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CN111886545B - 光固化性热固化性树脂组合物和干膜和固化物以及印刷电路板 - Google Patents

光固化性热固化性树脂组合物和干膜和固化物以及印刷电路板 Download PDF

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CN111886545B CN201980020641.4A CN201980020641A CN111886545B CN 111886545 B CN111886545 B CN 111886545B CN 201980020641 A CN201980020641 A CN 201980020641A CN 111886545 B CN111886545 B CN 111886545B
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Abstract

本发明的固化性树脂组合物包含：含羧基感光性树脂、光聚合引发剂、热固化性化合物。该含羧基感光性树脂包含自由基聚合性聚合物。该自由基聚合性聚合物在作为基础聚合物的聚合物中，含有：源自马来酰亚胺系单体的结构单元、源自不具有酯键的不饱和羧酸单体的结构单元、源自具有羟基的单体的结构单元作为必须单元，所述自由基聚合性聚合物具有如下结构：使作为该基础聚合物的聚合物所具有的羧基与具有能跟该羧基反应的官能团的单体反应而成的结构。

Description

光固化性热固化性树脂组合物和干膜和固化物以及印刷电 路板
技术领域
本发明涉及包含可溶于碱水溶液的自由基聚合性聚合物的固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及电子部件。
背景技术
印刷电路板的制造中的阻焊层等永久覆膜的形成中，通常采用固化性树脂组合物。作为这样的固化性树脂组合物，开发了干膜型的组合物、液态的组合物。另外，固化性树脂组合物通过应用照相法(光刻法)的原理从而能进行微细加工。近年来，从环境对策的方面出发，能在稀的弱碱水溶液中进行显影的碱显影型成为主流。
上述固化性树脂组合物通常将具有不饱和双键的预聚物、聚合性单体和光聚合引发剂作为必须成分。对于主要用作光固化性成分的上述预聚物，可以举出聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯等丙烯酸酯系树脂。已知这些丙烯酸酯系树脂容易制造、光固化性优异，因此被广泛使用，例如含有使在分子中具有2个羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物与在分子中具有2个环氧基的环氧树脂反应而得到的含不饱和基团的聚羧酸树脂的树脂组合物的碱显影性、耐热性、挠性等重要特性良好(参照专利文献1)。
另一方面，应对伴有电子部件的轻薄短小化的印刷电路板的高密度化，半导体封装体的小型化、多脚化被实用化并推进了量产化，最近，广泛采用了使用封装体基板的BGA(球栅阵列(ball grid arry))、CSP(芯片级封装(chip scale package))等代替被称为QFP(四面扁平封装(quad flat package))、SOP(小引出线封装(small outline package))的半导体封装体。
这样的封装体基板中，布线图案以更高密度彼此邻近地形成，因此对于上述封装体基板中使用的阻焊层等永久覆膜要求更高的可靠性(B-HAST耐性、PCT耐性、耐热性、碱显影性等)。然而，前述丙烯酸酯系树脂具有酯键，因此水解性高，存在B-HAST耐性等绝缘可靠性差的问题。
另外，作为能满足对高的耐热性的要求的感光性树脂，研究了具有N-取代马来酰亚胺基和烯属不饱和双键的聚合物(例如专利文献2)。然而，即使这些体系的感光性树脂中，如果过度强调耐热性则碱显影性可能降低，或固化物可能出现脆性，在耐热性、碱显影性等特性的均衡性方面存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-48495号公报
专利文献2：日本特开2002-62651号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供：维持碱显影性、固化性、耐热性等特性、且B-HAST耐性等绝缘可靠性优异的固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及电子部件。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：包含特定的含羧基感光性树脂和热固化性化合物的树脂组合物维持优异的碱显影性、耐热性等的同时具有挠性的赋予、进一步优异的B-HAST耐性等绝缘可靠性的固化物，至此完成了本发明。
本发明的固化性树脂组合物的特征在于，包含：(A)含羧基感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)热固化性化合物，
前述(A)含羧基感光性树脂包含自由基聚合性聚合物，该自由基聚合性聚合物在作为基础聚合物的聚合物100质量％中，含有：源自马来酰亚胺系单体的结构单元10～60质量％、源自不具有酯键的不饱和羧酸单体的结构单元10～40质量％、源自具有羟基的单体的结构单元10～40质量％作为必须单元，所述自由基聚合性聚合物具有如下结构：使前述作为基础聚合物的聚合物所具有的羧基与具有能跟该羧基反应的官能团的单体反应而成的结构，且
根据下式(1)得到的热处理后残留率X(质量％)与根据下式(2)得到的固体成分浓度Y(质量％)的比例X/Y所示的相对值为0.95以上。
式(1)：
热处理后残留率X(质量％)＝{使自由基聚合性聚合物0.3g(加热干燥前的质量)与丙酮2ml的混合物在常压下、以200℃进行30分加热干燥而得到的干燥混合物的质量(g)}/{自由基聚合性聚合物的加热干燥前的质量0.3(g)}
式(2)：
固体成分浓度Y(质量％)＝{使自由基聚合性聚合物0.3g(加热干燥前的质量)在真空下、以160℃进行1小时30分钟加热干燥而得到的固体成分的质量(g)}/{自由基聚合性聚合物的加热干燥前的质量0.3(g)}
本发明的干膜的特征在于具有树脂层，所述树脂层是将上述固化性树脂组合物涂布于薄膜上并干燥而得到的。
本发明的固化物的特征在于，其是使上述固化性树脂组合物或上述干膜固化而得到的。
本发明的电子部件的特征在于具有上述固化物。
发明的效果
本发明的固化性树脂组合物的碱显影性、固化性、耐热性、绝缘可靠性优异。进而，本发明的固化性树脂组合物可以通过在印刷电路板的基材上、半导体元件的构件上照射活性能量射线而以上述固化物的形式具有。
具体实施方式
以下，对本发明的固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及电子部件更具体地进行说明。
本发明的固化性树脂组合物的特征在于，包含：(A)含羧基感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)热固化性化合物，
前述(A)含羧基感光性树脂包含自由基聚合性聚合物，该自由基聚合性聚合物在作为基础聚合物的聚合物100质量％中，含有：源自马来酰亚胺系单体的结构单元10～60质量％、源自不具有酯键的不饱和羧酸单体的结构单元10～40质量％、源自具有羟基的单体的结构单元10～40质量％作为必须单元，所述自由基聚合性聚合物具有如下结构：使前述作为基础聚合物的聚合物所具有的羧基与具有能跟该羧基反应的官能团的单体反应而成的结构，且
根据下式(1)得到的热处理后残留率X(质量％)与根据下式(2)得到的固体成分浓度Y(质量％)的比例X/Y所示的相对值为0.95以上。
式(1)：
热处理后残留率X(质量％)＝{使自由基聚合性聚合物0.3g(加热干燥前的质量)与丙酮2ml的混合物在常压下、以200℃进行30分加热干燥而得到的干燥混合物的质量(g)}/{自由基聚合性聚合物的加热干燥前的质量0.3(g)}
式(2)：
固体成分浓度Y(质量％)＝{使自由基聚合性聚合物0.3g(加热干燥前的质量)在真空下、以160℃进行1小时30分钟加热干燥而得到的固体成分的质量(g)}/{自由基聚合性聚合物的加热干燥前的质量0.3(g)}
＜(A)含羧基感光性树脂＞
本发明的固化性树脂组合物包含含羧基感光性树脂。该含羧基感光性树脂包含自由基聚合性聚合物。该自由基聚合性聚合物具有如下结构：使聚合物(基础聚合物)所具有的羧基与具有能跟羧基反应的官能团的单体反应而成的结构，所述聚合物(基础聚合物)具有：源自马来酰亚胺系单体的结构单元、源自不具有酯键的不饱和羧酸单体的结构单元、源自具有羟基的单体的结构单元作为必须单元。上述羧基包含在上述聚合物(基础聚合物)中的上述源自不具有酯键的不饱和羧酸单体的结构单元。上述自由基聚合性聚合物中，具有如下结构：在上述源自不具有酯键的不饱和羧酸单体的结构单元所具有的羧基的、优选其一部分中加成具有能跟羧基反应的官能团的单体而成的结构。
上述自由基聚合性聚合物中，源自上述聚合物(基础聚合物)的结构单元构成主链。源自上述具有能跟羧基反应的官能团的单体的结构单元构成自由基聚合性聚合物的侧链。
上述具有能跟羧基反应的官能团的单体优选具有自由基聚合性碳-碳双键(以下，有时简称为自由基聚合性双键)。
上述自由基聚合性聚合物优选在主链100质量％中，含有：源自马来酰亚胺系单体的结构单元10～60质量％、源自不具有酯键的不饱和羧酸单体的结构单元10～40质量％、和源自具有羟基的单体的结构单元10～40质量％，且在侧链具有自由基聚合性碳-碳双键。
需要说明的是，以下单体单元的记载表示源自单体的结构单元，是指该单体中的聚合性碳-碳双键(C＝C)成为单键(C-C)的结构单元。例如，马来酰亚胺系单体单元是指：使马来酰亚胺系单体进行共聚或接枝聚合时的、源自马来酰亚胺系单体的结构单元。
具有马来酰亚胺系单体单元、不具有酯键的不饱和羧酸(单体)单元、具有羟基的单体单元作为必须单元的聚合物(基础聚合物)优选将马来酰亚胺系单体、不具有酯键的不饱和羧酸、具有羟基的单体作为必须成分进行自由基聚合而得到。以下对单体进行说明。
