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CN111886523A - 颜色转换组合物、颜色转换片以及包含其的光源单元、显示器及照明装置 - Google Patents

颜色转换组合物、颜色转换片以及包含其的光源单元、显示器及照明装置 Download PDF

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CN111886523A
CN111886523A CN201980020749.3A CN201980020749A CN111886523A CN 111886523 A CN111886523 A CN 111886523A CN 201980020749 A CN201980020749 A CN 201980020749A CN 111886523 A CN111886523 A CN 111886523A
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Abstract

颜色转换组合物,其特征在于,将入射光转换为波长比该入射光更长的光,所述颜色转换组合物含有以下的(A)成分及(B)成分。(A)成分:有机发光材料;(B)成分:在分子结构中具有芴骨架的树脂。

Description

颜色转换组合物、颜色转换片以及包含其的光源单元、显示器 及照明装置
技术领域
本发明涉及颜色转换组合物、颜色转换片、以及包含其的光源单元、显示器及照明装置。
背景技术
将基于颜色转换方式的多色化技术应用于液晶显示器、有机EL显示器、照明等的研究正在积极进行。所谓颜色转换,是指将来自发光体的发光转换为波长更长的光,例如表示将蓝色发光转换为绿色、红色发光。
通过将具有该颜色转换功能的组合物片材化,并与例如蓝色光源组合,从而能够从蓝色光源中取出蓝色、绿色、红色这三原色,即可取出白色光。通过将这样的蓝色光源与具有颜色转换功能的片材组合而成的白色光源作为背光单元,并与液晶驱动部分和滤色器组合,从而能够制作全彩色显示器。另外,若没有液晶驱动部分,则可直接作为白色光源使用,例如可作为LED照明等的白色光源而应用。
作为利用颜色转换方式的液晶显示器的课题,可举出颜色再现性的提高。作为解决其的手段,提出了使用基于无机半导体微粒的量子点作为颜色转换组合物的成分的技术(例如,参见专利文献1)。
还提出了使用有机物的发光材料代替量子点来作为颜色转换组合物的成分的技术。作为使用有机发光材料作为颜色转换组合物的成分的技术的例子,公开了使用亚甲基吡咯衍生物的技术(例如,参见专利文献2)。
另外,为了防止有机发光材料的劣化、提高耐久性,还公开了添加光稳定剂的技术(例如,参见专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-22028号公报
专利文献2:日本特开2011-241160号公报
专利文献3:日本特开2011-149028号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,就专利文献1所记载的使用量子点的技术而言,虽然颜色再现性提高,但另一方面,量子点对热、空气中的水分、氧的耐受性弱,耐久性不充分。另外,还存在含有镉这样的课题。就专利文献2中记载的颜色转换组合物而言,虽然颜色再现性提高,但耐久性不充分。专利文献3中记载的稳定剂虽具有提高耐久性的效果,但并不充分。此外,这些稳定剂在可见光区域具有较强的吸收,因此存在吸收发光材料的发光、效率下降这样的课题。
如上所述,将能够同时实现高色纯度和高耐久性的有机发光材料用作颜色转换组合物的成分的技术尚不充分。
本发明要解决的课题在于,就液晶显示器、LED照明所使用的颜色转换组合物而言,同时实现颜色再现性的提高和耐久性。
用于解决课题的手段
即,本发明为颜色转换组合物,其特征在于,将入射光转换为波长比该入射光更长的光,所述颜色转换组合物含有以下的(A)成分及(B)成分。
(A)成分:有机发光材料
(B)成分:在分子结构中具有芴骨架的树脂
发明的效果
就本发明的颜色转换组合物及使用其的颜色转换片而言,由于同时实现了高色纯度和耐久性,因此可同时实现颜色再现性和耐久性。
附图说明
[图1]为表示本发明的颜色转换片的一例的截面示意图。
[图2]为表示本发明的颜色转换片的一例的截面示意图。
[图3]为表示本发明的颜色转换片的一例的截面示意图。
[图4]为表示本发明的颜色转换片的一例的截面示意图。
[图5]为表示本发明的颜色转换片的一例的截面示意图。
[图6]为表示本发明的颜色转换片的一例的截面示意图。
[图7]为表示本发明的光源单元的一例的截面示意图。
[图8]为表示本发明的光源单元的一例的截面示意图。
具体实施方式
以下,具体地说明本发明的实施方式,但本发明并不限定于以下的实施方式,可根据目的、用途进行各种变更而实施。
<(A)有机发光材料>
本发明的颜色转换组合物包含至少一种有机发光材料。此处,本发明中的发光材料是指,照射某种光时发出波长与该光不同的光的有机材料。
作为有机发光材料,例如,可举出下述物质作为优选的例子,但并不特别限定于它们:萘、蒽、菲、芘、
Figure BDA0002692010390000031
、并四苯、三亚苯、荧蒽、芴、茚等具有稠合芳环的化合物、其衍生物;N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4:9,10-双二甲酰亚胺、二苯并二茚并苝等苝衍生物;呋喃、吡咯、噻吩、硅杂环戊二烯、9-硅芴、9,9’-螺二硅芴、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、二苯并噻吩、二苯并呋喃、菲咯啉、吡嗪、萘啶、喹喔啉、吡咯并吡啶等具有杂芳基环的化合物、其衍生物;硼烷衍生物;吡啶、咪唑并吡啶、1-乙基-2-(4-(对二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-吡啶鎓-高氯酸盐等吡啶衍生物;1,4-二苯乙烯基苯、4,4’-双(2-(4-二苯基氨基苯基)乙烯基)联苯、4,4’-双(N-(茋-4-基)-N-苯基氨基)茋等茋衍生物;芳香族乙炔衍生物、四苯基丁二烯衍生物、醛连氮衍生物、亚甲基吡咯衍生物、二酮吡咯并[3,4-c]吡咯衍生物;香豆素6、香豆素7、香豆素153等香豆素衍生物;咪唑、噻唑、噻二唑、咔唑、噁唑、噁二唑、三唑等唑衍生物及其金属络合物;苯并咪唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、唑衍生物的具有稠合芳环的化合物、其衍生物;吲哚菁绿、4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃等花青系化合物;曙红等呫吨系化合物、噻吨系化合物;荧光素、荧光素异硫氰酸酯、羧基荧光素二乙酸酯等荧光素衍生物;罗丹明B·罗丹明6G·罗丹明101·磺基罗丹明101等罗丹明衍生物;聚苯撑系化合物、萘二甲酰亚胺衍生物、酞菁衍生物及其金属络合物、卟啉衍生物及其金属络合物;尼罗红、尼罗蓝等噁嗪系化合物;螺烯系化合物;N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-4,4’-二苯基-1,1’-二胺等芳香族胺衍生物;铱(Ir)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)、及铼(Re)等有机金属络合物化合物;等等。
有机发光材料可以为荧光发光材料,也可以为磷光发光材料,为了实现高的色纯度,优选荧光发光材料。
这些之中,从热稳定性及光稳定性高的方面考虑,可优选使用具有稠合芳环的化合物、其衍生物。
另外,从溶解性、分子结构的多样性的观点考虑,优选具有配位键的化合物。从半峰宽窄、能够实现高效率的发光的方面考虑,还优选氟化硼络合物等含有硼的化合物。
其中,从提供高的荧光量子产率、耐久性良好的方面考虑,可优选使用亚甲基吡咯衍生物。更优选为通式(5)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002692010390000041
X为C-R7或N。R1~R9各自独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基、以及与相邻取代基之间形成的稠环及脂肪族环。
在上述的全部基团中,氢可以为氘。在以下说明的化合物或其部分结构中也同样。
另外,以下的说明中,例如就碳原子数为6~40的取代或未取代的芳基而言,也将在芳基上取代的取代基中包含的碳原子数包含在内而为6~40,规定了碳原子数的其他取代基也与其同样。
另外,上述的全部基团中,作为被取代的情况下的取代基,优选烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基,进一步优选在各取代基的说明中作为优选的具体取代基。另外,这些取代基可以进一步被上述的取代基取代。
所谓“取代或未取代的”的情况下的“未取代”,是指氢原子或氘原子进行了取代。
以下说明的化合物或其部分结构中,提及“取代或未取代的”的情况也与上述同样。
所谓烷基,例如表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等饱和脂肪族烃基,其可以具有取代基,也可不具有取代基。对于被取代的情况下的追加的取代基,没有特别限定,例如可举出烷基、卤素、芳基、杂芳基等,这点在以下的记载中也是通用的。另外,烷基的碳原子数没有特别限定,从获得容易性、成本的方面考虑,优选为1以上且20以下、更优选为1以上且8以下的范围。
所谓环烷基,例如表示环丙基、环己基、降冰片基、金刚烷基等饱和脂环式烃基,其可以具有取代基,也可不具有取代基。烷基部分的碳原子数没有特别限定,优选为3以上且20以下的范围。
所谓杂环基,例如表示吡喃环、哌啶环、环状酰胺等在环内具有碳以外的原子的脂肪族环,其可以具有取代基,也可不具有取代基。杂环基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下的范围。
所谓链烯基,例如表示乙烯基、烯丙基、丁二烯基等包含双键的不饱和脂肪族烃基,其可以具有取代基,也可不具有取代基。链烯基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下的范围。
所谓环烯基,例如表示环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等包含双键的不饱和脂环式烃基,其可以具有取代基,也可不具有取代基。
所谓炔基,例如表示乙炔基等包含三键的不饱和脂肪族烃基,其可以具有取代基,也可不具有取代基。炔基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下的范围。
所谓烷氧基,例如表示甲氧基、乙氧基、丙氧基等介由醚键而键合有脂肪族烃基的官能团,该脂肪族烃基可以具有取代基,也可不具有取代基。烷氧基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上且20以下的范围。
所谓烷基硫基,是指烷氧基的醚键的氧原子被硫原子取代而得到的基团。烷基硫基的烃基可以具有取代基,也可不具有取代基。烷基硫基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上且20以下的范围。
所谓芳基醚基,例如表示苯氧基等介由醚键而形成的键合有芳香族烃基的官能团,芳香族烃基可以具有取代基,也可不具有取代基。芳基醚基的碳原子数没有特别限定,优选为6以上且40以下的范围。
所谓芳基硫醚基,是指芳基醚基的醚键的氧原子被硫原子取代而得到的基团。芳基硫醚基中的芳香族烃基可以具有取代基,也可不具有取代基。芳基硫醚基的碳原子数没有特别限定,优选为6以上且40以下的范围。
所谓芳基,例如表示苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、蒽基、苯并菲基、苯并蒽基、
Figure BDA0002692010390000061
基、芘基、荧蒽基、三亚苯基、苯并荧蒽基、二苯并蒽基、苝基、螺烯基等芳香族烃基。
其中,优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基、芘基、荧蒽基、三亚苯基。芳基可以具有取代基,也可不具有取代基。芳基的碳原子数没有特别限定,优选为6以上且40以下、更优选为6以上且30以下的范围。
R1~R9为取代或未取代的芳基时,作为芳基,优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基,更优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基。进一步优选为苯基、联苯基、三联苯基,特别优选为苯基。
