CN111893301A

CN111893301A - 一种清洁环保制取还原金属钙（粗钙）的方法

Info

Publication number: CN111893301A
Application number: CN201910369399.3A
Authority: CN
Inventors: 郭海军; 李栋
Original assignee: BEIJING SHIJINGCHENG NON FERROUS RESEARCH INSTITUTE
Current assignee: BEIJING SHIJINGCHENG NON FERROUS RESEARCH INSTITUTE
Priority date: 2019-05-06
Filing date: 2019-05-06
Publication date: 2020-11-06

Abstract

本发明采用成熟的高温真空冶金技术及节能环保装备，解决金属钙热还原法制取过程中存在高能耗、高粉尘、高污染问题；通过系统化真空冶金智能控制和配备节能热还原炉、负压脉冲布袋除尘器、高效脱硫脱硝系统等先进设备，可直接得到优质的还原金属钙(粗钙)产品；对过程产出的副产品铝酸钙、CO₂烟气进行高附加值利用和无害化、资源化处置，达到清洁生产的目的。本发明能够解决现有还原金属钙(粗钙)制备过程中存在的产品质量低劣、产出率不均衡、劳动强度大、能耗成本较高、环境条件差等难题，为行业转型升级提供了标准化、清洁化技术方案，符合国家行业政策要求，具有较高的实用和推广价值。

Description

一种清洁环保制取还原金属钙(粗钙)的方法

技术领域

本发明属有色金属行业真空冶金过程中的高温热还原生产技术领域，涉及一种清洁环保制取还原金属钙(粗钙)的方法，尤其涉及一种采用金属铝作为真空高温还原剂来制取还原钙金属(粗钙，俗称钙锭)的方法。

技术背景

钙是自然界分布较广且普遍存在的元素之一，占地壳原子总数的1.5％。在所有的化学元素中，钙在地壳中的含量仅次于氧、铝、硅、铁，居第五位。金属钙的化学性质很活泼，具有较高的负电性，能与水发生激烈的化学反应，放出氢气，其主要初级产品为还原钙(粗钙)、钙锭等。

金属钙可广泛应用于稀有金属、冶金化工、原子核能、生化医药、国防军工、电子电器、合金材料、电池能源等领域。利用其优良的金属特性，可作为稀土及难熔金属提取的还原剂、合金材料的添加剂、电子工业吸气剂、有机化工脱水剂及石化行业的脱硫、脱碳和油脂脱氢等方面。在制取核材料铀、钍、钚中，起还原剂作用的金属钙纯度将直接影响所得核材料的纯度。随着社会经济和科技的快速发展，各领域对金属钙的需求也在不断扩大和飞速增长，特别是在钢铁冶金行业，作为炼钢过程中重要的脱硫、脱氧剂和特种钢除杂净化添加剂方面具有重要的金属地位和作用。

目前，国内金属钙的制备方法主要有熔盐电解法和真空热还原法。熔盐电解法主要是以颗粒状的无水氯化钙为原料，以铜钙合金为电极的条件下，通入直流电进行熔融电解，在阴极得到金属钙沉积，阳极析出氯气；其工艺特点在于要求的原料氯化钙纯度及技术指标比较苛刻，原料前期制备工艺流程冗长，操作过程繁杂，而且设备投资大，能耗较高，造成生产成本居高，同时，电解作业过程常伴有少量的氯气逸出，操作环境较为恶劣，还会对环境造成污染。真空热还原法主要是以金属铝粉或硅铁作为高温强还原剂，在较低真空度和设定高温下，采用耐热镍合金钢还原罐，将煅烧处理后的石灰石进行高温热还原反应，产出钙蒸气并经冷却凝华后得到还原金属钙产品；该工艺方法的不足在于反应过程热传导效率较低，间断周期作业时间长，设备产能效率低下，劳动强度高，操作环境条件比较差，一次性产出的还原金属钙产品质量、品位不高，仍需要在氩气保护下进行二次熔融除杂加工，才能达到工业级金属钙产品的质量要求。

近十几年来，随着社会经济的快速发展和工业企业技术创新能力的不断提升，特别是合金材料领域和钢铁行业的转型升级和快速发展，有力的促使了金属钙应用领域的不断扩展，也促进金属钙的市场需求得到极大的增加。我国钙资源虽然较为丰富，但实际可直接利用的金属钙原料资源仍非常贫乏和分布不均，尤其是现有钙矿资源的不稳定性与企业生产要求存在较大的偏差。因此，如何在现有金属钙行业的基础上开发出一种清洁环保的还原金属钙生产技术方法，在降低和消除对环境污染危害的同时，也降低企业环保成本和提升生产技术管理，节能减排、发展循环经济和建立清洁的生产发展模式，并提升产品质量和金属钙高附加值开发的水平，具有非常重大的现实意义和综合效益。

