CN111886706A

CN111886706A - 串联太阳能电池的制造方法

Info

Publication number: CN111886706A
Application number: CN201980018615.8A
Authority: CN
Inventors: 李有真; 金成卓; 安世源; 郑镇元
Original assignee: LG Electronics Inc
Current assignee: Shangrao Jingke Green Energy Technology Development Co ltd
Priority date: 2018-03-19
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2020-11-03
Also published as: EP3770978A1; US11515443B2; US20210005832A1; KR20190109972A; EP3770978A4; WO2019182316A1; KR102584087B1

Abstract

根据涉及使用用于蚀刻晶体硅基板的方法的串联太阳能电池制造方法的本发明，可以获得这样的太阳能电池，其在基板表面上不具有金字塔形缺陷，通过具有优异表面粗糙度性质的基板抑制分流的产生，并且可以确保填充因子特性，通过串联式太阳能电池制造方法可获得太阳能电池，所述方法包括：制备晶体硅基板；各向同性地蚀刻所述基板；通过对经各向同性蚀刻的基板进行各向异性蚀刻而去除基板表面上的锯损伤；将第二太阳能电池定位在去除锯损伤的基板上；将中间层定位在第二太阳能电池上；将第一太阳能电池定位在中间层上。

Description

串联太阳能电池的制造方法

技术领域

本公开涉及使用蚀刻晶体硅基板的方法制造串联太阳能电池的方法。

背景技术

晶体硅(c-Si)太阳能电池是代表性的单结太阳能电池并且被广泛用作商用太阳能电池。

然而，由于晶体硅太阳能电池的光电转换效率低，已经积极开发通过连接包括具有不同带隙的吸收层的单结太阳能电池而构成一个太阳能电池的串联太阳能电池。

图1是示出串联太阳能电池中的双端子串联太阳能电池的示意性截面图。

参照图1，太阳能电池包括包含具有相对大的带隙的吸收层的单结太阳能电池和包含具有相对小的带隙的吸收层的单结太阳能电池，并且它们通过中间层结合。

其中，钙钛矿/晶体硅串联太阳能电池可以使用包括具有相对大的带隙的吸收层的单结太阳能电池作为钙钛矿太阳能电池，以实现30％以上的高光电效率，因此，钙钛矿/晶体硅串联太阳能电池受到关注。

相关技术中的晶体硅太阳能电池和串联太阳能电池各自使用晶体硅基板。

出于经济原因，用于太阳能电池的晶体硅基板具有5至6N的化学纯度(对应于99.999到99.9999％的纯度)，其低于半导体晶体硅基板的10至11N的化学纯度。此外，通过线锯钢线(saw wire)将用于太阳能电池的单晶硅锭或多晶硅锭的表面切割成晶片，并且在不进行后处理的情况下提供切割的晶片。

通过用线锯钢线切割提供的硅基板具有更大的表面粗糙度或几μm到几十μm的锯痕，并且在其表面上具有严重的损伤和污染。因此，进行基于碱或酸的后续蚀刻工艺以去除缺陷或污染物。蚀刻被称为“锯损伤蚀刻(saw damage etching，SDE)”。在SDE工艺之后，通过纹理化工艺在平坦晶体硅基板的表面上选择性地形成纹理，以增加阳光的路径。

如图2所示，在相关技术中的SDE工艺之后，在晶体硅基板上存在具有几μm的宽度和高度的多个金字塔形缺陷。即使重复执行SDE，缺陷也不被去除，而是仍然存在。

对于现有技术中的晶体硅太阳能电池或包括该晶体硅太阳能电池的串联太阳能电池，即使在SDE之后存在金字塔形缺陷，通过随后的纹理化工艺在基板表面上形成几μm至几十μm的纹理，因此，金字塔形缺陷被该纹理屏蔽。

例如，当在纹理化的硅基板上形成钙钛矿太阳能电池时，在纹理上形成的钙钛矿太阳能电池的单元层具有几十nm到几百nm的厚度。

如果在基板上形成纹理，则基板的纹理投影到单元层，因此单元层具有纹理。这被称为“共形结构”或“共形生长”。在相关技术领域中具有纹理的晶体硅基板的共形结构中，存在钙钛矿太阳能电池的单元层没有被设置在其下方的纹理均匀地涂覆的问题。

因此，晶体硅基板可以通过SDE变平以形成包括具有均匀单元层的钙钛矿太阳能电池的串联太阳能电池。

然而，如上所述，在相关技术领域中通过SDE的晶体硅基板即使在蚀刻之后也具有尺寸为几μm的金字塔形缺陷。金字塔形缺陷具有大于数十nm至数百nm的尺寸，其为钙钛矿太阳能电池的单元层的厚度。因此，当在平坦基板表面上存在金字塔形缺陷时，钙钛矿太阳能电池可能难以形成具有均匀厚度和组成的单元层。