作为马来酰亚胺系单体，可以举出N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基甲基马来酰亚胺、N-(2,4,6-三溴苯基)马来酰亚胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]马来酰亚胺、N-十八烯基马来酰亚胺、N-十二烯基马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(1-羟基苯基)马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺、无取代马来酰亚胺，可以使用它们的1种或组合2种以上而使用。它们之中，从耐热性改善效果大、共聚性良好、且容易获得的方面考虑，优选N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等，更优选N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺，最优选N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺。
另外，也优选组合使用N-苯基马来酰亚胺与N-苄基马来酰亚胺。组合使用时的N-苯基马来酰亚胺与N-苄基马来酰亚胺的优选的比率以质量比计为99：1～1：99。
接着，对不具有酯键的不饱和羧酸(单体)进行说明。本发明中为了导入碱显影所必须的羧基、此外使固化物的特性优异，作为单体，使用不具有酯键的不饱和羧酸作为必须成分。作为具体例，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、富马酸、马来酸等，其中，从固化物的特性优异的方面出发，优选(甲基)丙烯酸。另外，作为其它方案，也可以与羧基一起或代替羧基导入其它酸基。作为其它酸基，例如可以举出酚性羟基、羧酸酐基、磷酸基、磺酸基等与碱水进行中和反应的官能团，可以仅具有它们的1种，也可以具有2种以上。以下的记载中，对羧基的记载也可以用于上述其它酸基。
接着，对具有羟基的单体进行说明。本发明中，使用具有羟基(Hydroxyl group)的单体作为必须成分。一直以来，作为具有羧基的聚合物，已知有使(甲基)丙烯酸共聚而成者，但在碱显影性的方面存在改善的余地。另外，作为改善碱显影性的方法，使具有羟基的单体单元共聚、使含羟基骨架中的羟基与多元酸酐反应而成者；如专利文献2中所记载那样，使含缩水甘油基骨架中的缩水甘油基与(甲基)丙烯酸那样的不饱和一元酸反应，使缩水甘油基开环而生成的羟基与多元酸酐反应而成者，但在碱显影性、耐热性的兼顾的方面均存在改善的余地。
与此相对，本发明中，通过将不具有酯键的不饱和羧酸、具有羟基的单体这两者作为必须成分进行共聚，从而能够体现良好的碱显影性，此外，也可以使固化物的特性优异。作为在分子内具有羟基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯等(甲基)丙烯酸(二)羟基烷基酯、2-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、4-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺、羟基新戊基(甲基)丙烯酰胺、5-羟基戊基(甲基)丙烯酰胺、6-羟基己基(甲基)丙烯酰胺等羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，可以使用它们的1种或2种以上。其中，从共聚性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
接着，对上述单体的配混比例进行说明。
马来酰亚胺系单体(马来酰亚胺系单体单元)在作为基础聚合物的聚合物100质量％中，换言之在构成基础聚合物的全部单体成分(构成基础聚合物的全部单体单元100质量％)中为10～60质量％。通过使马来酰亚胺系单体的含量为10质量％以上，从而能够对固化物赋予充分的耐热性。另一方面，通过使含量为60质量％以下，从而能够充分赋予源自不饱和羧酸、具有羟基的单体的碱显影性、固化物特性。马来酰亚胺系单体的优选的下限为15质量％、更优选的下限为20质量％。另外，优选的上限为55质量％、更优选的上限为50质量％。
不具有酯键的不饱和羧酸(不具有酯键的不饱和羧酸单元)在构成基础聚合物的全部单体成分(构成基础聚合物的全部单体单元100质量％)中为10～40质量％。通过使不饱和羧酸的含量为10质量％以上，从而能够体现良好的碱显影性。另一方面，通过使含量为40质量％以下，从而能够充分赋予源自马来酰亚胺系单体的耐热性等固化物特性。不饱和羧酸的优选的下限为15质量％、更优选的下限为20质量％。另外，优选的上限为35质量％、更优选的上限为30质量％。
具有羟基的单体(具有羟基的单体单元)在构成基础聚合物的全部单体成分(构成基础聚合物的全部单体单元100质量％)中为10～40质量％。通过使具有羟基的单体的含量为10质量％以上，从而能够体现良好的碱显影性。另一方面，通过使含量为40质量％以下，从而能够充分赋予源自马来酰亚胺系单体的耐热性等固化物特性。具有羟基的单体的优选的下限为12质量％、更优选的下限为15质量％。另外，优选的上限为35质量％、更优选的上限为30质量％。
本发明中，只要不对特性造成不良影响即可，得到聚合物(基础聚合物)时也可以使用其它能共聚的单体成分。
作为这样的单体成分的具体例，可以举出不具有酯键的芳香族系单体；乙酸乙烯基酯、己二酸乙烯基酯等乙烯基酯单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸类单体；正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚、对应的烷基乙烯基(硫)醚；马来酸酐等含酸酐基单体或者将其用醇类等对酸酐基进行开环改性而得到的单体、除上述物质以外的不饱和碱性酸；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基噁唑烷酮等N-乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体等。
它们之中，从与马来酰亚胺系单体的共聚性良好、固化物的特性也优异的方面出发，优选不具有酯键的芳香族系单体。作为具体例，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯等，从电特性优异、廉价的方面出发，最优选苯乙烯。
上述其它能共聚的单体成分的含量在构成基础聚合物的全部单体成分(构成基础聚合物的全部单体单元100质量％)中、总计优选0～70质量％、更优选0～55质量％、进一步优选0～20质量％。
另外，不具有酯键的芳香族系单体(不具有酯键的芳香族系单体单元)在构成基础聚合物的全部单体成分(构成基础聚合物的全部单体单元100质量％)中优选包含1～35质量％。通过使不具有酯键的芳香族系单体的含量为1质量％以上，从而能够更充分地赋予固化物特性。另一方面，通过使含量为35质量％以下，从而能够更充分地赋予源自马来酰亚胺系单体、不饱和羧酸、具有羟基的单体的耐热性、碱显影性。不具有酯键的芳香族系单体的更优选的下限为5质量％、进一步优选的下限为7质量％、特别优选的下限为8质量％。另外，更优选的上限为33质量％、进一步优选的上限为30质量％。
对上述自由基聚合性聚合物的制造方法进行说明。一种自由基聚合性聚合物的制造方法，所述自由基聚合性聚合物的根据下述式(1)和(2)得到的热处理后残留率X(质量％)与固体成分浓度Y(质量％)的相对值X/Y为0.95以上，
热处理后残留率X(质量％)＝{使自由基聚合性聚合物0.3g(加热干燥前的质量)与丙酮2ml的混合物在常压下、以200℃进行30分加热干燥而得到的干燥混合物的质量(g)}/{自由基聚合性聚合物的加热干燥前的质量0.3(g)} (1)
固体成分浓度Y(质量％)＝{使自由基聚合性聚合物0.3g(加热干燥前的质量)在真空下、以160℃进行1小时30分钟加热干燥而得到的固体成分的质量(g)}/{自由基聚合性聚合物的加热干燥前的质量0.3(g)} (2)
所述制造方法包括如下工序：
在单体成分100质量％中，使必须含有马来酰亚胺系单体10～60质量％、不具有酯键的不饱和羧酸单体10～40质量％、和具有羟基的单体10～40质量％的上述单体成分反应而得到聚合物(基础聚合物)的工序；和，
使上述聚合物所具有的羧基与上述具有能跟羧基反应的官能团的单体反应得到自由基聚合性聚合物的工序。
使单体成分反应而得到聚合物(基础聚合物)的工序中，得到该聚合物的方法没有特别限定，可以采用溶液聚合法、本体聚合法等现有公知的聚合法。其中，优选聚合反应中的温度控制容易的溶液聚合法。
作为溶液聚合时的溶剂，只要为不阻碍聚合、或没有使原料单体各成分变质的担心的溶剂就没有特别限定。作为能使用的溶剂的具体例，可以举出甲苯、二甲苯等烃类；溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、(二)丙二醇单甲醚乙酸酯、戊二酸(二)甲酯、琥珀酸(二)甲酯、己二酸(二)甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、甲基-叔丁醚、(二)乙二醇二甲醚等醚类；N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等，可以将它们的1种或2种以上混合而使用。另外，尤其在马来酰亚胺系单体的用量超过30质量％的情况下、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸的用量超过30质量％的情况下，为了改善单体、聚合物的溶解性，优选丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类与丙二醇单甲醚、异丙醇等醇类的混合溶剂。
作为聚合反应时能使用的聚合引发剂，可以举出通常的自由基聚合引发剂。具体而言，可以举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基异丁腈)等偶氮系化合物；过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯等有机过氧化物等，可以根据期望的反应条件、对得到的聚合物的要求特性而适宜选择并使用。