各取代基进一步被芳基取代时,作为芳基,优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基,更优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基。特别优选为苯基。
所谓杂芳基,例如表示吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、萘啶基、噌啉基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、咔啉基、吲哚并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、二氢茚并咔唑基、苯并喹啉基、吖啶基、二苯并吖啶基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、菲咯啉基等在一个或多个环内具有碳以外的原子的环状芳香族基团。其中,所谓萘啶基,表示1,5-萘啶基、1,6-萘啶基、1,7-萘啶基、1,8-萘啶基、2,6-萘啶基、2,7-萘啶基中的任意基团。杂芳基可以具有取代基,也可不具有取代基。杂芳基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且40以下、更优选为2以上且30以下的范围。
R1~R9为取代或未取代的杂芳基时,作为杂芳基,优选吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、菲咯啉基,更优选吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基。特别优选为吡啶基。
各取代基进一步被杂芳基取代时,作为杂芳基,优选吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、菲咯啉基,更优选为吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基。特别优选为吡啶基。
所谓卤素,表示选自氟、氯、溴及碘中的原子。
羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基可以具有取代基,也可不具有取代基。此处,作为取代基,例如可举出烷基、环烷基、芳基、杂芳基等,这些取代基可以进一步被取代。
所谓氨基,是指取代或未取代的氨基。作为取代的情况下的取代基,例如可举出芳基、杂芳基、直链烷基、支链烷基。作为芳基、杂芳基,优选苯基、萘基、吡啶基、喹啉基。这些取代基可以进一步被取代。碳原子数没有特别限定,优选为2以上且50以下、更优选为6以上且40以下、特别优选为6以上且30以下的范围。
所谓甲硅烷基,例如表示三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基等烷基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等芳基甲硅烷基。硅上的取代基可以进一步被取代。甲硅烷基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上且30以下的范围。
所谓硅氧烷基,例如表示三甲基硅氧烷基等介由醚键而形成的硅化合物基。硅上的取代基可以进一步被取代。
所谓硼烷基,是指取代或未取代的硼烷基。作为取代的情况下的取代基,例如可举出芳基、杂芳基、直链烷基、支链烷基、芳基醚基、烷氧基、羟基,其中,优选芳基、芳基醚基。
所谓氧化膦基,是指-P(=O)R10R11表示的基团。R10R11可从与R1~R9同样的组中选择。
另外,任意相邻的2个取代基(例如通式(5)的R1与R2)可以彼此键合而形成共轭或非共轭的稠环及脂肪族环。作为稠环的构成元素,除了碳以外,还可包含选自氮、氧、硫、磷及硅中的元素。另外,稠环可以进一步与其他环稠合。
对于通式(5)表示的化合物而言,由于显示高荧光量子产率,并且,发光光谱的半峰宽窄,因此,能实现高效的颜色转换和高的色纯度。
此外,对于通式(5)表示的化合物而言,通过在适当的位置导入适当的取代基,能对发光效率·色纯度·热稳定性·光稳定性·分散性等各种特性·物性进行调节。
例如,与R1、R3、R4及R6全部为氢的情况相比,R1、R3、R4及R6中的至少一个为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基的情况下,显示更好的热稳定性及光稳定性。
R1、R3、R4及R6中的至少一个为取代或未取代的烷基时,作为烷基,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基这样的碳原子数为1~6的烷基,进而,从热稳定性优异的方面考虑,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。进而,从防止浓度淬灭、提高发光量子产率这样的观点考虑,更优选空间体积大的叔丁基。另外,从合成容易性、原料获得容易性这样的观点考虑,还优选使用甲基。
R1、R3、R4及R6中的至少一个为取代或未取代的芳基时,作为芳基,优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基,进一步优选为苯基、联苯基,特别优选为苯基。
通过使R1、R3、R4及R6中的至少一个为取代或未取代的芳基,从而与(B)成分的相容性提高,发光材料的分散稳定性提高,因此能够抑制发光材料的劣化,故可获得良好的耐久性。
R1、R3、R4及R6中的至少一个为取代或未取代的杂芳基时,作为杂芳基,优选吡啶基、喹啉基、噻吩基,更优选吡啶基、喹啉基。特别优选为吡啶基。
R1、R3、R4及R6各自独立地均为取代或未取代的烷基时,在粘结剂树脂、溶剂中的溶解性良好,因而优选。作为烷基,从合成容易性、原料获得容易性这样的观点考虑,优选甲基。
R1、R3、R4及R6各自独立地均为取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基时,显示更好的热稳定性及光稳定性,因而优选,更优选R1、R3、R4及R6各自独立地均为取代或未取代的芳基。
虽然也具有可使多种性质提高的取代基,但在全部方面均显示充分性能的取代基是有限的。特别是难以同时实现高发光效率和高色纯度。因此,通过导入多种取代基,可得到在发光特性、色纯度等方面取得均衡的化合物。
尤其是,R1、R3、R4及R6各自独立地均为取代或未取代的芳基时,例如,优选以使R1≠R4、R3≠R6、R1≠R3或R4≠R6等的方式导入多种取代基。此处,≠表示为不同的结构的基团。由于能同时导入对色纯度带来影响的芳基和对效率带来影响的芳基,因此,可进行精细的调节。
其中,从均衡性良好地提高发光效率和色纯度的方面考虑,优选R1≠R3或R4≠R6。由于能向两侧的吡咯环中分别导入1个以上的对色纯度带来影响的芳基,并能向除此以外的位置导入对效率带来影响的芳基,因此,能最大限度地提高这两种性质。在R1≠R3或R4≠R6的情况下,从耐热性和色纯度的方面考虑,更优选R1=R4及R3=R6
作为主要对色纯度带来影响的芳基,优选被供电子性基团取代的芳基。所谓供电子性基团,是指在有机电子理论中,通过诱导效应、共振效应而向取代的原子团提供电子的原子团。作为供电子性基团,可列举作为哈米特方程的取代基常数(σp(对位))而取负值的基团。哈米特方程的取代基常数(σp(对位))可引用自化学手册基础修订第5版(II-380页)(化学便覧基礎編改訂5版(II-380頁))。
作为供电子性基团的具体例,例如可举出烷基(甲基的σp:-0.17)、烷氧基(甲氧基的σp:-0.27)、氨基(-NH2的σp:-0.66)等。尤其是,优选碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为1~8的烷氧基,更优选甲基、乙基、叔丁基、甲氧基。从分散性的观点考虑,特别优选叔丁基、甲氧基,可防止因分子彼此的聚集而导致的淬灭。取代基的取代位置没有特别限定,由于为了提高光稳定性而需要抑制键的扭转,因此,优选相对于与亚甲基吡咯骨架的键合位置而键合于间位或对位。
作为主要对效率带来影响的芳基,优选具有叔丁基、金刚烷基、甲氧基等体积大的取代基的芳基。
R1、R3、R4及R6各自独立地均为取代或未取代的芳基的情况下,它们分别优选从以下的Ar-1~Ar-6中选择。在该情况下,作为R1、R3、R4及R6的优选组合,可举出表1-1~表1-11所示那样的组合,但并不限定于这些。
[化学式2]
Figure BDA0002692010390000111
[表1-1]
Figure BDA0002692010390000121
[表1-2]
Figure BDA0002692010390000131
[表1-3]
Figure BDA0002692010390000141
[表1-4]
Figure BDA0002692010390000151
[表1-5]
Figure BDA0002692010390000161
[表1-6]
Figure BDA0002692010390000171
[表1-7]
Figure BDA0002692010390000181
[表1-8]
Figure BDA0002692010390000191
[表1-9]
Figure BDA0002692010390000201
[表1-10]
Figure BDA0002692010390000211
[表1-11]
Figure BDA0002692010390000221
R2及R5优选为氢、烷基、羰基、氧基羰基、芳基,从热稳定性的观点考虑,优选烷基或氢,从在发光光谱中容易得到狭窄的半峰宽的方面考虑,更优选氢。
R8及R9优选为烷基、芳基、杂芳基、氟、含氟烷基、含氟杂芳基或含氟芳基,从相对于激发光稳定且能得到更高的荧光量子产率的方面考虑,更优选为氟或含氟芳基。从合成容易性考虑,进一步优选为氟。
此处,含氟芳基是指包含氟的芳基,例如可举出氟苯基、三氟甲基苯基及五氟苯基等。含氟杂芳基是指包含氟的杂芳基,例如可举出氟吡啶基、三氟甲基吡啶基及三氟吡啶基等。含氟烷基是指包含氟的烷基,可举出三氟甲基、五氟乙基等。
从光稳定性的观点考虑,优选X为C-R7
X为C-R7时,取代基R7对通式(5)表示的化合物的耐久性、即发光强度的经时下降有显著影响。即,R7为氢时,该氢的反应性高,容易与空气中的水分、氧反应,从而引起分解。另外,R7为例如烷基这样的分子链运动的自由度大的取代基时,虽然确实会使反应性下降,但在组合物中,化合物彼此经时聚集,结果,引起由浓度淬灭所导致的发光强度的下降。因此,R7优选为刚性、并且运动自由度小、不易引起聚集的基团,具体而言,优选为取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基中的任意。
从得到更高的荧光量子产率、更不易发生热分解的方面、以及光稳定性的观点考虑,优选X为C-R7、且R7为取代或未取代的芳基。作为芳基,从不损害发光波长这样的观点考虑,优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基。
为了进一步提高光稳定性,需要适度地抑制R7与亚甲基吡咯骨架的碳-碳键的扭转。扭转过大时,相对于激发光的反应性提高等,光稳定性下降。从这样的观点考虑,作为R7,优选为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基,更优选为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基。特别优选为取代或未取代的苯基。
另外,R7优选为体积适度大的取代基。通过使R7具有一定程度的大体积,从而能防止分子的聚集,从而使发光效率、耐久性进一步提高。
作为这样的体积大的取代基的进一步优选的例子,可举出下述通式(6)表示的结构。
[化学式3]
Figure BDA0002692010390000241
r选自由氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基组成的组。k为1~3的整数。k为2以上时,r各自可以相同也可以不同。
从得到更高的荧光量子产率的方面考虑,r优选为取代或未取代的芳基。芳基中,尤其是可举出苯基、萘基作为优选例。r为芳基时,通式(6)的k优选为1或2,从进一步防止分子聚集的观点考虑,k更优选为2。此外,优选r中的至少1个被烷基取代。作为这种情况下的烷基,从热稳定性的观点考虑,可举出甲基、乙基及叔丁基作为特别优选的例子。
另外,从控制荧光波长、吸收波长、或提高与溶剂的相容性的方面考虑,r优选为取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或卤素,更优选为甲基、乙基、叔丁基、甲氧基。从分散性的观点考虑,特别优选为叔丁基、甲氧基,能够防止因分子彼此的聚集而导致的淬灭。
