CN111886351A - 氯化物堆浸中的酸平衡 - Google Patents
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Abstract
一种控制高氯化物堆浸方法中的酸平衡的方法，以使在熟化步骤中的铜溶解度最大化并提高总的铜回收，所述方法包括附聚阶段，其中在堆叠以形成堆之前将酸和处理溶液与矿石结合，随后是熟化阶段，以浸出堆中的矿石中的一部分铜，随后是冲洗的浸出阶段，其中浸出剩余的铜矿物，并通过溶剂提取步骤和随后的电解沉积步骤从富集浸出溶液中回收铜，其中报告给溶剂提取步骤的富集浸出溶液中的酸浓度小于10g/L，以允许在溶剂提取步骤中从富集浸出溶液中有效地回收铜。
Description
背景技术
本发明涉及铜矿石的氯化物浸出。
使用酸性硫酸盐溶液和细菌对低等级硫化铜矿石堆浸是一种已建立的、在世界范围内应用的工业方法。
最近，已经开发了氯化物浸出的方法，其允许在高电位下不使用细菌的硫化铜矿石，包括黄铜矿的浸出。WO2014/030048和WO2015/059551教导使用高氯化物浓度(100-230g/L氯化物)克服了黄铜矿的钝化，允许在相对于SHE (标准电极系统)高于700 mV的溶液氧化电位下操作，导致黄铜矿浸出速率提高，得到更高的铜回收。
实际上，工业规模的氯化物溶液中的铜矿石的堆浸受到限制，如果忽略，这将限制该方法的经济可行性。堆浸操作利用不同的配置来优化各回路中的铜浓度。这样做是为了使溶剂提取构造和操作的资金成本最小化，并且为了减少铜损失。堆浸回路从具有单个池的系统到具有多个池的系统不同，包括所谓的ILS (中间浸出溶液)池。这些作为中间步骤包括在该方法中以提高PLS (富集浸出溶液)的铜品质。
在硫化铜矿物的高盐浸出中，通过预浸出阶段(如WO2016/094956中公开的)或静置步骤(如WO2015/059551中公开的)中的任一个，存在铜的预溶解和脉石酸消耗的降低，其中在连续冲洗堆之前，使矿石和溶液接触一段时间，以促进反应性矿石矿物的溶解。此后，在每种情况下，都有冲洗的浸出阶段，与更常规的酸性硫酸盐体系相比，该阶段要求回路酸平衡和在PLS中维持可接受的较低酸浓度。为了确保稳定的操作方法，同时从方法回路中清除最少的溶液，较低的酸浓度是必需的。
定义
除非上下文另外明确指出，否则本说明书中使用的以下表达具有所述的含义：
矿石及等级：矿石是一种含有足够矿物的岩石类型，所述矿物具有包括金属的重要元素，其可以从岩石中经济地提取(参考文献1)。矿石是指开采的材料，而不是通过从岩石中选择性分离和回收矿石矿物而产生的精矿，或者矿石的脉石组分。该材料可以作为开采的，即作为原矿(ROM)矿石处理，或者在破碎之后作为破碎的矿石处理。破碎矿石提高了矿石矿物的暴露表面积，并从而改进通过堆浸方法提取所含金属的速率。
常规的矿石附聚：在堆浸方法中，通常的做法是在构造堆之后进行破碎的矿石的附聚，随后进行熟化阶段。在附聚鼓中将破碎的矿石颗粒与处理溶液和酸混合至固定的水分含量。附聚步骤通过形成由表面张力的作用产生的液体桥而导致细颗粒粘附至较粗颗粒。在堆的构造之后的熟化步骤允许在矿石附聚期间加入的酸与矿石矿物反应，并在后续堆的冲洗期间促进来自矿石矿物的金属的溶解。常规的附聚方法导致形成均匀的颗粒附聚物，其中在整个堆中细颗粒粘附至较粗颗粒上，产生均匀且可渗透的矿床，从而促进堆冲洗流动和来自矿石矿物的金属的溶解。在难以形成均匀且稳定的颗粒附聚物的矿石的处理中，可在附聚步骤期间加入粘结剂以使颗粒彼此粘结。用于矿石的酸浸出的典型粘结剂基于有机聚合物，例如聚丙烯酰胺。
与本发明相关的技术因素
在铜的氯化物堆浸中矿石附聚的目的：下文所述的铜的堆浸的方法可以使用附聚方法将破碎的矿石颗粒与硫酸、氯化物、铜和铁的活性浸出试剂混合。将试剂与矿石混合以在矿石颗粒周围产生表面溶液膜是本文所述的铜的堆浸的方法中附聚步骤的主要优点。矿石附聚物的形成和酸与矿石矿物的反应，如在常规矿石附聚中应用的，是第二重要的。在下述铜的堆浸的方法中的矿石附聚方法使得试剂均匀地分布在围绕所有矿石颗粒的溶液膜中。溶液膜在矿石颗粒周围产生大的反应性表面积。在用附聚的矿石构造堆之后和在充气下的初始静置期间，通过围绕矿石颗粒的表面膜，从空气到矿石颗粒表面的氧的质量传递大大提高，并且由于通过溶解的氧与Cu (I)的反应，氧化剂Fe (III)和Cu (II)的快速产生，来自矿石矿物中的金属溶解大大增强。可用于矿物氧化和酸供应的增加的表面积促进在矿石附聚期间的热量产生和矿石温度的提高。
矿石润湿循环：在矿石附聚步骤完成之后，氯化物浸出可包括五个阶段，即：(a)熟化，(b)润湿，(c)冲洗，(d)静置或排出，和(e)洗涤和最终排出阶段。进行矿石润湿阶段以防止冲洗溶液沟流通过堆。在熟化之后，用残液溶液间歇地冲洗矿石，或持续10-50天的时间段，通常为20天。在此期间，冲洗时间稳定地从30分钟提高到9小时，同时结合如表A中呈现的一系列熟化或静置阶段。表A表明对于12小时冲洗周期，在第一天早晨冲洗堆30分钟，然后使矿石熟化23.5小时。从第2天到第5天，早上冲洗堆30分钟，并在熟化12小时后再次重复相同的时间段。重复该方法，相应提高冲洗/熟化循环时间，直到第20天，此时进行24个循环，总计冲洗12小时和熟化12小时。
表A
将润湿阶段结合到操作中是重要的，因为一旦冲洗开始，它使残液溶液的优先流动最小化。它也可以用于在冲洗之前向矿石中补充酸；这对于在制备期间不产生细粉并且在附聚期间不吸收足够水分的更致密矿石尤其重要。酸对该方法是关键的，并且应当以满足脉石矿物和铜矿物溶解的消耗所需的足够量供应。
五个阶段的完整堆浸循环可包括以下时间段，例如但不限于：
初期矿石熟化或静置步骤——45天；
矿石润湿—20天；
堆冲洗—360天；
排出步骤—2-20天；
漂洗/洗涤—20天；
排出—30天；
总堆浸循环—495天。
在堆浸循环期间从初始矿石熟化步骤直到堆冲洗步骤完成，对堆充气。在漂洗步骤和堆的最终排出期间，可以继续充气以促进回路溶液中的高氧化电位。对于6m的堆，充气速率典型地但不限于在0.05-2.0 Nm3/h.m2堆面积的范围内，并优选在0.1-0.4 Nm3/h.m2范围内，并且对于在高氯化物酸溶液中浸出硫化铜矿石，为约0.45 Nm3/h.m2。通过待浸出的矿物的氧需求和在堆中负载的矿石的高度或质量来确定充气速率。
酸控制
在高盐度浸出回路中，该方法以酸附聚开始，随后是熟化和静置阶段。在这些周期中，酸被脉石酸反应消耗，并且被来自硫化铜矿物如辉铜矿、靛铜矿和黄铜矿的铜的增溶作用消耗，按照rnx1所示的一般反应。
其中x、y和z是：
| 矿物 | x | y | z |
| 辉铜矿 | 2 | 0 | 1 |
| 靛铜矿 | 1 | 0 | 1 |
| 斑铜矿 | 5 | 1 | 4 |
| 黄铜矿 | 1 | 1 | 2 |
在熟化周期，温度变得升高，反应物浓度高，因此这是浸出的有利时间，因为这两个因素都驱动动力学。这减少了矿石需要浸出的总时间，并节省了资金和操作成本。为了使rxn1尽可能远地进行，必须供给足够的酸，因为它是必要的反应物(根据rxn 1)。在该熟化/静置阶段，酸也通过与酸溶性脉石矿物反应而被消耗。这些反应的速率也通过升高的温度而得到促进。为了促进铜浸出，需要足够的酸来满足这些竞争的脉石反应。
