CN111870737B - 一种钛合金基抗菌膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛合金基抗菌膜的制备方法，包含如下步骤：步骤[1]钛合金表面螯合处理；步骤[2]g‑C3N4纳米颗粒的Mg2+掺杂；步骤[3]Mg2+掺杂g‑C3N4纳米颗粒在埃洛石纳米管的负载；步骤[4]埃洛石在钛合金螯合表面选择性电泳沉积。通过该方法制备的膜层，其中Mg2+掺杂g‑C3N4具有优良光催化抗菌活性，超疏水的螯合物可有效抑制细菌体在螯合物区域的黏附，亲水性的网状结构埃洛石负载Mg2+掺杂g‑C3N4有利于细菌体在该网状区域粘附，而其间隔紧密分布的尖锐纳米柱结构可促使粘附的菌体细胞破裂死亡，因此本制备方法制作的抗菌膜对多菌种具有多重协同作用的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及骨科植入材料领域，特别是一种对多菌种具有多重协同抗菌功能的钛合金基抗菌膜的制备方法。
背景技术
骨科植入材料在临床上广泛用于骨修复、骨手术切除替换、骨缺损的填充、骨折的固定和支撑等的治疗，然而手术植入骨科植入材料极易引起细菌感染，而骨科植入材料表面形成细菌生物膜是导致细菌感染的根本原因。骨科植入材料表面细菌生物膜的形成过程包括细菌体的黏附、细菌繁殖和细菌的播散。通过在骨科植入材料表面构筑抗菌膜能抑制骨科植入材料表面细菌生物膜的形成，从而可避免骨植入材料手术植入感染。
迄今为止，已研发的骨科植入材料抗菌膜作用原理包括细菌体黏附抑制、细菌体的药物和光催化杀灭、抗菌膜表面微结构对细菌体的破坏。然而，骨植入材料常见的感染为多菌种生物膜导致的混合感染，当前已经研发的骨科植入材料抗菌膜的抗菌作用始终局限在特定的菌种，单一的抗菌作用不明显，难以满足临床要求。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种钛合金基抗菌膜的制备方法，通过该方法可在钛合金表面形成螯合物/网状埃洛石负载Mg2+掺杂g-C3N4膜层，其中Mg2+掺杂g-C3N4具有优良光催化抗菌活性；此外，超疏水的螯合物可有效抑制细菌体在螯合物区域的黏附，亲水性的网状结构埃洛石负载Mg2+掺杂g-C3N4有利于细菌体在该网状区域粘附，而其间隔紧密分布的尖锐纳米柱结构可促使粘附的菌体细胞破裂死亡，因此本制备方法制作的抗菌膜对多菌种具有多重协同作用的抗菌性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种钛合金基抗菌膜的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]钛合金表面螯合处理；
步骤[2]g-C3N4纳米颗粒的Mg2+掺杂；
步骤[3]Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒在埃洛石纳米管的负载；
步骤[4]负载Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒的埃洛石在钛合金螯合表面选择性电泳沉积。
优选的，所述步骤[1]具体包括如下操作：
a1.螯合处理液的配制：将氨基三乙酸、碳酸氢铵、二亚乙基三胺五乙酸加入去离子水中，并在40～60℃下保温0.5～4小时，形成螯合处理液；
a2.钛合金表面的螯合处理：将钛合金加入所述螯合处理液中，在30-55℃下搅拌并反应5-25分钟，同时反应过程中加入氢氧化钠以维持螯合处理液的pH值为9-11，然后取出钛合金并用去离子水清洗0.5～3分钟，在25～45℃下干燥0.5～4小时，制得表面具有螯合物层的钛合金，至此完成钛合金表面螯合处理。
优选的，步骤a1中所述螯合处理液中氨基三乙酸的浓度为0.05～0.3mol/L，碳酸氢铵的浓度为10～140mmol/L，二亚乙基三胺五乙酸的浓度为0.02～0.75mol/L。
优选的，所述步骤[2]具体包括如下操作：
将乙二胺四乙酸二钠镁、六水单过氧化酞酸镁、g-C3N4纳米颗粒加入去离子水中形成Mg2+掺杂处理液，将此处理液在13～40℃下静置4～9小时，然后过滤出固相物，并将其在50～80℃下干燥1～5小时，获得Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒。
优选的，所述Mg2+掺杂处理液中乙二胺四乙酸二钠镁、六水单过氧化酞酸镁及g-C3N4纳米颗粒的浓度分别为3g～25g/L、15～38g/L、120～270g/L。
优选的，所述步骤[3]具体包括如下操作：
