CN111892222B - 一种硫酸铵废水循环利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸铵废水循环利用方法，包括以下步骤：取硫酸铵废水经过膜处理，浓缩得到硫酸铵浓水，然后与氢氧化钠反应，至pH为10～12；采用吹脱法将氨气从液体中分离，然后将得到的氨气用水或氨水吸收后循环利用至偏钛酸加氨水中和，湿法脱硫过程中；将经过吹脱处理后的溶液进行MVR处理，分离浓缩得到硫酸钠；将硫酸钠制备得到高盐水，高盐水进一步制备得到氢氧化钠，循环利用至步骤S2。本发明将常作为肥料的硫酸铵进行回收再利用，在减少高氨氮废水环保处理压力的同时，实现废副再利用，减少了对应原料成本，也促进生产上废副的循环利用。
Description
技术领域
本发明属于废副再利用技术领域，具体涉及了一种硫酸铵废水循环利用方法。
背景技术
氨氮是指水中以游离态存在的氨（NH3）和铵根离子（NH4 +），过量氨氮排入水体中，会造成水体富营养化，造成水生植物和动物死亡。水体中的氨氮传统处理方法具有吹脱法，沸石脱氨法和折点氯化法等。其中吹脱法（包括空气或水蒸汽）工艺简单，效果稳定，但能耗大，尤其是汽提工艺（采用水蒸汽吹脱），且出水氨氮仍偏高；沸石脱氨法需考虑沸石的再生问题；折点氯化法成本高，且会产生有害气体。
钛白粉因具有优异的白度，遮盖力，耐候性和化学稳定性等特点，被广泛应用于涂料，塑料，造纸和油墨等领域。
传统的硫酸法钛白粉生产工艺包括：
（1）酸解：用钛精矿或酸溶性废渣与硫酸进行酸解反应，得到硫酸氧钛；
（2）水解：水解硫酸氧钛得到偏钛酸料浆；
（3）一洗：对水解后的偏钛酸料浆进行水洗；
（4）漂白、二洗：对一洗后的偏钛酸加煅烧晶种进行漂白、水洗，得到水洗合格的偏钛酸料浆；
（5）盐处理：将水洗合格的偏钛酸进行盐处理，压滤，得到窑前滤饼；
（6）煅烧：将窑前滤饼送入回转窑进行煅烧，得到落窑品；
（7）后处理：将落窑品进行有机/无机包膜等工艺处理，得到钛白粉成品。
步骤（6）中煅烧过程分为脱水、脱硫、晶型转变以及粒子成长四个阶段，生产实践中发现，在步骤（4）中漂白水洗合格的偏钛酸中仍含有7%左右的化学吸附硫酸（其中包括一部分结合酸），该部分硫酸在水洗过程中无法去除，只能在煅烧窑中高温下才能去除，同时它还会抑制金红石的转化及粒子的成长，这样就会造成尾气处理的成本增加以及煅烧能耗的增加，而且高温下易造成物料烧结，后期研磨困难。
在公开号为CN108408770A的专利中公开了用氨水中和，湿法除硫的方法。在这种方法中，用氨水来中和偏钛酸，降低了钛白粉中硫含量。在此过程中，虽然降低了煅烧过程中产生硫氧化物的含量，减轻了处理煅烧尾气的压力，但是产生了大量硫酸铵废水，带来了处理硫酸铵废水的压力。目前采用较多的处理方法为膜处理方法，虽然可以用膜处理将硫酸铵废水进行处理，且该方法操作简便，无二次污染，但是由于膜处理过程中过滤膜自身有进水氨氮上限的要求，其处理浓度受限，收率不高。
发明内容
本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种硫酸铵废水循环利用方法。
本发明的目的是以下述技术方案实现的：
一种硫酸铵废水循环利用方法，包括以下步骤：
S1：取硫酸铵废水首先经过膜处理，浓缩得到硫酸铵浓水；
S2：取所述步骤S1得到的硫酸铵浓水与氢氧化钠反应，至pH为10~12，产生氨气；