在熟化/静置周期结束时，通常(但不限于)高达50%的可能在该方法中溶解的铜已经溶解，并且大部分易溶脉石矿物已经浸出。在后续冲洗的浸出阶段中，通过溶剂提取(SX)与电解沉积(EW)的结合，从溶液中回收该铜以及浸出的另50%的铜。该方法对于EW中每摩尔镀铜产生1摩尔酸。该酸通过溶剂提取返回到堆浸。
因此，在其中回收所有溶解的铜的冲洗的浸出阶段期间，可能产生净的正酸。表1说明对于不同类型的矿物，50%的额外铜的浸出所需的酸和在SX/EW阶段中组合的可溶铜的酸产生的差异。
表1
| 如果熟化后的残余的矿物为： | 在冲洗阶段期间，每½摩尔浸出的Cu，用于浸出的酸的摩尔数(rxn 1) | 对于每摩尔镀铜，在EW中产生的酸的摩尔数(rxn 2) | 每摩尔镀铜的净产酸摩尔数 |
| 靛铜矿/辉铜矿 | 0.5 | 1.0 | 0.5 |
| 斑铜矿 | 0.6 | 1.0 | 0.4 |
| 黄铜矿 | 1.0 | 1.0 | 0.0 |
结果是，如果所有残余的铜是黄铜矿，那么在这种情况下，酸平衡是中性的，否则对于所有其它的硫化铜，它是酸正性的。
黄铜矿的平衡的中性在实践中也不是真的。这是因为对于每摩尔浸出的铜，也从黄铜矿中浸出一摩尔亚铁。例如，低原矿等级将等于约0.4%铜。如果考虑到在这个冲洗阶段中，假设约30%的铜溶解，那么即使在这样低的等级，这相当于1.2kgCu/吨矿石。这将产生1.1kgFe(II)/吨矿石。对于这种可溶性铁，该方法的仅有的出口是当浸出的矿石(残渣)从浸出堆中除去并送到残渣废渣堆时，通过浸出的矿石中的残余的水分。
典型的水分含量为约10% (v/m)。这意味着在平衡时，溶液中的铁必须为11 g/L，以使产生的量等于离开的量。WO2015/059551中的方法设想了在浸出结束时的洗涤阶段。该洗涤通常保留70%的溶解的盐。这是减少该方法所需氯化钠的量的最佳方法，但也意味着对于产生的量等于离开该方法的量，铁的平衡浓度需要为36 g/L。在测试中，溶解度限制已经表明，在该方法中总的可溶性铁在约5 g/L下平衡(参见图1)。洗涤后，排出浓度为1.5 g/L(或0.15kg/t矿石)。这意味着在1.1 kg产生的铁/t矿石中，预期86%的铁会沉淀。铁通过三个沉淀反应在回路中沉淀：
亚铁转化为三价铁，并按照反应3、4和5反应以形成沉淀物。反应3和4形成黄钾铁矾。这些反应是净酸产生的，并且当通过溶剂提取(SX)和电解沉积(EW)的组合回收铜时，在堆浸的冲洗的阶段中，这些反应是来自黄铜矿的溶解的总的净酸产生产生的原因。
反应5形成变纤钠铁矾。对此的净反应不产生酸。这三个反应之间的分离难以预测。它既是平衡的又是速率依赖的。在钾黄钾铁矾(potassium jarosite)的情况下，分离取决于多少钾从在该方法中溶解的其它矿物(实例为绢云母)中浸出到溶液中。
使用不同的矿石，当在筛床(crib) (2m×2m方形柱)中的大矿石样品经历高氯化物堆浸方法时形成的黄钾铁矾的量示于表2中。
表2：从开路测试浸出矿石后的残渣残余物中的黄钾铁矾
| 筛床测试编号和矿石标识符 | 在残渣中测定的黄钾铁矾百分比 |
| 筛床1-A | 0.5 |
| 筛床2-B | 0.4 |
| 筛床3-C | 1.4 |
| 筛床4-D | 1.0 |
| 筛床5-E | 1.0 |
| 筛床6-F | 1.2 |
| 平均 | 0.9 |
测试在"开路"中进行，即溶液一次性通过测试柱并且不再循环。这通常导致较低的沉淀物形成，因为在进料液中的铁浓度至多是饱和浓度(约5 g/L)，并且每次通过柱仅加入少量的额外的总溶解的盐(TDS)，因此0.9%黄钾铁矾代表可以从溶液中沉淀的铁的最小量。
0.9%黄钾铁矾约等于3.3 kg沉淀的铁/t矿石。这是单独由黄铜矿产生的铁的量～3倍。这些铁中的一些来自浸出含铁脉石矿物。在黄钾铁矾沉淀的情况下，对于每摩尔氧化并沉淀的亚铁，产生½摩尔酸(H2SO4)；因此，这个量的黄钾铁矾产生3kg酸/t矿石。净作用是从黄铜矿产生的额外的铁可能在一定程度上报告为黄钾铁矾，因此在表1中对于黄铜矿所示的酸平衡，不是零，实际上将是正的，这是由于作为黄钾铁矾的浸出的铁的沉淀的结果产生的酸。
已经建立，在初始熟化阶段中具有足够高的铜溶解，后续从硫化物矿物中进一步溶解铜，并通过与电解沉积(EW)结合的溶剂提取进行回收，可能是产酸的。过量的酸来自以下：
1. 如果铜矿物是辉铜矿和靛铜矿，则在冲洗阶段中浸出额外的铜矿物的酸需求与在熟化和冲洗阶段期间浸出的铜的总EW酸制造相比存在不平衡；
2. 如果铜矿物是斑铜矿，则在冲洗阶段中浸出额外的铜矿物的酸需求与在熟化和冲洗阶段期间浸出的铜的总EW酸制造以及一些铁沉淀(黄钾铁矾)相比存在不平衡；以及
3. 如果铜矿物是黄铜矿，则是黄钾铁矾沉淀。
结合图1所提及的矿石的应用由于两个原因而略有不同。高脉石酸消耗抵消了通过熟化/静置步骤实现的益处，并且矿石含有铀。铀在溶液中以高氯化物(例如150g/L)溶解，但是由于高氯化物和高浓度的氯化铁络合物，非常难以从溶液中回收。这导致需要冲洗的预浸出阶段。这需要至少200天完成，并且还浸出大量的铜，以及耗尽易溶的脉石矿物。在高氯化物浓度下，冲洗的浸出的第二部分导致高的铜溶解，主要是由于次生硫化铜(靛铜矿、斑铜矿)的溶解，这些次生硫化铜是矿石部分中占优势的铜矿物。黄钾铁矾的形成和由浸出和电解沉积(EW)次生硫化铜矿物(按照表1)产生的酸导致高的酸产生。其与来自预浸出的酸溶性脉石矿物的减少一起导致PLS中的高酸品质，如对于高氯化物浸出方法所预测的。这造成了如下讨论的可溶铜回收的困难。
铜溶剂提取对酸浓度敏感。这是因为这种提取对铜和酸(H+)之间的平衡起作用。在与有机物接触的水相具有低酸的高铜品质的情况下，铜负载在有机物上。通过与具有高酸的水相接触，从有机物中汽提出铜。由于质子离子(H+)在升高的氯化物浓度下的活性显著提高，这种敏感性在非常高的氯化物浓度(100-150g/L)下变得更加明显。
在低氯化物环境中，最佳的目标是每次通过提取约7g/l的Cu。这导致约1:1的有机物与水的流量。有机物中提取剂的量使得有机粘度适中，并且可以实现良好的相分离。这提供了良好的可操作性、低的有机物损失(运营成本)和最小的资本支出。在这种情况下，典型的PLS酸度为2-4g/L，并且来自酸转移的酸的残液浓度为12-15g/L。
在高氯化物堆浸操作(通常为100g/L-180g/L)中，由于酸转移至残液和质子活性提高，非常难以实现7g/L的铜转移。pH是质子活性的直接量度。在20g/l氯化物和12g/l游离酸时，测定的pH为约1，而在相同酸但150g/l氯化物时，测定的pH为约0.2。
在高氯化物浸出方法中，铜转移的目标需要为5g/l或更低，结合在PLS中的酸非常低。在5g/L铜增量时，这意味着对于与7g/L相同的铜转移负荷，SX回路的尺寸将必须大40%。这转化为提高资本和操作成本。如果在高氯化物条件下PLS中酸度提高，该问题迅速恶化。
