CN111875796B - 一种用于气体分离膜的聚酰亚胺纳米微球 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于气体分离膜的聚酰亚胺纳米微球，所述聚酰亚胺微球通过离子化聚酰亚胺纳米微球获得。本发明克服了现有聚酰亚胺分离膜稳定性不好，分离效果差的缺陷，能在不影响聚酰亚胺分离膜的力学性能，热稳定性的同时提升其气体分离性能。

Description

一种用于气体分离膜的聚酰亚胺纳米微球

技术领域

本发明属于功能性纳米微球领域，特别涉及一种用于气体分离膜的聚酰亚胺纳米微球。

背景技术

膜分离技术是一种高效，节能的分离和浓缩技术，广泛地应用于环保，化工，医药，食品等多个领域。由于该技术具有操作简单，节能环保等优势，发展前景备受关注。

随着工业化进程的深入，化石燃料的燃烧带来了一系列环境问题。温室效应，海平面上升，气候逐渐恶劣引起了人们的警觉。利用膜分离技术分离气体中的CO2，回收沼气中的CH4作为一种可行且有效的方法进入了人们的视野。20世纪80年代到90年代出现了工业规模的气体膜分离技术，其中最重要的是1979年美国Monsanto公司用于氢/氧分离的Prism系统的建立。膜气体分离的基本原理是利用各组分气体透过分离膜时，其溶解，扩散系数不同而达到分离目的。

聚酰亚胺是分子结构中含有酰亚胺环的芳杂环高分子化合物，具有良好的力学性能和热稳定性，不易断裂分解。因此，对于其他的气体分离膜，用聚酰亚胺制备的气体分离膜具有优良的力学性能和耐热性能。但是，目前商业化的聚酰亚胺膜气体渗透系数太低。

为了解决这一问题，有研究在聚酰亚胺膜中加入MOF，COF，离子液体等有机或无机的纳米颗粒或液体以提高气体分离性能。但是，MOF，COF和基底的相容性一般不佳，产生的界面严重地制约了其在气体分离性能地应用，而离子液体是小分子，其耐溶剂性能和耐热性能较差，限制了其在气体分离中的应用。

文献(Membranes 2019,9(7).)将离子液体直接混入了聚酰亚胺膜中提升了气体分离性能，但是膜的玻璃化转化温度从208.5℃下降到185.2℃。

文献(Eur Polym J 2013,49(2),482-491.)中在聚酰亚胺中加入离子液体提升气体分离性能，膜的玻璃化转化温度从296℃下降到了177℃。

专利CN201610321198.2以β-环糊精季铵化离子液体与芳香族二胺单体形成的包合物为基础，合成含有一定含量的β-环糊精季铵化离子液体的超分子化聚酰亚胺膜材料以提升膜的气体分离性能，但是没有解决小分子易分解的问题，膜的热稳定性不佳。

专利CN201910804818.1利用胺基化功能离子液体，先进行聚酰亚胺接枝，再制备出接枝型离子液体聚酰亚胺膜，将离子液体结构结合进高分子中，虽然解决了热稳定性不足的问题，但是对分离性能的提升并不明显。

因此，现在急需一种能够在提高聚酰亚胺膜气体分离性能的同时，又不影响其热稳定性的纳米颗粒的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于气体分离膜的聚酰亚胺纳米微球，克服现有聚酰亚胺分离膜稳定性不好，分离效果差的缺陷，提供一种用于气体分离膜的含有离子液体结构的聚酰亚胺纳米微球的制备方法及应用。

本发明的一种如下列结构所示的聚酰亚胺纳米微球，所述结构式为：

其中n＝25～100。

本发明的一种聚酰亚胺纳米微球的制备方法，包括：

在0～5℃氮气保护下，将摩尔比1：0.95～1.05的含咪唑二胺单体与二酐单体加入到溶剂中，在氮气保护下搅拌4～8h后的到聚合物原液，然后水热反应，过滤，洗涤，烘干，得到含咪唑聚酰亚胺微球。

上述制备方法的优选方式如下：

所述含咪唑二胺单体由下列方法制备：

在氮气保护下，将摩尔比1：0.95～1.05的二胺和酰氯加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在氮气保护下搅拌3～8小时，加热至150℃～200℃，持续搅拌8～15h，用蒸馏水洗出并烘干，得到含有咪唑结构的硝基产物；