此外，金字塔形缺陷导致钙钛矿电池表面上的分流，从而降低填充因子(FF)特性。

发明内容

技术问题

本公开提供了一种蚀刻基板的方法，该基板在晶体硅基板的表面上没有金字塔形缺陷，具有由锯痕引起的表面粗糙度特性方面的优点，并且没有表面损伤。

本公开还提供了蚀刻基板的方法和制造太阳能电池的方法。当通过从晶体硅基板的表面去除金字塔形缺陷并改善由锯痕引起的表面粗糙度来沉积钙钛矿单元层时，所述方法可用于制造具有均匀厚度和组成的单元层。

本公开还提供了蚀刻基板的方法，其能够抑制由钙钛矿单元层的不均匀沉积引起的分流。本公开进一步提供了使用所述基板获得填充因子特性的太阳能电池。

技术方案

为了提供这样的太阳能电池，该太阳能电池能够通过使用在其表面上没有金字塔形缺陷的基板来制造太阳能电池的均匀单元层而抑制分流并获得填充因子特性，具有由锯痕引起的优异的表面粗糙度，并且没有表面损伤，根据本公开，可以提供一种制造串联太阳能电池的方法。制造串联太阳能电池的方法包括制备晶体硅基板；各向同性蚀刻所述基板；通过对经各向同性蚀刻的基板进行各向异性蚀刻而去除基板表面的锯损伤；将第二太阳能电池定位在去除锯损伤的基板上；将中间层定位在第二太阳能电池上；将第一太阳能电池定位在中间层上。