本发明的目的是提供一种含铜矿石的氯化物浸出方法，其中控制回路中的酸浓度，以通过溶剂提取(SX)实现从溶液中有效地回收铜，并使从回路中的溶液清除最小化或消除，溶液清除的发生提高铜损失和操作成本。
发明内容
从上述内容清楚的是，重要的是控制堆浸方法回路中的酸浓度，以通过溶剂提取实现从溶液中有效地回收铜。在高氯化物堆浸方法(100-180g/L)中，通过溶剂提取从溶液中有效地回收铜取决于在PLS中保持低酸浓度。实验已经证明，报告给溶剂提取方法的PLS中的酸浓度应该小于10g/L，优选低于7g/L，并更优选低于5g/L。
有利的是不限制向矿石附聚步骤中的酸加入，使得铜矿物溶解不受酸的限制，并且使得在矿石熟化期间实现的铜溶解最大化。
可以采用堆浸方法回路配置，其中在多个堆或堆的多个部分中进行浸出，以便使残余的酸溶性脉石矿物所消耗的酸的量最大化，并从而控制PLS中的酸浓度。
如果使用两个或更多个浸出阶段，则优选将浸出液逆流循环，以将矿石负载到堆中并从堆中去除矿石。
上述方法依赖于总是存在缓慢浸出脉石矿物如赤铁矿和绢云母残余的事实。这些矿物的溶解速率通常与酸品质成比例。这些矿物的量很大，并且它们的溶解程度低，因此矿物在整个浸出周期中不会明显减少。
广义上讲，上述目的可以通过考虑堆中酸溶性脉石矿物的性质和铜矿物溶解所需的酸的量，并响应于此，在附聚步骤期间调节酸的加入来实现。这允许在熟化步骤中铜的回收最大化。
在附聚期间所需的酸的量可以考虑每种脉石矿物与溶解所含铜矿物所需的酸的反应速率来计算，即最佳地控制加入的酸的量，以满足熟化阶段中的需求。
在熟化步骤中浸出的铜报告给回路PLS，并在SX步骤中从PLS中提取该铜而返回的酸返回到在浸出周期期间用于堆冲洗的残液中。该方法可能导致残液中的过量酸，产生正的酸平衡。通过采用堆浸方法回路配置，通过在堆浸循环中的脉石矿物溶解，可以除去过量的酸，在该堆浸方法回路配置中，使用循环浸出液以将矿石负载到堆中并从堆中去除矿石的逆流方法，在多个堆或堆的多个部分中进行浸出。
因此，加入到残液中的酸的量取决于在附聚期间加入的酸的量。类似地，在附聚期间加入的酸的量取决于在浸出周期期间加入到残液中以满足在脉石存在下铜溶解的要求的酸。
在附聚期间和后续静置或熟化周期期间，铜的溶解可通过限制矿石附聚期间加入的酸的量来限制，从而确保在冲洗的阶段期间更大程度的酸消耗，并避免在铜去除和将酸返回SX提取步骤中的残液之后的浸出周期期间产生过量的酸。
从矿石熟化后的筛床的初始冲洗收集的第一PLS可以具有高的酸含量(＞10g/L)和高的铜含量(＞20g/L)。如果是这样，则第一PLS可以在熟化阶段之前用于后续堆的矿石附聚。这些值是示例性的而非限制性的。
作为上述方法的替代方法，可以在浸出周期结束时降低洗涤量，以便提高与浸出的矿石(残渣)一起除去的酸的量。然而，这对于铜的可溶性损失是不优选的，并且氯化钠提高。这意味着提高的收入损失和更高的操作成本。
附图说明
在此分别参考附图中的图2-7以及图8-12进一步描述本发明的两个实施方案，其中：
图2是反应器的广义图；
图3显示堆浸方法中的标准回路；
图4示意性描述了根据本发明的第一实施方案操作的多阶段堆浸方法；
图5反映了PLS、ILS和残液参数的游离酸分布对时间的曲线；
图6说明根据本发明的具有逆流循环的方法流程；
图7类似于图6，但具有并流循环；
图8描述根据本发明的第二实施方案操作的方法的一般流程图；
图9更详细地显示图8的方法；
图10图示反映了PLS浓度分布，该分布显示酸、铜和铁浓度作为冲洗速率为3L/h.m²时PLS冲洗比的函数；
图11说明用于在恒定pH下确定脉石酸消耗的测试反应器；
图12图示描述相对时间作为pH的函数的地下矿石类型的脉石酸消耗；
图13-27涉及用于测试工作的回路和从这种测试工作中产生的数据。
具体实施方式
下面参考图2-7描述本发明的第一实施方案，而下面参考图8-12描述本发明的第二实施方案。
实施方案1-多阶段堆浸操作
图2显示典型的反应器10。反应物C的质量平衡可以在反应器中进行。为了简单起见，假设流入(12)和流出(14)的体积流量相等。此外，由于实际堆令人惊讶地充分混合，为了简单起见，假设反应器10内的反应物浓度与从反应器(即充分混合的反应器)的排出物中的浓度相同。
反应物C的质量平衡如下：
入 = 出 +在反应中的损失
F.Ci = F.Co + rV
其中：F是流速；Ci是入口浓度；Co是出口浓度；V是反应器体积；以及r是酸的使用速率，在这种情况下，如前所述，它与酸浓度Co成比例。
因此，r = kCo，其中k是有关矿物的速率常数。
该等式可以被重写为：
F.Ci = F.Co + k.Co.V
V/F具有时间单位，并且被称为平均保留时间，或者τ。
该等式可以被改写如下：
因子k是常数，并且τ对于固定堆床在每单位面积固定的冲洗速率下是常数。这意味着酸入口浓度的转化百分比(Co/Ci)是固定的，而与入口浓度无关。
图3是标准堆浸回路18的流程图，其中约50%的PLS旁路用于CuSX优化。在图3中，使用了单个堆20。作为对比，在图4所示的方法24中，分别存在两个堆20A和20B。
在两种方法(图3和图4)中，将相同量的铜转移到CuSX阶段(30)：这种铜的转移将酸品质提高7g/L。
在图3的流程图中，PLS 32中的酸设定为y g/L。残液34则含有y + 7g/L的酸。将旁路36和残液34重新合并(38)，以得到平均酸浓度为(2y + 7)/2。将其通过堆20，其中假设转化率为50%。不管酸浓度如何，这种转化都会发生，如等式A所示。
在稳态下，方法18必须平衡，因此：
y (在PLS中) = 50%.(2y + 7)/2
因此y = 3.5g/L的酸。
在图3的实例中PLS分成一半。这是为了与图4的实例比较方便。如果PLS不分离，仍将产生相同的PLS酸浓度。然而，残液中酸的提高将为3.5g/l。
在图4的流程图中，PLS (32)中的酸也设定为y g/L。PLS已经是图3中实例的酸的½。PLS (32)报告给CuSX (30)并且将7g/L的酸转移到液体中。所得液体(残液) 34则含有y+ 7g/L的酸。这通过堆20B，其中假设转化率为50%。然后使其通过堆20A，在那里发生进一步的50%转化。
在稳态下，方法(24)必须平衡，因此：
y (在PLS中) = 50%.50%.(Y +7)，以及
因此y = 2.3g/L的酸。
如果该方法被扩展到3个阶段，则
y (在PLS中) = 50%.50% .50% (y + 10.5)，以及
以及y = 1.5g/L的酸。
因此，通过用两个或更多个ILS 42阶段操作该方法，可显著降低报告给铜溶剂提取阶段的PLS 46中的酸的量，而不会对该方法产生有害影响。该方法的有效性的实例可以通过中试装置的超盐部分(100-150g/L氯化物)的游离酸度的变化看出，如图5所示。
本发明方法的多阶段实施可以被配置成使得方法流与矿石逆流或并流，分别如图6和图7所示。
逆流操作具有优于并流操作的优点，因为堆20C的最后阶段用残液(34)冲洗。残液具有最低的铜品质，因此这使可溶铜向残渣的损失最小化。
实施方案2：附聚期间加入的酸的控制和优化
过量酸控制