另外,作为通式(5)表示的化合物的另一方式,优选R1~R7中的至少一个为吸电子基团。特别优选的是:(1)R1~R6中的至少一个为吸电子基团;(2)R7为吸电子基团;或(3)R1~R6中的至少一个为吸电子基团,并且,R7为吸电子基团。通过向亚甲基吡咯骨架中导入吸电子基团,从而能大幅降低亚甲基吡咯骨架的电子密度。由此,相对于氧的稳定性进一步提高,从而能进一步提高耐久性。
所谓吸电子基团,也称为受电子性基团,是指在有机电子理论中,通过激发效应、共振效应而从取代的原子团中吸引电子的原子团。作为吸电子基团,可举出作为哈米特方程的取代基常数(σp(对位))而取正值的基团。哈米特方程的取代基常数(σp(对位))可引用自化学手册基础修订第5版(II-380页)(化学便覧基礎编改訂5版(II-380頁))。
需要说明的是,也存在苯基取正值的例子,但本申请的吸电子基团中不包含苯基。
作为吸电子基团的例子,例如可举出-F(σp:+0.20)、-Cl(σp:+0.28)、-Br(σp:+0.30)、-I(σp:+0.30)、-CO2R12(σp:R12为乙基时,为+0.45)、-CONH2(σp:+0.38)、-COR12(σp:R12为甲基时,为+0.49)、-CF3(σp:+0.51)、-SO2R12(σp:R12为甲基时,为+0.69)、-NO2(σp:+0.81)等。R12各自独立地表示氢原子、取代或未取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、取代或未取代的成环原子数5~30的杂环基、取代或未取代的碳原子数为1~30的烷基、取代或未取代的碳原子数为1~30的环烷基。作为上述各基团的具体例,可举出与上述同样的例子。
作为优选的吸电子基团,可举出氟、含氟芳基、含氟杂芳基、含氟烷基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的磺酰基或氰基。其原因在于,它们不易发生化学分解。
作为更优选的吸电子性基团,可举出含氟烷基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的酯基或氰基。其原因在于,可带来防止浓度淬灭、提高发光量子产率的效果。特别优选为取代或未取代的酯基。
另外,从提高耐久性的观点考虑,优选R2及R5中的至少一者各自独立地为吸电子基团。其中,R2及R5中的至少一者各自独立地为取代或未取代的酯基时,能够在不使色纯度下降的情况下提高耐久性,因而优选。特别地,从耐久性的观点考虑,特别优选R2及R5各自独立地均为取代或未取代的酯基。
作为通式(5)表示的化合物的又一方式,优选R1~R7中的任意m个为下述通式(7)表示的基团。
[化学式4]
Figure BDA0002692010390000261
M为连接基团,可从单键、亚烷基、亚芳基、亚杂芳基中选择。
R10各自独立地为取代或未取代的烷基。
m、n分别为自然数。
-OR10为烷氧基,由于其体积大,因而能防止因分子彼此的聚集而导致的淬灭。m为2以上且7以下。m为2以上时,聚集抑制效果提高,因而优选,m为3以上时,能通过体积大的取代基覆盖分子整体,因此,可防止因分子彼此的聚集而导致的淬灭,能实现高发光效率,从这方面考虑是更优选的。进一步优选m为4以上。
从发光材料的发光效率提高的观点考虑,通式(7)中的n各自独立地优选为1以上且5以下,更优选为1以上且3以下,进一步优选为1。
M为单键以外的基团时,该基团成为亚甲基吡咯骨架与-OR10之间的间隔基团。在亚甲基吡咯骨架与-OR10之间存在间隔基团时,能进一步抑制亚甲基吡咯骨架彼此的聚集,因而优选,M优选从亚烷基、亚芳基、亚杂芳基中选择。其中,优选刚性性高的亚芳基、亚杂芳基,由于亚苯基的碳-碳键的扭转不过度地变大,因而特别优选亚苯基。
作为R10,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。没有特别限定,从合成容易性的方面考虑,优选甲基。
为了使聚集抑制效果提高,优选R1、R3、R4、R6中的至少2个为通式(7)表示的基团,更优选R1、R3、R4、R6中的至少3个为通式(7)表示的基团。此外,R1、R3、R4、R6中的全部为通式(7)表示的基团时,能通过体积大的取代基覆盖分子整体,因而特别优选。
另外,从不易进行热分解的方面及光稳定性的观点考虑,优选R7为通式(6)表示的基团、或R7为通式(7)表示的基团。
作为通式(5)表示的化合物的特别优选例之一,可举出下述情况:R1、R3、R4及R6各自独立地均为取代或未取代的烷基,而且,X为C-R7,R7为取代的芳基(特别优选为通式(6)表示的基团)。
另外,作为通式(5)表示的化合物的其他的特别优选例之一,可举出下述情况:R1、R3、R4及R6均各自独立地选自上述的Ar-1~Ar-6,而且,X为C-R7,R7为取代的芳基(特别优选为被甲氧基取代的芳基)。
以下示出通式(5)表示的化合物的一例,但并不限定于这些。
[化学式5]
Figure BDA0002692010390000271
[化学式6]
Figure BDA0002692010390000281
[化学式7]
Figure BDA0002692010390000291
[化学式8]
Figure BDA0002692010390000301
[化学式9]
Figure BDA0002692010390000311
[化学式10]
Figure BDA0002692010390000321
[化学式11]
Figure BDA0002692010390000331
[化学式12]
Figure BDA0002692010390000341
[化学式13]
Figure BDA0002692010390000351
[化学式14]
Figure BDA0002692010390000361
[化学式15]
Figure BDA0002692010390000371
[化学式16]
Figure BDA0002692010390000381
[化学式17]
Figure BDA0002692010390000391
[化学式18]
Figure BDA0002692010390000401
[化学式19]
Figure BDA0002692010390000411
[化学式20]
Figure BDA0002692010390000421
[化学式21]
Figure BDA0002692010390000431
[化学式22]
Figure BDA0002692010390000441
[化学式23]
Figure BDA0002692010390000451
[化学式24]
Figure BDA0002692010390000461
[化学式25]
Figure BDA0002692010390000471
[化学式26]
Figure BDA0002692010390000481
[化学式27]
Figure BDA0002692010390000491
[化学式28]
Figure BDA0002692010390000501
[化学式29]
Figure BDA0002692010390000511
[化学式30]
Figure BDA0002692010390000512
通式(5)表示的化合物可利用例如日本特表平8-509471号公报、日本特开2000-208262号公报中记载的方法来制造。即,通过使亚甲基吡咯化合物与金属盐在碱共存下进行反应,从而可得到作为目标的亚甲基吡咯系金属络合物。
另外,关于亚甲基吡咯-氟化硼络合物的合成,可参考J.Org.Chem.,vol.64,No.21,pp7813-7819(1999)、Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,vol.36,pp1333-1335(1997)等中记载的方法来制造。例如,可举出下述方法:在磷酰氯存在下,将下述通式(8)表示的化合物和通式(9)表示的化合物在1,2-二氯乙烷中进行加热,然后,在三乙基胺存在下,使下述通式(10)表示的化合物在1,2-二氯乙烷中反应,但不限定于此。此处,R1~R9与前述同样。J表示卤素。
[化学式31]
Figure BDA0002692010390000521
Figure BDA0002692010390000522
Figure BDA0002692010390000523
此外,在进行芳基、杂芳基的导入时,可举出下述方法:利用卤代衍生物与硼酸或硼酸酯化衍生物的偶联反应来生成碳-碳键,但不限于此。同样地,在进行氨基、咔唑基的导入时,例如也可举出下述方法:利用在钯等金属催化剂的存在下的卤代衍生物与胺或咔唑衍生物的偶联反应来生成碳-氮键,但不限定于此。
对于本发明的颜色转换组合物而言,除了通式(5)表示的化合物以外,可根据需要适当地含有其他化合物。例如,为了进一步提高从激发光向通式(5)表示的化合物的能量传递效率,可含有红荧烯等辅助掺杂剂。另外,在想要掺入通式(5)表示的化合物的发光颜色以外的发光颜色的情况下,可添加前述的有机发光材料。此外,除了有机发光材料以外,也可组合添加无机荧光体、荧光颜料、荧光染料、量子点等已知的发光材料。
以下示出通式(5)表示的化合物以外的有机发光材料的一例,但并不特别限定于它们。
[化学式32]
Figure BDA0002692010390000531
本发明的颜色转换组合物优选包含下述发光材料(以下,称为“发光材料(a)”):通过使用波长为430nm以上且500nm以下的范围的激发光、从而呈现在500nm以上且580nm以下的区域观测到峰值波长的发光。下文中,将在500nm以上且580nm以下的区域观测到峰值波长的发光称为“绿色发光”。通常,激发光的能量越大,越容易引起材料的分解,但波长为430nm以上且500nm以下的范围的激发光为较小的激发能量,因此,能在不引起颜色转换组合物中的发光材料的分解的情况下,得到色纯度良好的绿色发光。
本发明的颜色转换组合物优选包含:发光材料(a);及(b)通过使用波长430nm以上且580nm以下的范围的激发光,从而呈现出在580nm以上且750nm以下的区域观测到峰值波长的发光的发光材料(以下称为“发光材料(b)”)。下文中,将峰值波长在580nm以上且750nm以下的区域被观测到的发光称为“红色发光”。
一部分波长为430nm以上且500nm以下的范围的激发光会部分地透过本发明的颜色转换片,因此,在使用发光峰尖锐的蓝色LED的情况下,蓝色·绿色·红色的各种颜色中显示尖锐形状的发光光谱,能得到色纯度良好的白色光。结果,尤其是在显示器中,能高效地制作色彩更鲜艳的、更大的色域。另外,照明用途中,与目前已成为主流的组合蓝色LED和黄色荧光体而成的白色LED相比,尤其能改善绿色区域和红色区域的发光特性,因此,演色性(color rendering property)提高,成为优选的白色光源。
作为发光材料(a),可举出香豆素6、香豆素7、香豆素153等香豆素衍生物、吲哚菁绿等花青衍生物、荧光素、荧光素异硫氰酸酯、羧基荧光素二乙酸酯等荧光素衍生物、酞菁绿等酞菁衍生物、二异丁基-4,10-二氰基苝-3,9-二甲酸酯等苝衍生物、以及亚甲基吡咯衍生物、茋衍生物、噁嗪衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、吡嗪衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、咪唑并吡啶衍生物、唑衍生物、蒽等具有稠合芳环的化合物、其衍生物、芳香族胺衍生物、有机金属络合物化合物等作为优选的例子,但并不特定限定于它们。
作为发光材料(b),可举出4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃等花青衍生物、罗丹明B·罗丹明6G·罗丹明101·磺基罗丹明101等罗丹明衍生物、1-乙基-2-(4-(对二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-吡啶鎓-高氯酸盐等吡啶衍生物、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4:9,10-双二甲酰亚胺等苝衍生物、以及卟啉衍生物、亚甲基吡咯衍生物、噁嗪衍生物、吡嗪衍生物、并四苯、二苯并二茚并苝等具有稠合芳环的化合物、其衍生物、有机金属络合物化合物等作为优选的例子,但并不特定限定于它们。
本发明的颜色转换组合物中的(A)成分的含量虽然也取决于化合物的摩尔吸光系数、荧光量子产率及激发波长下的吸收强度、以及制作的片的厚度、透光率,但相对于(B)成分的100重量份而言,通常为1.0×10-4重量份~30重量份,进一步优选为1.0×10-3重量份~10重量份,特别优选为1.0×10-2重量份~5重量份。