发明内容

为解决当前市场经济环境条件下的行业发展问题和不足，本发明在立足现有行业状况的基础上，提供一种清洁环保制取还原金属钙(粗钙)的方法，该工艺方法针对现有真空热还原法采用燃煤加热易产生SO₂、CO₂气体等环境污染物，易使主体还原设备——真空还原罐发生硫腐蚀现象，过程能耗高、热利用效率低、工艺技术条件控制难度大、环境操作条件差、劳动强度高等不利因素，采用先进的工艺技术控制方案和专有设备，解决产品质量经济效益差、综合能耗过高和环境危害问题。本发明具有操作控制过程简单，投资省、产品质量稳定达标、成本低，环境条件好，尾气易达标排放及资源综合利用效益高的特点，能够达到和符合规范化工业生产的需求。

为达到上述目的，本发明通过采用以下技术方案得以实现：

具体实施步骤为：

(1)原料预处理：

将符合纯度要求的石灰石原料经破碎、筛分后通过密闭物料输送设备送入煅烧窑下料仓，并利用窑尾烟气余热进行预热干燥，然后经加料装置送入窑内进行高温煅烧，控制煅烧温度为1150～1300℃，高温停留时间2.5-3.2小时，窑尾负压10～50Pa，产生生石灰；生石灰经隔湿冷却后进行粗破、筛分后送入球磨机进行研磨，控制产出的石灰粉粒度为80～320目后送石灰配料仓备用；

将市场采购的一级铝锭或含铝废料(金属铝含量＞99％)经切削加工，破碎筛分后制成合格铝粒，控制粒度为20～80目，快速干燥后送铝粒配料仓备用；

(2)配料制粒：

将上述合格的生石灰粉、铝粒及添加剂按照1∶(0.1～0.3)∶(0～0.03)的占比用电子皮带秤进行计量配伍后，送入两级混料搅拌设备进行混匀处理，制得混合料；将制得的混合料经输送设备送入制球机内进行压团制球，在1.0～3.0MPa压力下，制得φ20～50mm球团，并将合格球团物料自然堆存陈化2～ 8小时；

(3)真空热还原：

将上述陈化干燥后的球团经计量后采用密闭输送设备装入真空还原罐中，并安装好蒸气冷却结晶器，检查无误后，进行加盖密闭和抽真空作业，然后对还原炉进行加热升温。真空热还原反应控制条件为：过程反应真空度为10^-3～30Pa，物料反应温度为1250～1350℃，反应时间12～18小时，钙蒸气冷却结晶温度为430～750℃。反应周期结束后对还原罐进行降温、卸压操作并安全打开，从结晶器上取出收集到的还原金属钙(粗钙)产品(金属钙含量为96.5～99％)，经冷却清理后充入氩气进行密闭包装，可做为金属钙相关加工产品的基础工业原料；过程产生的副产品铝酸钙(俗称钙渣)，扒出后经自然冷却堆存，可作为水泥生产配料或炼钢除渣剂及水处理试剂进行出售和回收利用，达到资源无害化循环利用和清洁生产的目的；

(4)烟气处理：

将上述石灰煅烧窑产生的烟气，经重力沉降室除去大颗粒粉尘后，引入窑尾下料仓，利用烟气余热对原料进行干燥预热，再经一级旋风除尘器后，使烟气温度冷却至180～200℃，然后进入负压脉冲布袋除尘器进行除尘，收尘后的尾气经引风机送至脱硫系统进行脱硫、脱硝，并经50米烟囱达标排放或进一步净化分离后制成工业级液态二氧化碳利用。沉降室、布袋除尘器收集到的粉尘经密闭式刮板输送机送至贮罐，包装后可作为脱硫剂出售，或与脱硫渣一起送水泥、建材厂利用；

上述还原炉燃料燃烧产生的余热烟气，经炉内陶瓷蜂窝式蓄热体与助燃空气进行换热后，送入配套的负压脉冲布袋除尘器，经净化除尘后，净化尾气经引风机送至脱硫系统进行处理，并经系统50米烟囱达标排放；