在图3-7所示的任何回路中(作为实例)，PLS (32)或残液(34)可以循环回到附聚机中以提供可溶性铜、铁和酸。在矿石附聚中需要酸以降低熟化/静置阶段的pH，并产生用于硫化铜浸出的氧化剂(rxn1)。需要铁和铜作为氧化剂。氧化剂的有效性随浓度而提高。
该方法的典型简化一般流程图示于图8，该图描述了两阶段方法，其中附聚溶液取自PLS。
图9更详细地显示图8的方法。
已经发现，在静置周期和矿石熟化后，在冲洗矿床时，第一排出溶液或初始PLS含有异常高浓度的铜、铁和酸。该方法的进一步优化是首先在矿石附聚步骤中使用该初始PLS或"第一冲洗"，以提高后续熟化/静置阶段中氧化剂(可溶性铜和铁)的水平，其次，与酸策略一致，如果存在过量的酸，则可以通过酸减少加入后续矿石附聚的新鲜酸的量。这有助于减轻浸出阶段中的过量酸。
这由图10中呈现的结果说明，对于中试装置，2m×2m×8m筛床测试用于处理具有0.79%铜等级、70%铜为黄铜矿且破碎尺寸为约80%通过19mm的地下矿石。
图10中呈现的结果表明，离开筛床(G10/2)矿床的初始排出溶液或第一PLS含有异常高浓度的酸(80 g/L) (A)、铜(55 g/L) (B)和铁(35 g/L) (C)。该PLS溶液可以有效地用于新批次矿石的附聚，而不是残液，其益处在于利用高酸、铜和铁浓度来促进矿物浸出，允许减少该批次矿石的新鲜酸加入。所用PLS的体积基于矿石附聚所需的水分含量。在该实例中的典型值为约0.07 m3/t；其对应于以3 L/h.m2的冲洗速率从矿床排出的PLS的最初10天。在矿石附聚和在充气条件下的后续熟化方法期间，溶液中的铁被氧化成三价铁，这有助于铜矿物浸出。高铜浓度促进亚铁离子氧化，提高溶液氧化电位，并提高熟化周期期间铜矿物的浸出速率。还预期在该方法期间溶液中过量的三价铁将沉淀为黄钾铁矾或变纤钠铁矾，分别如反应3、4和5所示。这将降低溶液中铁的浓度，并将残液中铁的水平保持在预期的平衡浓度，典型地，但不限于，在含有150g/L氯化物的溶液中为约5g/L。
脉石酸消耗(GAC)的确定和向堆浸中酸加入的控制
氯化物浸出所需的酸在矿石附聚期间作为新鲜浓酸或作为补充酸加入到残液溶液中。在矿石附聚步骤的操作中，通过向矿石中加入浓酸和/或仅作为残液溶液中的酸从而提供酸。控制残液的加入导致实现附聚的矿石指定的最终水分含量。
在矿石浸出而没有矿石附聚的情况下，在用于冲洗堆的残液流中提供酸。
所需的酸由脉石矿物消耗的酸和浸出铜矿物所需的酸计算。在矿物浸出期间酸消耗的速率取决于溶液中酸的浓度和温度。
已经开发了测试方法来确定由脉石矿物浸出消耗的酸，使得对于特定的矿石类型，可以确定脉石酸消耗(GAC)作为溶液pH或酸浓度和温度的函数。这些GAC测试的结果已经用于确定模型参数，这些模型参数用于计算浸出快速、中等和慢速浸出脉石矿物的酸需求。因此，对于特定的矿石类型，可以确定GAC，并且控制向矿石附聚和向残液中的酸加入，以满足酸需求而不在溶液中产生过量的酸浓度。铜溶解所需的酸的量可由铜等级，和通过测试确定预期的铜溶解计算，并通过考虑矿石矿物学和由浸出反应限定的反应化学计量而计算，例如反应1所示的。然后该数据用于确定矿石附聚期间所需的酸加入和残液中维持矿石浸出所需的酸浓度，并使铜溶解最大化和保持PLS中酸的最佳浓度，以允许通过SX进行有效的铜提取。
附聚期间最佳酸加入的确定
含铜矿石含有多种矿物。硫化物矿物(例如黄铁矿和黄铜矿)在GAC测试的低Eh条件下不被浸出。用硫酸浸出的脉石矿物通常包括金属氧化物和碳酸盐以及各种钾-亚铁-镁-铝硅酸盐。假设与脉石矿物的酸反应导致矿物的化学计量溶解，例如：
方解石：CaCO3 + 2H+→Ca2++CO2+H2O
绿泥石：Mg3Fe2Al2Si3O10(OH)8+16H+→3Mg2++2Fe2++2Al3++3SiO2+12H2O
钾长石：KAlSi3O8 +4H+→K++Al3++3SiO2+2H2O
高岭石：Al2Si2O5(OH)4+6H+→2Al3++2SiO2+5H2O
酸与矿石中的脉石矿物之间的化学反应将离子释放到溶液中。当溶液相对稀且硫酸盐矿物沉淀可忽略时，则与脉石反应所消耗的酸量可由以离子形式释放的总电荷的总和计算，数学上表示为：
其中，
[H+]是H+ (质子)消耗量(mol/L)，并且
[K+]、
[Fe2+]、
[Al3+]等在反应期间离子浓度(mol/L)的变化。该总和是在反应期间释放的所有阳离子的总和。氯化物浓度的变化
[Cl-]包括在计算中，以校正矿石中NaCl的溶解，其释放Na+阳离子(和Cl-阴离子)到溶液中但不消耗酸，以及KCl从pH探针的可能泄漏，其释放K+阳离子(和Cl-阴离子)到溶液中且不消耗酸。
酸消耗是49 
[H+] (g-H2SO4/L)或49 
[H+] V/M (kg-H2SO4/t-矿石)，其中V是反应器中溶液的体积，并且M是矿石的重量(kg)。当在脉石-酸反应过程期间在不同的时间已知溶液组成时，则酸消耗可以作为反应时间的函数计算。
反应期间在溶液中酸的浓度可以由总的电荷平衡计算，数学上表示为：
其中[H+]是质子浓度或H (作为H+和HSO4 -)在溶液中的总浓度(mol/L)。从溶液中的硫浓度[S]知道硫酸盐浓度[SO4 2-]。
溶液中酸的浓度是y 49 [H+](g-H2SO4/L)。反应期间的酸浓度可以作为时间的函数计算。
在脉石-酸反应期间，通过向反应器中加入浓酸，使反应器中溶液的pH保持恒定。记录为保持pH而加入的酸作为时间的函数，并表示为kg-H2SO4/t-矿。
为保持恒定pH而加入的酸不等于与脉石反应所消耗的酸。事实上，为保持恒定pH而加入的酸通常大于与脉石反应所消耗的酸，在低pH下逐渐提高，这可以解释如下。酸H2SO4在溶液中解离，以产生酸性化学物质H+和HSO4 -，但仅H+ (通过其活性)影响溶液pH。因为HSO4 -对pH没有影响，所以必须加入以保持pH的酸的量大于消耗的酸的量。地球化学模型EQ3/6预测，H2SO4在pH为1和pH为2的溶液中HSO4 -的比例分别为约40%和20%。预测在脉石-酸反应期间阳离子释放到溶液中会提高HSO4 -的百分比。这些结果表明，在pH为1下，为保持恒定pH而加入的酸量可以是其与脉石反应所消耗的酸量的两倍。
如上所述，在脉石-酸反应过程期间直接测定为保持恒定pH而加入的酸。加入的酸也可以由溶液组成数据计算，且这样做提供了对该数据一致性的检查。在给定反应周期期间加入的酸计算为在该周期中消耗的酸的总和，由等式(1)计算，并且在该周期结束和开始时溶液中酸的浓度之间的差异，由等式(2)计算，其可以表示为：
为保持恒定pH而加入的酸为49 
[H+]pH V/M，以kg-H2SO4/t-矿石计。
由等式(3)，加入到反应器中的酸的量可以由溶液中硫酸盐浓度的变化计算。这种简单的关系是酸与脉石之间的反应不改变溶液中硫酸盐浓度的事实的结果。
为了建模的目的，脉石矿物的酸消耗的比反应速率由下式给出：
