CN111909373B - 一种磺化聚芳酰胺聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种包含具有碳原子数7以上的长烷基侧链且不含磺酸基团的结构单元的磺化聚芳酰胺聚合物，其具有良好的水溶性，同时能极大的增加水溶液的表观粘度，并具有优良的耐盐性，可以进一步作为增稠剂用在聚合物驱油剂、液体清洁剂的用途中。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种水溶性磺化聚芳酰胺聚合物、其制备方法，及其作为水溶液高效增稠剂的应用。
背景技术
水溶性增稠聚合物可以用于许多领域，例如用于化妆品、食品、清洁剂、印刷油墨、乳化漆及用于油田三次采油的聚合物驱油。聚合物驱油因为技术成熟度高，已经被广泛应用到我国大部分老油田的三次增产应用中。聚合物驱油是指将少量水溶性增稠聚合物加入石油开采的注入水中，从而增加水相粘度，同时降低水相渗透率，改善油水粘度比，从而扩大体积波及系数，提高原油采收率的方法。目前，工业上聚合物驱油应用的水溶性聚合物多为部分水解聚丙烯酰胺，然而聚丙烯酰胺在遇到高温或盐含量较高时，分子链易发生卷曲，导致溶液粘度降低，驱油效果下降，因而应用受到了限制。
磺化聚酰胺合成的报道可见，文献Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry 1989,27(11),3745-3757.其通过低温缩聚法，以对苯二甲酰氯和2,5-二氨基苯磺酸为原料制备磺化聚酰胺。中国专利CN102382300 B报道了以1,4-二(4-羧基苯氧基)苯-2-磺酸钠，4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸为原料，通过Yamazaki-Higashi亚磷酸化反应，制备得到水溶性磺化芳香聚酰胺。但这些磺化聚酰胺聚合物基本不同时具备水溶性和高效的水溶液增稠效果。
发明内容
鉴于上述的不足，本发明的目的是针对某些领域对水溶性增稠聚合物的特殊要求，提供一种磺化聚芳酰胺聚合物。更重要的，该磺化聚芳酰胺聚合物除具有聚芳酰胺的耐温性、耐水解性外，在所有重复单元中引入磺酸基团使其具有水溶性和耐盐性，并同时引入长烷基侧链，形成疏水缔合作用，有效地提高其在水溶液中粘度和耐盐性。
对于本发明，详情如下。
本发明人通过深入研究发现当磺化聚芳酰胺聚合物中包含具有碳原子数为7以上的长烷基侧链且不含磺酸基团的结构单元时，长烷基侧链由于其疏水性从而能够自己缔合或与其他长烷基侧链缔合，形成缔合网络，从而达到使水溶液高效增稠的效果。并且，上述磺化聚芳酰胺聚合物通过含有大量的磺酸亲水基团，从而能在水溶液中溶解。因此，本发明提供一种具有优异的水溶性、耐盐性、增稠性的包含具有碳原子数7以上的长烷基侧链且不含磺酸基团的结构单元的磺化聚芳酰胺聚合物。
在本发明中，磺化聚芳酰胺聚合物是由芳香二羧酸单体与芳香二胺单体缩合聚合得到。在本发明中，所述的结构单元是指芳香二羧酸单体或芳香二胺单体为形成酰胺键而脱去小分子后的部分；所述的重复单元是指芳香二羧酸单体和芳香二胺脱去小分子形成酰胺键后的最小重复部分。因此本发明中，一个重复单元中包含两个结构单元。
作为本发明的磺化聚芳酰胺聚合物，包含的具有碳原子数7以上的长烷基侧链且不含磺酸基团的结构单元的摩尔数占磺化聚芳酰胺聚合物所有重复单元摩尔数的比例为0.5％～10％，优选为1％～8％，特别优选为2％～5％。所述摩尔数含量在0.5％以上时，长烷基侧链能够形成良好的缔合网络，从而提高增稠水溶液的效果。所述摩尔数含量在10％以下时，能够防止作为疏水基团的长烷基侧链引入过多而降低磺化聚芳酰胺聚合物在水溶液中的溶解度的问题。在理想情况下，本发明的磺化聚芳酰胺聚合物，应以任何所需比例与水混溶。然而，根据本发明，通过控制含长烷基侧链结构单元比例使磺化聚芳酰胺聚合物至少在所需使用浓度和所需酸碱度下呈水溶性就够了。
作为本发明的磺化聚芳酰胺聚合物，除包含上述具有碳原子数7以上的长烷基侧链且不含磺酸基团的结构单元以外，对其重复单元中的其他结构单元没有限制，只要其具有芳香环、磺酸基和酰胺基团即可。但是从水溶性、耐温性和耐水解性等观点出发，优选本发明的磺化聚芳酰胺由如下通式(1)所示的不含有长烷基侧链的重复单元和如下通式(2)所示的含有具有碳原子数7以上的长烷基侧链且不含磺酸基团的结构单元的重复单元组成，
在通式(1)中，Ar1和Ar2分别独立地表示含磺酸基团芳香环的二价有机基团，*为通式(1)的部分与其他重复单元结合的位点。
在通式(2)中，Ar3表示含磺酸基团芳香环的二价的有机基团，Ar4表示具有碳原子数7以上的长烷基侧链且不含磺酸基团的含芳香环的二价有机基团，*为通式(2)的部分与其他重复单元结合的位点。
