[go: up one dir, main page]

CN111905821B - 一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111905821B
CN111905821B CN202010759051.8A CN202010759051A CN111905821B CN 111905821 B CN111905821 B CN 111905821B CN 202010759051 A CN202010759051 A CN 202010759051A CN 111905821 B CN111905821 B CN 111905821B
Authority
CN
China
Prior art keywords
conjugated diene
catalyst
catalytic hydrogenation
diene latex
latex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010759051.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111905821A (zh
Inventor
王辉
周德芳
黎艳艳
佟伟超
王勇
曹峰
王英超
刘晓东
郝福兰
刘振学
蔡颖辉
栾波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao University of Science and Technology
Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Qingdao University of Science and Technology
Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao University of Science and Technology, Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd filed Critical Qingdao University of Science and Technology
Priority to CN202010759051.8A priority Critical patent/CN111905821B/zh
Publication of CN111905821A publication Critical patent/CN111905821A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111905821B publication Critical patent/CN111905821B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂及制备方法和应用。本发明的结构式为式(I)，M为第Ⅷ族金属元素；X1和X2选自阴离子配体；L为不带电荷的电子供体；L2为NR6R7、PR6R7、N＝CR6R7、R6C＝NR7，R6、R7选自可被取代的或者含有杂原子的C1‑C20烷基、C2‑C20烯基、C2‑C20炔基、C5‑C24芳基或环状结构；Y、Z选自烃类、取代烃类、含杂原子的烃类、含取代基和杂原子的烃类、O、S、NR8、PR8、芳香环中的原子；m、n代表0或者1；R5选自氢、烷基、烯基、炔基或芳基。本发明为第Ⅷ族的金属化合物催化剂，用于催化共轭二烯烃胶乳加氢反应，用量少，活性高，催化效率高。

Description

一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂的技术领域，特别是指一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂及制备方法和应用。
背景技术
共轭二烯烃胶乳是指分子中含有两个相隔一个单键的碳碳双键的胶乳，这种含有碳-碳双键的胶乳可以在催化剂的作用下通过氢气在有机溶液中进行加氢处理。氢化二烯烃基橡胶就是通过原料催化加氢而得到的，氢化的原料即母体为二烯烃基不饱和聚合物/共聚物，也称为二烯烃基聚合物/共聚物，例如：丙烯腈和丁二烯聚合制备的丁腈橡胶(也称为NBR)。
丁腈橡胶的溶液加氢法包括非均相溶液加氢法和均相溶液加氢法，最常用的加氢法是非均相溶液加氢法，非均相溶液加氢法在操作时将丁腈橡胶粉碎，溶于合适的有机溶剂，所用溶剂主要有环己酮、二甲苯和氯仿等；非均相溶液加氢法采用的非均相催化剂是以钯、铑、钌等为活性组分，以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑、碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂，在加氢反应完成后直接采用过滤或离心分离的方法将加氢产品与催化剂分离。
日本瑞翁公司于20世纪80年代最早将负载型催化剂用于丁腈橡胶的加氢反应。非均相负载型催化剂是以碳为载体的钯/碳催化剂，催化剂选择性高，氢化率最高达95.6％，易于分离；但是，在加氢反应中，由于碳易吸附橡胶分子而导致凝聚结块，加氢催化剂活性及选择性受环境影响大，影响产品性能。此外，采用传统方法制备的负载型催化剂的活性组分大部分分布在孔道内部，丁腈橡胶分子必须扩散至孔道内部才能进行加氢反应，为了提高反应速率，必须控制在高压和强搅拌的条件下进行反应，而且，反应时间较长，过程能耗高，这就导致聚合物性能易变坏。
另外，溶液加氢法需要以丁腈橡胶为原料，将其溶于有机溶剂。然而，许多丁腈橡胶等二烯烃基聚合物/共聚物是通过乳液聚合法制备的，这些二烯烃基聚合物/共聚物从聚合反应器中排出时是胶乳的形式。采用溶液加氢法，需要先将胶乳脱水成为固体，然后，溶于有机溶剂，最后，才进行催化加氢；这在工业生产中非常不便。而且，现有的二烯烃基聚合物/共聚物胶乳直接氢化的方法，均不可避免的存在加氢反应速率慢、转化率低以及反应过程中产生凝胶的问题。
发明内容
本发明提供一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂及制备方法和应用，旨在解决现有技术中二烯烃基聚合物/共聚物胶乳直接氢化方法存在工业化困难、加氢反应速率慢、转化率低以及反应过程中产生凝胶的问题。
为了解决上述技术问题，本发明主要是通过以下技术方案加以实现的：
在一个方面，本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂，所述催化剂的结构式为式(I)：
Figure BDA0002612534870000021
其中，虚线处代表饱和键或者不饱和键，α、β不能同时为不饱和键；
M为第Ⅷ族金属元素；
X1和X2独立的选自阴离子配体；
L为不带电荷的电子供体；
α为饱和键时，L2为NR6R7、PR6R7、N＝CR6R7、R6C＝NR7中的任意一种，R6、R7独立的选自可被取代的或者含有杂原子的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基中的任意一种，或者，R6、R7为环状结构；
α为双键时，L2为NR6或PR6，R6选自可被取代的或者含有杂原子的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基中的任意一种，或者，R6为环状结构；
Y、Z独自的选自烃类、取代烃类、含杂原子的烃类、含取代基和杂原子的烃类、O、S、NR8、PR8中的任意一种，R8选自烃类、取代烃类、含杂原子的烃类、带取代基团和杂原子的烃类中的任意一种，或者，Y、Z为芳香环中的原子；
m代表0或者1；
n代表0或者1；
R5选自氢、烷基、烯基、炔基或芳基中的任意一种。
本发明提供了一种新型催化剂及催化剂组合物，这种新型催化剂是第Ⅷ族的金属化合物催化剂或者催化剂组合物；这种催化剂可以用于催化共轭二烯烃胶乳进行乳液加氢，在催化共轭二烯烃胶乳加氢过程中，该催化剂可单独使用也可以和阴离子表面活性剂复合使用，加氢反应不使用任何有机溶剂，也不使用除催化剂和助剂本身以外的任何物质，反应绿色，对二烯烃类胶乳催化活性高，提高了催化效率，反应过程中无明显凝胶产生，加氢效果好。
本发明的这类催化剂通常是不溶于水的，本发明中，“非水溶性”是指在24±2℃时，0.001或更少重量含量的物质可以完全溶解在100当量的水中，而在24±2℃时，如果超过0.5重量含量的催化剂可以完全溶解在100当量的水中，催化剂则被认为是“水溶性”。