其中R Ga 是表示为三项之和的比反应速率(kg-酸/t-矿石)，分别表示快速、中等和慢速反应，脉石转化率是α Ga1、α Ga2和α Ga3，以及最终酸消耗是g Ga1、g Ga2和g Ga3 (kg-酸/t-矿石)。对于三种酸消耗类型中的每一种，随着反应的进行，脉石转化从0到1变化，而酸消耗从0到g变化。三种类型的酸消耗可以被认为是各种脉石种类的代表：例如，快速(方解石)、中等(绿泥石和黑云母)和慢速(高岭石、钾长石和绢云母)。
脉石的酸消耗通过将由等式(4)给出的反应速率对反应的经过时间积分而获得：
其中GAC是酸消耗，以kg-酸/t-矿石计。
对于三种酸消耗类型中的每一种，反应期间脉石转化率以Arrhenius形式表示为：
其中k Ga 是速率常数((L/mol) nH/s)，E Ga 是活化能(cal/mol)，d p 是矿石粒度(mm)，d 0是特征矿石粒度(视为10 mm)，[H+]是质子浓度(mol/L)，T是温度(K)，R是通用气体常数(1.986cal/mol.K)，以及n p 、n H和n α分别是粒度、酸浓度和脉石转化率的指数。如等式(5)所示，脉石的酸消耗速率以质子浓度而不是质子活性或pH表示。
在脉石-酸反应期间释放到溶液中的阳离子的浓度表示为：
其中[C]是阳离子浓度(mol/L)，并且Y C1、Y C2和Y C3是三类耗酸物质中每一类的阳离子释放因子，表示为每摩尔消耗的酸释放的阳离子的摩尔数(mol-C/mol-酸)。例如，如果方解石是唯一的快速反应脉石物质，则阳离子Ca2+的释放因子是Y Ca1 = 1。类似地，如果绿泥石是唯一的中等反应脉石物质，则阳离子Mg2+、Fe2+和Al3+的释放因子分别是Y Mg2 = 0.375、Y Fe2 =0.25和Y Al2 = 0.25。
由酸和脉石矿物之间的反应释放的元素的最终重量被限制为小于矿石中的元素的重量：
其中WC是元素的原子量，并且G C是矿石中元素的等级(kg-C/t-矿石)。
阳离子释放因子受到电荷平衡考虑的限制：
通过将模型计算的酸消耗和溶液组成拟合到来自GAC测试的测定的数据，确定等式(4)至(7)中的模型参数，即k Ga 、E Ga 、g Ga 、Y、n p 、n H和n α。
使用图11所示的装置100进行实验GAC测定。该装置包括5.5 L反应容器102，其在4.5 L处配备有溢流出口104，在该容器中放置2750 g矿石样品106 (样品的尺寸随着较大尺寸级分而提高)。反应容器102通过管道连接到3L侧反应器110。将大部分浸滤剂(5300mL)引入该连接的系统中，并通过泵116以固定速率从侧反应器110循环至反应容器102，通过重力流回侧反应器110中。
一旦5300 mL浸滤剂在系统中，则通过反应器102、110下面的加热器118使浸滤剂达到一定温度。通过加入200 mL含铁酸溶液124，将pH (120)和最终体积(122)调节至所需的起始值，以得到5500 mL的最终体积。
通过将空气从反应器102和110中排出并通过将氮气流126引入反应器102、110中，在反应表面上保持还原气氛。反应器被密封，允许从反应器102、110正向置换氮气。以规定的时间间隔从侧反应器110中取溶液样品，并使用计算机130分析以选择元素。在计算机130中随时间记录pH和溶液氧化还原电位值。
图12图示描述从图11所示的测试装置100获得的结果。说明pH值pH为1 (C)、pH为1.5 (B)和pH为2 (A)随时间的酸消耗。显然，酸消耗受到溶液pH值(即溶液中的酸浓度)的强烈影响。
还可以使用反应器100来确定温度的作用和矿石样品的不同破碎尺寸对酸消耗速率的作用。
使用方法GAC测试反应器得到的典型结果示于图12。结果显示酸消耗如何强烈地受到溶液pH或溶液中酸浓度的影响。如所示的，可以进行温度的作用和矿石样品在不同破碎尺寸下的测试，以确定酸消耗速率作为粒度和温度的函数。
参考图13-23，以下描述涉及关于如上文所述的本发明的各方面进行的测试。
实施例1：本发明方法的集成中试装置技术评价的描述
已经建立了结合9个筛床和溶剂提取装置的集成中试装置，以在中试规模上复制本发明方法的商业应用。该方法被设计为使用动态"跑道"风格堆浸操作来处理各种低等级黄铜矿矿石。"跑道"风格堆包括多个区(sector)。新区被堆叠，并且最旧的最浸出的区被从垫中移除。垫被重新使用。
每个筛床含有约40T的矿石，具有4 m2的横截面积、7.5m的操作高度和10m的总高度。筛床被操作以模拟具有9个区的商业操作。与商业堆一样，该方法是动态的，从完成的筛床中周期性去除浸出残余物，并在空的筛床中用新鲜矿石替换残余物。
进行三个独立的操作阶段。在测试的矿石样品中所含的主要硫化铜矿物和脉石矿物的组成范围以及操作的简要描述总结在表1中。
表1 中试装置技术评价操作阶段的简要描述
| 项目 | 阶段I | 阶段II | 阶段III |
| 矿石破碎尺寸80%通过(mm) | 19.05 | 19.05 | 19.05 |
| 铜等级(%) | 0.49-0.75 | 0.38-0.79 | 0.3-0.6 |
| CSR*辉铜矿(%) | >10 | 10-20 | 10-20 |
| CSR*靛铜矿(%) | 10-20 | <10 | <10 |
| CSR*黄铜矿(%) | 40-75 | 65-75 | 40-75 |
| 黄铁矿((%) | 2-6 | 2-4 | 3-7 |
| 绿泥石(%) | 0.1-1 | 0-1 | 0-9 |
| 黑云母(%) | 0-0.3 | 0-0.03 | 0-2 |
| 高岭石(%) | 8-16 | 10-45 | 10-30 |
| 阶段操作的描述 | 启动和初始数据收集 | 浸出条件和矿石类型的测试变化 | 在闭合回路中操作 |
*CSR-铜源比(包含在该矿物中的总铜的百分比)
矿石样品在3阶段破碎回路中被破碎。在被负载到筛床中之前，破碎的矿石附聚。在附聚方法中，将氯化钠(盐)、酸和残液(或其它含铜、铁和酸的方法液体)加入到矿石中。然后将附聚的矿石置于空的筛床内；熟化一段时间，之后开始冲洗。在冲洗周期结束时，将每个筛床排出，用水冲洗以洗涤，再次排出并最终清空。然后，空的筛床准备接受新的附聚的矿石。
阶段I和阶段II涉及启动操作和收集初始数据以及构造阶段III闭合回路操作的附加筛床。
在阶段III操作中，包括低等级矿石，其中铜等级低至0.3%的Cu，并且至多75%的所含铜与黄铜矿(CSR黄铜矿为75%)有关。在卸载和样品处理之前，操作由45天熟化周期、20天润湿周期、360天冲洗、20天洗涤和30天排出(共475天)组成。
阶段III操作计划被设计成允许每45天负载和卸载筛床，从而模拟商业动态垫操作和工业液体处理。这种封闭是必要的，以获得稳态杂质浓度和识别可能的操作问题。操作保持在闭合回路中，重新引入洗涤水以产生新的残液，该残液由于残余物水分和蒸发而损失。水的加入速率保持在0.11 m3/T矿石。新鲜的补充水用于洗涤负载的有机物以除去氯化物和用于根据上文所述的本发明的方法洗涤残余物矿石。
中试装置作为封闭系统操作，其输出和输入被小心地控制以模拟商业堆浸操作。即，控制输入和输出，使得加入的新鲜水限制为精确平衡蒸发损失的水、作为浸出的残余物(或残渣)中的水分的损失和处理溶液清除中损失的水的置换(如果需要降低杂质)。中试装置的方法流程图示于图13中。中试装置的主要部件和操作总结如下：
