CN111909364A - 一种银系抗菌母粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料领域，具体涉及一种银系抗菌母粒的制备方法。首先制备端羟基PAMAM，然后将其与银离子络合，利用端羟基PAMAM分子链上氧原子、氮原子与银离子间的配位作用稳定银离子，以二元醇为分散介质，将端羟基PAMAM络合银离子分散其中，再与对苯二甲酸进行酯化、缩聚反应制备超支化聚酯‑纳米银复合物；最后通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒后获得。该抗菌母粒中，无需添加分散剂，银离子与树脂相容性好。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种银系抗菌母粒的制备方法。
背景技术
将塑料、纤维等高分子材料与抗菌母粒共混是制备抗菌塑料、抗菌纤维的常用方法。与高分子材料共混的抗菌剂可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂两大类。与有机抗菌剂相比，无机抗菌剂抗菌性、安全性、耐热性更优越。银系抗菌剂是无机抗菌剂的重要品种之一，具有抗菌谱广，抗菌能力强，安全性能高等特点，适宜于塑料、纤维等抗菌高分子材料的制备。
目前，银系抗菌母粒大多是将纳米银与载体树脂共混，再通过双螺杆挤出机熔融共混后获得。这种后混入方式添加的纳米银单质与树脂没有相容性，往往需要加入分散剂，即便如此，纳米银也会产生团聚而影响最终产品性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有纳米银单质与树脂相容性差、易团聚、制备过程中需要添加分散剂等问题，提供一种新型银系抗菌母粒的制备方法。
为解决上述技术问题本发明采用的技术方案是：一种银系抗菌母粒的制备方法，首先制备端羟基PAMAM，然后将其与银离子络合，再以二元醇为分散介质，与对苯二甲酸进行酯化、缩聚反应制备超支化聚酯-纳米银复合物；最后通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒获得。该抗菌母粒中，无需添加分散剂，银离子与树脂相容性好。
本发明提供的一种银系抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量乙二胺和适量甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加理论量1.5倍的丙烯酸甲酯；滴加完后在25℃下反应24h，随后在30℃、125Pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，再放入真空干燥箱中12h，得到0.5代酯端基PAMAM；
其中，乙二胺与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:10-1:25。
(2)将上述0.5代酯端基PAMAM和适量甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加理论量1.5倍的二乙醇胺；滴加完成后在25℃下反应24h，随后在30℃、125Pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的二乙醇胺，再放入真空干燥箱中12h，得到1.0代端羟基PAMAM；
其中，0.5代酯端基PAMAM与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:10-1:25；
(3)将步骤(2)所得的1.0代端羟基PAMAM和硝酸银，分别溶于DMF溶液中，搅拌条件下，将硝酸银溶液滴加到1.0代端羟基PAMAM溶液中，滴加完成后，过滤，所得固体用去离子水充分洗涤后，烘干，得到1.0代端羟基PAMAM络合银离子；
其中，硝酸银与1.0代端羟基PAMAM质量之比为1:40-1:80；
(4)将步骤(3)所得的1.0代端羟基PAMAM络合银离子以3000-4000r/min转速高速分散在二元醇中，制成均匀分散液，使得银离子以该分散液的方式加入并进行酯化反应；
其中，1.0代端羟基PAMAM络合银离子在二元醇中的质量浓度为10％-20％；
所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种，优先乙二醇；
(5)以步骤(4)所得的二元醇分散液和对苯二甲酸为单体，加入催化剂先进行酯化反应，然后升温进行缩聚反应制备聚酯；
其中，催化剂包括但不限于锑、钛的化合物，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.005-0.05wt％；锑化合物为：三氧化二锑、三醋酸锑或乙二醇锑中的一种；钛的化合物为钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯；
对苯二甲酸与二元醇的摩尔比为1:1.2-1.5；
酯化反应温度为220-260℃，酯化压力0.1MPa-0.3MPa；
缩聚反应温度为260-285℃，缩聚压力为真空度≤100Pa；所述聚酯的特性粘度为0.1-0.5dL/g；