这种催化剂的结构式中，虚线处代表饱和键或者不饱和键，例如：双健，α、β不能同时为双健；Y、Z是独立的连接基团，各自来自于烃类，如C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C5-C50芳香基，C6-C24烷芳基，C6-C24烯芳基；或者为取代的烃类，如含取代基的C1-C20烷基，含取代基的C2-C20烯基，含取代基的C2-C20炔基，含取代基的C5-C50芳香基，含取代基的C6-C24烷芳基，含取代基的C6-C24烯芳基；或者为含杂原子的烃类，如C1-C20杂烷基，C2-C20杂烯基，C2-C20杂炔基，C5-C50杂芳香基，C6-C24杂烷芳基，C6-C24杂烯芳基；或者为含取代基的含杂原子的烃类，如含取代基的C1-C20杂烷基，含取代基的C2-C20杂烯基，含取代基的C2-C20杂炔基，含取代基的C5-C50杂芳香基，含取代基的C6-C24杂烷芳基，含取代基的C6-C24杂烯芳基；或者为-O-、-S-、-NR8-、-PR8-、R8选自烃类，如C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C5-C50芳香基，C6-C24烷芳基，C6-C24烯芳基；或者为取代的烃类，如含取代基的C1-C20烷基，含取代基的C2-C20烯基，含取代基的C2-C20炔基，含取代基的C5-C50芳香基，含取代基的C6-C24烷芳基，含取代基的C6-C24烯芳基；或者为含杂原子的烃类，如C1-C20杂烷基，C2-C20杂烯基，C2-C20杂炔基，C5-C50杂芳香基，C6-C24杂烷芳基，C6-C24杂烯芳基；或者为含取代基的含杂原子的烃类，如含取代基的C1-C20杂烷基，含取代基的C2-C20杂烯基，含取代基的C2-C20杂炔基，含取代基的C5-C50杂芳香基，含取代基的C6-C24杂烷芳基，含取代基的C6-C24杂烯芳基；
Y、Z有机基团包含结构式如(A)-(G)所示的甲基，乙基，亚乙烯基，苯基，环烷基，萘基或者G；
Figure BDA0002612534870000041
作为一种优选的实施方案，所述M为锇或钌；X1和X2独立的选自氢、卤素、假卤素、直链或支链C1-C30烷基、C6-C24芳基、C1-C20烷氧基、C6-C24芳氧基、C3-C20烷基二酮、C6-C24芳基二酮、C1-C20羧酸基、C1-C24烷基磺酸基、C6-C24芳基磺酸基、C1-C20烷基硫醇、C6-C24芳基硫醇、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚磺酰基；L选自磷化氢、磺化磷化氢、磷酸盐、瞵酸盐、次磷酸、磺酸盐、砷化氢、锑化氢、乙醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酸基、吡啶及吡啶基配体、硫醚或N-杂环卡宾配体。优选地，R6、R7为哌啶基或取代哌啶基。
本发明的这种新型催化剂，当α为饱和键时，L2为NR6R7、PR6R7、N＝CR6R7、和R6C＝NR7，R6、R7独立的选自可被取代的或者含有杂原子的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基和C5-C24芳基，或者R6、R7可以是环状结构，如哌啶基(包括取代哌啶基)。
上述所列X1和X2基团可以进一步由一个或多个基团取代，例如：卤素，优选氟，C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或C6-C24芳基。这些取代基团可进一步被一个或多个基团取代，优选氟、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基；在本发明一个优选实施例中，X1和X2选自卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸、C1-C5羧酸基，直链或支链C1-C5烷基、苯氧基，C1-C5烷氧基，C1-C5烷基硫醇，C6-C14芳香硫醇，C6-C14芳基或C1-C5烷基磺酰基。在本发明的一些具体实施例中，X1和X2独立的选自氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或苯氧基等。
作为一种优选的实施方案，所述催化剂的结构式为式(II)或者式(III)：
Figure BDA0002612534870000051
R6、R7为C1-C12烷基或者C5-C12芳基，优选地，Y为-CH2-、-CH2CH2-，或者，Y为带取代基的-CH2-或-CH2CH2-。
本发明的这种催化剂中，L、R5、R6、R7、X1、X2，β均为上面所述；更优选R6、R7为C1-C12烷基或者C5-C12芳基，如甲基，异丙基，叔丁基，环烷基，苯基，优选Y为-CH2-、-CH2CH2-、或者Y为带取代基的上述基团；当L2为NR6R7或PR6R7时，催化剂的结构式就是式(II)或者式(III)。
作为一种优选的实施方案，所述催化剂的结构式为式(IV)或者式(V)：
Figure BDA0002612534870000052
Figure BDA0002612534870000061
在一般表达式即式(I)-式(V)代表的催化剂中的一个进一步优选的NHC-配体中，R11和R12是相同或不同，优选直链或支链C1-C10烷基，更优选i-丙基或新戊基；C3-C10环烷基，更优选金刚烷基；取代或未被取代的C6-C24芳基，更优选苯基，2,6-异丙基苯基，2,6-二甲苯基或2,4,6-三甲苯基；C1-C10烷基磺酸盐或C6-C10磺酸。优选地，R11和R12可以被一个或多个取代基所取代，这些取代基选自包含直链或支链C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，C3-C8环烷基，C6-C24芳基或一个或多个从包含羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸盐、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧碳酰、氨基甲酸酯和卤素的基团中选择的官能团，其中，这些取代基可以进一步被一个或多个取代基所取代，优选包含卤素，特别是氯或溴、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或苯基。
L2、Z可以通过不饱和键连接，虚线处键α可代表一个双键或者一个芳香环上的键。当L2和Z通过不饱和键相连，L2选自NR6、PR6，更优选NR6，R6与之前所述一致。当α代表不饱和键，该化合物可以包含一个亚胺配体，如-Z＝NR7，或者包含一个吡啶环，N、Z包含在一个吡啶环中，催化剂的结构式就是式(IV)或者式(V)。
本发明中，R1、R2、R3、R4可选的有机基团指含C原子的取代基团，如烷基、烯基、炔基、酯基、烷氧基、烯氧基、环烷基、芳基、杂环基、杂芳基、烷胺基等。本发明中，R1、R2、R3、R4可选的无机基团指不含C原子的取代基团，如羟基、硝基、卤素、磺酸基、氨基、氰基等。R1、R2、R3、R4独立的选自氢、卤素、硝基、CF3、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C24芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C6-C24芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷胺基、C1-C20烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚硫酰基。
本发明中，R1、R2、R3、R4可以相同或不同，并且各自选自氢或者有机基团或无机基团；优选的，R1、R2、R3、R4各自独立的选自氢、卤素、硝基、CF3、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳基硫醚基、烷基磺酰基或烷基亚硫酰基。
进一步优选的，R1、R2、R3、R4独立的选自氢、氟、氯、溴、硝基、直链或支链C1-C30烷基、C5-C20环烷烃、直链或支链C1-C20烷氧基或C6-C24芳基基团，优选苯基或萘基；其中，所述C1-C30烷基基团和C1-C20烷氧基基团可以被一个或多个双键或三键或一个或多个杂原子，最好是氧或氮取代。
此外，R1、R2、R3、R4中的两个或两个以上，也可以通过脂肪族或芳香结构连接；例如，R3、R4以及在表达式(IV)中的苯基环上连接它们的碳原子，可以形成一个融合的苯基环，总的来说，一个萘基结构就产生了。
本发明中，上述R1、R2、R3、R4可以任选的被一个或多个烷基、烷氧基、卤素、芳基或杂芳基基团选择性取代。更优选的，被一个或多个C1-C30烷基、C1-C20烷氧基、卤素、C6-C24芳基或杂芳基选择性取代。