优选地，可以提供制造串联太阳能电池的方法，其特征在于，使用酸进行各向同性蚀刻。

在这种情况下，可以提供制造串联太阳能电池的方法，其特征在于，酸是具有硝酸(HNO₃)和氢氟酸(HF)的混合酸并且具有100：1至10：1的混合比。

优选地，可以提供制造串联太阳能电池的方法，其特征在于，使用碱进行各向异性蚀刻。

在这种情况下，可以提供制造串联太阳能电池的方法，其特征在于，碱是1-10重量％的氢氧化钠水溶液。

特别地，可以提供制造串联太阳能电池的方法，其特征在于，蚀刻溶液进一步包括有机溶剂、磷酸盐、反应调节剂或表面活性剂中的至少一种添加剂。

优选地，可以提供制造串联太阳能电池的方法，其特征在于，制造串联太阳能电池的方法还包括在各向异性蚀刻工艺之后的各向同性蚀刻工艺。

优选地，可以提供制造串联太阳能电池的方法，其特征在于，各向异性蚀刻工艺时间为5至10分钟。

优选地，可以提供制造串联太阳能电池的方法，其特征在于，第二太阳能电池设置在去除锯损伤并且没有纹理的平坦基板上。

优选地，可以提供制造串联太阳能电池的方法，其特征在于，第一太阳能电池具有比第二太阳能电池的带隙大的带隙。

在这种情况下，可以提供制造串联太阳能电池的方法，其特征在于，第一太阳能电池是钙钛矿太阳能电池，第二太阳能电池是晶体硅太阳能电池。

特别地，可以提供制造串联太阳能电池的方法，其特征在于，第二太阳能电池包括第一半导体型层和第二半导体型层；第一半导体型层或第二半导体型层中的至少一个包括非晶硅层。

有益效果

根据本公开，可以通过基板蚀刻方法的各向同性蚀刻和各向异性蚀刻来获得没有金字塔形表面缺陷的晶体硅基板。

此外，根据本公开，通过蚀刻方法可以提供没有由锯痕引起的损伤并且具有优异的表面粗糙度特性的晶体硅基板。

根据钙钛矿太阳能电池的单元层的共形特性，可以形成具有均匀厚度和组成并且没有缺陷的单元层。

根据本公开，可以通过基板蚀刻方法而防止在形成不均匀单元层时产生的分流。因此，根据本公开，使用通过蚀刻方法蚀刻的基板的太阳能电池可以获得优异的填充因子特性和效率。

附图说明

图1是示出了串联太阳能电池中的单片双端子串联太阳能电池的示意性截面图。

图2示出了现有技术中在锯损伤蚀刻(SDE)之后在晶体硅基板的表面上存在的金字塔形缺陷的显微镜照片。

图3是示出根据本公开的具有平坦第一表面和第二表面的晶体硅基板111的截面图。

图4示出了根据本公开的晶体硅基板的表面的显微镜照片，其具有优异的表面粗糙度并且没有金字塔形缺陷。

图5示出了通过使用线锯切割处理的裸晶片的显微镜照片。

图6示出了比较例1中的显微镜照片，其中裸晶片被预清洁10分钟，然后在室温下被各向异性蚀刻。

图7示出了比较例2中的显微镜照片，其中裸晶片被预清洁10分钟，然后在室温下被各向同性蚀刻。

图8示出了比较例3中的显微镜照片，其中裸晶片被预清洁10分钟，在室温下被各向异性蚀刻，然后被各向同性蚀刻。

图9示出实施例1中的显微镜照片，其中裸晶片被预清洁10分钟，在室温下被各向同性蚀刻，然后被各向异性蚀刻。

图10示出实施例2中的显微镜照片，其中裸晶片被预清洁10分钟，在室温下被各向同性蚀刻，然后被各向异性蚀刻并再次被各向同性蚀刻。

图11是示出在本公开的实施例和比较例中通过SDE而形成晶体硅基板的表面状态的机制的示意图。

图12至21是示出使用根据本公开的实施例的晶体硅基板制造串联太阳能电池的方法的示意图。

图22示出在本公开的实施例和比较例中使用晶体硅基板通过SDE方法制造的串联太阳能电池的填充因子(FF)的评估结果。

具体实施方式

在下文中，参照附图描述根据本公开的实施方式的串联太阳能电池及其制造方法。

本公开不限于下面公开的实施方式，而是可以以各种方式实现，并且提供这些实施方式以使得本公开将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本公开的范围。

可以省略与本公开无关的详细描述以清楚地描述本发明，并且贯穿本公开使用相同的附图标记来表示相同或相似的组件。此外，将参考附图详细描述示例性实施方式。现在参考附图，其中在不同的附图中使用相同的附图标记来表示相同或相似的组件。如果不必要地模糊了本公开的要点，则可以省略对与本公开有关的公知配置或功能的详细描述。

在一些示例中，当描述本公开的要素时，在此可以使用诸如第一、第二、A、B、(a)、(b)等术语。这些术语旨在将一个要素与其他要素区分开，并且这些术语并不限制本质、顺序、次序，要素不受这些术语的限制。应当注意，如果在本公开中描述一个组件“连接”、“耦合”或“接合”到另一个部件，则前者可以直接“连接”、“耦合”或“接合”到后者，或者另一个组件可以设置在前者和后者之间，或者前者可以经由另一个组件“连接”、“耦合”或“接合”到后者。

在一些实例中，为了便于描述，在实现本公开时，一个元件可以被描述为其子元件；然而，子元件可以以集成方式在单个设备或模块中实现，或者以分布式方式在多个设备或模块中实现。

[晶体硅基板的蚀刻方法]

图3是示出在本公开中使用的晶体硅基板111的截面图。

如图3所示，本公开的晶体硅基板111的第一表面和第二表面通过本公开的蚀刻方法被平坦化。例如，具有图3中的横截面的本公开的晶体硅基板111在其表面111上不具有金字塔形缺陷并且具有优异的表面粗糙度，如图4所示。

具有图4中的表面的本公开的晶体硅基板由图5中的裸晶片形成。

如上所述，通过线锯切割具有5至6N纯度的硅晶片来处理图5中的裸晶片。在这种情况下，如图5所示，裸晶片由于外来物质而在其表面上被严重污染，并且在使用锯切割晶片时在晶片表面上产生严重的损伤标记和严重的表面粗糙度。

因此，由于裸晶片本身不能用作太阳能电池用晶体硅基板111，因此可以使用包括预清洁和蚀刻的后续工艺。上述蚀刻被称为“锯损伤蚀刻(SDE)”，以用于去除被线锯损伤的晶片。

对于晶体硅晶片已知有两种SDE方法。

在SDE方法中，各向异性蚀刻方法是在接近室温的温度下使用碱性水溶液进行蚀刻的方法。例如，各向异性蚀刻法是使用1-10重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液或氢氧化钾(KOH)水溶液和含有有机溶剂、磷酸盐、反应调节剂和/或表面活性剂的添加剂的水溶液在室温-150℃的温度范围内蚀刻基板表面的方法。

问题在于，如果氢氧化钠的浓度小于1重量％，则其蚀刻速率太慢，其生产率降低。

问题在于，如果氢氧化钠的浓度大于10重量％，则其蚀刻速率太快，基板的厚度容易变薄，并且在基板表面上可能发生诸如蚀刻坑的损伤。

通过各向异性蚀刻，化学稳定的{111}平面在硅晶片基板表面处具有最低的蚀刻速率。结果，在各向异性蚀刻之后，硅基板表面具有增加的{111}平面的比率，并且具有由线锯引起的表面粗糙度的改善。

存在与各向异性蚀刻相反的各向同性蚀刻。

各向同性蚀刻是在接近室温的温度下使用酸作为蚀刻溶液进行蚀刻的方法。例如，各向同性蚀刻是使用混合酸作为硝酸和氢氟酸的混合物以及含有添加剂的水溶液来蚀刻基板表面的方法。

在这种情况下，硝酸与氢氟酸的重量比优选为100：1至10：1。

如果与100：1的硝酸与氢氟酸的比率相比氢氟酸具有较低的比率(或者硝酸具有高比率)，则蚀刻速率太快并且基板厚度过度变薄，因此，存在基板可能在后续工艺中被破坏的风险，并且存在由于使用的溶液量增加而导致工艺成本增加的问题。

例如，存在的问题在于，如果氢氟酸具有比10：1高的比率(或者当硝酸具有低比率时)，则蚀刻工艺时间显著增加，并且与{100}平面相比，{111}平面没有被适当地蚀刻，由此保持峰形状。