另外,颜色转换组合物中含有发光材料(a)和发光材料(b)两者时,绿色发光的一部分被转换为红色发光,因此,前述发光材料(a)的含量wa、与发光材料(b)的含量wb优选为wa≥wb的关系,各材料的含有比率为wa:wb=1000:1~1:1,进一步优选为500:1~2:1,特别优选为200:1~3:1。其中,wa及wb是相对于(B)成分的重量而言的重量百分比。
<(B)成分:在分子结构中具有芴骨架的树脂>
本发明中的(B)成分的树脂为分子结构中含有芴骨架的基体树脂。
本发明的颜色转换组合物中包含的发光材料可通过光而被激发,但由于激发状态的发光材料的反应性高,因此激发状态的发光材料彼此接近时,劣化被促进。因此,为了提高本发明的颜色转换组合物中包含的发光材料的耐久性,优选发光材料不在树脂中聚集而是良好地分散。
通过使本发明中的(B)成分含有芴骨架,从而使得作为(A)成分的发光材料的分散稳定化变得容易,能够改善耐久性。需要说明的是,该效果在(A)成分含有通式(5)表示的化合物时变得更加显著。
本发明的颜色转换组合物中包含的(B)成分的含有芴骨架的树脂的制造方法没有限定,例如可通过自由基聚合、缩聚而得到。
本发明中的(B)成分的树脂只要含有芴骨架即可,没有特别限定,从透明性、耐热性的观点考虑,优选包含选自聚酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂及环氧树脂中的一种以上树脂,更优选为聚酯树脂。
构成本发明中的(B)成分的树脂的单体可根据树脂的种类来选择,例如可举出含有芴骨架的多元醇(例如,二醇)、含有芴骨架的多胺(例如,二胺)、含有芴骨架的多元羧酸(例如,二羧酸)等。
(1)聚酯树脂
作为本发明中的(B)成分的一个方式即具有芴骨架的聚酯树脂,只要至少树脂的一部分结构含有芴骨架即可,没有特别限定,例如,只要使用在二醇成分和二羧酸成分中的至少一者中具有芴骨架的单体即可。另外,还可以包含二醇成分或二羧酸成分的一部分不具有芴骨架的单体。
作为含有芴骨架的聚酯树脂的结构的具体例,可举出通式(1)~(3)。
[化学式33]
Figure BDA0002692010390000571
Figure BDA0002692010390000572
Figure BDA0002692010390000573
Z1及Z2为氧或羰基。
L1~L10各自独立地为选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、环烷氧基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、芳基氧基、芳烷基氧基、酰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、二烷基氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基、以及与相邻取代基之间形成的稠环及脂肪族环中的基团。
W1、W2各自独立地为选自单键、亚烷基、亚环烷基、亚链烯基、亚环烯基、亚炔基、亚芳基及亚杂芳基中的基团。
从树脂的耐热性、与发光材料的分散稳定性的观点考虑,L9及L10优选为取代或未取代的芳基,W1及W2优选为取代或未取代的亚芳基。
A为单键或亚烷基。
作为二羧酸成分,可以使用脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、芳香族二羧酸及它们的酯形成性衍生物。
二羧酸成分可根据树脂所要求的性能来选择,可以为单一、或组合两种以上。作为酯形成性衍生物,例如,可举出酯、酰卤、酸酐等。
作为脂肪族二羧酸,例如,有草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸等。
作为脂环族二羧酸成分,例如,包括环烷烃二羧酸、二或三环烷烃二羧酸等,具体而言,有1,4-环己烷二甲酸、2,6-十氢化萘二甲酸、1,4-十氢化萘二甲酸、1,5-十氢化萘二甲酸等。
作为芳香族二羧酸成分,例如,可举出苯二甲酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸等C1-4烷基苯二甲酸等)、萘二甲酸(例如,1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸等)、芳基芳烃二羧酸(4,4’-联苯二甲酸等)、二芳基烷烃二羧酸(4,4’-二苯基甲烷二甲酸等)、二芳基酮二羧酸(4,4’-二苯基酮二甲酸等)、具有芴骨架的二羧酸{例如,9,9-二(羧基烷基)芴[例如,9,9-二(羧基甲基)芴、9,9-二(2-羧基乙基)芴等9,9-二(羧基C1-4烷基)芴]、9,9-双(羧基芳基)芴[例如,9,9-双(4-羧基苯基)芴等]、二羧基芴(例如,2,7-二羧基芴)、9,9-二烷基-二羧基芴(例如,2,7-二羧基-9,9-二甲基芴等)等}等。
除此以外,还可以使用9,9-二烷基芴-2,7-二甲酸。9,9-二烷基芴-2,7-二甲酸的9位的烷基为碳原子数1~10的烷基,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等碳原子数1~10的直链烷基。特别地,从使发光材料的分散性提高的方面考虑,9位的烷基优选为甲基。
作为本发明的树脂组合物中包含的二羧酸成分,从耐热性的观点考虑,优选前述的通式(1)~(3)表示的具有芴骨架的二羧酸。其中,从聚合性的观点考虑,优选通式(2)及(3)。需要说明的是,二羧酸成分构成为以芳香族二羧酸成分作为主成分的情况下,芳香族二羧酸成分相对于二羧酸成分整体而言的比例可优选为50摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上、进一步优选为80摩尔%以上、进一步更优选为90摩尔%以上。
作为二醇成分,有脂肪族二醇、脂环族二醇、芳香族二醇等。作为脂肪族二醇,具体而言,例如,可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,3-戊二醇、1,6-己二醇、壬二醇、二聚体二醇(dimer diol)、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等C2-10烷烃二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等多元醇等。
作为脂环族二醇,例如,可举出环己二醇等C5-8环烷烃二醇、环己烷二甲醇等二(羟基C1-4烷基)C5-8环烷烃)、三环癸烷二甲醇。
作为芳香族二醇,有对苯二酚、间苯二酚等二羟基芳烃、1,4-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇等二(羟基C1-4烷基)C6-10芳烃等、双酚A等双酚类、通式(1)表示的含有芴骨架的二醇等。这些可以单独使用或组合两种以上而使用。
含有芴骨架的二醇成分的结构例如可以由通式(1)~(3)表示。其中,作为L1~L10的优选基团,可举出烷基(例如C1-6的烷基)、环烷基(例如,C5-8环烷基)、芳基(例如,C6-10芳基)、芳烷基(例如,C6-8芳基-C1-2烷基)、烷氧基(C1-4烷氧基等)等。作为进一步优选的基团,可举出烷基(C1-4烷基(特别是甲基)等)芳基(例如C6-10芳基(特别是苯基))等。
具有芴骨架的二醇中,包括9,9-双(羟基(聚)烷氧基苯基)芴类、或具有9,9-双(羟基(聚)烷氧基苯基)芴骨架的化合物、9,9-双(羟基(聚)烷氧基萘基)芴类、或具有9,9-双(羟基(聚)烷氧基萘基)芴骨架的化合物等。
9,9-双(羟基(聚)烷氧基苯基)芴类中,例如,包括9,9-双(羟基烷氧基苯基)芴、9,9-双(烷基-羟基烷氧基苯基)芴、9,9-双(芳基-羟基烷氧基苯基)芴等9,9-双(羟基烷氧基苯基)芴类等。
另外,作为9,9-双(羟基(聚)烷氧基萘基)芴类,与上述9,9-双(羟基(聚)烷氧基苯基)芴类对应,包括苯基替换成萘基的化合物,例如,9,9-双(羟基烷氧基萘基)芴等9,9-双(羟基聚烷氧基萘基)芴类等。
除此以外,还可以使用芴-9,9-二醇类。芴-9,9-二醇的9位的醇为碳原子数1~3的烷基醇(即,羟基烷基),优选羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基等。特别地,从提高发光材料的分散性的方面考虑,优选羟基甲基。
作为具有芴骨架的二醇成分,可举出通式(1)~(3),其中,从聚合性、与发光材料的相容性的观点考虑,优选通式(1)表示的具有芴骨架的物质。
具有芴骨架的二醇可以单独或组合两种以上。
上述二醇成分可以仅由上述具有芴骨架的二醇构成,也可以包含:具有芴骨架的二醇;和脂肪族二醇成分等其他二醇成分(非芴系二醇成分)。
非芴系二醇成分可以为单一或组合两种以上。
这些之中,从耐热性的方面考虑,优选脂肪族二醇、尤其是烷烃二醇(例如,乙二醇等C2-4烷烃二醇)等低分子量的脂肪族二醇成分。
二醇成分中,相对于二醇成分整体而言,具有芴骨架的二醇的比例优选为30摩尔%以上。通过为30摩尔%以上,使发光材料分散稳定化的效果提高,能够提高发光材料的耐久性。为了进一步提高该效果,二醇成分中,相对于二醇成分整体而言,具有芴骨架的二醇的比例更优选为50摩尔%以上,进一步优选为80摩尔%以上,特别优选为90摩尔%以上。
上述聚酯树脂中,从树脂的耐热性、与发光材料的分散稳定性的观点考虑,L9及L10优选为取代或未取代的芳基,W1及W2优选为取代或未取代的亚芳基。
本发明的树脂组合物中包含的、具有芴骨架的聚酯树脂可利用已知的反应手段来制造,例如可以通过使上述二羧酸成分与上述二醇成分反应(聚合或缩合)来制造。作为聚合方法(制造方法),可根据使用的二羧酸成分的种类等进行适当选择,可示例惯用的方法,例如熔融聚合法(使二羧酸成分和二醇成分在熔融混合下聚合的方法)、溶液聚合法、界面聚合法等。优选的方法为熔融聚合法。
作为市售品的例子,可举出大阪气体化学株式会社制“OKP”(注册商标)4、“OKP”(注册商标)-A1等,但并不限定于这些。
(2)(甲基)丙烯酸树脂
本发明的树脂组合物中可包含(甲基)丙烯酸树脂。就(甲基)丙烯酸树脂而言,只要树脂的一部分结构含有芴骨架即可,没有特别限定,作为含有芴骨架的(甲基)丙烯酸树脂,可举出包含通式(4)表示的结构的树脂。
[化学式34]
Figure BDA0002692010390000611
L1~L8各自独立地选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、环烷氧基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、芳基氧基、芳烷基氧基、酰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、二烷基氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基、以及与相邻取代基之间形成的稠环及脂肪族环。
L11~L13各自独立地选自氢原子、烷基、环烷基、环烷氧基、芳基。
W1及W2各自独立地为选自单键、亚烷基、亚环烷基、亚链烯基、亚环烯基、亚炔基、亚芳基及亚杂芳基中的基团。
从树脂的耐热性、与发光材料的分散稳定性的观点考虑,W1及W2优选为取代或未取代的亚芳基。
另外,上述(甲基)丙烯酸树脂可以还包含非芴系单体。
作为上述非芴系单体,例如,可举出单官能性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸支链烷基酯、脂环式(甲基)丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳基氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基氧基(聚)烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基芳基氧基(聚)烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基硫基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基硫基酯、及(甲基)丙烯酸芳基硫基烷基酯等。
本发明的树脂组合物中包含的、具有芴骨架的(甲基)丙烯酸树脂可利用已知的方法来制造,例如可以通过下述方式得到:利用自由基引发剂,使上述含有芴骨架的单体聚合。作为市售品的例子,可举出大阪气体化学株式会社制例如“OGSOL”(注册商标)EA-0200、“OGSOL”(注册商标)EA-F5710,但并不限定于这些。
(3)聚碳酸酯树脂
本发明的树脂组合物中可以包含聚碳酸酯树脂。就聚碳酸酯树脂而言,只要树脂的一部分结构含有芴骨架即可,没有特别限定,可举出前述的通式(1)及(2)表示的树脂。Z1、Z2、L1~L10、W1及W2与之前的定义相同。