上述聚合引发剂的用量相对于上述聚合反应中使用的单体成分100质量％，优选设为0.001～15质量％、更优选0.01～10质量％。
作为得到聚合物(基础聚合物)的具体方法，没有特别限定，可以采用如下方法：在溶剂中同时投入全部成分并进行聚合的方法；在预先投入了溶剂和成分的一部分的反应容器中连续添加或者依次添加剩余的成分并进行聚合的方法等。
聚合物(基础聚合物)的制造中，优选：用上述聚合引发剂，使将在构成基础聚合物的全部单体成分中、马来酰亚胺系单体10～60质量％、不具有酯键的不饱和羧酸单体10～40质量％、具有羟基的单体10～40质量％作为必须成分的单体进行自由基聚合。
优选：在上述全部单体成分中还含有不具有酯键的芳香族系单体1～35质量％。
对反应时的压力也没有特别限定，可以在常压、加压的任意条件下进行。对于聚合反应时的温度，还取决于使用的原料单体的种类、组成比、使用溶剂的种类，但通常优选在20～150℃的范围内进行，更优选30～120℃。
聚合反应时，优选以聚合物溶液的最终固体成分浓度成为10～70质量％的方式，设定溶剂与各单体成分的量。该最终固体成分浓度低于10质量％时，生产率变低，故不优选。另一方面，最终固体成分浓度超过70质量％时，溶液聚合的情况下，聚合液的粘度也上升，有聚合转化率不上升的担心。更优选的最终固体成分浓度为20～65质量％、进一步优选25～60质量％。
如果考虑作为包含上述自由基聚合性聚合物的树脂组合物的特性、碱显影性、固化涂膜物性、耐热性等，则聚合物的重均分子量Mw以通过凝胶渗透色谱法(以下，也称为“GPC”)测定时的值、以聚苯乙烯换算值计优选1000～100000。通过使Mw为1000以上，从而能够对固化物赋予充分的耐热性。另一方面，通过使Mw为100000以下，从而能够赋予充分的碱显影性。Mw的更优选的下限为2000、进一步优选的下限为3000。另外，更优选的上限为50000、进一步优选的上限为30000。
为了调整为该范围的分子量，还可以根据需要在聚合反应时使用链转移剂，但通过不使用链转移剂而可以得到没有硫醇臭的树脂组合物。
作为使用时的能使用的链转移剂，只要不对聚合使用的各单体成分造成不良影响即可，通常可使用硫醇化合物。具体而言，可以举出正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇；苯硫酚等芳基硫醇；巯基丙酸、巯基丙酸甲酯等含巯基脂肪族羧酸和其酯等作为优选的物质。链转移剂的用量没有特别限定，可以适宜调节使得可以得到具有期望的分子量的聚合物，通常相对于聚合中使用的单体总量，优选设为0.1～15质量％，更优选0.5～10质量％。
接着，得到自由基聚合性聚合物的工序中，使聚合物(基础聚合物)所具有的羧基与具有能跟羧基反应的官能团的单体反应而赋予自由基聚合性，得到自由基聚合性聚合物。为了赋予自由基聚合性，优选进行自由基聚合性碳-碳双键导入反应。自由基聚合性基团(优选碳-碳双键)导入反应为上述聚合物的羧基、与具有能跟羧基反应的官能团以及自由基聚合性基团(优选碳-碳双键)的单体的上述官能团的反应，可以在甲基氢醌、氧等阻聚剂、与三乙胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、三苯基膦等磷化合物、金属的有机酸盐和无机酸盐、螯合化合物等反应催化剂的共存下、在80～130℃左右下进行。另外，作为其它方案，可以与羧基一起或代替羧基与上述其它酸基反应。
作为能跟羧基等酸基反应的官能团，优选选自由缩水甘油基、噁唑啉基、异氰酸酯基和氧杂环丁烷基组成的组。自由基聚合性碳-碳双键优选为(甲基)丙烯酰基。
作为具有缩水甘油基的单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如，Daicel Corporation制的“Cyclomer A400”等)、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如，Daicel Corporation制的“Cyclomer M100”等)等。
作为具有噁唑啉基的单体的具体例，可以举出N-乙烯基噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉等。
作为具有异氰酸酯基的单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯、双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯或者它们的改性物等。更具体而言，“Karenz MOI”(甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)、“Karenz AOI”(丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯)、“Karenz MOI-EG”(甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯)、“Karenz MOI-BM”(Karenz MOI的异氰酸酯封端体)、“Karenz MOIBP”(Karenz MOI的异氰酸酯封端体)、“Karenz BEI”(双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯)由昭和电工株式会社市售。需要说明的是，这些商品名均为注册商标。
作为具有氧杂环丁烷基的单体的具体例，可以举出3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷等。
可以使用这些单体中的1种或2种以上。它们之中，从反应性、工业获得性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。
上述自由基聚合性聚合物中，优选以双键当量成为600～4000g/当量的方式进行自由基聚合性碳-碳双键导入反应。双键当量与光固化性、固化物的物性相关，通过设为上述范围，从而可以提供耐热性、强度、挠性等物性优异的固化物。另外，可以得到兼顾光固化性与碱显影性的平衡的感光性树脂。双键当量的更优选的范围为700～3000g/当量、进一步优选800～2500g/当量。
如上述得到的自由基聚合性聚合物的酸值优选30mgKOH/g以上、更优选40mgKOH/g以上、进一步优选50mgKOH/g以上，而且优选160mgKOH/g以下、更优选155mgKOH/g以下、进一步优选150mgKOH/g以下。通过将自由基聚合性聚合物的酸值设为30mgKOH/g以上，从而容易体现良好的碱显影性。自由基聚合性聚合物的酸值如果为160mgKOH/g以下，则曝光部分变得不被碱显影液所侵蚀，而且固化物的耐水性、耐湿性改善。
具有能跟羧基反应的官能团的单体的用量优选以如下方式确定：相对于进行自由基聚合性碳-碳双键导入反应前的聚合物所具有的羧基1当量为0.01～0.99当量的范围、且以得到的自由基聚合性聚合物的双键当量和酸值成为上述适合范围，从而确定。需要说明的是，上述自由基聚合性聚合物的Mw的适合范围与上述自由基聚合性碳-碳双键导入反应前的聚合物的Mw的适合范围同样。
对于上述自由基聚合性聚合物，根据下述式得到的热处理后残留率X(质量％)与固体成分浓度Y(质量％)的相对值X/Y为0.95以上。
热处理后残留率X(质量％)＝{使自由基聚合性聚合物0.3g(加热干燥前的质量)与丙酮2ml的混合物在常压下、以200℃进行30分钟加热干燥而得到的干燥混合物的质量(g)}/{自由基聚合性聚合物的加热干燥前的质量0.3(g)}
固体成分浓度Y(质量％)＝{使自由基聚合性聚合物0.3g(加热干燥前的质量)在真空下、以160℃进行1小时30分钟加热干燥而得到的固体成分的质量(g)}/{自由基聚合性聚合物的加热干燥前的质量0.3(g)}
上述式中，作为自由基聚合性聚合物，可以包含上述溶剂。自由基聚合性聚合物的加热干燥优选在铝杯等导热性高的容器中进行。对于自由基聚合性聚合物的加热干燥前的质量0.3g，只要可知精密称量后的质量即可，可以为0.3g左右(例如0.28～0.32g)。
上述自由基聚合性聚合物中，由于在源自自由基聚合性基团导入反应前的聚合物的全部单体的结构单元100质量％中，具有：源自马来酰亚胺系单体的结构单元10～60质量％、源自不具有酯键的不饱和羧酸单体的结构单元10～40质量％、源自具有羟基的单体的结构单元10～40质量％作为必须单元，因此可以将酯键的含有率抑制为较低，可以得到优异的耐热分解性。
上述相对值X/Y在完全未产生热分解的情况下设为1，上述相对值X/Y越接近于1，耐热分解性越良好。上述相对值X/Y优选0.96以上、更优选0.97以上、进一步优选0.98以上。
上述(A)含羧基感光性树脂是不将环氧树脂作为起始原料的、具有兼顾碱显影性与耐热性的平衡的马来酰亚胺骨架的共聚型树脂。因此，本发明的固化性树脂组合物包含上述(A)含羧基感光性树脂，从而可以得到耐热性和碱显影性良好的树脂组合物，另外，挠性也优异。
本发明的固化性树脂组合物中，可以还含有除(A)以外的含羧基树脂。作为除(A)以外的含羧基树脂，可以使用在分子中具有羧基的现有公知的各种含羧基树脂。从光固化性、耐显影性的方面出发，特别优选在分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂。烯属不饱和双键优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂的情况下，为了使组合物为光固化性，需要组合使用后述的在分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物、即光反应性单体。