通过各向同性蚀刻均匀地蚀刻硅晶片表面上的基板，而与基板的晶体取向无关。当进行各向同性蚀刻时，硅基板表面被均匀地蚀刻，因此，通过均匀的蚀刻改善了表面粗糙度并使其尖锐的凹凸形状变圆。

在本公开中，提供了蚀刻晶体硅基板的方法，该方法能够通过调整蚀刻方法及其与作为起始材料的具有5N至6N纯度的裸晶片的组合来完全去除金字塔形缺陷。

<比较例1>

在比较例1中，在上述SDE方法中，仅使用碱水溶液的各向异性蚀刻重复一次或多次或蚀刻时间增加。

图6示出了比较例1中的显微结构的图片，其中裸晶片被预清洁10分钟，并在室温下使用5重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液进行各向异性蚀刻。

各向异性蚀刻是一种利用蚀刻速率根据晶体硅基板的表面结晶取向而变化的现象的蚀刻方法。在这种情况下，由于晶体或原子键的不稳定性，具有各自不同于化学稳定的{111}面的晶体取向的表面具有比{111}平面快的蚀刻速率。结果，在蚀刻之后，其它表面被蚀刻，去除，并且{111}平面主要保留在晶体硅基板上。也就是说，各向异性蚀刻具有其蚀刻速率比各向同性蚀刻快的特征。

如图6所示，可以看出，随着蚀刻时间的流逝，裸晶片上的表面粗糙度略微提高，并且裸晶片上的尖锐凹凸形状略微变圆，但是表面粗糙度没有显著提高。还发现，随着蚀刻时间的流逝，在表面上存在的许多金字塔形缺陷趋于减少，但是它们仍然存在于晶体硅晶片的表面上，而与蚀刻时间无关。

已经发现，在通常已知的SDE方法中，不管蚀刻时间和蚀刻次数如何，各向异性蚀刻方法不能从晶体硅晶片的表面去除金字塔形缺陷。因此，当钙钛矿太阳能电池的单元层作为后续工艺沉积时，本公开的比较例1中的晶体硅基板不适于形成具有均匀厚度和组成的单元层。

<比较例2>

在比较例2中，仅将上述SDE方法中使用酸性溶液的各向同性蚀刻重复一次或多次，或者增加蚀刻时间。

图7示出了比较例2中的显微结构的图片，其中裸晶片被预清洁10分钟，并且在室温下以调节到20：1的硝酸(HNO₃)与氢氟酸(HF)的比率进行各向同性蚀刻。

如图7所示，可以看出，随着蚀刻时间的流逝，由裸晶片上的锯痕引起的台阶部分略微减小，但是仍然存在。

然而，各向同性蚀刻具有使由锯痕引起的尖锐截面或表面变圆的效果，因为各向同性蚀刻在所有方向上进行，而与晶片表面上的晶体取向无关。因此，如上所述，各向同性蚀刻具有其蚀刻速率比各向异性蚀刻慢的特征。

例如，在经受各向同性蚀刻的晶体硅晶片的表面上不出现金字塔形缺陷。

因此，可以看出，对于通常已知的SDE方法中的各向同性蚀刻，不管蚀刻时间和蚀刻次数如何，在晶体硅基板的表面上都没有提供金字塔形缺陷，但是由锯痕引起的台阶部分没有通过各向同性蚀刻去除。因此，当沉积钙钛矿太阳能电池的单元层时，预期本公开的比较例2中的晶体硅基板不利于形成具有均匀厚度和组成的单元层。

<比较例3>

在本公开的比较例3中，进行混合蚀刻方法，其中在上述SDE方法中使用碱水溶液进行各向异性蚀刻，然后使用酸水溶液进行各向同性蚀刻。

图8示出了比较例3中的显微结构的图片，其中裸晶片被预清洁10分钟，在5重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液中在室温下分别各向异性蚀刻5分钟和10分钟，并且在硝酸(HNO₃)与氢氟酸(HF)的比率被调节到20：1的情况下各向同性蚀刻10分钟。

如图8所示，通过各向异性蚀刻减少了由裸晶片上的锯痕引起的台阶部分。然而，即使执行随后的各向同性蚀刻，也发现在最终晶体硅基板的表面上存在金字塔形缺陷。另外，即使各向异性蚀刻时间从5分钟增加到10分钟，在最终晶体硅基板的表面上仍然存在金字塔形缺陷。

问题在于，当各向异性蚀刻时间从5分钟增加到10分钟时，由于各向异性蚀刻的快速蚀刻速率，基板的厚度减小到140μm以下，因此，基板可能难以处理。

因此，晶体硅基板表面上的锯痕被轻微去除，但是通过比较例3中的蚀刻方法，金字塔形缺陷没有从基板表面完全去除，在该蚀刻方法中执行各向异性蚀刻，然后执行各向同性蚀刻。因此，当随着后续工艺沉积钙钛矿太阳能电池的单元层时，本公开的比较例3中的晶体硅基板也不利于形成具有均匀厚度和组成的单元层。