从树脂的耐热性、与发光材料的分散稳定性的观点考虑,L9及L10优选为取代或未取代的芳基,W1及W2优选为取代或未取代的亚芳基。
上述聚碳酸酯树脂可利用已知的方法制造,例如可以通过使光气类或碳酸酯类与二醇成分反应而得到。
使用光气类的方法中,通常,在氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)等碱化合物、及二氯甲烷、氯苯等溶剂的存在下进行二醇成分与光气类的反应。此时为了促进反应,例如也可以使用叔胺或季铵盐等催化剂。
使用碳酸酯类的方法中,在非活性气体气氛下,对二醇成分和碳酸酯类进行加热,使其反应,将生成的醇或酚类蒸馏除去,由此进行。此时为了促进反应,通常,也可以使用酯交换反应所使用的催化剂。
作为光气类,例如,可举出光气、二光气、三光气等。作为碳酸酯类,例如,可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯、碳酸二苯基酯、碳酸二萘基酯等碳酸二芳基酯。其中,可优选使用光气、碳酸二苯基酯。光气类、碳酸酯类可以单独使用或组合两种以上而使用。
关于具有芴骨架的二醇成分,可以使用与在聚酯树脂的项目中所说明的成分同样的物质。具有芴骨架的二醇可以为单独或组合两种以上。
二醇成分可以仅由具有芴骨架的二醇构成,也可以包含具有芴骨架的二醇、和脂肪族二醇成分等其他二醇成分(非芴系二醇成分)。非芴系二醇成分可以使用与在聚酯树脂的项目中说明的成分同样的物质。
作为具有芴骨架的聚碳酸酯的市售品的例子,有三菱气体化学株式会社制“Iupizeta”(注册商标)EP系列,具体而言,可举出“Iupizeta”(注册商标)EP-5000,但并不限定于这些。
(4)环氧树脂
本发明的树脂组合物中可以包含环氧树脂。就环氧树脂而言,只要树脂的一部分结构包含芴骨架即可,没有特别限定,可举出通式(1)或(3)表示的结构的树脂。上述环氧树脂的制造方法没有特别限定,例如,可以通过利用固化剂等使环氧化合物聚合而得到。环氧化合物也可以使二羧酸、与具有卤素原子的表卤代醇(例如表氯醇)等反应而得到。
作为Z1及Z2为羰基的代表性的具有芴骨架的环氧化合物,例如,可举出9,9-双(缩水甘油氧基羰基甲基)芴、9,9-双(2-缩水甘油氧基羰基乙基)芴、9,9-双(1-缩水甘油氧基羰基乙基)芴、9,9-双(1-缩水甘油氧基羰基丙基)芴、9,9-双(2-缩水甘油氧基羰基丙基)芴、9,9-双(2-缩水甘油氧基羰基-1-甲基乙基)芴、9,9-双(2-缩水甘油氧基羰基-1-甲基丙基)芴、9,9-双(2-缩水甘油氧基羰基丁基)芴、9,9-双(2-缩水甘油氧基羰基-1-甲基丁基)芴、9,9-双(5-缩水甘油氧基羰基戊基)芴等9,9-双(缩水甘油氧基羰基烷基)芴类、9,9-双(缩水甘油氧基羰基环己基)芴等9,9-双(缩水甘油氧基羰基环烷基)芴类、或9,9-双(二缩水甘油氧基羰基烷基)芴类等。
作为Z1及Z2为氧的代表性的具有芴骨架的环氧化合物,例如,可举出9,9-双(缩水甘油氧基芳基)芴、9,9-双(烷基-缩水甘油氧基苯基)芴[9,9-双(4-缩水甘油氧基-3-甲基苯基)芴、9-双(4-缩水甘油氧基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(芳基缩水甘油氧基苯基)芴、9,9-双(缩水甘油氧基萘基)芴、9,9-双(聚缩水甘油氧基芳基)芴、9,9-双(缩水甘油氧基烷氧基苯基)芴、9,9-双(烷基-缩水甘油氧基烷氧基苯基)芴、9,9-双(芳基缩水甘油氧基烷氧基苯基)芴、9,9-双(缩水甘油氧基烷氧基萘基)芴、9,9-双[二或三(缩水甘油氧基烷氧基)苯基]芴等。
这些具有芴骨架的环氧化合物中,尤其优选9,9-双(缩水甘油氧基芳基)芴类{例如,9,9-双(缩水甘油氧基苯基)芴、9,9-双(烷基缩水甘油氧基苯基)芴(例如,9,9-双(单或二C1-4烷基缩水甘油氧基苯基)芴)、9,9-双(芳基缩水甘油氧基苯基)芴(例如,9,9-双(单或二C6-10芳基缩水甘油氧基苯基)芴)、9,9-双(缩水甘油氧基萘基)芴等}、9,9-双(缩水甘油氧基芳基)芴类的C2-4环氧烷加成物[例如,9,9-双(缩水甘油氧基C2-4烷氧基苯基)芴等]等。
这些具有芴骨架的环氧化合物可以为单独或组合两种以上。
上述环氧树脂中,从树脂的耐热性、与发光材料的分散稳定性的观点考虑,W1及W2优选为取代或未取代的亚芳基。
作为固化剂,例如,可以使用胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂等。
作为胺系固化剂,例如,可举出乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等链状脂肪族多胺类、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷等单环式脂肪族多胺、降冰片烷二胺等交联环式多胺、苯二甲胺等芳香脂肪族多胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族胺等。
作为酸酐系固化剂,例如可举出十二碳烯琥珀酸酐、聚己二酸酐等脂肪族系酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基环己烯二甲酸酐等脂环族系酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐等芳香族系酸酐等等。
作为酚系固化剂,例如,可举出苯酚Novolac树脂、甲酚Novolac树脂等Novolac树脂等酚醛树脂、9,9-双(羟基苯基)芴(例如,9,9-双(4-羟基苯基)芴等)、9,9-双(烷基-羟基苯基)芴(例如,9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴等9,9-双(单或二C1-4烷基-羟基苯基)芴)、9,9-双(芳基-羟基苯基)芴(例如,9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴等9,9-双(单或二C6-10芳基-羟基苯基)芴)等9,9-双(羟基苯基)芴类;9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴等9,9-双(羟基萘基)芴类等具有芴骨架的酚类。这些固化剂可以为单独或组合两种以上。
作为市售品的例子,可举出大阪气体化学株式会社制“OGSOL”(注册商标)PG-100等,但并不限定于这些。
(B)成分的树脂的重均分子量(Mw)为5,000以上,优选为15,000以上,更优选为20,000以上,为500,000以下,优选为100,000以下,更优选为50,000以下。重均分子量在上述范围内时,与发光材料的相容性良好,并且,可得到更高耐久性的颜色转换组合物。
本发明中的重均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC法)测得的值。具体而言,是用孔径为0.45μm的膜滤器将样品过滤后,使用GPC(东曹(株)制HLC-82A)(洗脱溶剂:甲苯,洗脱速度:1.0mL/分钟,柱温25℃,色谱柱:东曹株式会社制TSKgel G2000HXL),通过聚苯乙烯换算而求出的值。
本发明的树脂组合物中包含的具有芴骨架的分子结构没有特别限定,从能够提高与发光材料的相容性、提高耐久性的观点考虑,优选为50摩尔%以上,进一步优选为60摩尔%以上,特别优选为75摩尔%以上。另外,从能够制成适当的膜硬度、能够抑制制膜时的裂纹等问题的观点考虑,优选为99摩尔%以下,进一步优选为95摩尔%以下。
从能够提高与发光材料的相容性、提高耐久性的观点考虑,(B)成分的树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以上,更优选为80℃以上,进一步优选为100℃以上,特别优选为120℃以上。另外,从能够制成适当的膜硬度、能够抑制制膜时的裂纹等问题的观点考虑,Tg优选为200℃以下,更优选为180℃以下,进一步优选为170℃以下,特别优选为160℃以下。
若在上述范围内,则在由该组合物形成的颜色转换片中,能够获得更高的耐久性。作为Tg为50℃以上且200℃以下的(B)成分的树脂的具体例,有三菱气体化学株式会社制的“Iupizeta”(注册商标)EP-5000、大阪气体化学株式会社制“OKP”(注册商标)4、“OKP”(注册商标)-A1等,这些之中优选“OKP”(注册商标)4。
玻璃化转变温度可通过市售的测定器(例如,Hitachi High-Tech Science制的差示扫描量热测定装置(DSC7000X)升温速度10℃/分钟)而测定。
这些树脂的合成方法没有特别限定,可以适当利用已知的方法,也可以使用市售品。
<热塑性树脂>
本发明的颜色转换组合物优选还包含与上述(B)成分的树脂不同的热塑性树脂(C)。作为热塑性树脂(C)的具体例,可以使用丙烯酸系、甲基丙烯酸系、聚肉桂酸乙烯酯系、聚酰亚胺系、环橡胶系等具有反应性乙烯基的光固化型抗蚀剂材料、环氧树脂、有机硅树脂(包括有机硅橡胶、有机硅凝胶等有机聚硅氧烷固化物(交联物))、脲树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、聚乙烯基树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素树脂、脂肪族酯树脂、芳香族酯树脂、脂肪族聚烯烃树脂、芳香族聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族系单体的聚合物及其芳香环部分的氢化物等已知的树脂。另外,可以单独使用这些共聚树脂,也可以混合两种以上。这些树脂中,从透明性、耐热性等的观点考虑,优选丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、或者苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族系单体的聚合物及其芳香环部分的氢化物。
将(B)成分的含量作为100重量份时,热塑性树脂(C)的含量优选为1重量份以上且2000重量以下,更优选为5重量份以上且500重量份以下,特别优选为10重量份以上且50重量份以下。热塑性树脂(C)的含量在上述范围内时,能够控制发光材料的峰值波长及半峰宽,使颜色再现性进一步提高。
<其他添加剂>
除上述(A)成分、(B)成分及热塑性树脂(C)以外,本发明的颜色转换组合物还可添加填充剂、抗氧化剂、加工及热稳定剂、紫外线吸收剂等耐光性稳定剂、用于使涂布膜稳定化的分散剂、流平剂、增塑剂、环氧化合物等交联剂、胺·酸酐·咪唑等固化剂、颜料、作为片材表面的改性剂的硅烷偶联剂等粘接辅助剂等。
作为填充剂,可举出气相二氧化硅、玻璃粉末、石英粉末等微粒、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、氧化锌、有机硅微粒,但没有特别限定。另外,这些填充剂可以单独使用,也可以并用多种。
作为抗氧化剂,可举出2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚等酚系抗氧化剂,没有特别限定。另外,这些抗氧化剂可以单独使用,也可以并用多种。
作为加工及热稳定剂,可举出亚磷酸三丁酯、亚磷酸三环己基酯、三乙基膦、二苯基丁基膦等磷系稳定剂,但没有特别限定。另外,这些稳定剂可以单独使用,也可以并用多种。
作为耐光性稳定剂,例如,可举出2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-〔2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基〕-2H-苯并三唑等苯并三唑类,但没有特别限定。另外,这些耐光性稳定剂可以单独使用,也可以并用多种。
就本发明的颜色转换组合物中的这些添加剂的含量而言,虽然还取决于化合物的摩尔吸光系数、荧光量子产率及激发波长处的吸收强度、以及制作的片材的厚度、透射率,通常,相对于(B)成分的100重量份,为1.0×10-3重量份以上且30重量份以下,进一步优选为1.0×10-2重量份以上且15重量份以下,特别优选为1.0×10-1重量份以上且10重量份以下。
<溶剂>
本发明的颜色转换组合物可以包含溶剂。溶剂只要是能够调节流动状态的树脂的粘度、不会对发光物质的发光及耐久性造成过度影响的物质即可,没有特别限定。例如,可举出水、2-丙醇、乙醇、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、己烷、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、松油醇、TEXANOL、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧杂环己烷等,也可以将这些溶剂混合两种以上而使用。这些溶剂中,从不会对通式(5)表示的化合物的劣化带来影响、干燥后的残留溶剂少的方面考虑,特别优选使用四氢呋喃。