本发明中，R5优选为氢、烷基、烯基、炔基或芳基；更优选为氢，C1-C30的烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或C6-C24芳基；进一步优选的，R5为氢。
作为一种优选的实施方案，所述X1和X2独立的选自氯、CF3COO-、CH3COO-、CFH2COO-、(CH3)3CO-、(CF3)2(CH3)CO-、(CF3)(CH3)2CO-、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯磺酰基、甲磺酰基、三氟甲基磺酰基中的任意一种；L选自式(VI-a)-式(VI-f)结构中的任意一种：
Figure BDA0002612534870000071
Figure BDA0002612534870000081
R9、R10、R11、R12独立的选自氢、直链或支链C1-C30烷基、C3-C20环烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C24芳基、C7-C25烷芳基、C2-C20杂环芳基、C2-C20杂环基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C6-C20芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C6-C20芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(＝O)R、C(＝O)R、-C(＝O)N(R)2、-NR-C(＝O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(＝O)R、-S(＝O)2R、-O-S(＝O)2R、卤素、硝基或氰基，其中，上述基团均可为任选的被取代；R13、R14和R15独立的选自取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C8环烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂芳基、C2-C20杂环基、卤素；R选自氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂环芳基。
本发明中，L代表一个配体，优选为不带电荷的电子供体；更优选为磷化氢、磺化磷化氢、磷酸盐、瞵酸盐、次磷酸、磺酸盐、砷化氢、锑化氢、乙醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酸基、吡啶及吡啶基配体、硫醚或N-杂环卡宾配体；在本发明中，“次磷酸”术语包括苯基二苯基次磷酸、环己基二环己基次磷酸、异丙基二异丙基次磷酸和甲基二苯基次磷酸；“亚磷酸盐”术语包括三苯基亚磷酸盐、三环己基亚磷酸盐、三叔丁基亚磷酸盐、三异丙基亚磷酸盐和甲基二苯基亚磷酸盐；“锑化氢”术语包括三苯基锑、三环己基锑和三甲基锑；“磺酸盐”术语包括三氟甲基磺酸盐、甲苯磺酸盐和甲磺酸盐。本发明中，上述“磺酸盐”又称为“磺酰基”或“磺酸基”，“亚砜”术语包括(CH3)2S(＝O)和(C6H5)2S＝O，“硫醚”术语包括CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3和四氢噻吩，甲苯磺酰基即p-CH3-C6H4-SO3、甲基磺酰基即CH3SO3，三氟甲基磺酰基即CF3SO3；“吡啶基配体”一词被用作所有基于吡啶的配体或其衍生物的总称，“吡啶基配体”这一术语包括吡啶本身、甲基吡啶(如α-，β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(如2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-和3,5-二甲基吡啶)，三甲基吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)，三氟甲基吡啶，苯基吡啶，4-(二甲氨基)-吡啶，氯吡啶，溴吡啶，硝基吡啶，喹啉，嘧啶，吡咯，咪唑和苯基咪唑等。
本发明中，在式(VI-a)到式(VI-e)的代表式中，与M金属中心成键的碳原子是以碳烯的形式存在；任选地，R9、R10、R11和R12中的一个或多个可以彼此独立地被一个或多个取代基进行取代，取代基优选为直链或支链C1-C10烷基，C3-C8环烷基，C1-C10烷氧基，C6-C24芳基，C7-C25烷芳基，C2-C20杂芳基，C2-C20杂环基，或一个从包含羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸盐、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧碳酰、氨基甲酸酯和卤素的基团中选择的官能团，其中，上述取代基，可以任选的进一步被一个或多个取代基取代，优选包含卤素，尤其是氯或溴的基团，或C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基或苯基。式(VI-f)为磷配位。
为了清晰，需要补充的是，本发明中描绘的一般表达式即式(VI-a)和式(IV-b)的NHC-配体结构和在文献中经常遇到的关于这种NHC-配体的结构式即式(VIa-(i))和式(VIb-(i))分别相同，并且，要强调NHC-配体的碳烯特性。这同样适用于式(VI-c)到式(VI-e)的进一步结构以及如下描述的与式(VI-c)-式(VI-e)有关的优选结构。
Figure BDA0002612534870000091
在一般表达式即式(I)-式(V)代表的催化剂中的一个优选NHC-配体中，R9和R10是相同或不同，它们独立的代表氢，取代或非取代的C6-C24芳基，优选是苯基；直链或支链C1-C10烷基，更优选是甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、仲丁基、i-丁基或叔丁基，或者是形成束缚在碳原子上的环烷基或芳基结构；所述束缚在碳原子上的环烷基或芳基结构指与N-杂环卡宾所连接的碳原子共同形成螺环基团或桥环基团。
优选和更优选地，R9和R10可以被一个或多个包含直链或支链C1-C10烷基(优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基)或C1-C10烷氧基，C3-C8环烷基，C6-C24芳基或一个或多个从包含羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸盐、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧碳酰、氨基甲酸酯和卤素的基团中选择的官能团取代；其中，这些取代基可以进一步被一个或多个取代基所取代，优选包含卤素，特别是氯或溴、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯中的一个或多个。
本发明中，L在一般表达式即式(I)-式(V)中代表作为电子给体磷化氢，那么它的一般表达式优选为式(VI-f)：
Figure BDA0002612534870000101
其中，R13、R14和R15是相同或者不同，优选是相同，优选可以是取代或未取代的C1-C20烷基，更优选为甲基、乙基、n-正丙基、异丙基、n-丁基、仲丁基、叔丁基、n-正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、n-己基、三氟甲基；取代或未取代的C3-C8环烷基，最优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基；取代或未取代的C1-C20烷氧基；取代或未取代的C6-C20芳基，最优选苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基，甲苯基、2,6-二甲基苯基；C6-C20芳氧基、在环上至少有一个杂原子的C2-C20杂芳基、在环上至少有一个杂原子的C2-C20杂环基或者是卤素，优选氟。
如果L代表了一般表达式即式(VI-f)的一种磷化氢，并且，在式(I)-式(V)所示结构的催化剂中作为供电子配体，这样的磷化氢优选PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3或者P(新戊基)3，其中，Ph代表苯基，Tol代表甲苯基。