●残液罐1：储存来自溶剂提取(SX) 7的返回残液。为每个筛床3A-I提供进料至单独的1m3残液进料罐2A-I。可以根据需要将补充酸加入到残液罐中，以满足方法的操作酸需求。
●富集浸出溶液(PLS) 4和5：将来自各筛床(3A-I)的PLS溶液收集在1m3 PLS罐4A-I中。将PLS从罐4A-I转移到PLS存储罐5。
●高Cu PLS 6：从矿石熟化后的筛床的初始冲洗收集的第一PLS具有高的铜含量。将该初始PLS收集在存储罐6中。可以向罐6中的高铜PLS中加入补充酸。可以向罐6中的高铜PLS中加入来自SX的清除水。
●矿石附聚8：矿石在附聚鼓中附聚。将来自罐1的残液加入到矿石中。加入酸和固体盐，以满足所需的目标酸加入和总盐加入。高铜PLS6可用于矿石附聚，以使铜和酸(包含在高铜PLS中)直接返回到矿石附聚。用酸附聚的矿石中的高铜含量可以改善在初始静置步骤中在矿石熟化期间的铜溶解。当需要时，将附聚的矿石转移到负载筛床(3A-I)。
●矿石在筛床3A-I中浸出：附聚的矿石在筛床中堆叠。允许其熟化(初始静置周期)。然后开始冲洗。缓慢开始冲洗，以确保矿石的润湿。通过将来自溶剂提取方法的低铜残液泵送至筛床的顶部，进行冲洗。通过滴头网施用将液体分布在筛床表面上。溶液向下渗透穿过每个筛床内的矿石。同时，空气被引入到每个筛床的基部中。铜被方法液体中的酸和空气中的氧的组合溶解。冲洗液报告给筛床的基部。现在它具有提高的铜含量，并被称为PLS(富集浸出溶液)。将其收集并报告给溶剂提取方法。
●在矿石浸出之后，停止用残液冲洗矿石。允许矿床排出，然后用洗涤水洗涤矿石，以回收夹带的氯化物(盐)和溶解的铜。然后将经洗涤的浸出的矿石残余物从筛床中除去以废弃。
●溶剂提取(SX) 7：通过溶剂提取从PLS中回收铜。在两个提取阶段E1和E2中将铜负载到有机物上。然后在两阶段洗涤L1和L2中用水洗涤负载的有机物。需要洗涤以除去夹带的水性溶液，使得在负载的有机物汽提之后高级电解质的氯化物含量＜50 ppm。在洗涤阶段之后，然后在S1中汽提负载的有机物，以将铜回收到高级电解质7b中。从存储罐7c提供用于负载的有机汽提的废电解质。如果需要，可以将补充酸加入到存储罐7c中的废电解质中，以将酸浓度提高到负载的有机物完全汽提所需的量。高级电解质从回路中除去用于回收铜，而废电解质返回到回路中。如前所述，通过将洗涤阶段的数量提高到三个，可以改进负载的有机物的洗涤效率。提高的洗涤效率减少了洗涤负载的有机物所需的洗涤水的体积，通过置换矿石残余物中夹带的溶液，允许提高用于洗涤浸出的矿石残余物的水，导致提高的氯化物和铜的回收。
阶段I、阶段II和阶段III的操作参数总结在表2中。
表2 阶段I、阶段II和阶段III操作的中试装置操作参数
显示输入和输出的中试堆的简化质量平衡图示于图14。矿石、酸和水平衡的典型值示于表3中。
表3 显示阶段II操作的输入和输出的中试装置质量平衡汇总
浸出区域中试装置流程图的配置示于图15中。这是可接受的流程图，因为中试装置操作中使用的矿石主要是黄铜矿并且具有低的铜原矿等级。流程图的关键方面是通过溶剂提取产生的低酸残液。该低酸残液分布在所有区(在这种情况下为筛床)上。低酸品质使脉石浸出的速率最小化。
如果矿石具有较高的等级，尤其是如果所含的铜主要是次生铜矿物，例如靛铜矿、辉铜矿或斑铜矿，那么如上文所述，可以使用有利于提高浸出中的脉石酸消耗的流程图。这种流程图示于16中。
图16中的选项可以如所示的操作，或者溶剂提取对来自第二个4个筛床的液体进行操作，与所示的第1个四个筛床相反。阶段的数量可以从2阶段扩展到3阶段，或者可以扩展到认为必要的阶段数。
实施例2：酸平衡
前面的描述详细说明了在整个方法中需要平衡酸。在熟化阶段期间，需要酸作为附聚的试剂以实现铜溶解。在铜溶解的浸出阶段期间也需要酸作为试剂。通过将溶解的铜电解沉积到铜金属中产生酸。该酸通过溶剂提取返回该方法，并且在浸出阶段期间它都报告给该方法。
在该方法的浸出阶段中，通过EW产生的酸量需要被通过与脉石和硫化铜矿物反应而仍然消耗的酸量以及在浸出的矿石被洗涤之后留在水分中的酸量抵消。
在理想的操作中，浸出所需的酸量与通过EW产生的酸量相匹配，并且操作的浸出阶段是酸中性的。在这种情况下，酸消耗和供应是平衡的，使得实现酸平衡。如果需要在浸出阶段中加入一些酸，则也是可接受的。需要避免的是在浸出阶段中，由EW返回的酸比脉石和硫化铜矿物浸出所消耗的酸多的情况。这是因为这是具有最后洗涤阶段的闭合回路操作，因此过量的酸将累积。方法液体中酸浓度的升高将对溶剂提取方法有害，因为这依赖于进料中具有低酸品质以帮助铜负载到有机物上(质子/铜平衡)。
在实施例1中，表3显示阶段II操作筛床周围的平衡。首先，可以看出，在洗涤浸出的矿石之后，离开浸出方法的在水分中的酸的量非常小(0.05kg/t矿石)，因此这将从进一步的讨论中忽略。其次，可以看出，平均而言，浸出阶段是酸负性的。在浸出期间加入少量酸以控制pH (1.15 kg/t矿石)。这是理想的，并且如果将这种矿石组合进料至方法中并以这种方式处理，则从酸性的角度来看将不存在问题。
表4显示每个筛床的酸消耗量和铜溶解。
表4 阶段II的各筛床的铜和酸的数据
表4中的数据显示对于每个筛床，在熟化阶段和浸出阶段二者中浸出的铜以及使用的酸。它还显示了将产生的酸的量，并通过EW将其转移回到该方法中。
数据表明，通常几乎所有筛床在浸出期间都是酸负性的，筛床G10/2例外。如果商业操作是处理这种特定矿石，以这种方式处理延长的时间，则在回路中将有酸积累。该操作将需要减少供应到附聚阶段的酸以使回路达到酸中性态，或者采用如图16所示的流程图，与(图15)所用的流程图相反，因为这将有助于提高脉石酸消耗并使该方法回到酸中性或酸不足。将优选后者，因为它将保持熟化步骤的铜浸出特性。
G10/2矿石和其它矿石之间存在两个关键区别。第一个是原矿等级。这种矿石比平均铜含量高，并且与合理的溶解相结合，意味着EW产生的酸高于平均酸。其次，在浸出阶段由脉石和铜矿物消耗的酸的量仅为6.6kg/t。这比浸出在该周期产生的3.7kg铜/t可能所需的酸的量少。这表明脉石矿物与酸的反应性低，并且可能存在产酸化合物如黄钾铁矾的沉淀。
该实施例表明，可能需要控制以确保该方法不变成产酸的，并且了解脉石矿物浸出行为是预测酸需求的关键。然后，这种了解需要与用于最佳值的浸出周期的适当的流程图配置相结合。"最佳值"通常是可浸出的铜的最大量，因为铜的价值显著高于酸的成本。
实施例3：酸平衡-熟化阶段和铜溶解的最终程度之间的相互作用。
如果将额外的酸加入到阶段II的附聚阶段中，并且该酸在黄铜矿浸出中实现成比例的提高，则可以估计阶段II筛床的酸平衡在什么点将变为酸正性。
表5：假设在涉及铜的熟化阶段中酸消耗提高30%，阶段II的各筛床的铜和酸的数据
表5表明，如果在熟化阶段中消耗的酸提高30%，则净结果将是9个筛床中的8个将在浸出阶段变为酸正性。这将需要将流程图变为多阶段方法。除了改变流程图配置之外，可能必须要在熟化阶段中加入的酸的量有一些降低，以防止这种情况的发生并限制铜的溶解。