将埃洛石纳米管、Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒加入去离子水中形成浓度分别为60～400g/L和180～550mg/L的混合液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮使其浓度达到0.5～40g/L，超声搅拌0.5～4小时后，使体系保持16～24小时，之后收集下层沉淀，并在15～40℃下干燥4～11小时，完成Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒在埃洛石纳米管的负载。
优选的，所述步骤[4]具体包括如下操作：
b1.电沉积液的配制：将负载了Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒的埃洛石纳米管加入去离子水，并加入硅酸钠和偏铝酸钠，以形成电沉积液；
b2.电沉积步骤：将经所述步骤[1]处理的钛合金作为阴极，铂为阳极，电沉积温度为15～45℃，以15～60V为电泳沉积电压值，沉积时间为3～15分钟，完成埃洛石负载Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒在钛合金螯合表面选择性电泳沉积步骤，从而在钛合金表面形成螯合物/埃洛石负载Mg2+掺杂g-C3N4抗菌膜。
优选的，所述电沉积液中负载了Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒的埃洛石纳米管的浓度为120～470g/L、硅酸钠的浓度为40～110g/L、偏铝酸钠的浓度为10～60g/L。
本发明的积极效果：根据本发明所述方法制备的钛合金基螯合物/埃洛石负载Mg2+掺杂g-C3N4协同作用抗菌膜结构具有如下特点：在钛合金表面形成螯合物/网状埃洛石负载Mg2+掺杂g-C3N4膜层，且埃洛石负载的Mg2+掺杂g-C3N4形成间隔紧密的尖锐的纳米柱。其中，Mg2+掺杂g-C3N4具有优良光催化抗菌活性，此外，超疏水的螯合物可有效抑制细菌体在螯合物区域的黏附，亲水性的网状结构埃洛石负载Mg2+掺杂g-C3N4有利于细菌体在该网状区域粘附，但是间隔紧密分布的纳米柱结构可促使粘附于此的菌体细胞破裂死亡，因此本方法制备的抗菌膜对多菌种具有多重协同作用的抗菌性能。
附图说明
图1是本发明所述抗菌膜的制备流程示意图；
图2是本发明对比例1、对比例2及实施例1的金黄色葡萄球菌抑菌实验结果；
图3是本发明对比例1、对比例2及实施例1的大肠杆菌抑菌实验结果；
图4是本发明对比例1、对比例2及实施例1的结核杆菌抑菌实验结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。
实施例1
参照图1，本发明优选实施例1提供一种钛合金基抗菌膜的制备方法，包含如下步骤：
①螯合处理液的配制：将浓度为分析纯的氨基三乙酸、碳酸氢铵、二亚乙基三胺五乙酸加入去离子水中，并在45℃下保温2小时，形成氨基三乙酸的浓度为0.25mol/L、碳酸氢铵的浓度为40mmol/L、二亚乙基三胺五乙酸的浓度为0.55mol/L的螯合处理液。
②钛合金表面的螯合处理：将钛合金加入所述螯合处理液中，在35℃下搅拌并反应20分钟，同时反应过程中加入氢氧化钠以维持螯合处理液的pH值为10，然后取出钛合金并用去离子水清洗2分钟，在35℃下干燥2小时，制得表面具有螯合物层的钛合金，至此完成钛合金表面螯合处理。
③g-C3N4纳米颗粒的Mg2+掺杂：将乙二胺四乙酸二钠镁、六水单过氧化酞酸镁、g-C3N4纳米颗粒加入去离子水中形成Mg2+掺杂处理液，此处理液中乙二胺四乙酸二钠镁、六水单过氧化酞酸镁及g-C3N4纳米颗粒的浓度分别为15g/L、28g/L、150g/L；将此处理液在20℃下静置5小时，然后过滤出固相物，并将其在60℃下干燥2小时，获得Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒。
④Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒在埃洛石纳米管的负载：将埃洛石纳米管、Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒加入去离子水中形成浓度分别为120g/L和210mg/L的混合液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮使其浓度达到20g/L，超声搅拌2小时后，使体系保持17小时，之后收集下层沉淀，并在20℃下干燥5小时，完成Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒在埃洛石纳米管的负载。