n-杂环碳烯配体是一种在环中至少存在一个氮作为杂原子的环形碳烯类配体。环可以存在不同的取代方式。优选地，这种取代模式能提供一定程度的空间的拥挤度。本发明中，n-杂环碳烯配体(以下简称“NHC-配体”)优选基于咪唑啉或咪唑啉啶基团。
特别优选地，NHC-配体具有以下VIIa-VIIu所示结构，其中，“Ph”代表每种情况下的苯基，“Bu”代表每种情况下的丁基，即正丁基，异丁基，或叔丁基中的任一个。“Mes”代表每种情况下的2,4,6-三甲基苯基，“Dipp”代表所有情况下的2,6-二异丙基苯基，“Dimp”指的是每种情况下的2,6-二甲基苯基。
Figure BDA0002612534870000111
NHC-配体不仅包含一个“N”(氮)，而且，在环中也可以任选的包含一个“O”(氧)，这使得R9、R10、R11和/或R12的取代模式更倾向于提供一定的空间的拥挤度。
作为一种优选的实施方案，所述催化剂的结构式如下：
Figure BDA0002612534870000121
优选地，
Figure BDA0002612534870000122
更优选地，
Figure BDA0002612534870000123
在另一个方面，本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：在史莱克系统中，采用惰性气体氛围，将格鲁布斯催化剂和配体混合，格鲁布斯催化剂和配体的摩尔质量之比为1:1-1:20，格鲁布斯催化剂为格鲁布斯Ⅱ催化剂或者格鲁布斯Ⅲ催化剂，添加有机溶剂，在20-80℃下，反应0.1-24h或4-10d，反应条件为回流反应或搅拌，真空条件下，除去有机溶剂，收集固体，洗涤，真空干燥，得催化剂。
本发明的新型第Ⅷ族的金属化合物催化剂的制备方法简单，操作方便，对设备无特殊要求，易于实现产业化。本发明中选用的配体不同，所得的催化剂也不相同，常用的配体包括以下几种：
Figure BDA0002612534870000131
Figure BDA0002612534870000132
本发明的配体还可以是2-(3-丁烯)吡啶。
在再一个方面，本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂的应用，所述催化剂用于共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中。
本发明的第Ⅷ族金属化合物催化剂可以用于催化共轭二烯烃胶乳氢化反应，这种氢化反应为无有机溶剂氢化法，该催化剂体系可以对胶乳实现有效的加氢，催化剂用量少，反应速率快，反应条件温和，催化效率高，降低了工业成本，有利于绿色化工，有利于实现快速工业化。
作为一种优选的实施方案，包括以下步骤：取共轭二烯烃胶乳，加入所述催化剂和助剂，启动搅拌，首先，通入惰性气体进行脱气处理，通入氢气，在搅拌作用下，于35-200℃下进行氢化反应，反应压力为0.5-35MPa，反应时间为10min-24h；所述催化剂的用量为所述共轭二烯烃胶乳中聚合物质量的0.0001-5wt％，所述助剂的用量为所述共轭二烯烃胶乳质量的0-20％，所述共轭二烯烃胶乳的固含量为5-40％，所述共轭二烯烃胶乳中聚合物质量是共轭二烯烃胶乳质量与固含量的乘积。
本发明的新型催化剂可单独使用，也可以与助剂组合使用，催化剂组合物包括金属化合物催化剂和助剂；本发明通过上述特定的氮气等惰性气体脱气的方式，对于催化剂组合物具有分散和活化的作用，结合之后的搅拌，相对于现有的脱气等方式效果更好，使得本发明在更低的催化剂用量的条件下仍然能够达到良好的效果。一般情形下，本发明提供的上述氢化方法可在配有温度调节器和搅拌装置的适当反应器中进行。根据本发明，可将聚合物胶乳和催化剂以纯原料的方式供入反应器中，全程不使用任何有机溶剂，根据需要进行脱气，然后用氢气给反应器加压，或者在另一可供选择的实施方案中，可用氢气给反应器加压并以纯原料的形式加入胶乳和催化剂组合物或者，根据本发明，可将催化剂以纯原料形式加入反应器中，然后可将聚合物胶乳供入反应器并根据需要进行脱气。氢化反应完成到所要程度时，可使反应容器冷却和放空。所得氢化胶乳可在需要时以胶乳形式使用或者使之凝固和洗涤，得到固体形式的氢化聚合物。本发明所述反应优选在反应釜中进行；所述反应釜采用的是不锈钢反应釜。
作为一种优选的实施方案，所述共轭二烯烃胶乳的固含量为8-30％，优选为10-30％；所述催化剂的用量为所述共轭二烯烃胶乳中聚合物质量的0.0001-2wt％，优选为0.001-0.1wt％；所述助剂的用量为所述共轭二烯烃胶乳质量的0.001-20％，优选为0.01-10％，更优选为0.5-10％；所述氢化反应的温度为60-200℃，优选为80-180℃，更优选为90-160℃；所述氢化反应的时间为15min-20h，优选为30min-12h，更优选为1-4h；所述氢化反应的压力为3-10MPa；二烯烃胶乳为NBR胶乳；所述二烯单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的任意一种或几种；所述共聚单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的任意一种或几种；所述助剂为表面活性剂，优选为阴离子表面活性剂，更优选为烷基酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐类，再次优选为烷基酸盐类、烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸类表面活性剂；继续优选为油酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠。
本发明优选地，所述共轭二烯烃胶乳为采用二烯单体和共聚单体聚合得到。其中，所述二烯单体为至少包括一种共轭单体D；所述共轭单体D优选选自(C4-C6)共轭二烯；更优选选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的一种或几种；进一步优选为1,3-丁二烯和/或异戊二烯；在本发明的一些具体实施例中，所述二烯单体是1,3-丁二烯。
所述共聚单体优选为丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或几种。
其中，共轭单体D构成胶乳形式的含碳-碳双键的聚合物的15-100wt％。如果使用可共聚单体A并且其选自苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，则苯乙烯和/或甲基苯乙烯单体优选构成聚合物的15-60wt％。如果使用其它可共聚单体A并且其选自丙烯腈和/或甲基丙烯腈，则丙烯腈和/或甲基丙烯腈单体优选构成聚合物的15-50wt％，并且共轭二烯构成聚合物的50-85wt％。
如果使用其它可共聚单体A并且其选自丙烯腈和甲基丙烯腈以及另外选自不饱和羧酸，则丙烯腈或甲基丙烯腈构成聚合物的15-50wt％，不饱和羧酸构成聚合物的约1-10wt％，并且共轭二烯构成聚合物的40-85wt％。
本发明优选的共轭二烯烃胶乳包括无规或嵌段型的苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物和丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸聚合物。进一步优选为丁二烯-丙烯腈聚合物，具有约15wt％到约50wt％的丙烯腈含量。
在本发明的一些具体实施例中，所述共轭二烯烃胶乳为NBR胶乳。
在本发明的一些具体实施例中，所述共轭二烯烃胶乳为镇江南帝胶乳。
所述共轭二烯烃胶乳为水性介质。
特别适用的共聚物为腈橡胶(nitrile rubber)，其为α，β-不饱和腈(优选丙烯腈)和共轭二烯(特别优选1,3-丁二烯)以及任选的一种或更多种其它可共聚单体(例如α,β-不饱和一元羧酸或二元羧酸、它们的酯或酰胺)的共聚物。至于此类腈橡胶中的α,β-不饱和一元羧酸或二元羧酸，优选富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
至于此类腈橡胶中的α,β-不饱和羧酸的酯，优选使用它们的烷基酯或烷氧烷基酯。特别优选地，α,β-不饱和羧酸的烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。特别优选地，α，β-不饱和羧酸的烷氧烷基酯为(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。也可以使用烷基酯(例如上述那些)与烷氧烷基酯(例如上述形式的那些)的混合物。
优选的三元共聚物为丙烯腈、1,3-丁二烯和第三单体的三元共聚物，所述第三单体选自富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。