这些矿石具有合理高比例的黄铜矿。已知黄铜矿以比其它硫化铜矿物(如辉铜矿和靛铜矿)以更慢的速率浸出。可以合理地假设在浸出阶段结束时主要是黄铜矿被浸出。对于释放到溶液中的每个Cu2+，浸出黄铜矿需要4个质子(H+)。然而，在EW中，对于每个作为铜金属(Cu)电镀的Cu2+仅产生2个质子(H+)。这意味着如果对于这些矿石，在浸出阶段中发生的铜浸出的最终程度提高，则存在这样的点，其中尽管在熟化阶段中已经实现了较高的铜溶解，但对于低脉石酸消耗矿石，该方法在浸出中返回到酸负性，且浸出根据图15所示的流程图操作。
表6显示这些相同矿石的一些柱浸出结果。这些柱的性能优于筛床，部分是因为操作条件，部分是因为柱获得了更好的溶液分布。特性改变的原因的细节与本讨论无关。但是相关的是，这些柱显示，尽管在熟化阶段中铜溶解高得多，但所有这些在其浸出阶段中都是酸负性的，包括筛床G10/2中使用的矿石(参见柱MK104)，原因是由于在浸出阶段中实现的额外的浸出，和随后的酸需求，如在前一段中所讨论的。
表6 用于阶段II筛床程序的相同矿石的柱浸出的各柱浸出铜和酸数据
实施例4：阶段II筛床数据的外推
可以外推阶段II筛床数据，以得到在最大特性下这些矿石的熟化和浸出阶段铜溶解之间的理想分离的指示。来自这些矿石类型中铜溶解的最大目标为约85%。如果发生这种情况并且脉石酸需求保持相同，则可以估计在熟化阶段中可以浸出的总铜的最大百分比，但是仍然允许该方法在浸出阶段中保持酸中性。这在图17中描述，其显示了关于熟化阶段铜溶解与矿石铜原矿等级的比例存在强烈的趋势。在低原矿等级下，所有的铜可以在熟化阶段中浸出，并且浸出阶段将仍然保持酸中性。这是有道理的，因为通过EW产生的酸的量与浸出的铜的质量成正比。因此，在低原矿等级下，通过EW仅产生少量的酸，并且该酸被浸出阶段中残余的酸溶性脉石矿物消耗。当等级提高时，脉石酸需求量不足抵消来自EW的酸，因此在浸出阶段需要浸出的黄铜矿的量提高。
尽管已经将趋势线拟合到数据，但是数据是分散的，因为矿石的脉石矿物组成在样品之间变化，并因此酸平衡收敛的点也是如此。这是重要的，因为强调了对脉石矿物的浸出行为的了解和理解对于优化该方法是关键的。
如果大多数铜矿物是斑铜矿、辉铜矿或靛铜矿，则该图看起来不同。对于这些矿物，浸出所需的质子(H+)的数量分别为2.4、2和2。因此，在浸出铜所需的质子和在EW中产生的质子之间几乎没有或没有差别。因此，该方法将更依赖于在浸出阶段期间的连续脉石酸需求以防止其变成酸正性。或者，熟化阶段铜浸出需要降低。
如果采用多阶段浸出方法，则该图的趋势线将向上移动。
实施例5：脉石酸消耗的估计
图18中的结果显示了在阶段III中试装置操作中，处理两种不同矿石类型时，来自筛床G5 (B)和G7 (A)操作的总酸消耗。表7中记录了负载在筛床中的两种矿石类型的矿物学。结果显示与矿石类型D (筛床G7阶段III)相比，矿石类型C (筛床G5阶段III)具有更高的黑云母和绿泥石含量。已经发现黑云母和绿泥石是GAC的主要贡献者，与其它硅酸盐矿物相比，通常以更快的速率浸出。
表7 突出脉石矿物含量的矿石类型C和D的矿物学
| 矿物 | 矿石类型C低的酸消耗 | 矿石类型D非常低的酸消耗 |
| 辉铜矿 | 0.13 | 0.08 |
| 靛铜矿 | 0.08 | 0.06 |
| 黄铜矿 | 1.07 | 1.15 |
| 斑铜矿 | 0.00 | 0.00 |
| 其它Cu矿物 | 0.13 | 0.11 |
| 黄铁矿 | 6.25 | 2.93 |
| 其它硫化物 | 0.05 | 0.05 |
| Fe氧化物 | 0.53 | 0.15 |
| 石英 | 26.56 | 22.16 |
| 长石 | 24.29 | 28.29 |
| 白云母/绢云母 | 18.51 | 19.85 |
| 高岭石/粘土 | 10.36 | 23.38 |
| 黑云母 | 8.26 | 0.03 |
| 绿泥石 | 2.07 | 0.08 |
| 黄钾铁矾 | 0.21 | 0.00 |
| 其它硫酸盐 | 0.47 | 0.62 |
| 其它 | 1.01 | 1.09 |
| 总计 | 100 | 100 |
总酸消耗包括用于铜矿物浸出的酸和用于脉石矿物浸出(GAC)的酸。铜矿物浸出的酸需求以及浸出的铜的质量示于图19中。在相同的周期内实现的铜提取示于图20中，用于参考。
对于特定矿石类型和铜等级，脉石酸消耗(GAC)可在本发明的方法中通过从总酸消耗中减去铜提取的酸需求来估计。该结果给出了净酸消耗(NAC)，在本发明方法的情况下，其与真实的GAC需求相似。筛床G5和G7阶段III的计算的脉石酸消耗示于图21中。
在SX中试装置(示于图13中)的汽提阶段S1中，使用具有高酸含量的废电解质从负载的有机物中汽提铜。将铜报告给高级电解质水溶液，循环该水溶液以通过电解沉积回收铜。用酸置换有机相中的铜，并将所得的酸含量高的经汽提的有机物再循环到铜提取阶段E1，在此从PLS中提取铜，如图13所示，因此，SX方法在从PLS中提取铜之后将酸返回到残液溶液中。残液中的酸用于浸出更多的铜矿物并满足浸出周期期间的GAC需求。
矿石附聚中向筛床G7阶段III (矿石类型D，具有非常低的GAC)的初始酸加入为11.3 kg/T。在筛床G5阶段III (矿石类型C，低GAC)的情况下，矿石附聚中的酸加入为10.6kg/T。在筛床G7阶段III的情况下，溶液中的初始酸浓度高于筛床G5阶段III，这是由于矿石类型D在熟化步骤中的较低的GAC速率。在筛床G7阶段III中，冲洗矿石时较高的初始酸浓度提高了酸消耗速率。然而，一旦硅酸盐脉石矿物被耗尽，酸消耗的速率降低。在筛床G5阶段III的情况下，初始酸浓度相对低，并且初始消耗速率低于筛床G7阶段III，尽管筛床G5阶段III中矿石类型C的GAC较高。然而，在用酸残液冲洗时，在筛床G5阶段III的情况下GAC速率明显更高，使得在第250天浸出结束时，筛床G7的GAC为11.8 kg/T，相比之下，筛床G5阶段III在12.9 kg/T。这些趋势反映在图22所示的两个筛床的相应PLS酸浓度分布和图23中的相应PLS pH分布中。
冲洗时溶液中的初始酸浓度取决于矿石附聚中的酸加入和矿石的GAC需求。太低的加入将限制可用于铜矿物浸出的初始游离酸。太高的加入将导致浸出阶段中PLS中酸过量，这将不利地影响通过溶剂提取的铜提取。图21和22中呈现的酸消耗和溶液酸浓度的变化在本发明方法的可接受的操作参数内。结果证明矿石GAC和酸加入中的小差异如何影响PLS中的酸浓度，并显示理解浸出的矿石类型的GAC和铜矿物浸出所需的酸的重要性。
实施例6：在不同酸浓度下氯化物浓度对PLS溶液pH的作用
氯化物浓度对溶液pH的作用作为酸度的函数示于图24中呈现的结果。结果表明在低氯化物浓度(＜5 g/L氯化物)下，在溶液pH为1.5时游离酸浓度为4 g/L。在高氯化物浓度(150g/L)时相应的pH为约pH为0.8。溶剂提取的效率取决于PLS的pH。理想的PLS的pH为约pH为1.5，以在SX步骤中实现最大铜提取效率。在PLS的pH为1以下时铜提取效率受损。因此，明显的是，在高氯化物PLS中游离酸度应尽可能低，低于10 g/L酸，或优选低于7 g/L，更优选低于2 g/L，并且理想地为1 g/L。