(6)将步骤(5)所得的聚酯经过挤出造粒、干燥，即得聚酯抗菌母粒；
挤出造粒螺杆温度：一区220-250℃，二区，230-260℃，三区250-280℃，四区260-290℃，五区260-290℃，六区260-290℃。
由上述技术方案可知：本发明利用PAMAM分子链上氧原子、氮原子与银离子间的配位作用稳定银离子，将其均匀分散在二元醇中，以此作为聚酯的醇组分与对苯二甲酸直接酯化、缩聚制备聚酯；银离子在聚酯中分散均匀，稳定性好；所得聚酯经过切粒、干燥，即得聚酯抗菌母粒。
本发明的有益效果是：
(1)利用端羟基PAMAM分子链上氧原子、氮原子与银离子间的配位作用，使纳米银均匀分散，且不易团聚。
(2)端羟基PAMAM与二元醇相容性好，使1.0代端羟基PAMAM络合银离子均匀分散在二元醇中，再通过与对苯二甲酸直接酯化、缩聚，提高银离子在聚酯中的分散均匀性及相容性。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)称量乙二胺和适量甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，乙二胺与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:10；放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加理论量1.5倍的丙烯酸甲酯；滴加完后在25℃下反应24h，随后在30℃、125Pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，再放入真空干燥箱中12h，得到0.5代酯端基PAMAM；
(2)将上述0.5代酯端基PAMAM和适量甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，0.5代酯端基PAMAM与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:10；放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加理论量1.5倍的二乙醇胺；滴加完成后在25℃下反应24h，随后在30℃、125Pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的二乙醇胺，再放入真空干燥箱中12h，得到1.0代端羟基PAMAM；
(3)将步骤(2)所得的1.0代端羟基PAMAM和硝酸银，分别溶于DMF溶液中，搅拌条件下，将硝酸银溶液滴加到1.0代端羟基PAMAM溶液中，硝酸银与1.0代端羟基PAMAM质量之比为1:40；滴加完成后，过滤，所得固体用去离子水充分洗涤后，烘干，得到1.0代端羟基PAMAM络合银离子；
(4)将步骤(3)所得的1.0代端羟基PAMAM络合银离子以3000r/min转速高速分散在乙二醇中，制成均匀分散液，1.0代端羟基PAMAM络合银离子在乙二醇中的质量浓度为10％；使得银离子以该分散液的方式加入并进行酯化反应；
(5)以步骤(4)所得的乙二醇分散液和对苯二甲酸为单体，加入催化剂通过酯化反应和缩聚反应制备聚酯；催化剂为三氧化二锑，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.005wt％；对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2；酯化反应温度为220℃，酯化压力0.1MPa；升温进行缩聚反应，温度为260℃，缩聚压力为真空度≤100Pa；所述聚酯的特性粘度为0.1dL/g；
(6)将步骤(5)所得的聚酯经过挤出造粒、干燥，即得聚酯抗菌母粒；挤出造粒螺杆温度：一区220℃，二区，230℃，三区250℃，四区260℃，五区260℃，六区260℃。
对比例1
(1)将硝酸银以3000r/min转速高速分散在乙二醇中，制成均匀分散液，银离子在乙二醇中的质量浓度为10％；使得银离子以该分散液的方式加入并进行酯化反应；
(2)以步骤(1)所得的乙二醇分散液和对苯二甲酸为单体，加入催化剂通过酯化反应和缩聚反应制备聚酯；催化剂为三氧化二锑，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.005wt％；对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2；酯化反应温度为220℃，酯化压力0.1MPa；升温进行缩聚反应，温度为260℃，缩聚压力为真空度≤100Pa；所述聚酯的特性粘度为0.1dL/g；
(3)将步骤(2)所得的聚酯经过挤出造粒、干燥，即得聚酯抗菌母粒；挤出造粒螺杆温度：一区220℃，二区，230℃，三区250℃，四区260℃，五区260℃，六区260℃。
对比例2
(1)称量乙二胺和适量甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，乙二胺与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:10；放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加理论量1.5倍的丙烯酸甲酯；滴加完后在25℃下反应24h，随后在30℃、125Pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，再放入真空干燥箱中12h，得到0.5代酯端基PAMAM；
(2)将步骤(1)所得的0.5代酯端基PAMAM和硝酸银，分别溶于DMF溶液中，搅拌条件下，将硝酸银溶液滴加到0.5代酯端基PAMAM溶液中，硝酸银与0.5代酯端基PAMAM质量之比为1:40；滴加完成后，过滤，所得固体用去离子水充分洗涤后，烘干，得到0.5代酯端基PAMAM络合银离子；
(3)将步骤(2)所得的0.5代酯端基PAMAM络合银离子以3000r/min转速高速分散在乙二醇中，制成均匀分散液，0.5代酯端基PAMAM络合银离子在乙二醇中的质量浓度为10％；使得银离子以该分散液的方式加入并进行酯化反应；
(4)以步骤(3)所得的乙二醇分散液和对苯二甲酸为单体，加入催化剂通过酯化反应和缩聚反应制备聚酯；催化剂为三氧化二锑，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.005wt％；对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2；酯化反应温度为220℃，酯化压力0.1MPa；升温进行缩聚反应，温度为260℃，缩聚压力为真空度≤100Pa；所述聚酯的特性粘度为0.1dL/g；
(5)将步骤(4)所得的聚酯经过挤出造粒、干燥，即得聚酯抗菌母粒；挤出造粒螺杆温度：一区220℃，二区，230℃，三区250℃，四区260℃，五区260℃，六区260℃。
对比例3
(1)称量乙二胺和适量甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，乙二胺与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:10；放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加理论量1.5倍的丙烯酸甲酯；滴加完后在25℃下反应24h，随后在30℃、125Pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，再放入真空干燥箱中12h，得到0.5代酯端基PAMAM；
(2)将上述0.5代酯端基PAMAM和适量甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，0.5代酯端基PAMAM与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:10；放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加理论量1.5倍的二乙醇胺；滴加完成后在25℃下反应24h，随后在30℃、125Pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的二乙醇胺，再放入真空干燥箱中12h，得到1.0代端羟基PAMAM；
(3)将步骤(2)所得的1.0代端羟基PAMAM和乙二醇均匀混合，1.0代端羟基PAMAM在乙二醇中的质量浓度为10％；
(4)以步骤(3)所得的乙二醇溶液和对苯二甲酸为单体，加入催化剂通过酯化反应和缩聚反应制备聚酯；催化剂为三氧化二锑，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.005wt％；对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2；酯化反应温度为220℃，酯化压力0.1MPa；升温进行缩聚反应，温度为260℃，缩聚压力为真空度≤100Pa；所述聚酯的特性粘度为0.1dL/g；
(5)将硝酸银溶于DMF溶液中，配制质量浓度10％的银离子溶液，搅拌条件下，加入步骤(4)所得的聚酯中，搅拌30min后，将溶剂挥发，所得固体烘干备用；
(6)将步骤(5)所得的固体经过挤出造粒、干燥，即得聚酯母粒；挤出造粒螺杆温度：一区220℃，二区，230℃，三区250℃，四区260℃，五区260℃，六区260℃。
实施例2
(1)称量乙二胺和适量甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，乙二胺与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:25；放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加理论量1.5倍的丙烯酸甲酯；滴加完后在25℃下反应24h，随后在30℃、125Pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，再放入真空干燥箱中12h，得到0.5代酯端基PAMAM；
(2)将上述0.5代酯端基PAMAM和适量甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，0.5代酯端基PAMAM与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:25；放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加理论量1.5倍的二乙醇胺；滴加完成后在25℃下反应24h，随后在30℃、125Pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的二乙醇胺，再放入真空干燥箱中12h，得到1.0代端羟基PAMAM；
(3)将步骤(2)所得的1.0代端羟基PAMAM和硝酸银，分别溶于DMF溶液中，搅拌条件下，将硝酸银溶液滴加到1.0代端羟基PAMAM溶液中，硝酸银与1.0代端羟基PAMAM质量之比为1:80；滴加完成后，过滤，所得固体用去离子水充分洗涤后，烘干，得到1.0代端羟基PAMAM络合银离子；
(4)将步骤(3)所得的1.0代端羟基PAMAM络合银离子以4000r/min转速高速分散在丙二醇中，制成均匀分散液，1.0代端羟基PAMAM络合银离子在丙二醇中的质量浓度为20％；使得银离子以该分散液的方式加入并进行酯化反应。
(5)以步骤(4)所得的丙二醇分散液和对苯二甲酸为单体，加入催化剂通过酯化反应和缩聚反应制备聚酯；催化剂为钛酸四异丙酯，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.05wt％；对苯二甲酸与丙二醇的摩尔比为1:1.5；酯化反应温度为260℃，酯化压力0.3MPa；升温进行缩聚反应，温度为285℃，缩聚压力为真空度≤100Pa；所述聚酯的特性粘度为0.5dL/g；
(6)将步骤(5)所得的聚酯经过挤出造粒、干燥，即得聚酯抗菌母粒；挤出造粒螺杆温度：一区250℃，二区，260℃，三区280℃，四区290℃，五区290℃，六区290℃。
实施例3
(1)称量乙二胺和适量甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，乙二胺与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:15；放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加理论量1.5倍的丙烯酸甲酯；滴加完后在25℃下反应24h，随后在30℃、125Pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，再放入真空干燥箱中12h，得到0.5代酯端基PAMAM；
(2)将上述0.5代酯端基PAMAM和适量甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，0.5代酯端基PAMAM与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:15；放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加理论量1.5倍的二乙醇胺；滴加完成后在25℃下反应24h，随后在30℃、125Pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的二乙醇胺，再放入真空干燥箱中12h，得到1.0代端羟基PAMAM；
(3)将步骤(2)所得的1.0代端羟基PAMAM和硝酸银，分别溶于DMF溶液中，搅拌条件下，将硝酸银溶液滴加到1.0代端羟基PAMAM溶液中，硝酸银与1.0代端羟基PAMAM质量之比为1:60；滴加完成后，过滤，所得固体用去离子水充分洗涤后，烘干，得到1.0代端羟基PAMAM络合银离子；
(4)将步骤(3)所得的1.0代端羟基PAMAM络合银离子以3500r/min转速高速分散在丁二醇中，制成均匀分散液，1.0代端羟基PAMAM络合银离子在丁二醇中的质量浓度为15％；使得银离子以该分散液的方式加入并进行酯化反应。
(5)以步骤(4)所得的丁二醇分散液和对苯二甲酸为单体，加入催化剂通过酯化反应和缩聚反应制备聚酯；催化剂为三醋酸锑，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.01wt％；对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比为1:1.3；酯化反应温度为240℃，酯化压力0.2MPa；升温进行缩聚反应，温度为275℃，缩聚压力为真空度≤100Pa；所述聚酯的特性粘度为0.3dL/g；
(6)将步骤(5)所得的聚酯经过挤出造粒、干燥，即得聚酯抗菌母粒；挤出造粒螺杆温度：一区230℃，二区，240℃，三区270℃，四区270℃，五区270℃，六区270℃。
实施例4
将银系抗菌母粒按1％(占原料总会质量)比例加入PET料中，在混合机中混合均匀，再加入纺丝机中拉丝。主要纺丝及后处理条件：纺丝速度1200m/min，熔体温度275℃，FR-1转速1600r/min，FR-2转速1600r/min，SR转速1900r/min，DF-3蒸气压力1.0-1.2MPa，HF蒸气压力1.2MPa，总牵伸倍数4.03。
纤维抗菌性能测试参照GB/T20944.2-2007《纺织品抗菌性能的评价第2部分：吸收法》进行。
表1抗菌涤纶纤维抗菌性能