为了进一步增加水溶性、耐温性和耐水解性，Ar1和Ar3进一步优选自下列通式(X-1)～(X-5)结构中的任意一种。
Ar2进一步优选自下列(Y-1)～(Y-5)结构中的任意一种。
通式(X-1)～(X-5)和(Y-1)～(Y-5)中M分别独立地表示氢、金属阳离子或铵阳离子中的一种。
另外，从成本及结构的稳定性考虑，具有碳原子数7以上的长烷基侧链且不含磺酸基团的含芳香环的二价的有机基团Ar4的具体结构进一步优选下述通式(3)所示的结构：
其中Z表示下述通式(C-1)表示的结构单元，或下述通式(C-2)表示的结构单元：
在通式(C-1)中，R1和R2分别独立的表示氢原子、直链、支链或环状的烷基链中的一种，且R1和R2的碳原子数之和为7以上。
在通式(C-2)中，R3为氢原子、直链、支链或环状的烷基链中的一种，f为0～10的整数，e为1～10的整数，e+R3的碳原子数×f≥7。
在通式(C-1)中，作为R1或R2表示的直链、支链或环状的烷基链，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基及己基等碳原子数为1～20的烷基链，环丙基、环丁基、环戊基等碳原子数3～20的环状烷基链。
在通式(C-2)中，作为R3表示的直链、支链或环状的烷基链，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基及己基等碳原子数为1～20的烷基链，环丙基、环丁基、环戊基等碳原子数3～20的环状烷基链。
从进一步增加长烷基侧链的疏水性，提高缔合效果从而获得极高的增稠效果考虑，本发明所述的长烷基侧链的碳原子数优选为10以上。
从提高缔合效果、原料的容易获得性及成本考虑，上述通式(C-1)所表示的具体结构可列出通式(C-1-1)～(C-1-6)所示的结构。
上述通式(C-2)所表示的具体结构可列出通式(C-2-1)～(C-2-5)所示结构。
作为本发明的磺化聚芳酰胺聚合物，对其分子量没有特别要求，但是分子量较低时，可能会出现增稠效果不明显，稳定性不足的缺点；分子量过高，在水中的溶解需要太长的时间，且最终的溶解度也受到影响，因此优选本发明的磺化聚芳酰胺聚合物粘均分子量为20万～1000万。
作为本发明的磺化聚芳酰胺聚合物，能使用在油田三次采油的聚合物驱油领域，其在25℃下的水溶性为至少20g/L，特别优选50g/L以上。
作为本发明的磺化聚芳酰胺聚合物，能使用在油田三次采油的聚合物驱油领域，其按照2％的固体含量配制成的水溶液在指定测试温度80℃下的表观粘度达到20mPa·S-1以上，特别优选达到40mPa·S-1以上。此外，按照2％的固体含量配制成水溶液，且水溶液同时含有25000mg/L的浓度的氯化钠时，在指定测试温度80℃下的表观粘度达到20mPa·S-1以上，特别优选达到35mPa·S-1以上。
下面例示本发明所述的磺化聚芳酰胺聚合物的合成方法，但本发明并不局限于此。例如，在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入特定摩尔比例的磺化芳香二羧酸单体、磺化芳香二胺单体、具有碳原子数7以上的长烷基侧链的不含磺酸基团的芳香二胺单体及缩合剂。在30-50℃，反应2-4小时，再升温至70-90℃，反应2-4小时，再升温至100-130℃，反应12-96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮或甲醇溶液中得到沉淀物，洗涤、过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物。其中，有机溶剂可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯(TPP)、吡啶(Py)等或其混合物，催化剂可以使用氯化钙、氯化锂或其互配体系。进一步地，反应中还可以添加三乙胺(TEA)等的增溶助剂。
上述合成方法所述的磺化芳香二羧酸单体或磺化芳香二胺单体，可以通过相应的非磺化芳香二羧酸单体，以浓硫酸或发烟硫酸为溶剂和磺化剂进行磺化反应得到。具体的磺化反应条件可以举例为：在50-100℃，反应12-24小时，降至室温后，将反应液倒入适量的碎冰中，并用氯化钠盐析得到粗产物，再进行精制提纯得到。
具有碳原子数7以上的长烷基侧链的不含磺酸基团的芳香二胺单体的制备例示如下，但本发明并不限于此。由具有碳原子数7以上的烷基醛(或酮)与苯酚反应合成具有碳原子数7以上的烷基链侧基长烷基侧链的不含磺酸基团的芳香双酚结构化合物，再与对硝基苯甲酰氯进行反应，最后再将硝基氢化为氨基，得到具有碳原子数7以上的长烷基侧链长烷基侧链且不含磺酸基团的芳香二胺单体。也可以将具有碳原子数7以上的长烷基侧链的双酚结构化合物与带有氨基保护基团的对氨基苯甲酰氯进行反应，再脱保护得到具有碳原子数7以上的长烷基侧链且不含磺酸基团的芳香二胺单体。上述氨基保护基团可以举例出烷氧羰基、酰基或烷基。