S3：采用吹脱法将氨气从液体中分离，然后将得到的氨气用水或氨水吸收后循环利用至偏钛酸加氨水中和，湿法脱硫过程中；
S4：将所述步骤S3经过吹脱处理后的溶液进行MVR蒸发浓缩系统处理，分离浓缩得到硫酸钠；
S5：将所述步骤S4 MVR蒸发浓缩系统处理后的硫酸钠制备得到高盐水，高盐水进一步制备得到氢氧化钠，循环利用至所述步骤S2。
优选的，步骤S1经过膜处理后的硫酸铵浓水中氨氮含量为7000~12000mg/L。
优选的，步骤S2采用的氢氧化钠质量分数为20~50％。
优选的，步骤S3吹脱法采用空气进行吹脱。
优选的，步骤S3吹脱处理后的溶液，氨气去除率为50~90%。
优选的，步骤S1膜处理为反渗透膜处理。
优选的，所述硫酸铵废水为偏钛酸加氨水中和，湿法脱硫过程产生的硫酸铵废水
本发明将常作为肥料的硫酸铵在现有技术基础上，进行回收再利用，在减少高氨氮废水环保处理压力的同时，实现废副再利用，减少了对应原料成本，也促进生产上废副的循环利用。
具体实施方式
本发明提供的硫酸铵废水循环利用方法，包括以下步骤：
S1：取硫酸铵废水首先经过膜处理，硫酸铵浓度得以提高，得到硫酸铵浓水；
S2：取步骤S1得到的硫酸铵浓水与氯碱工艺产生的氢氧化钠反应，至pH为10~12，产生氨气；
S3：采用吹脱法将氨气从液体中分离，然后将得到的氨气用水或氨水吸收后循环利用至偏钛酸加氨水中和，湿法脱硫过程中；吹脱法去除氨气，其去除率为50~90%之间；具体的，含有氨气的硫酸铵浓水经空气或蒸汽吹脱，在吹脱过程中，不断有氨气从溶液中逸出，从氨气出口排出，吹脱后溶液中大部分氨氮被去除，还含有少量的氨氮和大量的硫酸根、钠离子；
S4：将步骤S3经过吹脱处理后的溶液进行MVR蒸发浓缩系统处理，氨氮和硫酸根、钠离子分离，氨氮进入蒸发冷凝水系统，而硫酸钠以固体盐形式析出，经离心后可得到硫酸钠固体及包含硫酸钠的母液，因此经过MVR处理，经过吹脱处理后的溶液可分离浓缩得到硫酸钠和包含氨氮的蒸发冷凝水； 具体的，MVR蒸发浓缩系统一般包含预热器、蒸发器、气液分离器、结晶器、离心机、压缩机及泵组等部件，循环使用经压缩、升温、升压的二次蒸汽，在碱性高温条件下，氨氮可蒸发进入蒸发冷凝水系统，实现氨氮与硫酸钠溶液的进一步分离；分离氨氮后的硫酸钠溶液，得到浓缩，当达到一定饱和状态时，可流入结晶器结晶，然后进一步经离心机分离得到硫酸钠固体和硫酸钠母液；MVR蒸发浓缩系统，由于充分利用了蒸汽的潜热，因此换热效率高，能耗和操作成本低；
S5：经过步骤S4 MVR蒸发浓缩系统处理后得到的硫酸钠固体基本上不含氨氮，可循环利用至氯碱工艺，制备得到高盐水，高盐水进一步制备得到氢氧化钠，氢氧化钠循环利用至步骤S2中；析出硫酸钠固体后的硫酸钠母液中氨氮含量也较低，可重新输送至蒸发浓缩系统循环处理；包含氨氮的蒸发冷凝水可循环至步骤S3用于吸收氨气。
本发明硫酸铵废水可选用公开号为CN108408770A专利公开的将偏钛酸料浆加氨水中和，进行湿法脱硫产生的硫酸铵废水。
氯碱工艺为工业上用电解饱和氯化钠溶液的方法来制取氢氧化钠（NaOH）、氯气（Cl2）和氢气（H2）。在钛白粉生产过程中离不了氯碱车间，用以生产氢氧化钠和氯气。
