CN111893488A - 蚀刻液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于蚀刻技术领域，尤其涉及一种蚀刻液及其制备方法。本发明提供的蚀刻液包含有浓度大于或等于5g/L的蚀刻剂，蚀刻剂选自酸性盐或碱性盐；酸性盐选自磷酸二氢盐和/或硫酸氢盐；碱性盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐和次氯酸盐中的至少一种。该蚀刻液可实现对金属材料的蚀刻，反应条件温和，速度可控，蚀刻精度高，且蚀刻表面光滑平整，适用于蚀刻金属箔片以及具有复杂外形的三维金属器件，保证产品质量。

Description

蚀刻液及其制备方法

技术领域

本发明属于蚀刻技术领域，尤其涉及一种蚀刻液及其制备方法。

背景技术

在金属蚀刻中，业界主要采用湿蚀刻法以及例如离子蚀刻、等离子蚀刻等干蚀刻法。与干蚀刻法相比，湿蚀刻法使用的化学试剂价格经济，且不需要昂贵设备，蚀刻成本低；而且，湿蚀刻法还可对具有复杂外形和三维结构的金属器件进行蚀刻处理，使用范围广，操作方便。此外，蚀刻掉的金属材料还能够从废蚀刻液中回收，有利于金属资源的可循环利用，绿色环保经济。因此，湿蚀刻法常被广泛用于蚀刻各种金属器件。

目前，市场上的蚀刻液的蚀刻剂主要为盐酸、硝酸、磷酸等酸以及铵盐、铁盐等盐的组合，常用于厚金属板的装饰性蚀刻或者印刷电路上铝膜的镂空性腐蚀，其反应过于剧烈，难以控制蚀刻速度，蚀刻精度低，不适用于蚀刻金属箔片以及具有复杂外形的三维金属器件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种蚀刻液，以及提供一种蚀刻液的制备方法，旨在解决现有蚀刻液主要适用于厚金属板的装饰性蚀刻，或者适用于印刷电路上铝膜的镂空性腐蚀，反应剧烈，难以控制蚀刻程度，不适用于蚀刻金属箔片以及具有复杂外形的三维金属器件的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

第一方面，本发明实施例提供了一种蚀刻液，包含有浓度大于或等于5g/L的蚀刻剂，所述蚀刻剂选自酸性盐或碱性盐；

所述酸性盐选自磷酸二氢盐和/或硫酸氢盐；

所述碱性盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐和次氯酸盐中的至少一种。

第二方面，本发明实施例提供了一种蚀刻液的制备方法，包括以下步骤：

提供蚀刻剂，所述蚀刻剂选自酸性盐或碱性盐，所述酸性盐选自磷酸二氢盐和/或硫酸氢盐，所述碱性盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐和次氯酸盐中的至少一种；

将所述蚀刻剂溶解形成溶液，并使得所述蚀刻剂的浓度大于或等于5g/L。

本发明提供的蚀刻液，以浓度大于或等于5g/L的酸性盐或碱性盐为蚀刻剂，酸性盐选为磷酸二氢盐和硫酸氢盐等，这些酸性盐可在溶液中电离或水解形成氢离子，通过氢离子与金属材料反应来蚀刻金属材料；碱性盐选为碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐和次氯酸盐等，这些碱性盐可在溶剂中水解形成氢氧根离子，通过氢氧根离子与金属材料反应来蚀刻金属材料。经实验测试，当上述蚀刻剂的浓度在5g/L以上时，可实现对金属材料的蚀刻，反应条件温和，速度可控，蚀刻精度高，且蚀刻表面光滑平整，适用于蚀刻金属箔片以及具有复杂外形的三维金属器件，保证产品质量。

本发明提供的蚀刻液的制备方法，将所述蚀刻剂溶解形成溶液，并使得蚀刻剂的浓度大于或等于5g/L，方法简单，操作简便，易于规模化生产。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种蚀刻液，包含有浓度大于或等于5g/L的蚀刻剂，蚀刻剂选自酸性盐或碱性盐；