上述金属钙真空热还原过程产生的废气与生产系统岗位操作环境收集气体混合后，经脉冲布袋除尘器净化后，可经专有15米高排气筒直接达标排放；

上述步骤(1)中的石灰石主要为石灰石、白云石或方解石等富含钙矿石的一种或者几种组合，其主要成分范围为：ω(CaCO₃)＞96％，ω(R₂O₃+SiO₂)＜2.0％(R代表非固定的物质)，ω(Na₂O+K₂O) ＜0.3％，烧损率43％～44％；

上述步骤(1)中的一级铝锭或含铝废料均为电解铝行业产出的牌号为Al99.00以上重熔用铝锭或含金属铝含量＞99％的铝废料；

上述步骤(2)中的添加剂主要为工业级萤石、矽砂、硅铁等材料的一种或几种组合；

上述步骤(3)中所涉及的热还原炉为专属企业制造的高效节能、清洁环保的高温热工炉窑，其蓄热体采用蜂窝陶瓷结构，加热燃料为清洁的高炉煤气、发生炉煤气或天然气等能源；

上述步骤(3)中所产出的副产品铝酸钙，主要为高温反应条件下生成的，其理化性能稳定，对环境无毒性危害，主要元素组成范围为：Al₂O₃：42～45％，CaO：52～55％，可直接作为炼钢精炼过程中品质优良的除杂剂或特种水泥添加剂使用；

上述步骤(3)中的钙蒸气冷凝器采用循环水冷盒式，迷宫型铜夹套结构，冷却温度在430～750℃内精确可控，确保得到结晶致密的还原金属钙(粗钙)产品；

上述步骤(3)中的主要过程反应式为：

6CaO+2Al→3Ca_(g)↑+3CaO·Al₂O₃ (1)

4CaO+2Al→3Ca_(g)↑+CaO·Al₂O₃ (2)

33CaO+14Al→21Ca_(g)↑+12CaO·7Al₂O₃ (3)

本工艺方法在实施过程中，能充分利用我国优质石灰石原料分布的特点，利用先进的真空冶金技术控制方案和节能降耗装备与措施，解决目前金属钙热还原法生产过程中存在的高能耗、高粉尘、高污染，技术控制和管理能力较低，产品质量品质不高，自动化控制水平较低，劳动强度大及规模化生产及深加工成本较高的的行业难题；在显著提升金属钙生产技术控制水平及产品质量的同时，着力提高技术经济指标，使一次还原金属钙(粗钙)品位达到96.5％以上，金属钙还原效率超过35％以上，综合能耗降低20％，废渣、废水达到零排放，废气综合利用可符合无害化和资源化要求，过程控制实现绿色清洁生产的目的，满足标准化、规模化、专业化行业规范生产线建设的迭代升级需求。

本发明方法与公知技术相比，在突破常规金属钙高温还原控制关键技术的同时，采用对环境无污染的高温真空冶金控制技术，精确控制过程反应氛围和条件，可一次性得到符合行业标准的深加工基础产品，极大的提高了产品的竞争力和企业经济效益，在理论上实现了污染零排放标准；同时，也是原料资源的综合使用效益真正达到节能减排、循环发展和绿色环保要求，符合国家对金属钙行业的提出的绿色发展、转型升级的指导意见。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图和优选实施范例，对本发明的具体实施方式做进一步的具体说明。

实施例1

所用原料成分为：

国内山西省某地所产石灰石，其主要成分范围为(wt，％)：CaCO₃＞98，SiO₂＜0.5，Al₂O₃+Fe₂O₃＜1.0，K₂O+Na₂O＜0.1，水分＜0.5，粒度＜30mm；

铝粒成分：国产一级电解铝，含Al＞99％，Fe+Si+Ni＜1.0％，加工后粒度为30目；

添加剂成分：工业级萤石精矿(FC-98)，含CaF₂＞98％，SiO₂＜0.8，S＜0.05，粒度200目；

(1)原料预处理：将上述成分的石灰石原料经破碎、筛分加工成粒度范围25～30mm后，通过密闭输料设备送入煅烧窑下料仓，经窑尾烟气预热干燥后，由加料装置经过窑尾加料管送入窑内进行高温煅烧，控制煅烧温度为1230～1250℃，高温停留时间3小时，窑尾负压30Pa，产生的生石灰经浸没式冷却滚筒降温后进行一级破碎、筛分后送入球磨机进行研磨，产出粒度为200目的石灰粉，送石灰粉料仓配料。同时将经切削、筛分和快速干燥加工后的，含金属Al＞99％，粒度为30目的合格铝粉，输送至铝粉配料仓备用；