本发明中的加氢聚合物中碳-碳双键被氢化的程度至少为50％，优选约70％至100％，更优选80％至100％，再优选90％至100％，最优选95％至100％。本发明提供了一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法，包括共轭二烯烃胶乳，在上述催化剂组合物的催化作用下，发生氢化反应，得到加氢聚合物；所述共轭二烯烃胶乳为分次加入。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供了一种新型催化剂及催化剂组合物，这种新型催化剂是第Ⅷ族的金属化合物催化剂或者催化剂组合物；这种催化剂可以用于催化共轭二烯烃胶乳进行乳液加氢，在催化共轭二烯烃胶乳加氢过程中，该催化剂可单独使用也可以和阴离子表面活性剂复合使用，加氢反应不使用任何有机溶剂，也不使用除催化剂和助剂本身以外的任何物质，反应绿色，对二烯烃类胶乳催化活性高，提高了催化效率，反应过程中无明显凝胶产生，加氢效果好。本发明的这种催化剂的制备方法简单，操作方便，对设备无特殊要求，易于实现产业化。
附图说明
图1为本发明实施例24中NBR胶乳在加氢之前的红外图谱；
图2为本发明实施例24中NBR胶乳在加氢2h时的红外图谱；
图3为本发明实施例24中NBR胶乳在加氢4h时的红外图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例11
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：在史莱克系统中，采用氮气气体氛围，将格鲁布斯Ⅱ催化剂0.1mmol和配体2-(3-丁烯)吡啶0.2mmol混合，添加有机溶剂二氯甲烷15mL，在20℃下，加热回流4h，真空条件下，除去有机溶剂二氯甲烷，收集固体，采用己烷洗涤，洗涤三次，每次己烷用量为5mL，真空干燥，得浅绿色固体，记为催化剂IVa。
经过测定，该催化剂IVa为0.063mmol，收率为63％，其结构式如下：
Figure BDA0002612534870000171
实施例12
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：在史莱克系统中，采用氩气气体氛围，将格鲁布斯Ⅱ催化剂0.1mmol和配体2-(3-丁烯)吡啶1.4mmol混合，添加有机溶剂二氯甲烷15mL，在80℃下，加热回流24h，真空条件下，除去有机溶剂二氯甲烷，收集固体，采用己烷洗涤，洗涤三次，每次己烷用量为5mL，真空干燥，得浅绿色固体，记为催化剂IVa。
经过测定，该催化剂IVa为0.080mmol，收率为80％，其结构式如下：
Figure BDA0002612534870000181
实施例13
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：在史莱克系统中，采用氮气气体氛围，将格鲁布斯III催化剂0.1mmol和配体2-(3-丁烯)吡啶0.1mmol混合，添加有机溶剂二氯甲烷15mL，室温搅拌30min，真空条件下，除去有机溶剂二氯甲烷，收集固体，采用己烷洗涤，洗涤三次，每次己烷用量为5mL，真空干燥，得浅绿色固体，记为催化剂IVa。
经过测定，该催化剂IVa为0.082mmol，收率为82％，其结构式如下：
Figure BDA0002612534870000182
实施例14
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：在史莱克系统中，采用氩气气体氛围，将格鲁布斯III催化剂0.1mmol和配体2-(3-丁烯)吡啶2.0mmol混合，添加有机溶剂二氯甲烷15mL，40℃，搅拌0.1h，真空条件下，除去有机溶剂二氯甲烷，收集固体，采用己烷洗涤，洗涤三次，每次己烷用量为5mL，真空干燥，得浅绿色固体，记为催化剂IVa。
经过测定，该催化剂IVa为0.091mmol，收率为91％，其结构式如下：
Figure BDA0002612534870000191
实施例15
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：在史莱克系统中，采用氦气气体氛围，将格鲁布斯II催化剂0.1mmol和配体2-(3-丁烯)吡啶0.1mmol混合，添加有机溶剂二氯甲烷15mL，于60℃下，搅拌反应10d，真空条件下，除去有机溶剂二氯甲烷，收集固体，采用己烷洗涤，洗涤三次，每次己烷用量为5mL，真空干燥，得浅绿色固体，记为催化剂IVb。
经过测定，该催化剂IVb为0.043mmol，收率为43％，其结构式如下：
Figure BDA0002612534870000192
实施例16
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：在史莱克系统中，采用氦气气体氛围，将格鲁布斯II催化剂0.1mmol和配体2-(3-丁烯)吡啶2.0mmol混合，添加有机溶剂二氯甲烷15mL，于80℃下，加热回流4d，真空条件下，除去有机溶剂二氯甲烷，收集固体，采用己烷洗涤，洗涤三次，每次己烷用量为5mL，真空干燥，得浅绿色固体，记为催化剂IVb。
经过测定，该催化剂IVb为0.06mmol，收率为60％，其结构式如下：
Figure BDA0002612534870000201
实施例17
在实施例11-16的基础上，更换其它的配体，例如：
Figure BDA0002612534870000202
可以得到其它类型的含胺类的催化剂，这些催化剂主要包含以下几种类型：
Figure BDA0002612534870000211
实施例21
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，包括以下步骤：
S1、向反应器中，加入50mL NBR胶乳和1.29g催化剂IVa；
S2、再加入50mL NBR胶乳，搅拌30min；
S3、向体系中，通入氮气，时间为60min；
S4、通入氢气，升温至60℃，氢气压力提升至5.52MPa，反应3h，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚，得到HNBR共聚物。
实施例22
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，包括以下步骤：
S1、向反应器中，加入50mL NBR胶乳和0.00258g催化剂IVa；
S2、再加入50mL NBR胶乳，搅拌30min；
S3、向体系中，通入氮气，时间为60min；
S4、通入氢气，升温至90℃，氢气压力提升至0.5MPa，反应20h，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚，得到HNBR共聚物。
实施例23
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，包括以下步骤：
S1、向反应器中，加入50mL NBR胶乳和0.00129g催化剂IVb；
S2、再加入50mL NBR胶乳，搅拌30min；
S3、向体系中，通入氮气，时间为60min，；
S4、通入氢气，升温至120℃，氢气压力提升至10MPa，反应10h，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚，得到HNBR共聚物。
实施例24
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，包括以下步骤：
S1、向反应器中，加入50mL NBR胶乳和0.00258g IVb；
S2、再加入50mL NBR胶乳搅拌30min；
S3、向体系中，通入氮气，时间为60min；
S4、通入氢气，升温至90℃，氢气压力提升至20MPa，反应4h，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚，得到HNBR共聚物。
实施例25
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，包括以下步骤：
S1、向反应器中，加入50mL NBR胶乳和0.0000258g催化剂IVa；
S2、再加入50mL NBR胶乳、2g油酸钾和0.3g十二烷基硫酸钠，搅拌30min；
S3、向体系中，通入氮气，时间为60min，；
S4、通入氢气，升温至130℃，氢气压力提升至30MPa，反应10min，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚，得到HNBR共聚物。
实施例26