酸性盐选自磷酸二氢盐和/或硫酸氢盐；

碱性盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐和次氯酸盐中的至少一种。

本发明实施例提供的蚀刻液，以浓度大于或等于5g/L的酸性盐或碱性盐为蚀刻剂，酸性盐选为磷酸二氢盐和硫酸氢盐等，这些酸性盐可在溶液中电离或水解形成氢离子，通过氢离子与金属材料反应来蚀刻金属材料；碱性盐选为碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐和次氯酸盐等，这些碱性盐可在溶剂中水解形成氢氧根离子，通过氢氧根离子与金属材料反应来蚀刻金属材料。经实验测试，当上述蚀刻剂的浓度在在5g/L以上时，可实现对金属材料的蚀刻，反应条件温和，速度可控，蚀刻精度高，且蚀刻表面光滑平整，适用于蚀刻金属箔片以及具有复杂外形的三维金属器件，保证产品质量。

具体地，蚀刻剂作为蚀刻液的主要功能成分，直接影响着蚀刻效果。

在本发明实施例中，蚀刻剂选自酸性盐或碱性盐，酸性盐选自磷酸二氢盐和/或硫酸氢盐，碱性盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐和次氯酸盐中的至少一种，且浓度大于或等于5g/L。

不同于现有蚀刻液中采用盐酸、硝酸、磷酸等酸以及铵盐、铁盐等盐进行组合作为蚀刻剂的方法，本发明实施例的蚀刻剂的成分简单，在实现对金属材料有效蚀刻的同时，大大降低了蚀刻反应的剧烈程度，反应条件温和，速度可控，蚀刻精度高。当将该蚀刻液应用于蚀刻金属箔片时，反应速度可控，蚀刻精度高；当将该蚀刻液应用于蚀刻具有复杂外形的三维金属器件时，可提高产品的蚀刻精度，且蚀刻表面光滑平整，提高产品质量。

酸性盐是指在溶剂中呈酸性的盐，本发明实施例的酸性盐选自磷酸二氢盐和/或硫酸氢盐。磷酸二氢盐为含有磷酸二氢根离子的金属盐，磷酸二氢根离子为弱酸根离子，其在溶液中电离形成氢离子的速度大于水解形成氢氧根离子的速度，从而使得蚀刻液呈酸性；硫酸氢盐为含有硫酸氢根离子的金属盐，硫酸氢根离子为强酸根离子，其可在溶液中电离形成氢离子而使得蚀刻液呈酸性。以金属材料为铝金属，以酸性盐为磷酸二氢盐为例，蚀刻原理可表示为：MH₂PO₄→M⁺+H⁺+HPO₄ ^2-，H⁺+Al→H²⁺+Al³⁺，H⁺+Al₂O₃→H₂O+Al³⁺；其中，M为金属，Al₂O₃为铝金属表面的氧化膜成分。

本发明实施例蚀刻剂浓度大于或等于5g/L，当蚀刻剂选为上述酸性盐的基础上，使得蚀刻液中有足够的氢离子，从而实现对金属材料的有效蚀刻。当蚀刻剂浓度低于5g/L时，蚀刻剂或无法发挥其对金属器件的蚀刻作用，甚至具有缓蚀作用。

本发明实施例的酸性盐包括但不限于钠盐、钾盐和锂盐等，一些实施例中，酸性盐选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢锂、硫酸氢钠、硫酸氢钾和硫酸氢锂中的至少一种。这几种酸性盐在溶液中发生水解或电离后的酸性不强，相对于硝酸、盐酸等强酸，反应温和，蚀刻速度可控，更易于实现厚度小的金属箔片的有效刻蚀。