(2)配料制粒：将上述已制备好的生石灰粉、铝粉及添加剂按照1∶0.18∶0.003比例，用皮带秤进行计量配伍，后送入两级混料搅拌设备进行混匀配料，制得混合料；将制得的混合料送入对辊式制球机内进行压团制球，在2.0MPa压力下，制得φ30mm球团，并干燥陈化5小时；

(3)真空热还原：将上述陈化干燥后的球团经计量装入真空还原罐中，并安装好冷却结晶器，安全检查后，进行加盖密闭和抽真空作业，然后对还原炉进行加热升温。控制反应过程真空热还原条件为：真空度0.5Pa，反应温度为1250～1280℃，反应时间14小时，冷却结晶温度为550～580℃。反应周期结束后对还原罐进行降温，并充入氩气进行卸压操作，安全打开后从结晶器上取出收集到的还原金属钙(粗钙)产品，其纯度＞99％，钙金属结晶结构致密，冷却清理后充氩气密闭包装，可做为金属钙深加工产品的基础工业原料；副产品铝酸钙，扒出后自然冷却，可作为炼钢除渣剂进行高价出售和回收利用。过程还原金属钙产出率达37.5％以上。

(4)烟气处理：将上述石灰煅烧窑产生的烟气，经重力沉降室除去大颗粒粉尘后，引入窑尾下料仓，对煅烧原料进行预热干燥，再经一级旋风除尘后，使烟气温度降至180～200℃，然后送入负压脉冲布袋除尘器进行除尘，收尘后的尾气经引风机送至脱硫系统进行脱硫、脱硝，达标后经由50米烟囱排放。沉降室、布袋除尘器收集到的粉尘经密闭式刮板输送机送至贮罐，包装后可作为脱硫剂出售；还原炉采用高炉煤气作为热源，燃烧产生的余热烟气，经炉内陶瓷蜂窝式蓄热体与助燃空气进行换热后，送入配套的脉冲布袋除尘器，经净化除尘后，尾气经引风机送至煅烧炉烟气脱硫系统进行处理，达标后经50米烟囱排放。真空热反应过程产生的废气与生产系统岗位操作环境收集气体混合后，经脉冲布袋除尘器净化后，可经专有15米高排气筒直接达标排放。

采用本专利技术对上述物料提取还原金属钙，可一次制得结晶致密、成型良好的还原金属钙锭 (粗钙)产品，金属钙含量＞99％，杂质金属含量远低于金属钙国标Ca99.00牌号的要求，无须进行二次高温熔铸和除杂作业，并可直接用于钙块、钙粒、钙合金及钙包芯线等高附加值产品的深加工原料，其理化技术指标满足客户需求和行业标准要求。

实施例2

所用原料成分为：

国内河北省某地所产石灰石，其主要成分范围为(wt，％)：CaCO₃＞96.5，SiO₂＜0.2，Al₂O₃+Fe₂O₃＜2.0，K₂O+Na₂O＜0.03，水分＜0.5，粒度＜20mm；

铝粒成分：国产一级电解铝，含Al＞99％，Fe+Si+Ni＜1.0％，加工后粒度为60目；

(1)原料预处理：将上述成分的石灰石原料经破碎、筛分加工成粒度范围18～20mm后，通过密闭输料设备送入煅烧窑下料仓，经窑尾烟气预热干燥后，由加料装置经过窑尾加料管送入窑内进行高温煅烧，控制煅烧温度为1250～1280℃，高温停留时间2.5小时，窑尾负压10Pa，产生的生石灰经浸没式冷却滚筒降温后进行一级破碎、筛分后送入球磨机进行研磨，产出粒度为300目的石灰粉，送石灰粉料仓配料。同时将经切削、筛分和快速干燥加工后的，含金属Al＞99％，粒度为60目的合格铝粉，输送至铝粉配料仓备用；

(2)配料制粒：将上述已制备好的生石灰粉、铝粉及添加剂按照1∶0.23∶0.01比例，用皮带秤进行计量配伍，后送入两级混料搅拌设备进行混匀配料，制得混合料；将制得的混合料送入对辊式制球机内进行压团制球，在2.0MPa压力下，制得φ30mm球团，并干燥陈化3小时；