作为除(A)以外的含羧基树脂的具体例，可以举出以下的化合物(可以为低聚物和聚合物中的任意者)。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(3)通过二异氰酸酯、与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(4)在前述(2)或(3)的树脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等在分子内具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、末端(甲基)丙烯酰化了的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(5)在前述(2)或(3)的树脂的合成中，加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等在分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、末端(甲基)丙烯酰化了的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(6)使2官能或其以上的多官能(固体)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应、在存在于侧链的羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。
(7)使2官能(固体)环氧树脂的羟基进一步用环氧氯丙烷环氧化而得到多官能环氧树脂，使得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在生成的羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。
(8)使2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、苯二甲酸、六氢苯二甲酸等二羧酸反应，在生成的伯羟基上加成苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂。
(9)使在1分子中具有多个环氧基的环氧化合物、与对羟基苯乙醇等在1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团单羧酸反应，使得到的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(10)使在1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到的反应产物跟含不饱和基团单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(11)使在1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物跟含不饱和基团单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(12)在前述(1)～(11)的树脂上进一步加成在1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，对于其它类似的表述也是同样的。
前述含羧基树脂的酸值适当的是30～150mgKOH/g的范围，更优选50～120mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值如果低于30mgKOH/g，则碱显影变得困难，另一方面，如果超过150mgKOH/g，则基于显影液的曝光部的溶解加剧，因此在显影液中会溶解剥离而没有曝光部与未曝光部的区别，正常的抗蚀图案的描绘变困难，故不优选。
另外，前述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常处于2000～150000的范围、进一步优选处于5000～100000的范围。重均分子量如果低于2000，则曝光后的涂膜的耐湿性差，显影时产生膜损耗，分辨率有时明显变差。另一方面，重均分子量如果超过150000，则显影性有时明显变差，在贮藏稳定性方面有时也差。重均分子量可以通过GPC而测定。
这些除(A)以外的含羧基树脂可以不限定于前述列举的物质而使用，可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，如前述含羧基树脂(10)、(11)那样使用酚化合物作为起始原料而合成的含羧基树脂的HAST耐性、PCT耐性优异，因此可以适合使用。
使用这些除(A)以外的含羧基树脂的情况下，相对于本发明的(A)含羧基感光性树脂100质量份，优选以700质量份以下使用除(A)以外的含羧基树脂。更优选的上限值为600质量份、进一步优选的上限值为500质量份。
本发明的固化性树脂组合物中，可以进一步含有公知的自由基聚合性化合物。这样的自由基聚合性化合物中有自由基聚合性树脂和自由基聚合性单体。
作为自由基聚合性树脂，可以使用不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。使用这些自由基聚合性树脂的情况下，相对于本发明的(A)含羧基感光性树脂100质量份，优选以80质量份以下使用自由基聚合性树脂。更优选的上限值为70质量份、进一步优选的上限值为60质量份。
作为自由基聚合性单体，可以使用单官能单体(自由基聚合性双键为1个)和多官能单体(自由基聚合性双键为2个以上)中的任意者。自由基聚合性单体参与聚合，因此在改善得到的固化物的特性的方面，也能够调整树脂组合物的粘度。使用自由基聚合性单体时的优选的用量相对于本发明的(A)含羧基感光性树脂100质量份，为300质量份以下、更优选100质量份以下。相对于(A)含羧基感光性树脂100质量份，作为优选的下限值，为1质量份、更优选5质量份。需要说明的是，组合使用(A)含羧基感光性树脂与除(A)以外的含羧基树脂的情况下，自由基聚合性单体的用量相对于(A)含羧基感光性树脂和除(A)以外的含羧基树脂的总计量100质量份设为上述的范围。
作为自由基聚合性单体的具体例，可以举出：N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基甲基马来酰亚胺、N-(2,4,6-三溴苯基)马来酰亚胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]马来酰亚胺、N-十八烯基马来酰亚胺、N-十二烯基马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(1-羟基苯基)马来酰亚胺等含N-取代马来酰亚胺基单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯、二乙烯基苯、苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基苯膦酸酯等芳香族乙烯基系单体；乙酸乙烯基酯、己二酸乙烯基酯等乙烯基酯单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、4-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(二)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]三嗪、树枝状丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类单体；正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等(羟基)烷基乙烯基(硫)醚；(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯等具有自由基聚合性双键的乙烯基(硫)醚；马来酸酐等含酸酐基单体或者将其用醇类、胺类、水等对酸酐基进行开环改性而得到的单体；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基噁唑烷酮等N-乙烯基系单体；烯丙醇、氰脲酸三烯丙酯等具有1个以上能进行自由基聚合的双键的化合物。
它们可以根据用途、要求特性而适宜选择，可以使用1种或混合2种以上而使用。
对于包含本发明的(A)含羧基感光性树脂、除(A)以外的含羧基树脂和自由基聚合性化合物的树脂组合物，通过使用过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯等公知的热聚合引发剂也可以进行热聚合，但通过制成配混有光聚合引发剂的固化性树脂组合物，从而能进行基于光的自由基聚合。特别是能够制成负型的固化性树脂组合物。
＜(B)光聚合引发剂＞
本发明的固化性树脂组合物包含(B)光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以使用公知的物质，可以举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等苯偶姻和其烷醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1；酰基氧化膦类和氧杂蒽酮类等。
另外，作为光聚合引发剂，也可以使用具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂等。
对于前述肟酯系光聚合引发剂，作为市售品，可以举出BASF Japan株式会社制的CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、ADEKA CORPORATION制N-1919、NCI-831等。
作为前述α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可以举出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等，作为市售品，可以使用IGM Resins公司制的Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad379等。
作为前述酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等，作为市售品，可以使用IGM Resins公司制的Omnirad TPO、IGM Resins公司制的Omnirad 819等。