<实施例1>

与上述比较例3相反，在本公开的实施例1中，进行在上述SDE方法中使用碱性酸水溶液的各向同性蚀刻，然后，进行使用碱性水溶液的各向异性蚀刻。

图9示出了实施例1中的显微结构的图片，其中裸晶片预清洁10分钟，在室温下以调节到20：1的硝酸(HNO₃)与氢氟酸(HF)的比率各向同性蚀刻10分钟，并且在5重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液中各向异性蚀刻5分钟。

如图9所示，由裸晶片上的锯痕引起的台阶部分没有被各向同性蚀刻显著减小，但是没有观察到尖锐的横截面或表面，因为各向同性蚀刻在所有方向上执行，而与晶片表面上的晶体取向无关，以具有表面圆化效应。

随后，当进行各向异性蚀刻时，可以看出，如图9所示，由于晶片上的锯痕引起的台阶部分(或表面粗糙度)被大大减小。此外，在各向异性蚀刻之后，在最终晶体硅基板的表面上没有观察到金字塔形缺陷。

随后的各向异性蚀刻的蚀刻时间有利地不超过10分钟。如果各向异性蚀刻时间超过10分钟，由于各向异性蚀刻的快速蚀刻速率，基板可能显著变薄。

总之，实施例1中进行各向同性蚀刻然后进行各向异性蚀刻的蚀刻方法可用于通过去除晶体硅基板表面上的锯痕来改善平整度，并从基板表面完全去除金字塔形缺陷。因此，预期根据本公开的实施例1的晶体硅基板通过在随后沉积钙钛矿太阳能电池的单元层时能够形成具有均匀厚度和组成的单元层来改善太阳能电池面板特性。

<实施例2>

与本公开的实施例1相比，在本公开的实施例2的SDE的最后步骤中添加各向同性蚀刻。

如图10所示，在实施例1中，从经受各向同性蚀刻和各向异性蚀刻的晶体硅基板的表面去除锯痕，并且不存在金字塔形缺陷。

在在其后继续进行各向同性蚀刻10分钟之后的实施例2中，可以看出，通过最后的各向同性蚀刻，最终基板具有表面圆化形状，从而改善表面粗糙度和平滑曲线。

图11示出了本发明人估计的在本公开的实施例和比较例中通过蚀刻形成晶体硅基板的表面的机制。

如图11所示，由线锯切割的裸硅基板在基板表面上具有锯痕。如果在基板表面上进行各向异性蚀刻，则在{111}平面上缓慢进行蚀刻，因为各向异性蚀刻的蚀刻速率根据晶体取向而变化，因此产生金字塔形缺陷的籽晶。即使随后再次进行各向异性蚀刻，金字塔形缺陷的籽晶也不会被各向异性蚀刻去除。此外，由于各向同性蚀刻具有与晶体取向无关的蚀刻速率，所以即使在各向异性蚀刻之后进行各向同性蚀刻，也可以估计基板具有表面圆化效应，但是没有完全去除金字塔形缺陷或缺陷籽晶。

在本公开的实施例中，当首先执行各向同性蚀刻时，由于各向同性蚀刻的蚀刻速率与晶体取向无关，晶体硅基板具有圆形表面。因此，与各向异性蚀刻相比，如果首先进行各向同性蚀刻，则在基板表面上不会出现金字塔形缺陷的籽晶。此后，当执行各向异性蚀刻时，基板的圆形表面根据结晶取向具有不同的蚀刻速率。结果，由最终晶体硅基板的表面上的锯痕引起的台阶部分也被极大地平坦化(或表面粗糙度得到改善).另外，在最终基板的表面上没有观察到金字塔形缺陷，因为不是通过最初进行的各向同性蚀刻未形成金字塔形缺陷的籽晶。

根据本公开的上述实施例，晶体硅基板具有99.999％至99.9999％的纯度，并且具有没有纹理的平坦的两个表面(例如，第一表面和第二表面)，并且在其表面上没有金字塔形缺陷。

[串联型太阳能电池的制造方法]

根据本公开，串联太阳能电池具有双端子串联太阳能电池结构。双端子太阳能电池是通过将包括具有相对大的带隙的吸收层的第一太阳能电池和包括具有相对小的带隙的吸收层的第二太阳能电池通过中间层隧道接合而形成。

在该结构中，在入射到串联太阳能电池上的光中，短波长区域中的光被设置在其上部的第一太阳能电池吸收以产生电荷，并且穿过第一太阳能电池的长波长区域中的光被设置在其下部的第二太阳能电池吸收以产生电荷。

具有上述结构的串联太阳能电池通过设置在其上部的第一太阳能电池吸收短波长区域中的光以发电，并且通过设置在其下部的第二太阳能电池吸收长波长区域中的光以发电。因此，阈值波长可以向长波长移动以加宽由太阳能电池吸收的整个波长带。

对于本公开中的串联太阳能电池，可用作第一太阳能电池和第二太阳能电池的太阳能电池包括，作为非限制性实例，钙钛矿太阳能电池和晶体硅太阳能电池。然而，本公开中的第一太阳能电池不限于钙钛矿太阳能电池，第二太阳能电池不限于晶体硅太阳能电池。对于本公开中的串联太阳能电池，如果上部太阳能电池的带隙大于下部太阳能电池的带隙，则可以使用任何太阳能电池。

