在从制作试验体起1小时后试验体温度降低至28℃的时刻进行测定。

4.采集腔室内的空气，并测定了放入试验体后的单体检测量。

5.使用由标准试剂制作的校正曲线算出单体浓度，根据下式算出了各单体的释放速度。

(式)

EFa＝Ct×n/L

EFa：每单位面积的单体释放速度(μg/m²·h)

n：换气次数(次/小时)

Ct：经过时间t时的腔室内的单体浓度

L：试样负荷率(m²/m³)(小型腔室容积相对于试验片的表面积的比率)

<评价结果>

※：表示由墨接受层用涂料得到的干燥膜完全溶解在UV墨(黑色)中的情况。

如上所述，本发明的墨接受层的吸墨率、印刷评价(显色性、点径)、附着性优异，而且墨层的单体释放量也少。

[实施实验例2]

对表面保护层的效果如下所述地进行试验。

<建筑板(装饰试验板)的制造例>

1.基材

2.墨接受层

在将已用封闭剂涂装的基材加温至60℃的状态下，将在上述的墨接受层用涂料22中的合成例6中使用的EHA改变为BA而得的涂料，用无气喷涂涂装在基材的封闭剂涂装面上，使得涂布量成为120g/m²(相当于干燥膜厚30μm)。然后，在100℃下干燥3分钟，从而形成了墨接受层。需要说明的是，基材温度的测定使用红外辐射型非接触温度计(ISK-8700II，亚速旺株式会社制造)来进行。

3.墨层

在制作墨接受层之后，在将基材温度调节至50℃～60℃的状态下，使用喷墨打印机形成了上述制备的UV墨(黑色)的灰度图案(将记录浓度从10％到100％以20％节距逐级地记录而得的实心图像)。此时，墨喷出时的墨的温度为45℃。在形成图案后，利用金属卤化物灯以峰值照度800mW/cm²照射累积光量300mJ/cm²的紫外线，从而使墨固化。需要说明的是，基材温度的测定使用红外辐射型非接触温度计(ISK-8700II，亚速旺株式会社制造)来进行。

4.表面保护层

在使墨固化后，在调节成固化涂膜的表面温度为50℃的状态下，涂装上述透明涂料，使得涂布量成为80g/m²(相当于干燥膜厚25μm)。在涂装后，在80℃下干燥20分钟，形成了表面保护层。需要说明的是，表面温度的测定使用红外辐射型非接触温度计(ISK-8700II，亚速旺株式会社制造)来进行。

[评价方法]

用以下的方法评价了表面保护层层叠后的印刷物的显色性、附着性、耐水性、耐候性、墨层层叠后的印刷物的单体释放速度、表面保护层层叠后的印刷物的单体释放速度。将测定结果示于表13～18。需要说明的是，在没有特别指定的情况下，在23℃50％RH的气氛下进行评价。

(1)显色性

对于制作装饰试验板1天后的灰度图案，通过用肉眼和显微镜进行观察来评价显色性。评价基准如下所述。

○：墨原本的颜色被无不均且均匀地印刷，也没有渗色。

×：在灰度图案中存在不均、磨损和/或渗色。

(2)附着性(根据JIS K 5600-5-6：1999)

○：分类0～1

△：分类2

×：分类3～5

·分类0：切割的边缘完全平滑，任何方格中都没有剥离。

·分类1：层叠涂膜的残留率为95％～99％。

·分类2：层叠涂膜的残留率为85％以上且小于95％。

·分类3：层叠涂膜的残留率为65％以上且小于85％。

·分类4：层叠涂膜的残留率为0％以上且小于65％。

·分类5：用分类4也不能分类的剥离程度中的任一种。

(3)耐水性(根据JIS K 5600-6-2：1999)

◎：无膨胀、白化等外观异常，附着性为分类0。

○：无膨胀、白化等外观异常，附着性为分类1。

△：无膨胀、白化等外观异常，附着性为分类2～3。

×：观察到膨胀、白化等外观异常。附着性为分类4～5。

(4)促进耐候性(根据JIS K 5600-7-7：2008)

○：无膨胀、粉化、裂纹等外观异常，附着性为分类0～1。

△：无膨胀、粉化、裂纹等外观异常，附着性为分类2～3。

(5)单体释放速度

根据JIS A 1901：2015，通过使用了小型腔室的气相色谱测定来算出墨层层叠后的印刷物和表面保护层层叠后的印刷物的单体释放速度。若单体释放速度为1.0μg/m²·h以下，则可以说单体释放量少。

(式)

EFa＝Ct×n/L

EFa：每单位面积的单体释放速度(μg/m²·h)

n：换气次数(次/小时)

Ct：经过时间t时的腔室内的单体浓度

<评价结果>

如上所述，实施例的印刷物为未反应单体的释放量少的印刷物，印刷物的外观和耐久性也优异。另一方面，比较例1～9的结果为，可聚合化合物的溶解性参数(A)与水类涂料中所含的有机溶剂成分的溶解性参数(B)之差|(A)-(B)|超过0.70，表面保护层的单体释放速度大。另外，在将形成表面保护层的水类涂料涂装之后，未在表面保护层的玻璃化转变温度以上的温度下干燥的比较例10的结果也是表面保护层的单体释放速度大。

Claims

1.一种印刷物，通过在基材表面上层叠吸墨率为100％以下的墨接受层以及在该墨接受层的表面上层叠墨层而形成，所述墨层包含含有可聚合化合物的活性能量射线固化性墨，其中，该可聚合化合物的玻璃化转变温度为-45℃～25℃。

2.如权利要求1所述的印刷物，其中，所述墨接受层包含聚合物，所述聚合物含有25质量％～85质量％的源自溶解度参数为9.50～13.0的烯属不饱和单体的至少一种结构单元。

3.如权利要求1或2所述的印刷物，其中，所述墨接受层的伸长率为10％～30％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的印刷物，其中，所述可聚合化合物中所含的单官能单体的比例为50质量％以上。

5.一种印刷物，通过在基材上具有由包含可聚合化合物的活性能量射线固化性墨形成的墨层并且在该墨层上层叠表面保护层而形成，其中，该墨层的单体释放速度为10.0μg/m²·h以下，并且形成该表面保护层后的单体释放速度为1.0μg/m²·h以下。

6.如权利要求5所述的印刷物，其中，所述墨层设置在墨接受层上，所述墨接受层包含聚合物，所述聚合物含有25质量％～85质量％的源自溶解度参数为9.50～13.0的烯属不饱和单体的至少一种结构单元。

7.如权利要求5或6所述的印刷物，其中，所述可聚合化合物中所含的单官能单体的比例为50质量％以上。

8.如权利要求5～7中任一项所述的印刷物，其中，所述活性能量射线固化性墨中所含的可聚合单体的溶解度参数的质量平均值与形成所述表面保护层的组合物中所含的有机溶剂成分的溶解度参数之差的绝对值为0.70以下。