作为前述二茂钛系光聚合引发剂，具体而言，可以举出双(环戊二烯基)-二苯基钛、双(环戊二烯基)-二氯化钛、双(环戊二烯基)-双(2,3,4,5,6五氟苯基)钛、双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛等。作为市售品，可以举出IGM Resins公司制的Omnirad 784等。
这些光聚合引发剂可以使用1种或以2种以上的混合物的形式使用，相对于本发明的(A)含羧基感光性树脂100质量份，优选包含0.005～40质量份。光聚合引发剂的量少于0.005质量份的情况下，必须增加光照射时间或即使进行光照射也不易引起聚合，因此无法得到适当的表面硬度。需要说明的是，即使超过30质量份地配混光聚合引发剂，大量使用的优势也少。
需要说明的是，组合使用(A)含羧基感光性树脂与除(A)以外的含羧基树脂的情况下，(B)光聚合引发剂的用量相对于(A)含羧基感光性树脂和除(A)以外的含羧基树脂的总计量100质量份设为上述的范围。
＜(C)热固化性化合物＞
本发明的固化性树脂组合物包含(C)热固化性化合物。通过使本发明的固化性树脂组合物进一步含有热固化化合物，从而能跟赋予了碱显影性的极性基团反应而使该极性基团消失。其结果，对绝缘可靠性造成不良影响的吸水率降低，因此能够改善绝缘可靠性。另外，通过包含热固化性化合物，从而可以进一步改善耐热性。
作为(C)热固化性化合物，可以使用封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、碳二亚胺树脂、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物等公知常用的热固化性树脂。它们之中，优选的热固化性成分为在1分子中具有2个以上环状醚基和环状硫醚基中的至少任1种(以下，简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。这些具有环状(硫)醚基的热固化性成分的市售的种类较多，可以根据其结构而赋予各种特性。
在分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分为在分子中具有2个以上的3元环、4元环或5元环的环状醚基、或环状硫醚基中的任一者或2种基团的化合物，例如可以举出：在分子中具有至少2个以上环氧基的化合物、即多官能环氧化合物(C-1)、在分子中具有至少2个以上氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物(C-2)、在分子中具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫树脂(C-3)等。
作为多官能环氧化合物(C-1)，例如可以举出：三菱化学株式会社制的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式会社制的EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、新日铁住金化学株式会社制的EPOTOTE YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical Company制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学工业株式会社制的Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业株式会社制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jERYL903、DIC株式会社制的EPICLON 152、EPICLON 165、新日铁住金化学株式会社制的EPOTOTE YDB-400、YDB-500、Dow Chemical Company制的D.E.R.542、住友化学工业株式会社制的Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工业株式会社制的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER152、jER154、DowChemical Company制的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社制的EPICLON N-730A、EPICLONN-770、EPICLON N-865、新日铁住金化学株式会社制的EPOTOTE YDCN-701、YDCN-704、日本化药株式会社制的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业株式会社制的Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业株式会社制的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制的EPICLON 830、三菱化学株式会社制jER807、新日铁住金化学株式会社制的EPOTOTE YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；新日铁住金化学株式会社制的EPOTOTE ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER604、新日铁住金化学株式会社制的EPOTOTE YH-434、住友化学工业株式会社制的Sumi-Epoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；Daicel Corporation制的CELLOXIDE 2021P等(商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制的YL-933、Dow Chemical Company制的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制EBPS-200、旭电化工业社制EPX-30、DIC株式会社制的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jERYL-931等(商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学工业株式会社制的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日油株式会社制BRENMARDDT等苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；新日铁住金化学株式会社制ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；新日铁住金化学株式会社制ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC制HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日油株式会社制CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进而环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如Daicel Corporation制EPOLEAD PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如新日铁住金化学株式会社制的YR-102、YR-450等)等，但不限定于这些。这些环氧树脂可以使用1种或组合2种以上而使用。它们之中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、改性酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂或它们的混合物。
作为多官能氧杂环丁烷化合物(C-2)，除双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类之外，还可以举出氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为在分子中具有2个以上环状硫醚基的环硫树脂(C-3)，例如可以举出：三菱化学株式会社制的YL7000(双酚A型环硫树脂)、新日铁住金化学株式会社制YSLV-120TE等。另外，也可以使用：利用同样的合成方法、将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子取代为硫原子而得到的环硫树脂等。
以固化性树脂组合物的除有机溶剂之外的固体成分基准计、相对于(A)含羧基感光性树脂100质量份，热固化性化合物的配混量优选10～100质量份。特别是对于在分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性化合物的配混量，以固化性树脂组合物的除有机溶剂之外的固体成分基准计，相对于(A)含羧基树脂的羧基1当量，环状(硫)醚基优选成为0.5～4.0当量、更优选成为0.8～3.5当量的范围。热固化性化合物的配混量如果为上述范围，则耐热性、耐碱性、电绝缘性、固化覆膜的强度等良好。
需要说明的是，组合使用(A)含羧基感光性树脂与除(A)以外的含羧基树脂的情况下，(C)热固化性化合物的用量相对于(A)含羧基感光性树脂和除(A)以外的含羧基树脂的总计量100质量份设为上述的范围。
本发明中使用的(C)热固化性化合物可以使用环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、含羟基、氨基或羧基的聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯类、多元醇、苯氧基树脂、丙烯酸类共聚树脂、乙烯基树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、噁嗪树脂、氰酸酯树脂等公知常用的热固化性树脂。另外，作为与它们对应的固化剂，也可以使用(封端)异氰酸酯类、胺类、酚类等。
(有机溶剂)