⑤负载Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒的埃洛石在钛合金螯合表面选择性电泳沉积：将负载了Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒的埃洛石纳米管加入去离子水，并加入硅酸钠和偏铝酸钠，以形成各自浓度分别为270g/L、80g/L、55g/L的电沉积液；将经所述步骤[1]处理的钛合金作为阴极，铂为阳极，电沉积温度为25℃，以50V为电泳沉积电压值，沉积时间为8分钟，完成埃洛石负载Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒在钛合金螯合表面选择性电泳沉积步骤，从而在钛合金表面形成螯合物/埃洛石负载Mg2+掺杂g-C3N4抗菌膜。
对比例1
本发明对比例1提供一种钛合金基螯合物/埃洛石负载g-C3N4膜的制备方法，其制备过程为：
①螯合处理液配制：将浓度为分析纯的氨基三乙酸、碳酸氢铵、二亚乙基三胺五乙酸加入去离子水中，并在温度45℃保温2小时，形成氨基三乙酸浓度为0.25mol/L、碳酸氢铵浓度为40mmol/L、二亚乙基三胺五乙酸浓度为0.55mol/L的螯合处理液。
②钛合金表面螯合处理：将钛合金加入按上述配制的螯合处理液中，在35℃下搅拌并反应20分钟，同时反应过程中加入氢氧化钠以维持螯合处理液的pH值为10，然后取出钛合金并用去离子水清洗2分钟，在35℃干燥2小时，制得钛合金表面螯合物层，从而完成钛合金表面螯合处理步骤。
③g-C3N4纳米颗粒在埃洛石纳米管的负载：将埃洛石纳米管、g-C3N4纳米颗粒加入去离子水中形成埃洛石纳米管、g-C3N4纳米颗粒浓度分别为120g/L和210mg/L，加入聚乙烯吡咯烷酮使其浓度达到20g/L，超声搅拌2小时后，使该体系保持17小时，收集下层的沉淀，20℃干燥5小时，完成g-C3N4纳米颗粒在埃洛石纳米管的负载。
④埃洛石负载g-C3N4纳米颗粒在钛合金螯合表面电泳沉积：将上述负载了g-C3N4纳米颗粒的埃洛石纳米管加入去离子水，并加入硅酸钠和偏铝酸钠，以形成各自浓度分别为270g/L、80g/L、55g/L的电沉积液。将前面所述已完成螯合处理的钛合金作为阴极，铂为阳极，电沉积温度为25℃，以50V为电泳沉积电压值，沉积时间为8分钟，完成埃洛石负载g-C3N4纳米颗粒在钛合金螯合表面选择性电泳沉积步骤，从而在钛合金表面形成钛合金基螯合物/埃洛石负载g-C3N4膜。
对比例2
本发明对比例2提供一种钛合金基螯合物/埃洛石膜的制备方法，其制备过程为：
①螯合处理液配制：将浓度为分析纯的氨基三乙酸、碳酸氢铵、二亚乙基三胺五乙酸加入去离子水中，并在45℃下保温2小时，形成氨基三乙酸的浓度为0.25mol/L、碳酸氢铵的浓度为40mmol/L、二亚乙基三胺五乙酸的浓度为0.55mol/L的螯合处理液。
②将钛合金加入所述螯合处理液中，在35℃下搅拌并反应20分钟，同时反应过程中加入氢氧化钠以维持螯合处理液的pH值为10，然后取出钛合金并用去离子水清洗2分钟，在35℃下干燥2小时，制得表面具有螯合物层的钛合金，至此完成钛合金表面螯合处理。
③埃洛石纳米管在钛合金螯合表面电泳沉积：将埃洛石纳米管加入去离子水，并加入硅酸钠和偏铝酸钠，以形成各自浓度分别为270g/L、80g/L、55g/L的电沉积液；将前面所述已完成螯合处理的钛合金作为阴极，铂为阳极，电沉积温度为25℃，以50V为电泳沉积电压值，沉积时间为8分钟，完成埃洛石纳米管在钛合金螯合表面电泳沉积步骤，从而在钛合金表面形成螯合物/埃洛石膜。
分别配制含有金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和结核杆菌数为108CFU/mL的溶液，在对比例1、对比例2和实施例1表面分别滴加上述溶液，为研究比较抗菌膜及光催化条件对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和结核杆菌死亡率的影响，将实施例1和对比例1和对比例2分如下四组：无光照、光照5分钟、光照10分钟和光照15分钟，光照组采用氙灯(波长为450nm，功率为500W)。对比例1、对比例2和实施例1对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和结核杆菌数为108CFU/mL的杀菌率如图2～4所示，实验结果表明，对比例2在15分钟内的杀菌作用较弱，不具备明显的光催化灭菌活性。尽管对比例1也具有光催化灭菌活性，但其杀菌率相对较低，而实施例1在15分钟内对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和结核杆菌杀菌率达到95％以上，因此本发明方法制备的抗菌膜对多菌种具有良好的抗菌性能。
为进一步详细举例说明，下面提供另外两个实施例。
实施例2
本发明优选实施例2提供一种钛合金基抗菌膜的制备方法，包含如下步骤：
①螯合处理液的配制：将浓度为分析纯的氨基三乙酸、碳酸氢铵、二亚乙基三胺五乙酸加入去离子水中，并在45℃下保温1小时，形成氨基三乙酸的浓度为0.2mol/L、碳酸氢铵的浓度为30mmol/L、二亚乙基三胺五乙酸的浓度为0.2mol/L的螯合处理液。