本发明对偏钛酸湿法脱硫过程中产生的高浓度硫酸铵废水首先进行膜处理浓缩，得到浓度较高的硫酸铵浓水后再用氢氧化钠调节pH ，然后进行吹脱以分离液体中的氨气。采用膜处理将高浓度硫酸铵废水的硫酸铵浓度进一步提高，一方面可以提高与氢氧化钠反应效率，节约碱用量，另一方面可以提高吹脱效率，减少能耗，并得到较高浓度的氨气。吹脱分离后的氨气用水或氨水吸收后，循环利用至偏钛酸湿法脱硫过程中。吹脱后的溶液仍含有较高浓度的氨氮，因此，本发明将吹脱后的溶液再经过MVR蒸发浓缩系统进行处理，分离浓缩得到硫酸钠。获得的硫酸钠基本不含氨氮，纯度高，然后循环利用至氯碱工艺制备高盐水，然后由高盐水制备氢氧化钠，氢氧化钠可再循环利用至步骤S2。步骤S2采用氢氧化钠调节pH，相对于现有技术中使用较多的氢氧化钙，生成的硫酸钙溶解性较低，产生硫酸钙沉淀需要另外从溶液中分离处理，且无法循环利用至氯碱工艺制备高盐水。
本发明采用吹脱法、膜处理和MVR蒸发浓缩系统相结合，与现有技术仅采用吹脱法相比，由于吹脱前采用膜处理，使得硫酸铵浓度浓缩，后续吹脱可以快速高效的分离得到高浓度的氨气，提高了氨氮去除率，从而使吹脱后液体中氨氮含量较低，另外吹脱后还采用MVR处理分离硫酸钠溶液中的氨氮，可以减少后期吹脱时间（随着氨氮浓度的降低，吹脱效率也越来越低）。而且若仅采用MVR蒸发浓缩系统，对高浓度氨氮脱除效率低于吹脱，因此将膜处理、吹脱和MVR蒸发浓缩系统联合使用，可以综合吹脱对高浓度氨氮脱除效率较高、而MVR处理系统能耗较低的优点，且可解决现有技术仅采用膜处理，对进水氨氮上限有要求，处理浓度有限、收率不高的问题。
从上述分析可知，本发明将偏钛酸生产过程产生的高浓度硫酸铵废水，综合利用现有钛白生产氯碱车间生产的氢氧化钠、吹脱法、膜处理、MVR蒸发浓缩等技术，兼具现有吹脱法、膜处理和MVR蒸发浓缩的优点，将硫酸铵高效快速分解为可循环利用的硫酸钠和氨水，整个处理过程实现闭环，且未使用外加处理剂，也无外排任何废弃物，具有良好的经济效益和环境效益。
优选的，步骤S1经过膜处理后的硫酸铵浓水中氨氮含量为7000~12000mg/L。在此浓度下，有利于吹脱法快速高效分离氨气。
优选的，步骤S2采用的氢氧化钠浓度为20~50%（质量分数ω）。氯碱工艺产生的氢氧化钠浓度约为30~50%，可以直接进行使用。
优选的，步骤S3吹脱法采用空气进行吹脱，相比于蒸汽，可节约能耗。
优选的，步骤S3吹脱处理后的溶液，氨气去除率为50~90%，在此去除范围内，吹脱时间短，效率高，且吹脱后的溶液氨氮含量适宜，可提高后续MVR处理的效率。
优选的，步骤S1为反渗透膜处理。反渗透是以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的过程，其耗能低，无污染，使用简单，应用广泛；反渗透膜可采用聚酰胺复合反渗透膜、醋酸纤维素膜等，孔径在0.5~10nm之间。
实施例1
S1：按照公开号为CN108408770A专利中所提到的方法，对偏钛酸料浆进行湿法脱硫，得到的硫酸铵废水中硫酸铵浓度为9.26g/L，氨氮含量为2500mg/L；然后对硫酸铵废水进行反渗透膜处理，得到硫酸铵浓水，经过反渗透膜处理后，硫酸铵浓水中的硫酸铵浓度提升至25.9g/L，氨氮含量为7000mg/L；
S2：硫酸铵浓水与氯碱工艺生产的30%NaOH溶液进行反应，至pH为10.8；
S3：采用空气进行吹脱，吹脱时间3h，气液比为2100，将氨气从液体中分离，分离氨气后得到的溶液中氨氮含量为1050mg/L，氨氮去除率为85%，分离的氨气用水吸收后得到氨水，这部分氨水进入储罐，待返回步骤S1偏钛酸脱硫中湿法脱硫中使用；
S4：将经过吹脱处理的液体进行MVR蒸发浓缩系统处理，吹脱后剩余的氨氮进一步蒸发进入蒸发冷凝水系统；硫酸钠析出，经离心得到硫酸钠固体和硫酸钠母液；