<颜色转换组合物的制造方法>
以下,对本发明的颜色转换组合物的制造方法的一例进行说明。将前述的发光材料、树脂、溶剂等以规定量混合。以成为规定的组成的方式将上述的成分混合,然后用均化器、自转公转型搅拌机、三辊磨机、球磨机、行星式球磨机、珠磨机等搅拌·混炼机进行均匀混合分散,由此,能得到颜色转换组合物。还优选在混合分散后、或混合分散的过程中,在真空或减压条件下进行脱泡。另外,也可进行下述处理:预先将某些特定成分混合;进行熟化;等等。也可通过蒸发器将溶剂除去,成为所期望的固态成分浓度。
<颜色转换片的制作方法>
本发明中,颜色转换片包含将颜色转换组合物干燥或固化而得到的层即可,对其构成没有限定。作为颜色转换片的代表性结构例,可举出:如图1所示,基材层1、与通过将颜色转换组合物固化而得到的颜色转换层2的层叠体;或者,如图2所示,颜色转换层2被多个基材层1夹持而成的层叠体。此外,也可以设置如图3所示那样的扩散片3。为了防止颜色转换层因氧、水分、热而劣化,颜色转换片5中可以如图4所示那样进一步设置阻隔层4。
颜色转换片的厚度没有特别限定,以所有层的总和计,优选为1~5000μm。通过使其为1μm以上,能够确保充分的膜强度,不易发生膜的断裂等问题。通过使其为5000μm以下,能够得到操作性优异的片。更优选为10~1000μm,进一步优选为15~500μm,特别优选为30~300μm。
本发明中的颜色转换片所涉及的膜厚是指基于JIS K7130(1999)塑料-膜及片材-厚度测定方法中的基于机械扫描的厚度的测定方法A法而测得的膜厚(平均膜厚)。
<基材层>
作为基材层,没有特别限定,可使用已知的金属、膜、玻璃、陶瓷、纸等。具体而言,可举出铝(也包含铝合金)、锌、铜、铁等金属板或箔、纤维素乙酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、芳香族聚酰胺、聚硅氧烷、聚烯烃、热塑性氟树脂、四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)等塑料的膜、α-聚烯烃树脂、聚己内酯树脂、丙烯酸树脂、聚硅氧烷树脂及由它们与乙烯的共聚树脂形成的塑料的膜、层压了前述塑料的纸、或经前述塑料涂覆的纸、层压或蒸镀了前述金属的纸、层压或蒸镀了前述金属的塑料膜等。另外,基材为金属板的情况下,可对表面进行铬系、镍系等的镀覆处理、陶瓷处理。
这些之中,从颜色转换片的制作容易性、颜色转换片的成型容易性考虑,可优选使用玻璃、树脂膜。另外,为了消除在对膜状的基材进行处理时发生断裂等的担忧,优选强度高的膜。从它们的要求特性、经济性的方面考虑,优选树脂膜,这些中,从经济性、处理性的方面考虑,优选为选自由PET、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚丙烯组成的组中的塑料膜。另外,在使颜色转换片干燥的情况下、利用挤出机于200℃以上的高温将颜色转换片进行压接成型的情况下,从耐热性的方面考虑,优选聚酰亚胺膜。从片的剥离容易性考虑,可预先对基材层的表面进行脱模处理。
基材层的厚度没有特别限定,作为下限,优选为5μm以上,更优选为25μm以上,进一步优选为38μm以上。另外,作为上限,优选为5000μm以下,更优选为3000μm以下。
<颜色转换层>
接下来,对本发明的颜色转换片中包含的颜色转换层的制造方法的一例进行说明。将利用上述的方法制作的颜色转换组合物涂布于基材上并使其干燥。涂布可利用逆向辊涂机、刮涂机、缝模涂布机、直接凹版涂布机、胶印凹版涂布机、吻合式涂布机、自然辊涂机、气刀涂布机、辊式刮涂机、双流涂布机、棒涂机、线棒涂布机、涂敷器、浸涂机、帘式涂布机、旋涂机、刮刀式涂布机等进行。为了得到颜色转换层的膜厚均匀性,优选用缝模涂布机、浸涂机进行涂布。
颜色转换层的干燥可利用热风干燥机、红外线干燥机等常规的加热装置进行。颜色转换片的加热可使用热风干燥机、红外线干燥机等常规的加热装置。这种情况下,加热条件通常为于40℃~250℃进行1分钟~5小时,优选为于60℃~200℃进行2分钟~4小时。另外,也可进行分步固化等阶段性的加热固化。
制作颜色转换层后,根据需要也可变更基材。这种情况下,作为简易的方法,可举出:使用加热板进行重新贴合的方法;使用了真空层压机、干式膜层压机的方法;等等,不限于这些。
颜色转换层的厚度没有特别限定,优选为1~1000μm,更优选为10~1000μm。通过使其为1μm以上,能够确保充分的膜强度,不易发生膜的断裂等问题。通过使其为5000μm以下,能够得到操作性优异的片。更优选为10~100μm,进一步优选为15~100μm,特别优选为30~100μm。
<阻隔层>
作为阻隔层,可在针对颜色转换层提高气体阻隔性的情况下等合适地使用,可举出例如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钽、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钇、氧化镁等无机氧化物、氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳化氮化硅等无机氮化物、或它们的混合物、或向它们中添加其他元素而成的金属氧化物薄膜、金属氮化物薄膜、或由聚偏二氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚硅氧烷系树脂、三聚氰胺系树脂、聚氨酯系树脂、氟系树脂、乙酸乙烯酯的皂化物等聚乙烯醇系树脂等各种树脂形成的膜。另外,作为相对于水分具有阻隔功能的膜,可举出例如由聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯与氯乙烯、偏二氯乙烯与丙烯腈的共聚物、氟系树脂、乙酸乙烯酯的皂化物等聚乙烯醇系树脂等各种树脂形成的膜。
阻隔层可以设置于颜色转换层的两面,也可以设置于仅单面。
另外,根据颜色转换片所要求的功能,可以进一步设置光扩散层、具有防反射功能、防眩功能、防反射防眩功能、硬涂层功能(耐摩擦功能)、防静电功能、防污功能、电磁波屏蔽功能、红外线阻断功能、紫外线阻断功能、偏光功能、调色功能的辅助层。
本发明的实施方式涉及的颜色转换片可以为除含有发光材料(a)的(X)层外还具有含有发光材料(b)的(Y)层的、2层构成的颜色转换片。通过使发光材料(a)及发光材料(b)被包含于不同的层中,从而可抑制材料间的相互作用,因此与在同一层中分散的情况相比,显示出更高色纯度的发光。另外,通过抑制发光材料(a)及发光材料(b)的材料间的相互作用,发光材料(a)及发光材料(b)在各层中各自独立地发光,因此容易调节绿色及红色的发光峰值波长、发光强度。
即,本发明的实施方式涉及的颜色转换片中,能够在不使显示高色纯度的发光的发光材料(a)及发光材料(b)等发光材料的特性恶化的情况下,设计蓝色、绿色、红色各光的最佳发光峰值波长、发光强度。由此,可以得到色纯度良好的白色光。
本发明的实施方式涉及的颜色转换片中,有机发光材料只要在(X)层或(Y)层的各层中分别包含至少一种即可,也可以包含两种以上。
作为发光材料(a)和发光材料(b)的发光特性的组合,例如有:发光材料(a)为通过光激发而呈现出峰值波长在580nm以上且750nm以下的区域被观测到的发光的材料,并且发光材料(b)为通过光激发而呈现出峰值波长在500nm以上且580nm以下的区域被观测到的发光的材料的组合;发光材料(a)为通过光激发而呈现出峰值波长在500nm以上且580nm以下的区域被观测到的发光的材料,并且发光材料(b)为通过光激发而呈现出峰值波长在580nm以上且750nm以下的区域被观测到的发光的材料的组合;等等。
作为多种有机发光材料的混合例,例如,(X)层除含有发光材料(a)外,可以还含有与其不同的种类的发光材料(a’)。(Y)层除含有发光材料(b)外,可以还含有与其不同的种类的发光材料(b’)。
在本发明的实施方式涉及的颜色转换片内,(X)层及(Y)层各自可以包含多层。在该情况下,多个(X)层的各层中的组成、形态可各自相同也可以不同。同样地,多个(Y)层的各层中的组成、形态可各自相同也可以不同。
颜色转换层(Y)中包含的树脂可以为(B)成分的树脂,也可以为与(B)成分的树脂不同的热塑性树脂(C)。另外,发光材料(b)可以为有机发光材料,也可以为无机荧光体、量子点。
作为无机荧光体,例如,可举出YAG系荧光体、TAG系荧光体、(Ba,Sr)2SiO4:Eu系荧光体、Ca3Sc2Si3O12:Ce系荧光体、硅酸盐系荧光体、氮化物系荧光体、氮氧化物系荧光体、以及(Ba,Sr,Ca)Si2O2N2:Eu系荧光体、Ca8MgSi4O16Cl2:Eu系荧光体、SrAl2O4:Eu,SR4Al14O25:Eu、α赛隆荧光体、β赛隆荧光体、γ-Alon荧光体等荧光体。
量子点是指将半导体形成为纳米尺寸的大小而得到的半导体粒子,显示出下述这样的特殊光学特性:显示宽的光吸收,并且发出光谱宽度窄的荧光。作为量子点的例子,有以InP为核、以ZnS为壳的量子点(InP/ZnS)。除此以外,还有InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnSSe、(InP/ZnSSe)固溶体/ZnS、CuInS2/ZnS、及(ZnS/AgInS2)固溶体/ZnS、CdSe/ZnS。
作为颜色转换片的代表性结构例,可举出如图5所示基材层1、与(X)层2-a及(Y)层2-b的层叠体、或者如图6所示(X)层2-a及(Y)层2-b被多个基材层1夹持而成的层叠体。
就颜色转换片而言,也可举出(X)层/(X)层/(Y)层、(X)层/(Y)层/(Y)层、(X)层/(X)层/(Y)层/(Y)层这样(X)层、(Y)层连续的构成。
需要说明的是,这些为示例,本发明的颜色转换片的具体构成并不限定于这些。
<激发光>
对于激发光的种类而言,只要是在通式(5)表示的化合物等混合的发光物质可吸收的波长区域显示发光的激发光即可,任何激发光均可使用。例如,热阴极管、冷阴极管、无机EL等荧光性光源、有机电致发光元件光源、LED光源、白热光源等任意的激发光在原理上均可利用,其中,LED是优选的激发光,在显示器、照明用途中,从可提高蓝色光的色纯度的方面考虑,具有430~500nm的范围的激发光的蓝色LED为更优选的激发光。激发光的波长范围位于上述范围的长波长侧时,欠缺蓝色光,因而将无法形成白色光,另外,激发光的波长范围位于上述范围的短波长侧时,通式(5)表示的化合物等发光物质或树脂等有机化合物容易发生光劣化,因而不优选。
激发光可以具有1种发光峰,也可具有2种以上的发光峰,为了提高色纯度,优选具有1种发光峰的激发光。另外,也可将发光峰的种类不同的多种激发光源任意地组合使用。
<光源单元>
本发明中的光源单元为至少包含光源及颜色转换组合物或颜色转换片的构成。作为代表性构成的例子,有下述构成:如图7的光源单元12所示,使基板6、反射层7、光源8层叠,在扩散板9与棱镜片10之间配置本发明的颜色转换片5,进而在棱镜片10上配置偏光反射性膜11。图7的光源为所谓的直下型的构成,但光源的配置没有特别限定。另外,也可以如图8的光源单元12所示层叠与本发明的颜色转换片不同的其他颜色转换片13。其他颜色转换片没有特别限定,包含前述的颜色转换层(Y)这样的组成。另外,本发明的颜色转换片5和其他颜色转换片13的排列顺序没有特别限定。
光源单元中包含颜色转换组合物的情况下,对于光源和颜色转换组合物的配置方法没有特别限制,可以采取向光源直接涂布颜色转换组合物而成的构成,也可采取向与光源隔开的膜、玻璃等涂布颜色转换组合物而成的构成。包含颜色转换片的情况下,对于光源和颜色转换片的配置方法没有特别限制,可以采取使光源与颜色转换片密合而成的构成,也可采取将光源与颜色转换片隔开的远程荧光粉形式。另外,出于提高色纯度的目的,可以采取还包含滤色器的构成。
如前文所述,430~500nm的范围的激发光为比较小的激发能量,能防止通式(5)表示的化合物等发光物质的分解,因此,光源优选为在430~500nm的范围内具有极大发光的LED。
本发明中的光源单元可用于显示器、照明、室内装饰、标识、招牌等用途,尤其是,特别优选用于显示器、照明用途。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行说明,但本发明并不受这些例子限定。
<玻璃化转变温度测定>
使用Hitachi High-Tech Science制差示扫描量热测定装置(DSC7000X),一边使树脂在氮气氛中从30℃以10℃/分钟升温,一边观察吸热行为,将基于玻璃化转变的吸热行为的中间点温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
<颜色转换特性的测定>