本发明的磺化聚芳酰胺聚合物在水溶液中，使用较少的量就起极高的增粘效果，因此具有在聚合物驱油剂、液体清洁剂中作为增稠剂的用途。
具体实施方式
下面给出实施例对本发明作进一步说明，在此提供这些实施例的目的仅在于对本发明进行说明，而不在于对本发明的范围进行限定。此外，测量各种性质的条件如下：
(1)粘均分子量
使用乌氏粘度计，采用一点法在30℃恒温对以下实施例和比较例中制备得到的磺化聚芳酰胺聚合物的粘均分子量进行测试。
(2)溶解度测试
取0.5g以下实施例和比较例中制备得到的磺化聚酰亚胺聚合物加入10mL水中，80℃加热16小时，25℃静置过夜，测量溶解度。
(3)粘度测试
将以下实施例和比较例中制备得到的磺化聚酰亚胺聚合物按照2％的固体含量配制成水溶液，在指定测试温度80℃下用Brookfield粘度计测定聚合物溶液的表观粘度。
(4)耐盐测试
将聚合物按照2％的固体含量配制成水溶液，并按照25000mg/L的浓度添加的氯化钠，在指定测试温度80℃下用Brookfield粘度计测定聚合物溶液的表观粘度。
以下实施例及比较例中的用到的催化剂为氯化钙、氯化锂，缩合剂为亚磷酸三苯酯、吡啶，有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，均为分析纯，购买自国药试剂有限公司。催化剂为氯化钙和氯化锂互配体系，重量比10：1；缩合剂亚磷酸三苯酯和吡啶混合体系，重量比1.1：1。
实施例中使用的磺化芳香二羧酸单体如表1所示，使用的磺化芳香二胺单体如表2所示，使用的具有长烷基侧链且不含磺酸基团的芳香二胺单体如表3所示，均通过前述方法自制获得。
表1磺化芳香二羧酸单体
表2磺化芳香二胺单体
表3使用的具有长烷基侧链且不含磺酸基团的芳香二胺单体
实施例1
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.997：0.003的磺化芳香二羧酸单体A1、磺化芳香二胺单体B1、具有长烷基侧链且不含磺酸基团的芳香二胺单体C1及缩合剂。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
实施例2
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.995：0.005的磺化芳香二羧酸单体A1、磺化芳香二胺单体B1、具有长烷基侧链且不含磺酸基团的芳香二胺单体C1及缩合剂。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
实施例3
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.99：0.01的磺化芳香二羧酸单体A1、磺化芳香二胺单体B1、具有长烷基侧链且不含磺酸基团的芳香二胺单体C1及缩合剂。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
实施例4
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.98：0.02的磺化芳香二羧酸单体A1、磺化芳香二胺单体B1、具有长烷基侧链且不含磺酸基团的芳香二胺单体C1及缩合剂。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
实施例5
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.97：0.03的磺化芳香二羧酸单体A1、磺化芳香二胺单体B1、具有长烷基侧链的不含磺酸基团的芳香二胺单体C1及缩合剂。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
实施例6
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.95：0.05的磺化芳香二羧酸单体A1、磺化芳香二胺单体B1、具有长烷基侧链且不含磺酸基团的芳香二胺单体C1及缩合剂。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
实施例7