在下文中，为了便于解释，描述了关于包括钙钛矿太阳能电池和晶体硅太阳能电池的串联太阳能电池的本公开的特征。

图12至21示出根据本公开的实施例的用于制造串联太阳能电池的方法。

根据本公开的比较例和实施例，使用通过在晶体硅基板111的前表面和后表面上执行SDE而平坦化的基板来制造本公开中的串联太阳能电池(参见图12)。预先通知在实施例和比较例中除了在基板上执行的蚀刻工艺之外的其余后续工艺在相同条件下执行。

如图13所示，第一钝化层112设置在晶体硅基板111的第一表面上，第二钝化层113设置在晶体硅基板111的第二表面上。在这种情况下，钝化层112和113可以仅形成在晶体硅基板111的第一表面上，然后形成在其第二表面上。或者，钝化层112和113可以同时形成在晶体硅基板111的第一表面和第二表面上。

钝化层112和113也可以通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)来沉积。特别地，当钝化层112和113依次形成在晶体硅基板111的第一表面和第二表面上时，可以进行PECVD或热氧化。

作为用于制造本公开中的钝化层112和113的示例方法，使用硅源材料(例如，SiH₄，Si₂H₆)和氢(H₂)通过PECVD沉积非晶本征硅(i-a-Si:H)层，以制造在具有平坦表面的n型硅晶体基板111的两侧形成的钝化层112和113。

在形成钝化层112和113之后，在钝化层112上形成第一半导体型层114，并且在钝化层113上形成第二半导体型层115(参见图14和15))

根据本公开，形成在晶体硅基板111上的第一半导体型层114可以与半导体型硅基板111不同或者可以与半导体型硅基板相同。

例如，当晶体硅基板111是n型单晶硅基板时，第一半导体型层114是p型半导体层。类似地，当晶体硅基板111是p型单晶硅基板时，第一半导体型层114是n型半导体层。

例如，当晶体硅基板111是n型单晶硅基板时，第一半导体型层114也可以是n型半导体层。

例如，通过PECVD工艺，使用选自由SiH₄、SiH₆、SiHCl₃和SiH₂Cl₂组成的组中的至少一种气体，H₂气体和诸如B₂H₆或PH₃气体的掺杂剂气体作为反应物，形成第一半导体型层和第二半导体型层。在这种情况下，PECVD工艺的温度和压力条件可以与非晶本征硅层的温度和压力条件相同。

对于同质结硅太阳能电池，第一半导体型层114和第二半导体型层115可以各自通过离子注入工艺形成，而没有钝化层112和113。

例如，当第一半导体型层114是发射极层时，硼作为掺杂剂掺杂，而第二半导体型层115是后电场层时，掺杂有磷。

当第一半导体型层114和第二半导体型层115均通过如上所述的离子注入工艺形成时，有利的是在700至1,200℃进行热处理以激活杂质。此外，第一半导体型层114和第二半导体型层115可以分别通过使用BBr3或PCl3的高温扩散工艺而不是离子注入工艺形成。

如图16所示，第二电极140形成在第二半导体型层115上。

如上所述，对于异质结硅太阳能电池，第二电极140的处理温度被限制为等于或小于250℃，类似于第一电极150的处理温度，以防止非晶硅内氢键的破坏。在这种情况下，第二电极140可以在第一电极150之前形成，或者第二电极140和第一电极150可以同时形成。

第二电极140的第二透明电极层116设置在第二半导体型层115上。当透明电极层由诸如铟锡氧化物(ITO)、锌铟锡氧化物(ZITO)、锌铟氧化物(ZIO)和锌锡氧化物(ZTO)的透明导电氧化物制成时，可以通过溅射沉积第二透明电极层116。

在形成第二透明电极层116之后，形成第二金属电极层117。第二金属电极层117可以直接形成在第二半导体型层115之下，而不形成第二透明电极层116。然而，金属栅极与非晶硅的接触面积小，并且非晶硅具有相对低的载流子迁移率，因此，金属栅极可能难以收集载流子。因此，第二透明电极层116有利于形成在第二半导体型层115上。

在这种情况下，第二金属电极层117通过丝网印刷方法在第二透明电极层116上印刷第二电极糊料并以第二温度(与第一温度相同)热处理而形成。

第二电极140可以通过选择性地施加不包含玻璃料(glass frit)的第二电极糊料，然后在第二温度下低温烧结来制造。第二电极糊料可包含金属颗粒和低烧结有机粘结剂材料，并且第二电极糊料不包含玻璃料。特别地，第二温度可以等于或小于250℃，例如100至200℃。