②钛合金表面的螯合处理：将钛合金加入所述螯合处理液中，在35℃下搅拌并反应10分钟，同时反应过程中加入氢氧化钠以维持螯合处理液的pH值为9.5，然后取出钛合金并用去离子水清洗1分钟，在30℃下干燥1.5小时，制得表面具有螯合物层的钛合金，至此完成钛合金表面螯合处理。
③g-C3N4纳米颗粒的Mg2+掺杂：将乙二胺四乙酸二钠镁、六水单过氧化酞酸镁、g-C3N4纳米颗粒加入去离子水中形成Mg2+掺杂处理液，此处理液中乙二胺四乙酸二钠镁、六水单过氧化酞酸镁及g-C3N4纳米颗粒的浓度分别为8g/L、18g/L、220g/L；将此处理液在25℃下静置5小时，然后过滤出固相物，并将其在70℃下干燥3小时，获得Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒。
④Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒在埃洛石纳米管的负载：将埃洛石纳米管、Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒加入去离子水中形成浓度分别为70g/L和190mg/L的混合液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮使其浓度达到10g/L，超声搅拌1.5小时后，使体系保持18小时，之后收集下层沉淀，并在25℃下干燥5小时，完成Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒在埃洛石纳米管的负载。
⑤负载Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒的埃洛石在钛合金螯合表面选择性电泳沉积：将负载了Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒的埃洛石纳米管加入去离子水，并加入硅酸钠和偏铝酸钠，以形成各自浓度分别为130g/L、70g/L、50g/L的电沉积液；将经所述步骤[1]处理的钛合金作为阴极，铂为阳极，电沉积温度为20℃，以40V为电泳沉积电压值，沉积时间为4分钟，完成埃洛石负载Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒在钛合金螯合表面选择性电泳沉积步骤，从而在钛合金表面形成螯合物/埃洛石负载Mg2+掺杂g-C3N4抗菌膜。
实施例3
本发明优选实施例3提供一种钛合金基抗菌膜的制备方法，包含如下步骤：
①螯合处理液的配制：将浓度为分析纯的氨基三乙酸、碳酸氢铵、二亚乙基三胺五乙酸加入去离子水中，并在50℃下保温2小时，形成氨基三乙酸的浓度为0.2mol/L、碳酸氢铵的浓度为40mmol/L、二亚乙基三胺五乙酸的浓度为0.5mol/L的螯合处理液。
②钛合金表面的螯合处理：将钛合金加入所述螯合处理液中，在45℃下搅拌并反应10分钟，同时反应过程中加入氢氧化钠以维持螯合处理液的pH值为10.5，在45℃下反应10分钟，然后取出钛合金并用去离子水清洗2分钟，在35℃下干燥1小时，制得表面具有螯合物层的钛合金，至此完成钛合金表面螯合处理。
③g-C3N4纳米颗粒的Mg2+掺杂：将乙二胺四乙酸二钠镁、六水单过氧化酞酸镁、g-C3N4纳米颗粒加入去离子水中形成Mg2+掺杂处理液，此处理液中乙二胺四乙酸二钠镁、六水单过氧化酞酸镁及g-C3N4纳米颗粒的浓度分别为15g/L、23g/L、140g/L；将此处理液在35℃下静置8小时，然后过滤出固相物，并将其在57℃下干燥3.5小时，获得Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒。
④Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒在埃洛石纳米管的负载：将埃洛石纳米管、Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒加入去离子水中形成浓度分别为350g/L和490mg/L的混合液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮使其浓度达到35g/L，超声搅拌3.5小时后，使体系保持22小时，之后收集下层沉淀，并在35℃下干燥9小时，完成Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒在埃洛石纳米管的负载。