本发明的固化性树脂组合物中，出于组合物的制备、涂布于基板、载体膜时的粘度调整等目的，可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等公知常用的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，或组合两种以上而使用。
对于本发明的树脂组合物，为了提高其涂膜的物理强度等，根据需要可以配混填料。作为这样的填料，可以使用公知的无机或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球状二氧化硅、水滑石和滑石。进而，为了得到白色的外观、阻燃性，也可以使用氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜料填料。填料的配混量优选为组合物整体量的70质量％以下。填料的配混量超过组合物整体量的70质量％的情况下，绝缘组合物的粘度变高，涂布、成型性降低，固化物变脆。更优选20～60质量％。
本发明的树脂组合物中，可以进一步根据需要添加着色用颜料、消泡剂、偶联剂、流平剂、敏化剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、阻聚剂、增稠剂、密合助剂、交联剂等公知的添加剂。另外，使用各种强化纤维作为增强用纤维，可以作为纤维强化复合材料。
(干膜)
本发明的固化性树脂组合物也可以形成干膜的形态，所述干膜具备：支撑(载体)薄膜；和，形成于该支撑薄膜上的由上述固化性树脂组合物所形成的树脂层。进行干膜化时，将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂稀释调整至适当的粘度，用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂布机、逆式涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等以均匀的厚度涂布于载体膜上，通常在50～130℃的温度下进行1～30分钟干燥，可以得到膜。对于涂布膜厚，没有特别限制，通常在以干燥后的膜厚计为1～150μm、优选10～60μm的范围内适宜选择。
作为支撑薄膜，可以使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对于支撑薄膜的厚度，没有特别限制，通常在10～150μm的范围内适宜选择。
在支撑薄膜上形成本发明的固化性树脂组合物的树脂层后，进而，出于防止灰尘附着在树脂层的表面等目的，优选在树脂层的表面层叠能剥离的保护(覆盖)薄膜。作为能剥离的保护薄膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等，只要是将保护薄膜剥离时树脂层与保护薄膜的粘接力小于树脂层与支撑薄膜的粘接力的保护薄膜即可。
需要说明的是，本发明中，通过在上述保护薄膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并干燥，从而形成树脂层，可以在其表面层叠支撑薄膜。即，本发明中，在制造干膜时，作为涂布本发明的固化性树脂组合物的薄膜，可以使用支撑薄膜和保护薄膜中的任意者。
(固化物)
本发明的固化物是将上述本发明的固化性树脂组合物或上述本发明的干膜的树脂层固化而得到的，具有高的绝缘可靠性。
(印刷电路板)
本发明的印刷电路板具有由本发明的固化性树脂组合物或干膜的树脂层得到的固化物。作为本发明的印刷电路板的制造方法，例如，将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂调整为适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕涂法等方法涂布在基材上后，在60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，从而形成不粘性树脂层。另外，干膜的情况下，利用层压机等以树脂层与基材接触的方式粘贴在基材上后，将载体膜剥离，从而在基材上形成树脂层。
作为上述基材，除了预先由铜等进行了电路形成的印刷电路板、挠性印刷线路板之外，还可以举出：使用了纸苯酚树脂、纸环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺树脂、玻璃布/无纺布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、氟树脂/聚乙烯/聚苯醚树脂(聚亚苯基氧化物)/氰酸酯树脂等的高频电路用覆铜层叠板等材质的、全部等级(FR-4等)的覆铜层叠板；以及，金属基板、聚酰亚胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明的固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以通过如下方式进行：利用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流式烘箱等(使用具备利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法和利用喷嘴喷射到支撑体上的方式)，从而进行。
在基材上形成树脂层后，通过形成有规定图案的光掩模，选择性地利用活性能量射线进行曝光，将未曝光部利用稀碱水溶液(例如0.3～3质量％碳酸钠水溶液)进行显影，形成固化物的图案。进而，对固化物照射活性能量射线后，进行加热固化(例如100～220℃)，或在加热固化后照射活性能量射线，或仅凭借加热固化使其最终完全固化(正式固化)，从而形成密合性、硬度等各特性优异的固化膜。
作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，只要为搭载高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、水银短弧光灯等、且在350～450nm的范围内照射紫外线的装置即可，进而也可以使用直描装置(例如利用来自计算机的CAD数据以直接激光方式描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光光源，最大波长可以处于350～450nm的范围。用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，通常可以设为10～1000mJ/cm2、优选可以设为20～800mJ/cm2的范围内。
作为上述显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷涂法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。
本发明的固化性树脂组合物适合用于在电子部件上形成固化膜、特别适合用于在印刷电路板上形成固化膜，更适合用于形成永久覆膜，进一步适合用于形成阻焊层、层间绝缘层、覆盖层。另外，适合于要求形成高度的可靠性的印刷电路板、例如封装体基板、特别是FC-BGA用的永久覆膜(特别是阻焊层)。
实施例
以下，利用实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于实施例。需要说明的是，以下“份”和“％”只要没有特别限定就全部为质量基准。
合成如下所示的合成例1～7的自由基聚合性聚合物。需要说明的是，合成例6和7是不属于本发明的固化性树脂组合物中的(A)含羧基感光性树脂中所含的自由基聚合性聚合物的自由基聚合性聚合物，即是用于比较例的自由基聚合性聚合物。
(合成例1)
在作为反应槽的带冷凝管的可拆式烧瓶中，投入卡必醇乙酸酯81.5份，进行氮气置换后升温至80℃。另一方面，分别投入：在滴加槽1中混合有N-苯基马来酰亚胺30份、卡必醇乙酸酯120份而成者，在滴加槽2中混合有苯乙烯29份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯20份而成者，在滴加槽3中混合有丙烯酸21份、卡必醇乙酸酯10.6份而成者，在滴加槽4中投入混合有作为聚合引发剂的LUPEROX 11(商品名；ARKEMA Yoshitomi,Ltd.制、含有过氧化新戊酸叔丁酯70％的烃溶液)10份、卡必醇乙酸酯21.2份而成者。边将反应温度保持为80℃，边从滴加槽1、2、4用3小时进行滴加，从滴加槽3用2.5小时进行滴加。滴加结束后进而以80℃继续反应30分钟。之后，将反应温度升温至95℃，继续反应1.5小时，得到自由基聚合性双键导入反应前的聚合物溶液。
接着，在该聚合物溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯9.9份、卡必醇乙酸酯7.4份、作为反应催化剂的三苯基膦0.7份、作为阻聚剂的ANTAGE W-400(川口化学工业株式会社制)0.2份，边将氮气与氧气的混合气体(氧气浓度7％)鼓泡，边以115℃使其反应，得到自由基聚合性聚合物溶液A-1。
对于得到的自由基聚合性聚合物溶液A-1，测定各种物性，结果重均分子量为19800，在真空下、以160℃进行加热干燥而得到的固体成分浓度为32.0％，单位固体成分的酸值为121mgKOH/g。关于耐热分解性，X/Y＝0.972。
(合成例2)
在作为反应槽的带冷凝管的可拆式烧瓶中投入丙二醇单甲醚乙酸酯81.5份，进行氮气置换后升温至80℃。另一方面，分别投入：在滴加槽1中混合有N-苯基马来酰亚胺30份、丙二醇单甲醚乙酸酯120份而成者，在滴加槽2中混合有苯乙烯28.5份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯20份而成者，在滴加槽3中混合有丙烯酸21.5份、丙二醇单甲醚乙酸酯10.6份而成者，在滴加槽4中混合有作为聚合引发剂的LUPEROX 11 10份、丙二醇单甲醚乙酸酯21.2份而成者。边将反应温度保持为80℃，边从滴加槽1、2、4用3小时进行滴加，从滴加槽3用2.5小时进行滴加。滴加结束后进而以80℃继续反应30分钟。之后，将反应温度升温至95℃，继续反应1.5小时，得到自由基聚合性双键导入反应前的聚合物溶液。