在搭载有各颜色转换片及蓝色LED(USHIO EPITEX公司制;型号SMBB450H-1100,发光峰波长:450nm)的发光装置中,流通100mA的电流,将蓝色LED点亮,使用分光辐射亮度计(CS-1000,KONICA MINOLTA公司制),测定发光光谱、峰值波长处的发光强度及色度。需要说明的是,使各颜色转换片与蓝色LED元件的距离为3cm。
<光耐久性的测试>
在搭载有各颜色转换片及蓝色LED(USHIO EPITEX公司制;型号SMBB450H-1100,发光峰值波长:450nm)的发光装置中,使100mA的电流流通,将蓝色LED点亮,使用分光放射亮度计(CS-1000,KONICA MINOLTA公司制),对经颜色转换的发光波长处的峰值强度进行测定。需要说明的是,使各颜色转换片与蓝色LED元件的距离为3cm。然后,在50℃的环境下,连续照射来自蓝色LED元件的光,观测荧光体的发光强度从初始值下降10%为止的时间,由此评价颜色转换片的耐久性。荧光体的发光强度从初始值下降10%为止的时间为100小时以上时,实际使用上没有问题,为200小时以上时,为良好,为500小时以上时,极为良好。
<颜色再现范围测定>
将BenQ公司制液晶显示器(SW2700PT)分解,代替内置的颜色转换片,而插入后述的实施例及比较例中制作的颜色转换片,然后,按照原样组装。此时的背光源单元的构成为“反射膜/导光板/扩散片材/颜色转换片/棱镜片材/偏光反射膜”。使用分光辐射亮度计(CS-1000,KONICA MINOLTA公司制)测定由得到的显示器显示蓝色、绿色、红色的单色时的(x、y)颜色空间中各自的色坐标。由得到的3点的色坐标算出色域的面积,算出相对于DCI-P3标准的色域面积的面积比。面积比为100%以上时,为良好,为110%以上时,非常好。
<发光材料>
下述的实施例及比较例中,化合物G-1、G-2、G-4及R-1、R-2为以下所示的化合物。
[化学式35]
Figure BDA0002692010390000761
[化学式36]
Figure BDA0002692010390000762
化合物G-1、G-4利用已知的方法合成。
G-2:使用SIGMA-ALDRICH制的香豆素6。
G-3:使用SIGMA-ALDRICH制的量子点(制品号753777)。
化合物R-1、R-2利用已知的方法合成。
R-3:使用BASF制的“Lumogen”(注册商标)F Red 300。
R-4:使用SIGMA-ALDRICH制的量子点(制品号753882)。
<树脂>
树脂A:使用大阪气体化学制的“OKP”(注册商标)4。树脂A为具有通式(1)的结构、且W1及W2中具有未取代的亚芳基的玻璃化转变温度121℃的聚酯树脂。
树脂B:使用大阪气体化学制的“OKP”(注册商标)-A1。树脂B为具有通式(1)及(3)的结构、且W1及W2中具有未取代的亚芳基的玻璃化转变温度139℃的聚酯树脂。
树脂C:
向装配有搅拌器、回流冷凝器、加热装置、压力计、温度计、减压装置及氮供给装置、并且具有树脂的挤出口的容量1升的玻璃制反应器中,投入1,4-环己烷二甲酸二甲酯80重量份、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴140重量份、乙二醇30重量份,将反应器内进行氮置换,然后于160℃将原料溶解。作为酯交换催化剂,投入0.02重量份的乙酸锰、0.06重量份的乙酸钙,以1℃/min的比例升温至260℃。于260℃继续反应2小时,然后,添加0.075重量份的磷酸三甲酯、0.10重量份的二氧化锗。然后,使内压为0.1kPa,然后以1℃/min的比例升温至265℃。以该状态继续缩聚反应6小时。用氮气使反应容器内为常压,将树脂以线束状挤出至冷却水中,进行切割,得到粒料。得到的聚酯树脂(树脂C)为具有通式(1)的结构、且W1及W2中具有未取代的亚芳基的树脂,对玻璃化转变温度进行测定,结果为125℃。
树脂D:
将9,9-二甲基芴-2,7-二酰氯100重量份、芴-9,9-二甲醇71重量份、苯基醚280重量份投入至容量1升的玻璃制反应器中,一边吹入氩气,一边将混合物于210℃搅拌3小时。将反应混合物冷却至室温后,加入氯仿2000重量份,将混合物稀释,将经稀释的混合物加入甲醇中,由此得到白色固体。将白色固体过滤,用丙酮清洗,然后于50℃进行减压干燥,由此得到聚酯树脂(树脂D)。
得到的树脂D为具有通式(1)及(2)的结构、且W1及W2中不包含取代及未取代的亚芳基的树脂,对玻璃化转变温度进行测定,结果为150℃。
树脂E:
使投入的原料为1,4-环己烷二甲酸二甲酯80重量份、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴100重量份、乙二醇37重量份,除此以外,通过与树脂C的合成同样的操作,得到聚酯树脂(树脂E)。得到的树脂E为具有通式(1)的结构、且W1及W2中具有未取代的亚芳基的树脂,对玻璃化转变温度进行测定,结果为98℃。
树脂F:
使投入的原料为1,4-环己烷二甲酸二甲酯80重量份、芴-9,9-二甲醇100重量份、乙二醇7重量份,除此以外,通过与树脂C的合成同样的操作,得到聚酯树脂(树脂F)。得到的树脂F为具有通式(1)表示的结构、且W1及W2中不包含取代及未取代的亚芳基的树脂,对玻璃化转变温度进行测定,结果为160℃。
树脂G:使用在大阪气体化学制的“OGSOL”(注册商标)EA-0200中添加2重量%的1-羟基-环己基-苯基酮而得到的树脂。
树脂G为具有通式(4)的结构、且W1及W2中具有未取代的亚芳基的玻璃化转变温度211℃的丙烯酸树脂。
树脂H:使用三菱气体化学制的“Iupizeta”(注册商标)EP-5000。树脂H为具有通式(1)表示的结构、且W1及W2中具有未取代的亚芳基的玻璃化转变温度145℃的聚碳酸酯树脂。
树脂I:在100重量份大阪气体化学制的“OGSOL”(注册商标)PG-100中混合DIC株式会社制苯酚Novolac树脂溶液150重量份、Nacalai Tesque Inc.制三苯基膦1重量份来使用。树脂I为具有通式(1)表示的结构、且W1及W2中具有未取代的亚芳基的玻璃化转变温度181℃的环氧树脂。
树脂J:使用东洋纺株式会社制聚酯树脂“Vylon”(注册商标)270。
树脂K:使用东亚合成株式会社制丙烯酸树脂溶液“Aron”(注册商标)S-1017。
树脂L:使用帝人株式会社制聚碳酸酯树脂“Panlite”(注册商标)AD-5503。
树脂M:使用Mitsubishi Chemical Corporation制环氧树脂“jER”(注册商标)YX7700。
需要说明的是,树脂A~树脂I均为含有芴骨架的树脂,树脂J~M为不含芴骨架的树脂。
(实施例1)
相对于树脂A 100重量份,将作为发光材料的化合物G-1 0.20重量份、作为溶剂的甲苯300重量份进行混合,然后使用行星式搅拌·脱泡装置“MAZERUSTAR”(注册商标)KK-400(Kurabo(株)制),以1000rpm搅拌·脱泡20分钟,得到作为颜色转换层制作用树脂液的颜色转换组合物。
同样地,作为树脂使用“Vylon”(注册商标)630(东洋纺(株)制聚酯树脂),相对于聚酯树脂100重量份,将作为溶剂的甲苯300重量份进行混合,然后使用行星式搅拌·脱泡装置“MAZERUSTAR”(注册商标)KK-400(Kurabo(株)制),以300rpm搅拌·脱泡20分钟,得到树脂组合物。
接着,使用缝模涂布机,将颜色转换组合物涂布于“Lumirror”(注册商标)U48(东丽株式会社制,厚度50μm)上,于120℃加热20分钟,干燥,形成平均膜厚20μm的颜色转换层。
同样地,使用缝模涂布机,将树脂组合物涂布于作为光扩散片的Chemical Matte125PW(Kimoto Co Ltd.制,厚度138μm)的PET基材层侧,于120℃加热20分钟,干燥,形成平均膜厚10μm的粘接层。
接着,以颜色转换层与粘接层直接层叠的方式,将上述2个单元加热层压,由此制作“基材层/颜色转换层/粘接层/基材层/光扩散层”这样的构成的颜色转换片。
使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长535nm的绿色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为200小时。可知与后述的比较例1相比,耐久性大幅改善。
(比较例1)
除了作为树脂使用树脂J以外,通过与实施例1同样的操作,制作颜色转换片。
使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长535nm的绿色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为50小时。
(实施例2)
除了作为发光材料使用化合物G-2以外,通过与实施例1同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观察到峰值波长535nm的绿色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为100小时。可知与后述的比较例2相比,耐久性改善,但与在发光材料中使用G-1的情况相比,改善幅度小。
(比较例2)
除了作为树脂使用树脂J以外,通过与实施例2同样的操作,制作颜色转换片。
使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观察到峰值波长535nm的绿色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为30小时。
(比较例3)
除了作为发光材料使用G-3以外,通过与实施例1同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观察到峰值波长535nm的绿色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为50小时。
(比较例4)
除了作为发光材料使用G-3以外,通过与比较例1同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长535nm的绿色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为50小时。根据比较例3、4的结果可知,使用量子点作为荧光体的情况下,即使使用具有芴骨架的树脂,耐久性也未改善。
[表2]
Figure BDA0002692010390000821
(实施例3)
除了作为发光材料使用R-1以外,通过与实施例1同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长650nm的红色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为600小时。可知与后述的比较例5相比,耐久性大幅改善。
(比较例5)
除了作为树脂使用树脂J以外,通过与实施例3同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长650nm的红色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为100小时。
(实施例4)
除了作为发光材料使用R-2以外,通过与实施例3同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长620nm的红色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为600小时。可知与后述的比较例6相比,耐久性大幅改善。
(比较例6)
除了作为树脂使用树脂J以外,通过与实施例4同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长620nm的红色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为100小时。
(实施例5)
除了作为发光材料使用R-3以外,通过与实施例3同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长615nm的红色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为200小时。可知与后述的比较例7相比,耐久性良好。
(比较例7)
除了作为树脂使用树脂J以外,通过与实施例5同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长615nm的红色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为70小时。
(实施例6)