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.92：0.08的磺化芳香二羧酸单体A1、磺化芳香二胺单体B1、具有长烷基侧链且不含磺酸基团的芳香二胺单体C1及缩合剂。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
实施例8
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.9：0.1的磺化芳香二羧酸单体A1、磺化芳香二胺单体B1、具有长烷基侧链且不含磺酸基团的芳香二胺单体C1及缩合剂。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
实施例9
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.89：0.11的磺化芳香二羧酸单体A1、磺化芳香二胺单体B1、具有长烷基侧链且不含磺酸基团的芳香二胺单体C1及缩合剂。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
实施例10
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.97：0.03的磺化芳香二羧酸单体A1、磺化芳香二胺单体B1、具有长烷基侧链的不含磺酸基团的芳香二胺单体C2及缩合剂。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
实施例11
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.97：0.03的磺化芳香二羧酸单体A1、磺化芳香二胺单体B1、具有长烷基侧链的不含磺酸基团的芳香二胺单体C3及缩合剂。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
实施例12
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.97：0.03的磺化芳香二羧酸单体A1、磺化芳香二胺单体B1、具有长烷基侧链且不含磺酸基团的芳香二胺单体C4及缩合剂。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
实施例13
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.97：0.03的磺化芳香二羧酸单体A1、磺化芳香二胺单体B1、具有长烷基侧链且不含磺酸基团的芳香二胺单体C5及缩合剂。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
实施例14
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.97：0.03的磺化芳香二羧酸单体A1、磺化芳香二胺单体B1、具有长烷基侧链且不含磺酸基团的芳香二胺单体C6及缩合剂。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
实施例15
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.97：0.03的磺化芳香二羧酸单体A1、磺化芳香二胺单体B1、具有长烷基侧链的不含磺酸基团的芳香二胺单体C7及缩合剂。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
实施例16
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.97：0.03的磺化芳香二羧酸单体A1、磺化芳香二胺单体B1、具有长烷基侧链的不含磺酸基团的芳香二胺单体C8及缩合剂。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
实施例17
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.97：0.03的磺化芳香二羧酸单体A1、磺化芳香二胺单体B1、具有长烷基侧链的不含磺酸基团的芳香二胺单体C9及缩合剂。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
实施例18
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.97：0.03的磺化芳香二羧酸单体A2、磺化芳香二胺单体B1、具有长烷基侧链且不含磺酸基团的芳香二胺单体C1及缩合剂。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