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，包括以下步骤：
S1、向反应器中，加入50mL NBR胶乳和0.00129g催化剂IVa；
S2、再加入50mL NBR胶乳和2g油酸钾，搅拌30min；
S3、向体系中，通入氮气，时间为60min。
S4、通入氢气，升温至180℃，氢气压力提升至5.52MPa，反应30min，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚，得到HNBR共聚物。
实施例27
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，包括以下步骤：
S1、向反应器中，加入50mL NBR胶乳和0.00129g催化剂IVa；
S2、再加入50mL NBR胶乳、2g油酸钾和0.3g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30min；
S3、向体系中，通入氮气，时间为60min；
S4、通入氢气，升温至90℃，氢气压力提升至35MPa，反应1h，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚，得到HNBR共聚物。
实施例28
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，包括以下步骤：
S1、向反应器中，加入50mL NBR胶乳和0.00129g催化剂IVa；
S2、再加入50mL NBR胶乳，搅拌30min；
S3、向体系中通入氮气，时间为60min；
S4、通入氢气，升温至90℃，氢气压力提升至6.89MPa，反应6h，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚，得到HNBR共聚物。
实施例29
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，包括以下步骤：
S1、向反应器中，加入50mL NBR胶乳和0.00129g催化剂IVa；
S2、再加入50mL NBR胶乳，搅拌30min；
S3、向体系中，通入氮气，时间为60min；
S4、通入氢气，升温至110℃，氢气压力提升至5.52MPa，反应6h，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚，得到HNBR共聚物。
实施例30
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，包括以下步骤：
S1、向反应器中，加入50mL5％固含量NBR胶乳和0.00025g催化剂IVa；
S2、再加入50mL5％固含量胶乳，搅拌30min；
S3、向体系中，通入氮气，时间为60min；
S4、通入氢气，升温至90℃，氢气压力提升至5.52MPa，反应7h，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚，得到HNBR共聚物。
实施例31
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，包括以下步骤：
S1、向反应器中，加入50mL40％固含量的NBR胶乳和0.002g催化剂IVa；
S2、再加入50mL 40％固含量的NBR胶乳，搅拌30min；
S3、向体系中，通入氮气，时间为60min；
S4、通入氢气，升温至90℃，氢气压力提升至5.52MPa，反应7h，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚，得到HNBR共聚物。
实施例32
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，包括以下步骤：
S1、向反应器中，加入50mL NBR胶乳和0.00129g催化剂IVa；
S2、再加入50mL胶乳、20g油酸钾和0.3g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30min；
S3、向体系中，通入氮气，时间为60min；
S4、通入氢气，升温至90℃，氢气压力提升至20MPa，反应30min，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚，得到HNBR共聚物。
实施例33
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，包括以下步骤：
S1、向反应器中，加入50mL 12.9％固含量NBR胶乳和0.0000129g催化剂IVa；
S2、再加入50mL12.9％固含量胶乳、20g油酸钾，搅拌30min；
S3、向体系中，通入氮气，时间为60min；
S4、通入氢气，升温至90℃，氢气压力提升至4MPa，反应24h，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚，得到HNBR共聚物。
实施例34
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，包括以下步骤：
S1、向反应器中，加入50mL SBR胶乳和0.00129g催化剂IVa；
S2、再加入50mL胶乳，搅拌30min；
S3、向体系中，通入氮气，时间为60min；
S4、通入氢气，升温至90℃，氢气压力提升至6.89MPa，反应9h，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚，得到HNBR共聚物。
对比例
一种共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应方法，包括以下步骤：
S1、向反应器中加入50mL NBR胶乳、0.0236g威尔金森催化剂；
S2、再加入50mL NBR胶乳，搅拌30min；
S3、向体系中通入氮气，时间为60min；
S4、升温至110℃，氢气压力提升至8.27MPa，反应89h，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚，得到HNBR共聚物。
表1NBR胶乳催化加氢实验结果统计表
实例 催化剂 催化剂用量(wt％) 加氢时间 加氢度(％)
实施例21 IVa 5 3h 97.6
实施例22 IVa 0.01 20h 98.2
实施例23 IVb 0.005 10h 94.5
实施例24 IVb 0.01 4h 95.8
实施例25 IVa 0.0001 10min 98.4
实施例26 IVa 0.005 30min 96.7
实施例27 IVa 0.005 1h 97.8
实施例28 IVa 0.005 6h 96.7
实施例29 IVa 0.005 6h 97.8
实施例30 IVa 0.005 7h 96.5
实施例31 IVa 0.005 7h 95.4
实施例32 IVa 0.005 30min 95.6
实施例33 IVa 0.0001 24h 93.2
实施例34 IVa 0.005 9h 96.7
对比例 威尔金森 0.1 89h 80.6
将本发明实施例21至实施例34以及对比例所得HNBR共聚物的加氢度进行统计，加氢度计算方法参照的标准为SH/T1762-2008橡胶氢化丁腈橡胶(HNBR)剩余不饱和度的测定，实验结果如表1所示。
由表1可以看出，本发明的所得的催化剂IVa和催化剂IVb能实现对胶乳的快速加氢，加入助剂油酸钾或者复合助剂油酸钾/SDS、油酸钾/SDBS能够进一步提高催化剂的催化效率。
由图1-图3可以看出，本发明的催化剂在催化加氢时，NBR胶乳在未加氢时，在970处出现一个明显的峰，这是NBR胶乳中的双健，即代表NBR胶乳中未加氢的双键；加氢2h后，970处峰的强度减弱，这说明NBR胶乳中的双健逐渐减少；同时，在720处出现一个小峰，这代表加氢后的-CH2CH2-；加氢4h后，970处的峰消失，这说明NBR胶乳中的双健消失；同时，720处的峰强度增强，这说明加氢后的-CH2CH2-逐渐增加；因此，本发明的催化剂使NBR胶乳加氢进行完全。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供了一种新型催化剂及催化剂组合物，这种新型催化剂是第Ⅷ族的金属化合物催化剂或者催化剂组合物；这种催化剂可以用于催化共轭二烯烃胶乳进行乳液加氢，在催化共轭二烯烃胶乳加氢过程中，该催化剂可单独使用也可以和阴离子表面活性剂复合使用，加氢反应不使用任何有机溶剂，也不使用除催化剂和助剂本身以外的任何物质，反应绿色，对二烯烃类胶乳催化活性高，提高了催化效率，反应过程中无明显凝胶产生，加氢效果好。本发明的这种催化剂的制备方法简单，操作方便，对设备无特殊要求，易于实现产业化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，其特征在于：