除了作为树脂使用树脂B以外,通过与实施例3同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长650nm的红色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为600小时,可知与实施例3同样地耐久性大幅改善。
(实施例7)
除了作为树脂使用树脂C以外,通过与实施例3同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长650nm的红色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为600小时,可知与实施例3同样地耐久性大幅改善。
(实施例8)
除了作为树脂使用树脂D以外,通过与实施例3同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长650nm的红色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为300小时,可知与实施例3同样地耐久性大幅改善。
(实施例9)
除了作为树脂使用树脂E以外,通过与实施例3同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长650nm的红色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为400小时,观察到耐久性的改善。
(实施例10)
除了作为树脂使用树脂F以外,通过与实施例3同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长650nm的红色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为300小时,观察到耐久性的改善。
(比较例8)
除了作为发光材料使用R-4以外,通过与实施例3同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长630nm的红色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为150小时。
(比较例9)
除了作为树脂使用树脂J以外,通过与比较例8同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长630nm的红色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为150小时。根据比较例8、9的结果可知,在使用量子点作为荧光体的情况下,即使使用具有芴骨架的树脂,耐久性也未改善。
(实施例11)
除了作为树脂使用树脂G以外,通过与实施例3同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长640nm的红色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为400小时,可知与后述的比较例10相比,耐久性大幅改善。
(比较例10)
除了作为树脂使用树脂K以外,通过与实施例3同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长640nm的红色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为100小时。
(实施例12)
除了作为树脂使用树脂H以外,通过与实施例3同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长650nm的红色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为450小时,可知与后述的比较例11相比,耐久性大幅改善。
(比较例11)
除了作为树脂使用树脂L以外,通过与实施例3同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长640nm的红色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为100小时。
(实施例13)
除了作为树脂使用树脂I以外,通过与实施例3同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长650nm的红色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为350小时,可知与后述的比较例12相比,耐久性改善。
(比较例12)
除了作为树脂使用树脂M以外,通过与实施例3同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长640nm的红色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为100小时。
[表3]
Figure BDA0002692010390000871
[表4]
Figure BDA0002692010390000881
(实施例14)
代替BenQ公司制液晶显示器(SW2700PT)中内置的颜色转换片,而插入实施例1及实施例3中制作的颜色转换片,然后,按照原样组装。使用分光辐射亮度计(CS-1000,KONICAMINOLTA公司制)测定由得到的显示器显示蓝色、绿色、红色的单色时的(x、y)色空间中各自的色坐标。由得到的3点的色坐标算出色域的面积,算出相对于DCI-P3标准的色域面积的面积比,结果为110%。
(实施例15)
除了使用比较例3和实施例3中制作的颜色转换片以外,通过与实施例14同样的操作,算出相对于DCI-P3标准的色域面积的面积比,结果为105%。
(实施例16)
除了使用实施例1和比较例8中制作的颜色转换片以外,通过与实施例14同样的操作,算出相对于DCI-P3标准的色域面积的面积比,结果为100%,相较于绿色发光材料、红色发光材料均使用亚甲基吡咯硼络合物的实施例14而言较差。
(实施例17)
除了使用实施例1和实施例6中制作的颜色转换片以外,通过与实施例14同样的操作,算出相对于DCI-P3标准的色域面积的面积比,结果为112%。
(实施例18)
除了使用实施例1和实施例8中制作的颜色转换片以外,通过与实施例14同样的操作,算出相对于DCI-P3标准的色域面积的面积比,结果为112%。
(比较例13)
除了使用比较例1和比较例5中制作的颜色转换片以外,通过与实施例14同样的操作,算出相对于DCI-P3标准的色域面积的面积比,结果为95%,相较于绿色发光材料、红色发光材料均使用亚甲基吡咯硼络合物的实施例14而言较差。
[表5]
Figure BDA0002692010390000901
(实施例19)
除了作为发光材料使用化合物G-4以外,通过与实施例1同样的操作,制作颜色转换片。使用制作的颜色转换片,利用前述的方法测定颜色转换特性,结果观测到峰值波长535nm的绿色发光。另外,利用前述的方法进行光耐久性的测试,结果发光波长处的峰值强度从初始值下降10%为止的时间为350小时。可知通过具有吸电子基团,与G-1相比,耐久性大幅改善。将实施例19的结果示于表2。
产业上的可利用性
如上所述,本发明涉及的颜色转换组合物、颜色转换片以及包含其的光源单元、显示器及照明装置适合于同时实现颜色再现性的提高和高的耐久性。
附图标记说明
1 基材层
2 颜色转换层
2-a (X)层
2-b (Y)层
3 扩散片
4 阻隔层
5 颜色转换片
6 基板
7 反射层
8 光源
9 扩散板
10 棱镜片
11 偏光反射性膜
12 光源单元
13 其他颜色转换片

Claims (23)

1.颜色转换组合物,其特征在于,其将入射光转换为波长比所述入射光更长的光,所述颜色转换组合物含有以下的(A)成分及(B)成分,
(A)成分:有机发光材料;
(B)成分:在分子结构中具有芴骨架的树脂。
2.如权利要求1所述的颜色转换组合物,其中,所述(B)成分包含选自聚酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂及环氧树脂中的一种以上的树脂。
3.如权利要求1或2所述的颜色转换组合物,其中,所述(B)成分为包含通式(1)~(4)中的任一者表示的结构的树脂,
[化学式1]
Figure FDA0002692010380000011
Z1及Z2为氧或羰基;
L1~L10各自独立地为选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、环烷氧基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、芳基氧基、芳烷基氧基、酰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、二烷基氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基、以及与相邻取代基之间形成的稠环及脂肪族环中的基团;
L11~L13各自独立地选自氢原子、烷基、环烷基、环烷氧基、芳基;
W1~W2各自独立地为选自单键、亚烷基、亚环烷基、亚链烯基、亚环烯基、亚炔基、亚芳基及亚杂芳基中的基团;
A为单键或亚烷基。
4.如权利要求3所述的颜色转换组合物,其中,所述(B)成分为包含通式(1)~(3)中的任一者表示的结构的聚酯树脂。
5.如权利要求3或4所述的颜色转换组合物,其中,所述(B)成分为聚酯树脂,该聚酯树脂的构成成分中,二醇成分包含式(1)表示的结构。
6.如权利要求3~5中任一项所述的颜色转换组合物,其中,所述(B)成分为聚酯树脂,该聚酯树脂的构成成分中,二羧酸成分包含式(1)~(3)中的任一者表示的结构。
7.如权利要求3所述的颜色转换组合物,其中,所述(B)成分为包含通式(4)表示的结构的(甲基)丙烯酸树脂。
8.如权利要求3所述的颜色转换组合物,其中,所述(B)成分为包含通式(1)或(2)表示的结构的聚碳酸酯树脂。
9.如权利要求3所述的颜色转换组合物,其中,所述(B)成分为包含通式(1)或(3)表示的结构的环氧树脂。
10.如权利要求3~9中任一项所述的颜色转换组合物,其中,W1及W2为取代或未取代的亚芳基。
11.如权利要求3、4、6及8中任一项所述的颜色转换组合物,其中,L9及L10为取代或未取代的芳基。
12.如权利要求1~11中任一项所述的颜色转换组合物,其中,所述(B)成分的树脂的玻璃化转变温度为50℃以上且200℃以下。
13.如权利要求1~12中任一项所述的颜色转换组合物,其中,(A)成分含有通式(5)表示的化合物,
[化学式2]
Figure FDA0002692010380000031
X为C-R7或N;R1~R9各自独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基、以及与相邻取代基之间形成的稠环及脂肪族环。
14.如权利要求13所述的颜色转换组合物,其中,通式(5)中,X为C-R7,R7为通式(6)表示的基团,
[化学式3]
Figure FDA0002692010380000032
r选自由氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化膦基组成的组;k为1~3的整数;k为2以上时,r各自可以相同也可以不同。
15.如权利要求13或14所述的颜色转换组合物,其中,通式(5)中,R1、R3、R4及R6各自独立地为取代或未取代的苯基。
16.如权利要求13~15中任一项所述的颜色转换组合物,其中,通式(5)中,R2及R5中的至少一者各自独立地为吸电子基团。
17.如权利要求13~16中任一项所述的颜色转换组合物,其中,通式(5)表示的化合物为通过光激发而呈现出在580nm以上且750nm以下的区域观测到峰值波长的发光的发光材料。
18.颜色转换片,其包含权利要求1~17中任一项所述的颜色转换组合物层或其固化物层。
19.如权利要求18所述的颜色转换片,其是至少层叠下述颜色转换层(X)及颜色转换层(Y)而成的,
颜色转换层(X):其是含有所述(A)成分和所述(B)成分的颜色转换层,所述(A)成分为通过光激发而呈现出在580nm以上且750nm以下的区域观测到峰值波长的发光的发光材料;
颜色转换层(Y):其是含有发光材料的颜色转换层,所述发光材料通过光激发而呈现出在500nm以上且580nm以下的区域观测到峰值波长的发光。
20.光源单元,其包含光源及权利要求18或19所述的颜色转换片。
21.如权利要求20所述的光源单元,其中,所述光源是在400nm以上且500nm以下的范围具有极大发光的发光二极管。
22.显示器,其包含权利要求20或21所述的光源单元。
23.照明装置,其包含权利要求20或21所述的光源单元。
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