在蚀刻剂选为上述酸性盐的基础上，本发明实施例对其有效浓度作了进一步优化，以进一步提升蚀刻液的蚀刻精度，使其更适用于蚀刻具有复杂外形的三维金属器件。一些实施例中，蚀刻剂在蚀刻液中的浓度为5-300g/L，具体为5g/L、9g/L、10g/L、16g/L、20g/L、30g/L、35g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、150g/L、210g/L、260g/L、300g/L。通过控制蚀刻液的浓度在上述范围内，以实现对金属器件的定向蚀刻，防止金属器件出现蚀刻过量，确保金属器件的蚀刻精度，保证蚀刻表面光滑平整，以提高产品质量。在上一实施例的基础上，蚀刻剂的浓度优选为20-100g/L，以提升反应速度，提高蚀刻效率及蚀刻表面光滑平整度。具体实施例中，蚀刻剂选为磷酸二氢盐。更为具体地，磷酸二氢盐选为磷酸二氢钠。

碱性盐是指在溶剂中呈碱性的盐，本发明实施例的碱性盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐和次氯酸盐中的至少一种。碳酸盐为含有碳酸根离子的金属盐，碳酸氢盐为含有碳酸氢根离子的金属盐，亚硫酸盐为含有亚硫酸根离子的金属盐，乙酸盐为含有乙酸根离子的金属盐，磷酸盐为含有磷酸根离子的金属盐，次氯酸盐为含有次氯酸根离子的金属盐，碳酸根离子、碳酸氢根离子、亚硫酸根离子、乙酸根离子、磷酸根离子和次氯酸根离子为弱酸根离子，其在溶液中以水解形成氢氧根离子为主，从而使得蚀刻液呈碱性。

本发明实施例蚀刻剂浓度大于或等于5g/L，当蚀刻剂选为上述碱性盐的基础上，使得蚀刻液中有足够的氢氧根离子，从而实现对金属材料的有效蚀刻。以金属材料为铝金属，以碱性盐为碳酸盐为例，蚀刻原理可表示为：MCO₃+H₂O→M²⁺+OH^-+HCO₃ ^2-，OH^-+Al→AlO₂ ⁺，2OH^-+Al₂O₃→H₂O+2AlO₂ ⁺；其中，M为金属，Al₂O₃为铝金属表面的氧化膜成分。

本发明实施例的碱性盐包括但不限于钠盐、钾盐和锂盐等，一些实施例中，碱性盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、亚硫酸钠、亚硫酸锂、亚硫酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、次氯酸锂、次氯酸钠和次氯酸钾中的至少一种。这几种碱性盐为多元弱酸盐，在溶液中水解呈碱性，相对于强碱，其反应温和，蚀刻速度可控，有利于提高蚀刻精度。

除了上述蚀刻剂，蚀刻液往往还包含有缓蚀剂和表面活性剂。缓蚀剂在金属表面起防护作用的物质，加入适量缓蚀剂可减缓金属工件在蚀刻液中的蚀刻速度，使反应更容易控制，利于提高蚀刻精度。表面活性剂用于降低溶液表面张力，促进蚀刻液浸润金属工件表面，蚀刻液接触金属工件的步骤与蚀刻反应的步骤同时进行，使得金属工件表面各区域的蚀刻反应的开始时间和反应速度相同，使得蚀刻表面光滑平整，从而提高蚀刻表面质量。

一些实施例中，蚀刻液还包含有：浓度为0.5-5g/L的表面活性剂，以及浓度为0.1-5g/L的缓蚀剂。如此，确保蚀刻液具有良好的蚀刻效果的同时，促进蚀刻液浸润金属工件，使得蚀刻表面性能优异。具体实施例中，蚀刻液中的表面活性剂浓度为0.5g/L、1.1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L，蚀刻液中的缓蚀剂浓度为0.1g/L、0.3g/L、0.5g/L、0.8g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L。

在上一实施例的基础上，本发明实施例对表面活性剂和缓蚀剂的材料种类进行了优化筛选，以提升蚀刻液的浸润性能。一些实施例中，表面活性剂选自硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基醇酰胺、三乙醇胺、苯扎氯铵中的至少一种。一些实施例中，缓蚀剂选自铬酸钠、亚硝酸钠、硼酸钠、六次甲基四胺、乙二胺、三乙醇胺和十七酰胺中的至少一种。