(3)真空热还原：将上述陈化干燥后的球团经计量装入真空还原罐中，并安装好冷却结晶器，安全检查后，进行加盖密闭和抽真空作业，然后对还原炉进行加热升温。控制反应过程真空热还原条件为：真空度0.3Pa，反应温度为1280～1300℃，反应时间12小时，冷却结晶温度为600～650℃。反应周期结束后对还原罐进行降温，并充入氩气进行卸压操作，安全打开后从结晶器上取出收集到的还原金属钙(粗钙)产品，其纯度＞97.5％，钙金属结晶结构致密，冷却清理后充氩气密闭包装，可做为金属钙深加工产品的基础工业原料；副产品铝酸钙，扒出后自然冷却，可作为炼钢除渣剂进行高价出售和回收利用。过程还原金属钙产出率达36.5％以上。

采用本专利技术对上述物料提取还原金属钙，可一次制得结晶致密、成型良好的还原金属钙锭 (粗钙)产品，金属钙含量＞97.5％，主要杂质金属含量低于钙合金及炼钢行业用金属钙技术参数指标的要求，无须进行二次高温熔铸和除杂作业，并可直接用于钙块、钙粒、钙合金及钙包芯线等高附加值产品的深加工原料，其理化技术指标满足客户需求和行业标准要求。

以上所述实例仅为本发明的实施样例，并不用以限制本发明。本领域的专业技术人员在本发明的基础上和原则范围内所做的任何形式改进、同等替代、细节变动等均属于本发明所申请的保护范围和内容。

Claims

1.一种清洁环保制取还原金属钙(粗钙)的方法。其特征在于，包含原料预处理、配料制粒、真空热还原、烟气处理等步骤：

1)所述的原料预处理步骤是将达标的石灰石原料送入炉窑内，在1150～1300℃的温度下进行高温煅烧，产出生石灰，并经冷却后进行破碎、筛分和球磨，控制生石灰粉粒度为80～320目后送石灰配料贮仓备用；同时将市场采购的一级铝锭经切削、加工成粒度为20～80目的铝粒后，送铝粒配料贮仓备用；

2)所述的配料制粒步骤是将上述原料及辅助添加剂在干燥的环境下，经分别计量配伍后，采用多级混合、搅拌装置充分混匀后制得混合料，并送入压团制粒设备，在1.0～3.0MPa压力下制成φ20～50mm球团，经陈化干燥后送入真空热还原工序；

3)所述的真空热还原步骤是将上述配料制粒工序制得的干燥球团装入真空还原罐中，密闭后进行抽真空，然后送入还原炉进行加热升温作业，并控制还原过程真空度为10^-3～30Pa，，还原罐内球团物料反应温度为1250～1350℃，反应时间12～18小时，钙蒸气在冷却结晶器的结晶温度为430～750℃；反应周期结束后进行卸压操作并打开反应罐，分离出钙锭和铝酸钙，得到钙含量为96.5～99％的金属还原钙(粗钙)产品，副产品铝酸钙经自然冷却后，可送水泥或炼钢企业进行无害化资源清洁回收利用；

4)所述的烟气处理步骤是将石灰石煅烧产生的CO₂烟气、燃料加热燃烧产生的废气及金属钙真空热还原过程产生的废气经余热交换后，再经烟气净化除尘措施及装置处理后负压脉冲布袋除尘器、湿法烟气洗涤后由烟囱达标排放。

2.根据权利要求1所述的一种清洁环保制取还原金属钙(粗钙)的方法，其特征在于，所述的含钙原料包括主要为富含碳酸钙的石灰石、白云石、方解石等富含钙矿石的一种或者几种组合。所述的铝原料主要来源于工业一级铝锭或纯铝金属废料经加工后的铝粒材料。所述的辅助添加剂主要为萤石、矽砂、硅铁等材料的一种或者几种组合。

3.根据权利要求1所述的一种清洁环保制取还原金属钙(粗钙)的方法，其特征在于，所述生石灰粉配伍占比为60～85％wt，铝粒配伍占比为16～35％wt，添加剂配伍占比为0～3％wt。

4.根据权利要求1所述的一种清洁环保制取还原金属钙钙(粗钙)的方法，其特征在于，所述的钙蒸气冷却结晶方式采用带有夹套的循环水冷式结晶器。

5.根据权利要求1所述的一种清洁环保制取还原金属钙(粗钙)的方法，其特征在于，所述的金属钙真空热还原过程中采用高炉煤气、发生炉煤气、天然气等清洁燃料做为热源。