中间层120形成在第二太阳能电池110的第一半导体型层114上，以电连接第一太阳能电池130和第二太阳能电池110(参见图17)。

在本公开中，透明导电材料沉积在中间层120上。在本公开中，使用公知的溅射方法，例如RF磁控管溅射，在基板上形成中间层120。例如，沉积氟氧化锡(fluorine tinoxide，FTO)以形成第二透明电极层116，并且将铝掺杂氧化锌(AZO)用于中间层120，但是本公开不限于此。此外，还可以使用各种透明导电氧化物、金属材料和导电聚合物。

第二半导体型电荷输送层131形成在中间层120上(参见图18)。如上所述，第二半导体型电荷输送层121可以是p型空穴输送层或n型电子输送层，这取决于第二太阳能电池110以及第一半导体型层114和第二半导体型层115的结构。

当第一半导体型电荷输送层121是电子输送层时，使用溶液法制备C₆₀作为本公开中的电子输送层的具体实例材料。

在本公开中提及的相关技术中的溶液方法是指例如喷墨印刷、凹版印刷、喷涂、刮刀、棒涂、凹版涂布、刷涂和狭缝模头涂布的方法。

作为具体实例，将含有C₆₀的富勒烯衍生物溶解在溶剂中，并使用旋涂法旋涂10-30秒，然后在室温下保持1-3小时以形成电子输送层。

例如，当第二半导体型电荷输送层131是p型空穴输送层时，在本公开中，使用相关技术中的溶液方法制备Spiro-OMeTAD作为p型空穴输送层材料。

作为具体实例，将由在1mL无水氯苯(Aldrich，99.8％)中的45.7mM的2,2',7,7'-四(N,N-对二甲氧基苯胺)-9,9'-螺芴(螺-OMeTAD，Merck)，220mM的4-叔丁基吡啶(TBP，Aldrich，96％)和20mM的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiClO₄,Aldrich,99.95％)组成的空穴输送材料(HTM)涂覆在第一半导体型电荷输送层121上以形成空穴输送层。

如图19所示，钙钛矿吸收层132形成在第二半导体型电荷输送层131上。

本公开中的钙钛矿吸收层132可以由广泛使用的甲基铵(methylamminium，MA)基或甲脒(formamidinium，FA)基钙钛矿化合物制成。此外，在本公开中形成钙钛矿吸收层132的示例方法可以包括除了相关技术中的溶液工艺之外的薄膜工艺。

该溶液方法的优点在于，该溶液方法是施加和干燥溶液的简单、容易且便宜的方法，并且用于形成光活性层的光吸收剂。另外，优点在于通过干燥所施加的溶液自发地进行结晶以形成粗粒的光吸收剂，并且例如钙钛矿光吸收剂具有优异的电子传导性和空穴传导性。

例如，由于溶液工艺的固有特性，溶液工艺可能难以形成具有相同厚度的钙钛矿吸收层同时保持钙钛矿吸收层132下面的结构形状时。因此，存在串联太阳能电池的特性可能由于厚度和形状的偏差而劣化的可能性。

在本公开中，作为具体示例，包括具有式FA_1-xCs_xPbBr_yI_3-y(其中0≤x≤1和0≤y≤3)的材料的钙钛矿吸收层132形成在第二半导体型电荷输送层131上。

在本公开中，在第二半导体型电荷输送层131上涂覆无机材料层。本公开中的无机材料层通过使用PbI₂的溶液法制备。将4mmol的PbI₂(Sigma-Aldrich,99％)溶解在4ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich,99.8％)中以制备PbI₂溶液。然后，将40ml的PbI₂溶液以500至5,000rpm的速度在基板上旋转30秒，在基板上通过旋涂形成第二半导体型电荷输送层131以涂覆无机材料层。然后，将涂覆有无机材料层的基板在100℃下干燥15分钟。

随后，在无机材料层上涂覆有机材料层。用0.01g/ml(CH(NH₂)₂)Br在2-丙醇(Sigma-Aldrich，99.5％)中的溶液浸渍涂覆有无机材料层的基板，以最大3,000rpm旋转30秒，然后在100℃干燥15分钟。

例如，除了上述溶液方法之外，本公开中的钙钛矿吸收层132通过使用溅射或电子束的物理气相沉积或化学气相沉积形成。在这种情况下，钙钛矿吸收层可以通过单步沉积或顺序步骤沉积形成，并且由于难以使用单步制造均匀薄膜，顺序步骤是优选的。

在本公开中，在如上所述形成钙钛矿吸收层132之后，进行后热处理工艺以将钙钛矿吸收层132的组分改变为钙钛矿材料。后热处理工艺在室温至200℃的温度范围内进行约3小时。对后热处理温度的下限没有特别限制，并且如果高于200℃，则钙钛矿吸收层的聚合物材料可能热降解。此外，在沉积工艺的情况下，在前体层彼此反应以形成钙钛矿层之前，每个前体层可以热分解或者由于热分解可以发生其组成变化。

如图20所示，第一半导体型电荷输送层133形成在钙钛矿吸收层132上。

如上所述，如果第二导电电荷输送层131是n型电子输送层，则第一半导体型电荷输送层133是p型空穴输送层。例如，第二半导体型电荷输送层131是p型空穴输送层，第一半导体型电荷输送层133可以是n型电子输送层。