在上述实施例的基础上，本发明实施例对蚀刻液配方中的蚀刻剂种类以及各组分的用量作了进一步优化，以最大化地提升蚀刻液的综合性能。

一些实施例中，蚀刻液包括以下浓度组分：

磷酸二氢盐 20-100g/L；

表面活化剂 0.5-5g/L；

缓蚀剂 0.1-2g/L。

本发明实施例提供的上述蚀刻液适用于蚀刻能够和酸或碱反应的金属，尤其适用于蚀刻两性金属，两性金属包括但不限于锌、铝、锡、铅、铍和铬等。两性金属既可跟酸反应，又能跟碱反应，将蚀刻液用于蚀刻锌、铝、锡、铅、铍和铬等两性金属，反应活性高，有利于提高反应效率。

在上一实施例的基础上，两性金属优选为厚度等于或小于0.1mm的金属箔片。厚度等于或小于0.1mm的金属箔片在现有蚀刻液中的反应剧烈，容易出现蚀刻过度，降低蚀刻精度，不利于保证产品质量。

在上一实施例的基础上，两性金属选自铝金属或铝合金。目前大部分的金属器件为铝制器件，扩大了本发明实施例的蚀刻液的使用范围。

与现有蚀刻液进行对比，本发明实施例提供的上述蚀刻液反应条件温和，速度可控，当用于蚀刻铝金属箔片时，可有效避免出现过度蚀刻，提高蚀刻精度，且蚀刻表面光滑平整，促进提升产品质量。

在上一实施例的基础上，蚀刻液的工作温度为20℃-50℃。通过调节蚀刻液的工作温度在20℃-50℃内，有利于控制蚀刻速度，提高蚀刻精度，并促进提高工作效率。

本发明实施例的蚀刻液的溶剂可参考本领域的常规技术，能够使得各组分溶解，以及使得酸性盐或碱性盐能够在溶液中发生电离或水解，且不影响蚀刻反应即可，如一些实施例中，蚀刻液的溶剂为水。

基于上述技术方案，本发明实施例还提供了上述蚀刻液的制备方法。

本发明实施例提供的蚀刻液的制备方法，包括以下步骤：

提供蚀刻剂，蚀刻剂选自酸性盐或碱性盐，酸性盐选自磷酸二氢盐和/或硫酸氢盐，碱性盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐和次氯酸盐中的至少一种；

将蚀刻剂溶解形成溶液，并使得蚀刻剂的浓度大于或等于5g/L。

本发明实施例提供的蚀刻液的制备方法，将蚀刻剂溶解形成溶液，并使得蚀刻剂的浓度大于或等于5g/L，方法简单，操作简便，易于规模化生产。

其中，上述蚀刻剂在蚀刻液中的浓度、组成及其作用效果，与上文所述的蚀刻剂和溶剂的相同。

将蚀刻剂溶解形成溶液的具体步骤可参考本领域的常规操作，例如采用机械搅拌、超声等方法促进蚀刻剂溶解在溶剂中。

除了蚀刻剂，蚀刻液往往还包含有表面活性剂和缓蚀剂。一些实施例中，上述制备方法还包括：将表面活性剂和缓蚀剂溶解在溶液中，并使得表面活性剂的浓度为0.5-5g/L，缓蚀剂的浓度为0.1-5g/L。具体实施例中，将蚀刻剂、表面活性剂和缓蚀剂依次加入溶剂中，搅拌至溶解。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种蚀刻液及其制备方法的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。

实施例1-7提供的蚀刻液配方信息如表1所示，制备时，在水中依次加入蚀刻剂、表面活性剂和缓蚀剂，并搅拌至各成分完全溶解，即得。

表1

注：“-”表示无添加

对比例1

本对比例提供了一种蚀刻液，称取氯化铁120kg、盐酸24L、磷酸20L、硝酸20L、六次甲基四胺40g和十二烷基苯磺酸钠16g，用水溶解得到总量为200L的蚀刻液。