所述催化剂的结构式如下：
Figure QLYQS_1
；
所述催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用包括以下步骤：
取共轭二烯烃胶乳，加入所述催化剂和助剂，启动搅拌，首先，通入惰性气体进行脱气处理，通入氢气，在搅拌作用下，于60-180℃下进行氢化反应，反应压力为0.5-35MPa，反应时间为10min-24h；
所述催化剂的用量为所述共轭二烯烃胶乳中聚合物质量的0.0001-5wt%，所述助剂的用量为所述共轭二烯烃胶乳质量的0.001-20%，所述共轭二烯烃胶乳的固含量为5-40%，所述共轭二烯烃胶乳中聚合物质量是共轭二烯烃胶乳质量与固含量的乘积。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
在史莱克系统中，采用惰性气体氛围，将格鲁布斯催化剂和配体混合，格鲁布斯催化剂和配体的摩尔质量之比为1:1-1:20，格鲁布斯催化剂为格鲁布斯Ⅱ催化剂或者格鲁布斯Ⅲ催化剂，添加有机溶剂，在20-80℃下，反应0.1-24h或4-10d，反应条件为回流反应或搅拌反应，真空条件下，除去有机溶剂，收集固体，洗涤，真空干燥，得催化剂。
3.根据权利要求1所述的共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，其特征在于：
所述共轭二烯烃胶乳的固含量为8-30%。
4.根据权利要求3所述的共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，其特征在于：
所述共轭二烯烃胶乳的固含量为10-30%。
5.根据权利要求1所述的共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，其特征在于：
所述催化剂的用量为所述共轭二烯烃胶乳中聚合物质量的0.0001-2wt%。
6.根据权利要求5所述的共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，其特征在于：
所述催化剂的用量为所述共轭二烯烃胶乳中聚合物质量的0.001-0.1wt%。
7.根据权利要求1所述的共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，其特征在于：
所述助剂的用量为所述共轭二烯烃胶乳质量的0.01-10%。
8.根据权利要求7所述的共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，其特征在于：
所述助剂的用量为所述共轭二烯烃胶乳质量的0.5-10%。
9.根据权利要求1所述的共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，其特征在于：
所述氢化反应的温度为80-180℃。
10.根据权利要求9所述的共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，其特征在于：
所述氢化反应的温度为90-160℃。
11.根据权利要求1所述的共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，其特征在于：
所述氢化反应的时间为15min-20h。
12.根据权利要求11所述的共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，其特征在于：
所述氢化反应的时间为30min-12h。
13.根据权利要求12所述的共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，其特征在于：
所述氢化反应的时间为1-4h。
14.根据权利要求1所述的共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，其特征在于：
所述氢化反应的压力为3-10MPa。
15.根据权利要求1所述的共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，其特征在于：
所述共轭二烯烃胶乳为采用二烯单体和共聚单体聚合得到。
16.根据权利要求15所述的共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，其特征在于：
所述共轭二烯烃胶乳为NBR胶乳。
17.根据权利要求15所述的共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，其特征在于：
所述二烯单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的任意一种或几种。
18.根据权利要求15所述的共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，其特征在于：
所述共聚单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的任意一种或几种。
19.根据权利要求1所述的共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，其特征在于：
所述助剂为表面活性剂，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
20.根据权利要求19所述的共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，其特征在于：
所述阴离子表面活性剂为烷基酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐。
21.根据权利要求20所述的共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂在共轭二烯烃胶乳的催化加氢反应中的应用，其特征在于：
所述阴离子表面活性剂为油酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠。
CN202010759051.8A 2020-07-31 2020-07-31 一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂及制备方法和应用 Active CN111905821B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010759051.8A CN111905821B (zh) 2020-07-31 2020-07-31 一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010759051.8A CN111905821B (zh) 2020-07-31 2020-07-31 一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂及制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111905821A CN111905821A (zh) 2020-11-10
CN111905821B true CN111905821B (zh) 2023-06-16

Family

ID=73286956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010759051.8A Active CN111905821B (zh) 2020-07-31 2020-07-31 一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111905821B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119034812A (zh) * 2024-03-27 2024-11-29 山东京博中聚新材料有限公司 一种催化剂组合物、共轭二烯烃胶乳选择性加氢的方法、氢化共轭二烯烃胶乳及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011135029A1 (en) * 2010-04-28 2011-11-03 Dsm Ip Assets B.V. Metathesis crosslinkable coating compositions