在如上所述形成第一半导体型电荷输送层133之后，在本公开中形成第一电极150的第一透明电极层134(参见图21)。

在这种情况下，第一透明电极层134形成在钙钛矿太阳能电池130的整个上表面上，并用于收集由钙钛矿太阳能电池130产生的电荷。第一透明电极层134可以由各种透明导电材料制成，类似于上述第二透明电极层116。

在这种情况下，第一电极150的第一金属电极层135设置在第一透明电极层134上并且设置在第一透明电极层134的部分区域中。

第一电极150的第一金属电极层135可以通过选择性地施加不包含玻璃料的第一电极糊料，然后在第一温度下进行低烧结来制造。第一电极糊料可以包含金属颗粒和低烧结有机粘结剂材料，并且第一电极糊料不包含玻璃料。特别地，第一温度可以等于或小于250℃，例如100至200℃，以保护易被热损害的钙钛矿吸收层132免受随后的高温过程的影响。

[串联太阳能电池特性的评价]

图22示出了使用本公开的实施例和比较例中的SDE方法蚀刻的晶体硅基板，通过图13至22中的制造方法制造的串联太阳能电池的填充因子(FF)的评估结果。

太阳能电池的FF是指太阳能电池的实际输出与其最大容量的比率。

在这种情况下，太阳能电池的最大容量被确定为Jsc和Voc的乘积。Jsc是短路电流密度，并且是指当太阳能电池的两个电极直接连接时流动的电流或可以流过太阳能电池的瞬时最大电流。此外，Voc是开路电压，并且是指当没有任何东西连接到太阳能电池时的电压或太阳能电池的最大电压(电流为“0”)。

参照图22，可以看出，与使用根据比较例的SDE方法的串联太阳能电池相比，使用根据本公开实施例的SDE方法制造的串联太阳能电池具有提高了约10％以上的FF。

在比较例中使用SDE方法的串联太阳能电池具有存在于晶体硅基板表面上的金字塔形缺陷，并且由于这些缺陷，钙钛矿单元层在缺陷周围局部变薄。因此，发现在比较例中使用SDE方法的串联太阳能电池由于在最终基板表面上的缺陷而具有较差的FF特性。

相反，在本公开的实施例中使用SDE方法的串联太阳能电池具有均匀且无缺陷的晶体硅基板表面。因此，发现本公开的串联太阳能电池具有优异的FF特性，因为钙钛矿单元层可以随后被均匀涂覆。

尽管已经如上所述描述了本公开，但是本公开不限于实施方式和附图，并且本领域技术人员可以在本公开的技术思想的范围内进行各种修改。此外，即使在本公开的实施方式的描述中没有明确地描述基于本公开的构造获得的工作效果，也必须认识到基于相应构造可预测的效果。

Claims

1.一种制造串联太阳能电池的方法，该方法包括：

制备晶体硅基板；

各向同性蚀刻所述基板；

通过对经各向同性蚀刻的基板进行各向异性蚀刻而去除基板表面上的锯损伤；

将第二太阳能电池定位在去除了锯损伤的基板上；

将中间层定位在所述第二太阳能电池上；和

将第一太阳能电池定位在所述中间层上。

2.如权利要求1所述的制造串联太阳能电池的方法，其特征在于，使用酸进行所述各向同性蚀刻。

3.如权利要求2所述的制造串联太阳能电池的方法，其特征在于，所述酸是具有硝酸(HNO₃)和氢氟酸(HF)的混合酸，并且具有100：1至10：1的混合比。

4.如权利要求1所述的制造串联太阳能电池的方法，其特征在于，使用碱进行所述各向异性蚀刻。

5.如权利要求4所述的制造串联太阳能电池的方法，其特征在于，所述碱为1-10重量％的氢氧化钠水溶液。

6.如权利要求3或5所述的制造串联太阳能电池的方法，其特征在于，蚀刻溶液还包括有机溶剂、磷酸盐、反应调节剂或表面活性剂中的至少一种添加剂。

7.如权利要求1所述的制造串联太阳能电池的方法，其特征在于，所述方法在所述各向异性蚀刻工艺之后还包括各向同性蚀刻工艺。

8.如权利要求1所述的制造串联太阳能电池的方法，其特征在于，各向异性蚀刻工艺的时间为5至10分钟。

9.如权利要求1所述的制造串联太阳能电池的方法，其特征在于，所述第二太阳能电池设置在去除了所述锯损伤且没有纹理的平坦基板上。

10.如权利要求1所述的制造串联太阳能电池的方法，其中所述第一太阳能电池具有比所述第二太阳能电池的带隙更大的带隙。

11.如权利要求10所述的制造串联太阳能电池的方法，其特征在于，所述第一太阳能电池是钙钛矿太阳能电池，所述第二太阳能电池是晶体硅太阳能电池。

12.如权利要求11所述的制造串联太阳能电池的方法，其特征在于：

所述第二太阳能电池包括第一半导体型层和第二半导体型层；并且

所述第一半导体型层或第二半导体型层中的至少一个包括非晶硅层。