⑤负载Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒的埃洛石在钛合金螯合表面选择性电泳沉积：将负载了Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒的埃洛石纳米管加入去离子水，并加入硅酸钠和偏铝酸钠，以形成各自浓度分别为140g/L、50g/L、20g/L的电沉积液；将经所述步骤[1]处理的钛合金作为阴极，铂为阳极，电沉积温度为25℃，以30V为电泳沉积电压值，沉积时间为4分钟，完成埃洛石负载Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒在钛合金螯合表面选择性电泳沉积步骤，从而在钛合金表面形成螯合物/埃洛石负载Mg2+掺杂g-C3N4抗菌膜。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种钛合金基抗菌膜的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤[1]钛合金表面螯合处理；
步骤[2]g-C3N4纳米颗粒的Mg2+掺杂；
步骤[3]Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒在埃洛石纳米管的负载；
步骤[4]负载Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒的埃洛石在钛合金螯合表面选择性电泳沉积；
其中，所述步骤[1]具体包括如下操作：
a1.螯合处理液的配制：将氨基三乙酸、碳酸氢铵、二亚乙基三胺五乙酸加入去离子水中，并在40～60℃下保温0.5～4小时，形成螯合处理液；
a2.钛合金表面的螯合处理：将钛合金加入所述螯合处理液中，在30-55℃下搅拌并反应5-25分钟，同时反应过程中加入氢氧化钠以维持螯合处理液的pH值为9-11，然后取出钛合金并用去离子水清洗0.5～3分钟，在25～45℃下干燥0.5～4小时，制得表面具有螯合物层的钛合金，至此完成钛合金表面螯合处理。
2.根据权利要求1所述的一种钛合金基抗菌膜的制备方法，其特征在于，步骤a1中所述螯合处理液中氨基三乙酸的浓度为0.05～0.3mol/L，碳酸氢铵的浓度为10～140mmol/L，二亚乙基三胺五乙酸的浓度为0.02～0.75mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种钛合金基抗菌膜的制备方法，其特征在于，所述步骤[2]具体包括如下操作：
将乙二胺四乙酸二钠镁、六水单过氧化酞酸镁、g-C3N4纳米颗粒加入去离子水中形成Mg2+掺杂处理液，将此处理液在13～40℃下静置4～9小时，然后过滤出固相物，并将其在50～80℃下干燥1～5小时，获得Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述的一种钛合金基抗菌膜的制备方法，其特征在于，所述Mg2+掺杂处理液中乙二胺四乙酸二钠镁、六水单过氧化酞酸镁及g-C3N4纳米颗粒的浓度分别为3g～25g/L、15～38g/L、120～270g/L。
5.根据权利要求1所述的一种钛合金基抗菌膜的制备方法，其特征在于，所述步骤[3]具体包括如下操作：
将埃洛石纳米管、Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒加入去离子水中形成浓度分别为60～400g/L和180～550mg/L的混合液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮使其浓度达到0.5～40g/L，超声搅拌0.5～4小时后，使体系保持16～24小时，之后收集下层沉淀，并在15～40℃下干燥4～11小时，完成Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒在埃洛石纳米管的负载。
6.根据权利要求1所述的一种钛合金基抗菌膜的制备方法，其特征在于，所述步骤[4]具体包括如下操作：
b1.电沉积液的配制：将负载了Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒的埃洛石纳米管加入去离子水，并加入硅酸钠和偏铝酸钠，以形成电沉积液；
b2.电沉积步骤：将经所述步骤[1]处理的钛合金作为阴极，铂为阳极，电沉积温度为15～45℃，以15～60V为电泳沉积电压值，沉积时间为3～15分钟，完成埃洛石负载Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒在钛合金螯合表面选择性电泳沉积步骤，从而在钛合金表面形成螯合物/埃洛石负载Mg2+掺杂g-C3N4抗菌膜。
7.根据权利要求6所述的一种钛合金基抗菌膜的制备方法，其特征在于，所述电沉积液中负载了Mg2+掺杂g-C3N4纳米颗粒的埃洛石纳米管的浓度为120～470g/L、硅酸钠的浓度为40～110g/L、偏铝酸钠的浓度为10～60g/L。
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