对比例2

本对比例提供了一种蚀刻液，其与实施例1基本相同，区别在于：磷酸二氢钠的浓度为50mg/L。

测试例

取实施例1-8和对比例1-2的蚀刻液，分别测试其蚀刻性能。

将蚀刻液加入蚀刻设备上，工作温度设为35℃；

取厚度为0.05mm的铝箔条作为金属工件进行测试，将铝箔条直立于蚀刻液液面，以5mm/s的升降速度，将铝箔条循环地插入或远离蚀刻液，直至铝箔条插入蚀刻液的最低端厚度为0.01，统计蚀刻总时长，以及检测蚀刻表面的粗糙度。

表2为测试结果，显示实施例1-8提供的蚀刻液均能有效蚀刻厚度为0.05mm的铝箔条。其中，实施例1-7的铝箔条蚀刻表面粗糙度均在0.15μm以下，蚀刻表面光滑平整，然而，蚀刻剂浓度为400g/L的实施例8的铝箔条蚀刻表面粗糙度为1μm，蚀刻表面粗糙，这说明蚀刻剂浓度过高时不利于获得光滑平整的蚀刻表面。

对比例1为一种现有蚀刻液，其在蚀刻厚度为0.05mm的铝箔条时，反应较为剧烈，难以控制蚀刻精度，而且，蚀刻表面粗糙。对比例2的蚀刻液中蚀刻剂的浓度50mg/L，将厚度为0.05mm的铝箔条在该蚀刻液中蚀刻24h后，铝箔条插入蚀刻液的最低端的厚度基本上没发生变化，说明蚀刻液浓度低于5g/L时无法有效刻蚀铝箔。

表2

	蚀刻总时长	粗糙度
			实施例1	10min	0.05μm
实施例2	9min	0.05μm
			实施例3	7min	0.07μm
实施例4	15min	0.02μm
			实施例5	13min	0.03μm
实施例6	13min	0.03μm
			实施例7	5min	0.15μm
实施例8	6min	1μm
			对比例1	10s	10μm
对比例2	-	0.045μm

注：“-”表示无法测量

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种蚀刻液，其特征在于，包含有浓度大于或等于5g/L的蚀刻剂，所述蚀刻剂选自酸性盐或碱性盐；

所述酸性盐选自磷酸二氢盐和/或硫酸氢盐；

所述碱性盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐和次氯酸盐中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，所述酸性盐选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢锂、硫酸氢钠、硫酸氢钾和硫酸氢锂中的至少一种；和/或

所述碱性盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、亚硫酸钠、亚硫酸锂、亚硫酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、次氯酸锂、次氯酸钠和次氯酸钾中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻剂在所述蚀刻液中的浓度为5-300g/L。

4.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液用于蚀刻两性金属；和/或

所述蚀刻液用于蚀刻厚度等于或小于0.1mm的金属箔片。

5.根据权利要求4所述的蚀刻液，其特征在于，所述两性金属选自铝金属或铝合金。

6.根据权利要求1至5任一项所述的蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液还包含有：浓度为0.5-5g/L的表面活性剂，以及浓度为0.1-5g/L的缓蚀剂。

7.根据权利要求6所述的蚀刻液，其特征在于，所述表面活性剂选自硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基醇酰胺、三乙醇胺、苯扎氯铵中的至少一种；和/或

所述缓蚀剂选自铬酸钠、亚硝酸钠、硼酸钠、六次甲基四胺、乙二胺、三乙醇胺和十七酰胺中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液包括以下浓度组分：

磷酸二氢盐20-100g/L；

表面活化剂0.5-5g/L；

缓蚀剂0.1-2g/L。

9.根据权利要求1至5任一项所述的蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液的工作温度为20℃-50℃。

10.一种蚀刻液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供蚀刻剂，所述蚀刻剂选自酸性盐或碱性盐，所述酸性盐选自磷酸二氢盐和/或硫酸氢盐，所述碱性盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐和次氯酸盐中的至少一种；

将所述蚀刻剂溶解形成溶液，并使得所述蚀刻剂的浓度大于或等于5g/L。