实施例19
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.97：0.03的磺化芳香二羧酸单体A3，磺化芳香二胺单体B1，具有长烷基侧链的不含磺酸基团的芳香二胺单体C1及缩合剂；在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
实施例20
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.97：0.03的磺化芳香二羧酸单体A1、磺化芳香二胺单体B2、具有长烷基侧链且不含磺酸基团的芳香二胺单体C1及缩合剂。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
实施例21
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.97：0.03的磺化芳香二羧酸单体A1、磺化芳香二胺单体B3、具有长烷基侧链且不含磺酸基团的芳香二胺单体C1及缩合剂。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应96小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
比较例1
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：0.97：0.03的磺化芳香二羧酸单体A1、磺化芳香二胺单体B1、具有长烷基侧链的不含磺酸基团的芳香二胺单体C10及缩合剂。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应80小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
比较例2
在惰性气体保护下，将催化剂加入有机溶剂中并加热溶解，加入摩尔比例为1：1的磺化芳香二羧酸单体A1、磺化芳香二胺单体B1。在40℃，反应2小时，再升温至70℃，反应2小时，再升温至110℃，反应80小时结束。然后将聚合物溶液降至室温，倾倒在大量丙酮溶液中得到沉淀物，洗涤，过滤，干燥后得到磺化聚芳酰胺聚合物，经测试所得的性能如表4所示。
表4实施例和比较例得到的磺化聚芳酰胺聚合物的性能
根据实施例与比较例的结果可知，本发明的包含具有碳原子数7以上的长烷基侧链且不含磺酸基团的结构单元的磺化聚芳酰胺聚合物实施例1-21，相比于具有碳原子数为6的长烷基侧链且不含磺酸基团的结构单元的比较例1和不含长烷基侧链结构的全磺化聚芳酰胺聚合物的比较例2，在具有良好的水溶性的同时，能在添加量较低的情况下极大的增加水溶液的表观粘度。
其中，当具有碳原子数7以上长烷基侧链且不含磺酸基团的结构单元的摩尔数占磺化聚芳酰胺聚合物所有重复单元摩尔数的0.5％以上、10％以下时的实施例2-8和实施例10-21在水中的溶解度达到20g/L以上，且按照2％的固体含量配制成的水溶液在指定测试温度80℃下的表观粘度达到20mPa·S-1以上，并在按照2％的固体含量配制成水溶液且水溶液同时含有25000mg/L的浓度的氯化钠时，在指定测试温度80℃下的表观粘度没有明显下降，耐盐性优异，表观粘度达到20mPa·S-1以上。
进一步的，当具有碳原子数7以上的长烷基侧链且不含磺酸基团的结构单元的摩尔数占磺化聚芳酰胺聚合物所有重复单元摩尔数的2％以上、5％以下时的实施例4-6和实施例10-21，相比于实施例1-3、实施例7-8，磺化聚芳酰胺聚合物同时具有更高的溶解度和水溶液增粘效果，在水中的溶解度达到50g/L以上，且按照2％的固体含量配制成的水溶液在指定测试温度80℃下的表观粘度达到40mPa·S-1以上，并在按照2％的固体含量配制成水溶液且该水溶液中同时含有25000mg/L的浓度的氯化钠时，粘度没有明显下降，表观粘度达到20mPa·S-1以上。
Claims (9)
1.一种磺化聚芳酰胺聚合物，其特征在于：由下述通式(1)所示的不含有长烷基侧链的重复单元和下述通式(2)所示的包含具有碳原子数7以上的长烷基侧链且不含磺酸基团的结构单元的重复单元组成，
在通式(1)中，Ar1和Ar2分别独立地表示含磺酸基团芳香环的二价有机基团，*为通式(1)的部分与其他重复单元结合的位点；
在通式(2)中，Ar3表示含磺酸基团芳香环的二价有机基团，Ar4表示具有碳原子数7以上的长烷基侧链且不含磺酸基团的含芳香环的二价有机基团，*为通式(2)的部分与其他重复单元结合的位点。
2.根据权利要求1所述的磺化聚芳酰胺聚合物，其特征在于：所述具有碳原子数7以上的长烷基侧链且不含磺酸基团的结构单元的摩尔数占所述磺化聚芳酰胺聚合物所有重复单元摩尔数的0.5％～10％。