接着，在该聚合物溶液中加入Cyclomer M100(Daicel Corporation制)13.6份、丙二醇单甲醚乙酸酯7.4份、作为反应催化剂的三苯基膦0.7份、作为阻聚剂的ANTAGE W-4000.2份，边将氮气与氧气的混合气体(氧气浓度7％)鼓泡，边以115℃使其反应，得到自由基聚合性聚合物溶液A-2。
对于得到的自由基聚合性聚合物溶液A-2，测定各种物性，结果重均分子量为16900，在真空下、以160℃进行加热干燥而得到的固体成分浓度为31.9％，单位固体成分的酸值为123mgKOH/g。关于耐热分解性，X/Y＝0.997。
(合成例3)
在作为反应槽的带冷凝管的可拆式烧瓶中，投入丙二醇单甲醚乙酸酯82.4份、异丙醇35.3份，进行氮气置换后升温至100℃。另一方面，分别投入：在滴加槽1中混合有N-苯基马来酰亚胺40份、丙二醇单甲醚乙酸酯128份、异丙醇32份而成者，在滴加槽2中混合有苯乙烯13份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯20份、甲基丙烯酸27份、异丙醇22.2份而成者，在滴加槽3中的作为聚合引发剂的Perbutyl O(商品名；日油株式会社制、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯)10份。边将反应温度保持为100℃，边从滴加槽1～3用3小时进行滴加。滴加结束后进而以100℃继续反应30分钟。之后，将反应温度升温至115℃，继续反应1.5小时，得到自由基聚合性双键导入反应前的聚合物溶液。
接着，在该聚合物溶液中加入Cyclomer M100 13.7份、丙二醇单甲醚乙酸酯31.2份、作为反应催化剂的三苯基膦0.7份、作为阻聚剂的ANTAGE W-400 0.2份，边将氮气与氧气的混合气体(氧气浓度7％)鼓泡，边以115℃使其反应，得到自由基聚合性聚合物溶液A-3。
对于得到的自由基聚合性聚合物溶液A-3，测定各种物性，结果重均分子量为7400，在真空下、以160℃进行加热干燥而得到的固体成分浓度为32.0％，单位固体成分的酸值为124mgKOH/g。关于耐热分解性，X/Y＝0.982。
(合成例4)
合成例3中，使N-苄基马来酰亚胺为40份代替N-苯基马来酰亚胺40份，除此之外与合成例3同样地得到自由基聚合性聚合物溶液A-4。
对于得到的自由基聚合性聚合物溶液A-4，测定各种物性，结果重均分子量为6200，在真空下、以160℃进行加热干燥而得到的固体成分浓度为32.0％，单位固体成分的酸值为125mgKOH/g。关于耐热分解性，X/Y＝0.980。
(合成例5)
合成例3中，使N-苯基马来酰亚胺为20份和N-苄基马来酰亚胺为20份代替N-苯基马来酰亚胺40份，使Perbutyl O的投入量为8份，除此之外与合成例3同样地得到自由基聚合性聚合物溶液A-5。
对于得到的自由基聚合性聚合物溶液A-5，测定各种物性，结果重均分子量为7600，在真空下、以160℃进行加热干燥而得到的固体成分浓度为32.0％，单位固体成分的酸值为126mgKOH/g。关于耐热分解性，X/Y＝0.985。
(合成例6)
在作为反应槽的带冷凝管的可拆式烧瓶中，投入卡必醇乙酸酯81.5份，进行氮气置换后升温至80℃。另一方面，分别投入：在滴加槽1中混合有N-苯基马来酰亚胺30份、卡必醇乙酸酯120份而成者，在滴加槽2中混合有苯乙烯39份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10份而成者，在滴加槽3中混合有丙烯酸21份、卡必醇乙酸酯10.6份而成者，在滴加槽4中混合有作为聚合引发剂的LUPEROX 11 10份、卡必醇乙酸酯21.2份而成者。边将反应温度保持为80℃，边从滴加槽1、2、4用3小时进行滴加，从滴加槽3用2.5小时进行滴加。滴加结束后进而以80℃继续反应30分钟。之后，将反应温度升温至95℃，继续反应1.5小时，得到自由基聚合性双键导入反应前的聚合物溶液。
接着，在该聚合物溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯9.9份、卡必醇乙酸酯7.4份、作为反应催化剂的三苯基膦0.7份、作为阻聚剂的ANTAGE W-4000.2份，边将氮气与氧气的混合气体(氧气浓度7％)鼓泡，边以115℃使其反应，得到比较用的自由基聚合性聚合物溶液A-6。
对于得到的自由基聚合性聚合物溶液A-6，测定各种物性，结果重均分子量为15600，在真空下、以160℃进行加热干燥而得到的固体成分浓度为31.6％，单位固体成分的酸值为121mgKOH/g。关于耐热分解性，X/Y＝0.959。
(合成例7)
在二乙二醇单乙醚乙酸酯600g中投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂〔DIC株式会社制EPICLON N-695、软化点95℃、环氧当量214、平均官能团数7.6〕1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)和氢醌1.5g，加热至100℃并进行搅拌使其均匀溶解。接着，投入三苯基膦4.3g，加热至110℃，反应2小时后升温至120℃，进一步进行12小时反应。在得到的反应液中投入芳香族系烃(SOLVESSO 150)415g、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐534g(3.0摩尔)，以110℃进行4小时反应，冷却后得到固体成分酸值89mgKOH/g、固体成分65％的自由基聚合性聚合物溶液A-7。
使用上述合成例1～7的自由基聚合性聚合物作为含羧基感光性树脂，使用Irgacure OXE02作为光聚合引发剂，使用N-730A作为热固化性树脂，制备表1所示的实施例1～7、比较例1～3的固化性树脂组合物。
[表1]
表1中的B-1：为Irgacure OXE02(BASF Japan株式会社制；肟酯系光聚合引发剂)。
表1中的C-1：为EPICLON N-730A，(DIC株式会社制：甲酚酚醛清漆型热固化性成分)。
表1中的填料D通过以下的制法制备。
对于Admatechs公司制球状二氧化硅(ADMAFINE SO-E2)700g、作为溶剂的PEGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)300g，在珠磨机中用0.5μm的氧化锆珠进行分散处理。重复该处理3次，用3μm过滤器进行过滤，制备平均粒径成为500nm的二氧化硅浆料。需要说明的是，该无机填料的粒径D10为250nm、最大粒径D100为3μm。
表1中的溶剂E-1为PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)。
对于这些实施例1～7、比较例1～3的固化性树脂组合物，评价碱显影性、光固化性、耐焊接热性能、B-HAST耐性。将其结果示于表2。
[表2]
表2的各特性的评价方法如以下所述。
＜碱显影性＞
用涂抹器(50μm间隔)将各固化性树脂组合物涂布于铜板上，以80℃干燥30分钟后冷却至室温，得到碱显影性试验基板。对于该碱显影性试验基板，在喷涂压力2kg/cm2的显影液(30℃的1wt％碳酸钠水溶液)中进行60秒的喷涂显影，根据涂膜的溶解性进行评价。表1中的碱显影性的评价设为以下的基准。
○…无基于目视的残留物
×…有基于目视的残留物
＜光固化性＞
对于上述中得到的碱显影性试验基板，用ORC制作所株式会社制的累积光量计以2J/cm2的光量照射波长365nm的紫外线、在喷涂压力2kg/cm2的显影液(30℃的1wt％碳酸钠水溶液)中进行60秒的显影。表1中的光固化性的评价设为以下的基准。
○…有曝光部的残留
×…无曝光部的残留
＜耐焊接热性能＞
用涂抹器(50μm间隔)，将各固化性树脂组合物涂布于进行抛光辊研磨后水洗、干燥的覆铜层叠基板，以80℃干燥30分钟。之后，隔着光掩模用ORC制作所株式会社制的累积光量计以2J/cm2的光量照射波长365nm的紫外线、在喷涂压力2kg/cm2的显影液(碳酸钠水溶液)下进行60秒的显影。之后，在150℃的热风循环式干燥炉中进行60分钟热固化，作为耐焊接热性能基板。在该制作基板上涂布水溶性助焊剂W-121(MEC公司制)，浸渍于预先设定为260℃的焊料槽中30秒，用改性醇对助焊剂进行清洗后，对基于目视的固化涂膜的膨胀/剥离进行评价。表1中的耐焊接热性能的评价基准如以下所述。
○：固化涂膜中无膨胀和剥离
△：固化涂膜中稍有膨胀或者剥离
×：固化涂膜中明显有膨胀和剥离
＜B-HAST耐性＞
在CZ-8101B上以蚀刻速率1.0μm/m2的条件进行处理的形成有L/S＝20/20μm的梳形图案的基板上形成固化性树脂组合物使得膜厚成为约20μm，进行整面曝光。之后，在与耐焊接热性能试验基板同样的条件下进行显影、固化。之后，连接电极并在130℃、85％、5V的条件下进行B-HAST耐性试验。表1中的绝缘可靠性的评价基准如下所述。
○：350小时后也无异常
△：在250～350小时内短路
×：在250小时以内短路
＜挠性＞
在铜箔上涂布固化性树脂组合物，使得膜厚成为约40μm，进行整面曝光后，在与耐焊接热性能试验基板同样的条件下进行显影、固化。之后从铜箔上剥离固化涂膜，切成宽度约5mm、长度约80mm的试验片，用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制、Autograph AGS-100N)，测定断裂点伸长率。测定条件如下：样品宽度约10mm、支点间距离约40mm、拉伸速度设为1.0mm/分钟，将直至断裂为止的伸长率作为断裂点伸长率。表1中的挠性的评价基准如下所述。
○：断裂点伸长率为3％以上
△：断裂点伸长率为1.5％以上且低于3％
×：断裂点伸长率低于1.5％
由表2可知，根据本发明，包含特定的自由基聚合性聚合物和热固化性化合物的实施例1～7以高的均衡性具备碱显影性、光固化性、耐焊接热性能、绝缘可靠性、挠性。
与此相对，对于比较例1，使用合成例6的自由基聚合性聚合物且不包含本发明的特定的自由基聚合性聚合物，因此碱显影性差，有基于目视的残留物，未评价光固化性、绝缘可靠性、耐焊接热性能。
另外，对于比较例2，使用合成例7的自由基聚合性聚合物且不包含特定的含羧基感光性树脂，因此耐焊接热性能、B-HAST耐性不充分。
另外，比较例3不包含热固化性化合物，因此B-HAST耐性不充分。