S5：步骤S4经过MVR蒸发浓缩系统处理后得到的硫酸钠固体，进入氯碱工艺，按照公开号为CN108675499A中提到的方法进行制备高盐水，高盐水进一步反应得到氢氧化钠，返回到步骤S2中与硫酸铵浓水进行反应；硫酸钠母液重新输送至MVR蒸发浓缩系统循环处理。
实施例2
S1：按照公开号为CN108408770A专利中所提到的方法，对偏钛酸料浆进行湿法脱硫，得到的硫酸铵废水中硫酸铵浓度为7.4g/L，氨氮含量为2000mg/L；然后对硫酸铵废水进行反渗透膜处理，浓缩得到硫酸铵浓水，经过膜处理后，硫酸铵浓水中的硫酸铵浓度提升至33.3g/L，氨氮含量为9000mg/L；
S2：硫酸铵浓水与氯碱工艺生产的32%NaOH溶液进行反应，至pH为11.4；
S3：采用空气进行吹脱，吹脱时间3h，气液比为2100，将氨气从液体中分离，分离氨气后得到的溶液中氨氮含量为980mg/L，氨氮去除率为89%，分离的氨气用水吸收后得到氨水，这部分氨水进入储罐，待返回步骤S1偏钛酸脱硫中湿法脱硫中使用；
S4：将经过吹脱处理的液体进行MVR蒸发浓缩系统处理，剩余的氨氮进一步蒸发进入蒸发冷凝水系统；硫酸钠析出，经离心得到硫酸钠固体和硫酸钠母液；
S5：步骤S4经过MVR蒸发浓缩系统处理后得到的硫酸钠固体，进入氯碱工艺，按照公开号为CN108675499A中提到的方法进行制备高盐水，高盐水进一步反应得到氢氧化钠，返回到步骤S2中与硫酸铵浓水进行反应；硫酸钠母液重新输送至MVR蒸发浓缩系统循环处理。
对比例1
S1：按照公开号为CN108408770A专利中所提到的方法，对偏钛酸料浆进行湿法脱硫，得到的硫酸铵废水中硫酸铵浓度为11.1g/L，氨氮含量为3000mg/L；
S2：将硫酸铵溶液利用30% NaOH溶液调节pH至10.8；
S3：采用空气进行吹脱，吹脱时间12h，气液比为2300，将氨气从液体中分离，分离氨气后得到的溶液中经测试氨氮含量1500mg/L，氨氮去除率为50%；
S4：步骤S3经过吹脱后得到的硫酸钠液体，由于溶液中氨氮含量较高，无法直接应用于氯碱工序，需要再次对水样进行脱氨处理。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (1)
1.一种硫酸铵废水循环利用方法，其特征在于，所述硫酸铵废水为偏钛酸加氨水中和，湿法脱硫过程产生的硫酸铵废水，所述利用方法包括以下步骤：
S1：取硫酸铵废水首先经过反渗透膜处理，浓缩得到硫酸铵浓水；经过膜处理后的硫酸铵浓水中氨氮含量为7000~12000mg/L；
S2：取所述步骤S1得到的硫酸铵浓水与质量分数为20~50％的氢氧化钠反应，至pH为10~12，产生氨气；
S3：采用空气吹脱法将氨气从液体中分离，然后将得到的氨气用水或氨水吸收后循环利用至偏钛酸加氨水中和，湿法脱硫过程中；吹脱处理后的溶液，氨气去除率为50~90%；
S4：将所述步骤S3经过吹脱处理后的溶液通过MVR蒸发浓缩系统进行处理，分离浓缩得到硫酸钠固体、包含硫酸钠的母液以及包含氨氮的蒸发冷凝水；
S5：将所述步骤S4 MVR蒸发浓缩系统处理后的硫酸钠固体制备得到高盐水，高盐水进一步制备得到氢氧化钠，循环利用至所述步骤S2；所述包含硫酸钠的母液循环输送至步骤S4进行处理；所述包含氨氮的蒸发冷凝水循环利用至步骤S3吸收氨气。
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