3.根据权利要求1所述的磺化聚芳酰胺聚合物，其特征在于：所述具有碳原子数7以上的长烷基侧链且不含磺酸基团的结构单元的摩尔数占所述磺化聚芳酰胺聚合物所有重复单元摩尔数的2％～5％。
4.根据权利要求1所述的磺化聚芳酰胺聚合物，其特征在于：
Ar1和Ar3为选自下列通式(X-1)-(X-5)结构中的任意一种：
Ar2为选自下列(Y-1)～(Y-5)结构中的任意一种：
通式(X-1)～(X-5)和(Y-1)～(Y-5)中M分别独立地表示氢、金属阳离子或铵阳离子中的一种。
5.根据权利要求1所述的磺化聚芳酰胺聚合物，其特征在于：所述Ar4的具体结构如下述通式(3)所示：
其中Z表示下述通式(C-1)表示的结构单元或下述通式(C-2)表示的结构单元：
在通式(C-1)中，R1和R2分别独立的表示氢原子、直链、支链或环状的烷基链中的一种，且R1和R2的碳原子数之和为7以上；
在通式(C-2)中，R3为氢原子、直链、支链或环状的烷基链中的一种，f为0～10的整数，e为1～10的整数，且e+R3的碳原子数×f≥7。
6.根据权利要求1所述的磺化聚芳酰胺聚合物，其特征在于：其在25℃水中的溶解度达到20g/L以上。
7.根据权利要求1所述的磺化聚芳酰胺聚合物，其特征在于：其按照2％的固体含量配制成的水溶液在80℃的指定测试温度下的表观粘度达到20mPa·S-1以上。
8.根据权利要求1所述的磺化聚芳酰胺聚合物，其特征在于：其按照2％的固体含量配制成水溶液，且水溶液同时含有25000mg/L的浓度的氯化钠时，在80℃的指定测试温度下的表观粘度达到20mPa·S-1以上。
9.一种权利要求1-8中任一项所述的磺化聚芳酰胺聚合物的应用，其特征在于，作为增稠剂用于驱油剂、液体清洁剂。
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| CN113801042B (zh) * | 2021-08-25 | 2022-09-27 | 上海新阳半导体材料股份有限公司 | 一种ArF光源干法光刻用多鎓盐型光产酸剂 |
| CN113816885B (zh) * | 2021-08-25 | 2022-12-30 | 上海新阳半导体材料股份有限公司 | 一种ArF光源干法光刻用多鎓盐型光产酸剂的制备方法 |
Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US4894422A (en) * | 1987-12-21 | 1990-01-16 | Exxon Research & Engineering Company | N-sulfoalkyl polyamide water soluble hydrophobically-associating rigid rod polymer |
| US5128440A (en) * | 1990-02-15 | 1992-07-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Wholly aromatic polyamide from alkylsulfonyl aromatic diamine |
| WO1999057188A1 (de) * | 1998-04-30 | 1999-11-11 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von delaminierten schichtsilikaten enthaltenden zusammensetzungen auf der basis thermoplastischer polymere und polyamide |
-
2019
- 2019-05-08 CN CN201910379568.1A patent/CN111909373B/zh active Active
Patent Citations (3)
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| US4894422A (en) * | 1987-12-21 | 1990-01-16 | Exxon Research & Engineering Company | N-sulfoalkyl polyamide water soluble hydrophobically-associating rigid rod polymer |
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