CN110862467A (zh) * 2019-09-25 2020-03-06 青岛科技大学 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法
CN111330647A (zh) * 2020-04-01 2020-06-26 山东京博中聚新材料有限公司 催化剂组合物及其用于共轭二烯烃胶乳选择性加氢的用途
CN111359665A (zh) * 2020-04-01 2020-07-03 山东京博中聚新材料有限公司 催化剂组合物及其用于共轭二烯烃胶乳选择性加氢的用途
CN111363094A (zh) * 2020-01-10 2020-07-03 山东京博中聚新材料有限公司 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法
CN111363066A (zh) * 2020-01-10 2020-07-03 山东京博中聚新材料有限公司 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013056400A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013056463A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2016000242A1 (en) * 2014-07-03 2016-01-07 Guang Ming Innovation Company (Wuhan) Group 8 transition metal catalysts and method for making same and process for use of same in metathesis reaction

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011135029A1 (en) * 2010-04-28 2011-11-03 Dsm Ip Assets B.V. Metathesis crosslinkable coating compositions
CN110862467A (zh) * 2019-09-25 2020-03-06 青岛科技大学 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法
CN111363094A (zh) * 2020-01-10 2020-07-03 山东京博中聚新材料有限公司 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法
CN111363066A (zh) * 2020-01-10 2020-07-03 山东京博中聚新材料有限公司 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法
CN111330647A (zh) * 2020-04-01 2020-06-26 山东京博中聚新材料有限公司 催化剂组合物及其用于共轭二烯烃胶乳选择性加氢的用途
CN111359665A (zh) * 2020-04-01 2020-07-03 山东京博中聚新材料有限公司 催化剂组合物及其用于共轭二烯烃胶乳选择性加氢的用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Latent ruthenium olefin metathesis catalysts that contain an N-heterocyclic carbene ligand";Thay Ung et al.;《Organometallics》;20041013;第23卷(第23期);第5399-5400页 *
Thay Ung et al.."Latent ruthenium olefin metathesis catalysts that contain an N-heterocyclic carbene ligand".《Organometallics》.2004,第23卷(第23期),5399-5401. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111905821A (zh) 2020-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6246802B2 (ja) ジエン系ポリマーラテックスの水素化
CN110862467B (zh) 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法
EP2841463B1 (en) Hydrogenation of nitrile rubber
CN102481559B (zh) 用于制备氢化腈橡胶的方法
TWI564075B (zh) 催化劑組成物及其用於腈橡膠之氫化的用途
JP2015520288A (ja) ラテックス中のジエン系ポリマーのタンデムメタセシス及び水素化
TWI548452B (zh) 用於腈橡膠氫化之催化劑組成物及其用途
JP6174794B2 (ja) ルテニウムまたはオスミウムベースの錯体触媒
CN111330647A (zh) 催化剂组合物及其用于共轭二烯烃胶乳选择性加氢的用途
CN111303317B (zh) 一种共轭二烯烃加氢胶乳制备氢化共聚物的方法
CN111905821B (zh) 一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂及制备方法和应用
TW201332652A (zh) 催化劑組成物及其用於腈橡膠之氫化之用途
CN111359665A (zh) 催化剂组合物及其用于共轭二烯烃胶乳选择性加氢的用途
CN104271607B (zh) 丁腈橡胶的氢化
JP2018516863A (ja) ルテニウムまたはオスミウムベースの錯体触媒
CN111363066A (zh) 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法
CN111363094A (zh) 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法
CN106413890B (zh) 钌基三唑碳烯络合物
CN112940185B (zh) 一种共聚物胶乳的选择性加氢方法
CN112449643B (zh) 丁腈橡胶的氢化
CN110540609B (zh) 制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途
WO2025201384A1 (zh) 一种催化剂组合物、共轭二烯烃胶乳选择性加氢的方法、氢化共轭二烯烃胶乳及其应用
CN111690080B (zh) 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法
JP2021519681A (ja) 水素化触媒組成物及びニトリルゴムの水素化のためのその使用
CN112876610A (zh) 一种可选择性加氢的共轭二烯烃胶乳制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210331

Address after: 266061 Songling Road, Laoshan District, Qingdao, Shandong Province, No. 99

Applicant after: QINGDAO University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

Applicant after: CHAMBROAD CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd.

Address before: 266061 Songling Road, Laoshan District, Qingdao, Shandong Province, No. 99

Applicant before: Qingdao University Of Science And Technology

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant