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CN111908497A - 一种适宜于工业化生产的二氧化铈纳米粉体的制备方法 - Google Patents

一种适宜于工业化生产的二氧化铈纳米粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适宜于工业化生产的二氧化铈纳米粉体的制备方法。本发明首先提供了一种由胺和水组成的二氧化碳气体捕集剂，该气体捕集剂可快速吸收捕集大量温室气体二氧化碳制备液体沉淀剂，液体沉淀剂更利于工业生产，解决沉淀剂难洗涤、难运输等问题；可以直接将固体铈盐加入液体沉淀剂中制备水合碳酸氧铈，大大减少溶剂的用量，实现了整个工艺流程溶剂的可循环。水合碳酸氧铈经分离、干燥、球磨和煅烧处理可以得到粒径30‑80nm的球形(类球形)二氧化铈纳米粉体。本发明所制备的二氧化铈纳米粉体可呈球形、类球形、纤维状等，产品可用于高端抛光粉、催化剂载体、纳米添加剂等。

Description

一种适宜于工业化生产的二氧化铈纳米粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种适宜于工业化生产的二氧化铈纳米粉体的制备方法，属于无机粉体材料制备技术领域。
背景技术
我国稀土资源世界储量第一，内蒙古白云鄂博拥有丰富的稀土资源，其中轻稀土镧和铈约占60％以上，因此开发轻稀土镧和铈高值化利用的绿色制备方法是白云鄂博稀土矿高效利用和稀土产业可持续发展的关键。随着人类社会科学技术的迅猛发展，稀土新材料因其独特的光、电、磁、催化、防腐、耐磨等性能引起人们的极大关注，轻稀土镧铈新材料在荧光粉、催化剂、助剂、抛光粉、靶材和陶瓷材料等领域有广泛的应用。二氧化铈是重要的抛光材料，然而利用传统合成方法制备的二氧化铈抛光粉粒径较大、尺寸分布不均匀、形状不规则、颗粒棱角突出，限制了其在高端抛光粉领域的应用，因此制备粒径和形貌可控的球形或类球形二氧化铈纳米粉体一直是高端抛光材料的理想选择。此外，二氧化铈纳米粉体还在助剂、催化剂、靶材和陶瓷材料等领域有重要用途。
本发明申请人之前研发了一种粒径形貌可控大比表面积二氧化铈粉体的绿色制备方法(ZL 201910249277.0)，该制备方法以乙二胺和乙二醇的混合溶剂捕集二氧化碳气体制备固体沉淀剂；然后加入铈盐溶液制备水合碳酸氧铈，经低温煅烧获得片状、花束状或者棒状二氧化铈粉体，可以通过调配制备沉淀剂的混合溶剂的比例、稀土料液的浓度控制二氧化铈的形貌和粒径。申请人在后期工业化应用过程中发现其制备工艺中还存在以下问题需要进行改进：(1)固体沉淀剂吸收二氧化碳的量为0.5mol/mol(即1mol乙二胺吸收0.5mol二氧化碳)，吸收二氧化碳的量较小；(2)制备固体沉淀剂同时使用乙二胺和乙二醇作为溶剂，提高了生产成本；(3)固体沉淀剂存在粘性强、难分散、难洗涤等缺点，特别是制备好的沉淀剂很难在反应釜之间通过管路运送；(4)固体沉淀剂只能使用一次，不能循环；(5)溶解铈盐需要使用水、乙二醇或丙三醇，提高了生产成本；(6)制备的二氧化铈粉体尺寸较大、分布不均匀，且没有获得球形或类球形的二氧化铈纳米粉体。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种适宜于工业化生产的二氧化铈纳米粉体的制备方法，本发明首先提供了一种由胺和水组成的二氧化碳气体捕集剂，该气体捕集剂可快速吸收捕集大量温室气体二氧化碳制备液体沉淀剂，液体沉淀剂更利于工业生产，解决了固体沉淀剂难洗涤、难运输等问题；然后可以直接将固体铈盐加入液体沉淀剂中反应制备水合碳酸氧铈，大大减少溶剂的用量，进一步通过离心分离得到的上清液可重新作为二氧化碳气体捕集剂制备液体沉淀剂，实现了整个工艺流程溶剂的可循环。水合碳酸氧铈经分离、干燥、球磨和煅烧处理可以得到粒径30-80nm的球形(类球形)二氧化铈纳米粉体。
本发明的技术方案是：一种适宜于工业化生产的二氧化铈纳米粉体的制备方法，其特征是，
(1)液体沉淀剂的制备
将胺和水以体积比1:9-30混合制得二氧化碳气体捕集剂；通入二氧化碳气体饱和后制得液体沉淀剂；
(2)水合碳酸氧铈粉体的制备
在液体沉淀剂中加入固体铈盐或者与铈盐水溶液混合，在20-150℃下搅拌1-12h进行反应，离心分离得到白色沉淀，用水和乙醇洗涤后烘干，制得水合碳酸氧铈粉体；
(3)二氧化铈纳米粉体的制备
a.球形二氧化铈纳米粉体的制备
取步骤(2)制得的水合碳酸氧铈粉体与氯化钠混合球磨；球磨后混合固体在马弗炉中600-1000℃煅烧，用水和乙醇洗涤后烘干，得到球形二氧化铈纳米粉体；
b.纤维状二氧化铈纳米粉体的制备
取步骤(2)制得的水合碳酸氧铈粉体在马弗炉中300-500℃下煅烧，得到纤维状二氧化铈纳米粉体。
进一步的，将步骤(2)分离得到的上清液通入二氧化碳气体，重复步骤(1)制备液体沉淀剂，实现二氧化碳气体捕集剂的循环利用。
进一步的，制备球形二氧化铈纳米粉体时，步骤(2)反应温度为常温。制备纤维状二氧化铈纳米粉体时，步骤(2)反应温度为100-150℃。
优选的，所述步骤(1)的胺为：乙二胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺中的一种，优选乙二胺。
优选的，所述铈盐为硝酸铈、氯化铈或富铈氯化稀土萃取分离的铈盐，优选氯化铈。所述铈盐溶液的浓度为0.03-0.10mol/L。铈盐与液体沉淀剂的质量比为1:1-150，优选1：10-80。
优选的，所述球磨中，水合碳酸氧铈与氯化钠的质量比为1:5-20，球磨时间10-120min，转速400±50r/min。
本发明所制备的二氧化铈纳米粉体可呈球形、类球形、纤维状等。球形或类球形二氧化铈纳米粉体粒径可在20-1000nm之间调控，经球磨后制得的球形二氧化铈纳米粉体粒径为30-80nm；纤维状二氧化铈纳米粉体直径可在0.5-2μm之间、长度可在0.5-10μm之间调控。本发明可以通过调节二氧化碳气体捕集剂的种类和配比、后处理工艺方法、铈源的种类和配比等途径调控二氧化铈纳米粉体的粒径、形貌、均匀度和分散性。
相比ZL 201910249277.0，本发明的制备方法具有以下优势：
1、本发明采用液体沉淀剂代替固体沉淀剂，其吸收二氧化碳的量为原来的2倍以上(按乙二胺的当量计，固体沉淀剂吸收二氧化碳的量为0.5mol/mol，液体沉淀剂吸收二氧化碳的量为1.13mol/mol)；由于吸收更多的二氧化碳，即可与更多的铈盐反应生成水合碳酸氧铈，提高了乙二胺的利用率；
2、本发明用水代替乙二醇制备沉淀剂，大大降低了制备沉淀剂的成本；
3、本发明中的液体沉淀剂每次使用完可重新通入二氧化碳制备新的液体沉淀剂，实现溶剂的循环利用；
4、本申请不需要使用其它溶剂溶解铈盐，可直接将铈盐加入液体沉淀剂中使其溶解，并与沉淀剂反应制备水合碳酸氧铈，大大减少溶剂的用量，结合第3条，实现了整个工艺流程溶剂的可循环，同时在循环过程中不需要额外补充溶剂；
5、本申请中的液体沉淀剂相比现有技术的固体沉淀剂在工业生产中更易于实现在管路中运送，便于实际生产线的设计；
6、本申请与现有技术相比增加了对水合碳酸氧铈进行球磨的处理步骤，使最终得到的二氧化铈粉体粒径尺寸更小且分布均匀，可制得30-80nm的球形(类球形)二氧化铈纳米粉体。
综上，本发明采用水代替乙二醇等溶剂降低成本，且本发明整个工艺流程溶剂可循环使用，液体沉淀剂在工业生产中更易于实现在管路中运送，因此更适用于工业化生产且绿色环保，可满足大规模商业化应用需求。本发明制得的二氧化铈纳米粉体的形貌可以为纤维状、球形或类球形，尺寸更小且分布均匀，可用于高端抛光粉、催化剂载体或靶材等。
附图说明
图1是实施例1所制得的粒径为50nm的球形二氧化铈纳米粉体的透射电镜图；
图2是实施例2所制得的粒径为20nm的球形二氧化铈纳米粉体的透射电镜图；
图3是实施例3所制得的纤维状二氧化铈纳米粉体的扫描电镜图；
图4是实施例3所制得的水合碳酸氧铈粉体与纤维状二氧化铈纳米粉体XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)液体沉淀剂的制备
将50mL乙二胺和450mL水(乙二胺与水体积比为1:9)混合制得气体捕集剂，通入二氧化碳气体1h，流量0.3L/min得到液体沉淀剂；
(2)水合碳酸氧铈粉体的制备
取200mL液体沉淀剂与3g氯化铈混合，在常温下搅拌2h，离心分离得到白色沉淀，用水和乙醇分别洗涤2次后在烘箱中60℃下干燥12h，制得水合碳酸氧铈粉体；
(3)粒径为50nm球形二氧化铈纳米粉体的制备
取2g上述制得的水合碳酸氧铈粉体与10g氯化钠混合球磨1h，球磨速率400r/min；取2g球磨后的固体在管式炉中900℃下煅烧1h，用水和乙醇分别洗涤2次后在烘箱中60℃下干燥12h，得到粒径为50nm的球形二氧化铈纳米粉体，图1是所制得的球形二氧化铈纳米粉体的透射电镜图。
实施例2
(1)液体沉淀剂的制备
将实施例1步骤(2)中离心所得上清液作为气体捕集剂，重新通入二氧化碳气体1h，流量0.3L/min，得到液体沉淀剂；
(2)水合碳酸氧铈粉体的制备
取200mL液体沉淀剂与3g氯化铈混合，在常温下搅拌2h，离心分离得到白色沉淀，用水和乙醇分别洗涤2次后在烘箱中60℃下干燥12h，制得水合碳酸氧铈粉体；
(3)粒径为20nm球形二氧化铈纳米粉体的制备
取2g上述制得的水合碳酸氧铈粉体与10g氯化钠混合球磨1h，球磨速率400r/min；取2g球磨后的固体在管式炉中600℃下煅烧1h，用水和乙醇分别洗涤2次后在烘箱中60℃下干燥12h，得到粒径为20nm的球形二氧化铈纳米粉体，图2是所制得的球形二氧化铈纳米粉体的透射电镜图。
实施例3
(1)液体沉淀剂的制备
将5mL乙二胺和45mL水(乙二胺与水体积比为1:9)混合制得气体捕集剂，通入二氧化碳气体1h，流量0.3L/min得到液体沉淀剂；
(2)水合碳酸氧铈粉体的制备
取12mL液体沉淀剂与200mL浓度为0.03mol/L的氯化铈水溶液混合，在120℃下搅拌2h，离心分离得到白色沉淀，用水和乙醇分别洗涤2次后在烘箱中60℃下干燥12h，制得水合碳酸氧铈粉体；
(3)纤维状二氧化铈纳米粉体的制备
取2g上述制得的水合碳酸氧铈粉体在管式炉中400℃下煅烧2h，得到纤维状二氧化铈纳米粉体。图3是所制得的纤维状二氧化铈纳米粉体的扫描电镜图。图4是所制得的水合碳酸氧铈粉体和纤维状二氧化铈纳米粉体的XRD谱图。

Claims (9)

1.一种适宜于工业化生产的二氧化铈纳米粉体的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)液体沉淀剂的制备
将胺和水以体积比1:9-30混合制得二氧化碳气体捕集剂；通入二氧化碳气体饱和后制得液体沉淀剂；
(2)水合碳酸氧铈粉体的制备
在液体沉淀剂中加入固体铈盐或者铈盐水溶液混合，在20-150℃下搅拌1-12h进行反应，离心分离得到白色沉淀，洗涤烘干，制得水合碳酸氧铈粉体；
(3)二氧化铈纳米粉体的制备
a.球形二氧化铈纳米粉体的制备
取步骤(2)制得的水合碳酸氧铈粉体与氯化钠混合球磨；球磨后混合固体在管式炉中600-1000℃煅烧，洗涤烘干，得到球形二氧化铈纳米粉体；
b.纤维状二氧化铈纳米粉体的制备
取步骤(2)制得的水合碳酸氧铈粉体在管式炉中300-500℃下煅烧，得到纤维状二氧化铈纳米粉体。
2.如权利要求1所述的一种适宜于工业化生产的二氧化铈纳米粉体的制备方法，其特征是，步骤(2)离心分离得到的上清液通入二氧化碳气体，重复步骤(1)制备液体沉淀剂，实现二氧化碳气体捕集剂的循环利用。
3.如权利要求1所述的一种适宜于工业化生产的二氧化铈纳米粉体的制备方法，其特征是，所述制备球形二氧化铈纳米粉体时，步骤(2)反应温度为常温。
4.如权利要求1所述的一种适宜于工业化生产的二氧化铈纳米粉体的制备方法，其特征是，所述制备纤维状二氧化铈纳米粉体时，步骤(2)反应温度为100-150℃。
5.如权利要求1所述的一种适宜于工业化生产的二氧化铈纳米粉体的制备方法，其特征是，所述步骤(1)的胺为：乙二胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺中的任一种。
6.如权利要求1所述的一种适宜于工业化生产的二氧化铈纳米粉体的制备方法，其特征是，所述步骤(2)的铈盐为硝酸铈、氯化铈或富铈氯化稀土萃取分离的铈盐，所述铈盐水溶液的浓度为0.03-0.10mol/L。
7.如权利要求1所述的一种适宜于工业化生产的二氧化铈纳米粉体的制备方法，其特征是，所述铈盐与液体沉淀剂的质量比为1:1-150。
8.如权利要求1所述的一种适宜于工业化生产的二氧化铈纳米粉体的制备方法，其特征是，所述步骤(2)和(3)的洗涤为采用水和乙醇洗涤。
9.如权利要求1-8中任一项所述的一种适宜于工业化生产的二氧化铈纳米粉体的制备方法，其特征是，所述球磨中，水合碳酸氧铈粉体与氯化钠的质量比为1:5-20，球磨时间10-120min，球磨转速400±50r/min。
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