实施例7：矿石附聚中的酸加入对熟化步骤中铜回收的作用
一系列1m柱测试表明，例如，对于特定的矿石类型，其中在熟化步骤中的铜矿物溶解高且受酸加入的限制，提高矿石附聚中的酸加入有利于铜回收。结果示于图25中，其中使用10kg/T矿石的固定盐加入量，而硫酸加入从10 kg/T矿石变化到21 kg/T矿石。矿石附聚后的熟化步骤为50天周期。代表在熟化步骤中浸出的铜的初始铜溶解随着酸加入的提高而从约30%提高到80%。在70天的总浸出周期内，总的铜回收从78%提高到98%，其中用残液溶液冲洗20天的周期。
实施例8：不同矿石类型的铜溶解曲线的实例
对于不同的矿石类型，通过本文所述的高氯化物(150 g/L氯化物)堆浸的方法的铜溶解示于在图26中呈现的结果。该结果是对于使用发明内容中所述的高氯化物(150 g/L)浸出方法的6m柱测试的结果。在矿石附聚中向矿石中的酸加入、总的酸消耗和NAC (总酸消耗较少的用于浸出铜的酸，该酸在铜提取后从SX返回到残液中)示于表8。该结果说明当加入酸不受限制时，在熟化步骤中可以通过本发明的方法获得高的铜回收。结果还显示与所获得的总的铜回收相比，在熟化步骤中铜回收的重要性。结果适用于低等级高黄铜矿矿石(0.3%-0.6% Cu)，其中作为黄铜矿的铜源比(CSR)在40-75%范围。
表8. 6m柱测试中各种矿石的酸加入、酸消耗和铜回收
| 测试 | 在矿石附聚中的酸加入(kg/T) | 总的酸消耗(kg/T) | 净酸消耗(NAC)(kg/T) | 熟化步骤中的铜回收(%) | 总的铜回收(%) |
| A | 11.3 | 23.0 | 16.2 | 50 | 85 |
| B | 10.9 | 22.5 | 16.8 | 45 | 67 |
| C | 10.3 | 14.4 | 11.9 | 40 | 62 |
| D | 10.6 | 22.0 | 17.5 | 25 | 53 |
实施例9：附聚中的水分-对熟化特性的作用
前面的实施例讨论了加入到熟化阶段的酸的量的优化及其与流程优化的相关性。重要的是注意到已经确定如何加入这种酸的方法也影响熟化的特性。
方法液体被循环到矿石附聚以提供水分。矿床中的该液体体积代表反应器溶液体积，在该反应器溶液体积中发生用于矿物浸出的氧化剂的产生。每单位时间产生的氧化剂的量是液体体积的函数。该氧化剂负责硫化铜矿物的氧化，其导致铜的增溶。如果可用液体的量受到限制，则可能将产生不足的氧化剂，这将限制矿物浸出的程度。该作用类似于限制向矿石中的酸加入，使得考虑到矿石和脉石矿物二者的酸需求，没有足够的酸可用于满足金属溶解的要求。然而，如果将太多的方法液体再循环到附聚，则它可能负面影响附聚物强度和因此堆对气体和液体流动两者的渗透性。图27显示在附聚期间已经供应有限水分(B)的柱与在附聚期间供应理想量水分(A)的柱相比较的浸出特性差异。从趋势可以明显看出水分不足如何限制铜溶解。
该实施例的重要性在于，尽管它表明熟化阶段铜浸出可以通过减少酸或水分(如在这种情况下)而改变，但是浸出阶段在浸出铜方面不是那么有效，因此它不能"赶上"。这就是为什么为了优化方法，改变流程以抵消浸出中过量的酸是确保铜回收最大化的最佳解决方案。熟化阶段的限制应当仅被认为是最后手段的选择。
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Claims (17)
1.一种控制高氯化物堆浸方法(100-180g/L氯化物)中的酸平衡的方法，以使在熟化步骤中的铜溶解最大化，并从而提高总的铜回收，其中所述方法包括以下：
a) 附聚阶段，其中在堆叠以形成堆之前将酸和处理溶液与矿石结合；
b) 充气但非冲洗的熟化阶段，以浸出所述堆中的矿石中的一部分铜；以及
c) 冲洗的浸出阶段，在此期间浸出剩余的铜矿物，并通过溶剂提取步骤和随后的电解沉积步骤从富集浸出溶液中回收铜，并且其中
报告给所述溶剂提取步骤的所述富集浸出溶液中的酸浓度小于10g/L，以允许在所述溶剂提取步骤中从所述富集浸出溶液中有效地回收铜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述熟化阶段中，铜溶解为至少30%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述熟化阶段和所述冲洗浸出阶段中，总的铜溶解大于40%。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述堆包含多个堆部分，其中通过将浸出液以与负载到所述堆部分上的矿石逆流的方式循环到所述堆部分并从所述堆部分去除矿石，来减少所述冲洗的浸出阶段中的过量酸，从而与冲洗的堆部分的数量成比例地提高脉石矿物溶解的酸消耗。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述堆包含多个堆部分，并且在所述堆部分的并流冲洗中使用残液溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述富集浸出溶液中的酸浓度低于7g/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述富集浸出溶液中的酸浓度低于2g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述溶剂提取步骤期间产生的残液的铜含量小于1g/L。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述铜含量小于0.5g/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在完成所述冲洗的浸出阶段之后，洗涤所述堆。
11.根据权利要求1所述的方法，其中加入到所述方法中的酸的量由所述脉石矿物消耗的酸和浸出所述铜矿物所需的酸计算。
12.根据权利要求1所述的方法，其中加入到所述方法中的酸的最佳加入由所述矿石中酸溶性脉石矿物和所述铜矿物的含量确定。
13.根据权利要求11所述的方法，其中在所述附聚阶段期间将最佳铜浸出所需的酸加入到所述矿石中。
14.根据权利要求11所述的方法，其中进行向用于冲洗所述堆的残液溶液的酸加入，以满足在所述冲洗的浸出阶段中通过矿物浸出而提高的酸需求而实现。
15.根据权利要求12所述的方法，其中在所述附聚阶段期间，将在所述熟化阶段之后从所述堆的初始冲洗收集的第一富集浸出溶液加入到所述矿石中，以在后续熟化阶段期间利用第一富集浸出溶液中的酸含量。
16.根据权利要求12所述的方法，其中在附聚步骤期间加入到所述矿石的所述酸由在所述熟化阶段中对铜矿物和脉石矿物溶解的需求来确定。
17.根据权利要求11所述的方法，所述方法包括进行测试以确定对于特定类型的矿石的脉石矿物所消耗的酸的前面的步骤，所述酸为以下中的至少一个的函数：溶液pH、酸浓度、温度和矿石粒度。
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