从上表可看出，本发明抗菌母粒纺制聚酯纤维对常见金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念球菌均具有优异的抗菌效果，且耐洗性能也非常优异；对比例1,2可能是由于银离子在抗菌母粒中未均匀分散，存在团聚现象，导致最终聚酯纤维抗菌性能较差；对比例3中，由于聚酯不溶于常规溶剂，且自身结晶度较高，所以银离子无法进入纤维内部，导致最终聚酯纤维抗菌性较差，且不耐水洗。
Claims (9)
1.一种银系抗菌母粒的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：首先制备端羟基PAMAM，然后将其与银离子络合，再以二元醇为分散介质，与对苯二甲酸进行酯化、缩聚反应制备超支化聚酯-纳米银复合物；最后通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、烘干即得银系抗菌母粒。
2.如权利要求1所述的银系抗菌母粒的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤为，
(1)称量乙二胺和甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加理论量1.5倍的丙烯酸甲酯；滴加完后在25℃下反应24h，随后在30℃、125Pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，再放入真空干燥箱中12h，得到0.5代酯端基PAMAM；
(2)将步骤(1)所述0.5代酯端基PAMAM和甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加理论量1.5倍的二乙醇胺；滴加完成后在25℃下反应24h，随后在30℃、125Pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的二乙醇胺，再放入真空干燥箱中12h，得到1.0代端羟基PAMAM；
(3)将步骤(2)所得的1.0代端羟基PAMAM和硝酸银，分别溶于DMF溶液中，搅拌条件下，将硝酸银溶液滴加到1.0代端羟基PAMAM溶液中，滴加完成后，过滤，所得固体用去离子水充分洗涤后，烘干，得到1.0代端羟基PAMAM络合银离子；
(4)将步骤(3)所得的1.0代端羟基PAMAM络合银离子以3000-4000r/min转速高速分散在二元醇中，制成均匀分散液，使得银离子以该分散液的方式加入并进行酯化反应；
(5)以步骤(4)所得的二元醇分散液和对苯二甲酸为单体，加入催化剂通过酯化反应和缩聚反应制备聚酯；
(6)将步骤(5)所得的聚酯经过挤出造粒、干燥，即得聚酯抗菌母粒。
3.如权利要求2所述的银系抗菌母粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的乙二胺与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:10-1:25。
4.如权利要求2所述的银系抗菌母粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的0.5代酯端基PAMAM与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:10-1:25。
5.如权利要求2所述的银系抗菌母粒的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述硝酸银与1.0代端羟基PAMAM的质量之比为1:40-1:80。
6.如权利要求2所述的银系抗菌母粒的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述1.0代端羟基PAMAM络合银离子在二元醇中的质量浓度为10％-20％；二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种。
7.如权利要求2所述的银系抗菌母粒的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的催化剂为锑或钛的化合物，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.005-0.05wt％；对苯二甲酸与二元醇的摩尔比为1:1.2-1.5。
8.如权利要求2所述的银系抗菌母粒的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述酯化反应温度为220-260℃，酯化压力0.1MPa-0.3MPa；缩聚反应温度为260-285℃，缩聚压力为真空度≤100Pa；所述聚酯的特性粘度为0.1-0.5dL/g。
9.如权利要求2所述的银系抗菌母粒的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述挤出造粒螺杆温度：一区220-250℃，二区，230-260℃，三区250-280℃，四区260-290℃，五区260-290℃，六区260-290℃。
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