Claims (11)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含：(A)含羧基感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)热固化性化合物，
所述(A)含羧基感光性树脂包含自由基聚合性聚合物，该自由基聚合性聚合物在作为基础聚合物的聚合物100质量％中，含有：源自马来酰亚胺系单体的结构单元10～60质量％、源自不具有酯键的不饱和羧酸单体的结构单元10～40质量％、源自具有羟基的单体的结构单元10～40质量％、源自不具有酯键的芳香族单体的结构单元1～35质量％作为必须单元，所述自由基聚合性聚合物具有如下结构：使所述作为基础聚合物的聚合物所具有的羧基1当量与甲基丙烯酸缩水甘油酯0.01～0.99当量范围反应而成的结构，且
根据下式(1)得到的热处理后残留率X(质量％)与根据下式(2)得到的固体成分浓度Y(质量％)的比例X/Y所示的相对值为0.95以上，
式(1)：
热处理后残留率X(质量％)＝{使自由基聚合性聚合物的加热干燥前的质量0.3g与丙酮2ml的混合物在常压、200℃下进行30分钟加热干燥而得到的干燥混合物的质量(g)}/{自由基聚合性聚合物的加热干燥前的质量0.3(g)}式(2)：
固体成分浓度Y(质量％)＝{使自由基聚合性聚合物的加热干燥前的质量0.3g在真空下、以160℃进行1小时30分钟加热干燥而得到的固体成分的质量(g)}/{自由基聚合性聚合物的加热干燥前的质量0.3(g)}。
2.一种干膜，其特征在于，具有树脂层，所述树脂层是将权利要求1所述的固化性树脂组合物涂布于薄膜上并干燥而得到的。
3.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求1所述的固化性树脂组合物或权利要求2所述的干膜的树脂层固化而得到的。
4.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求3所述的固化物。
5.一种电子部件，其特征在于，具有权利要求3所述的固化物。
6.一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含：(A)含羧基感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)热固化性化合物，
所述(A)含羧基感光性树脂包含自由基聚合性聚合物，该自由基聚合性聚合物在作为基础聚合物的聚合物100质量％中，含有：源自马来酰亚胺系单体的结构单元10～60质量％、源自不具有酯键的不饱和羧酸单体的结构单元10～40质量％、源自具有羟基的单体的结构单元10～40质量％、源自不具有酯键的芳香族单体的结构单元1～35质量％作为必须单元，所述自由基聚合性聚合物具有如下结构：使所述作为基础聚合物的聚合物所具有的羧基1当量与甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯0.01～0.99当量范围反应而成的结构，且
根据下式(1)得到的热处理后残留率X(质量％)与根据下式(2)得到的固体成分浓度Y(质量％)的比例X/Y所示的相对值为0.95以上，
式(1)：
热处理后残留率X(质量％)＝{使自由基聚合性聚合物的加热干燥前的质量0.3g与丙酮2ml的混合物在常压、200℃下进行30分钟加热干燥而得到的干燥混合物的质量(g)}/{自由基聚合性聚合物的加热干燥前的质量0.3(g)}式(2)：
固体成分浓度Y(质量％)＝{使自由基聚合性聚合物的加热干燥前的质量0.3g在真空下、以160℃进行1小时30分钟加热干燥而得到的固体成分的质量(g)}/{自由基聚合性聚合物的加热干燥前的质量0.3(g)}。
7.根据权利要求1或6所述的固化性树脂组合物，其中，所述自由基聚合性聚合物的双键当量为800～2500g/当量。
8.一种干膜，其特征在于，具有树脂层，所述树脂层是将权利要求7所述的固化性树脂组合物涂布于薄膜上并干燥而得到的。
9.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求7所述的固化性树脂组合物或权利要求8所述的干膜的树脂层固化而得到的。
10.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求9所述的固化物。
11.一种电子部件，其特征在于，具有权利要求9所述的固化物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7415014B2 (ja) * 2020-08-03 2024-01-16 株式会社日本触媒 共重合体、共重合体溶液、感光性樹脂組成物、硬化物、共重合体の製造方法、及び、共重合体溶液の製造方法
JP2023123014A (ja) * 2022-02-24 2023-09-05 三菱ケミカル株式会社 重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、及びパターンが形成された基板の製造方法
CN115160495B (zh) * 2022-08-15 2024-05-14 四川华造宏材科技有限公司 含马来酰亚胺结构的光刻胶成膜树脂及其制备方法
WO2025225325A1 (ja) * 2024-04-26 2025-10-30 株式会社日本触媒 重合体、硬化性樹脂組成物、及び、重合体の製造方法
CN119535893A (zh) * 2024-12-31 2025-02-28 广州亦盛环保科技有限公司 一种黑色光刻胶组合物及其使用方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010128275A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム及び永久レジスト
JP2017119819A (ja) * 2015-12-24 2017-07-06 株式会社日本触媒 重合体および該重合体を含んでなる樹脂組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5990202A (en) * 1997-10-31 1999-11-23 Hewlett-Packard Company Dual encapsulation technique for preparing ink-jets inks
JP2001048495A (ja) 1999-08-05 2001-02-20 Toyota Autom Loom Works Ltd フォークリフト及びその移載方法
US6294014B1 (en) * 1999-12-16 2001-09-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Pigment dispersions containing dispersants prepared by controlled radical polymerization and having pendent hydrophilic polymeric segments
JP2002062651A (ja) 2000-08-18 2002-02-28 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物及びそれを用いたカラーフィルタ
JP2006023716A (ja) * 2004-06-08 2006-01-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2011039165A (ja) * 2009-08-07 2011-02-24 Hitachi Chem Co Ltd アルカリ可溶性光硬化型組成物、該組成物を使用した硬化塗膜及び透明部材
JP5626574B2 (ja) * 2010-10-27 2014-11-19 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物並びにこれを用いた感光性エレメント、画像表示装置の隔壁の形成方法及び画像表示装置の製造方法
JP6084353B2 (ja) * 2010-12-28 2017-02-22 太陽インキ製造株式会社 光硬化性樹脂組成物の製造方法、ドライフィルムの製造方法、硬化物の製造方法およびプリント配線板の製造方法
JP2013003508A (ja) * 2011-06-21 2013-01-07 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、画像表示装置の隔壁の形成方法及び画像表示装置の製造方法
JP5909468B2 (ja) * 2012-08-31 2016-04-26 富士フイルム株式会社 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子
JP6723788B2 (ja) * 2016-03-31 2020-07-15 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
KR102247284B1 (ko) * 2016-08-30 2021-05-03 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물, 경화막, 광학 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010128275A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム及び永久レジスト
JP2017119819A (ja) * 2015-12-24 2017-07-06 株式会社日本触媒 重合体および該重合体を含んでなる樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
热固性树脂改性氰酸酯树脂的研究进展;陶凌云;;绝缘材料;20191225(第12期);10-13 *

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