将上述产物加入到乙醇中，加入催化剂，在氮气保护下加入水合肼加热至60～85℃，反应8～12h，用蒸馏水洗出产物并烘干，得到含咪唑二胺单体；其中催化剂为钯碳，质量占反应物的1～10％。

其中所述二胺单体为邻苯二胺或联苯-3,4-二胺；酰氯单体为3，5二硝基苯甲酰氯。

所述含有咪唑结构的硝基产物：

进一步，所述含咪唑二胺单体为：

二酐为酮酐BTDA和/或均苯四甲酸酐；溶剂为间甲酚或N-甲基吡咯烷酮。

所述步骤(1)中水热反应180℃～220℃，反应2～10h。

本发明的一种离子化聚酰亚胺纳米微球，所述微球以包含权利要求1所述咪唑聚酰亚胺纳米微球、酸和/或盐为原料，通过离子化获得。

所述离子化反应为：

本发明的一种离子化聚酰亚胺纳米微球的制备方法，包括：

将所述聚酰亚胺纳米微球分散在溶剂中，加入酸或/和盐搅拌6～48h，洗涤，烘干，得到离子化聚酰亚胺纳米微球。

所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺中的一种或几种；酸为氟硼酸；盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI。

所述酸和盐对应聚酰亚胺微球中的咪唑环的比例为咪唑环：盐或酸摩尔比为1：0.95～1.05。

本发明的一种聚酰亚胺膜材料，所述膜材料含所述离子化聚酰亚胺纳米微球和聚酰亚胺气体分离基底。

将所述离子化聚酰亚胺纳米微球添加进聚酰亚胺气体分离基底中，在保持气体分离的选择性的同时提升聚酰亚胺气体分离膜的通量。

本发明提供一种所述聚酰亚胺膜材料的应用，如气体分离。

有益效果

(1)相比传统的MOF等添加剂，本发明制备的聚酰亚胺纳米颗粒和有机基体的相容性显然更好，能更好地解决由相容性产生的界面问题，在提升气体渗透速率的同时保持良好的气体选择性能；体现在：对比添加前，气体渗透通量提升了数倍，对应气体如CO₂/CH₄的选择性达到30以上。

(2)本发明将离子液体的作用基团直接接在聚合物主链上，并制备了纳米微球，克服了以往离子液体不耐高温的缺点，在提升基底气体分离性能的同时保持了良好的热稳定性。体现在：对比添加离子液体的文献，添加聚酰亚胺纳米微球的膜的玻璃化转化温度几乎保持不变。

附图说明

图1为膜内聚酰亚胺微球的示意图；

图2为实施例1的PBIA二胺单体的H1NMR图；

图3实施例1的聚酰亚胺纳米颗粒的红外谱图；

图4为实施例1的聚酰亚胺纳米微球SEM电镜图；

图5为实施例2中BBIA二胺单体的H1NMR图；

图6实施例2中聚酰亚胺纳米颗粒的红外谱图；

图7为实施例2中聚酰亚胺纳米微球SEM电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例中气体通量测试采用的测试标准为：GB/T 1038-2000

测试采用济南兰光的VAC-V1气体渗透仪，测试气体为CO₂和CH₄，所用气体的纯度在99.99％以上，测试压力为0.1MPa，温度为35℃。由变压法即Barrer等使用的time-lag法原理测试。测试时将已知厚度为l的膜固定在渗透池中，将膜的上下腔抽至真空，在膜的上腔通入待测气体，由于高真空系统中试样膜两侧的压力不等，气体从高压侧向低压侧渗透，透过量的大小从低压侧真空度的降低来表示，记录低压侧压力值随时间的变化，根据低压侧气体压力-时间曲线，可以计算出气体的渗透系数P。通过两种气体的渗透系数之比计算出理想分离系数a，计算公式如下：

渗透系数

分离系数

其中，P为气体的渗透系数，Barrer(1Barrer＝1*10^-10cm³(STP)*cm/(cm²*s*cmHg))，STP表示标准状态(即0℃，1.01*10⁵Pa)；a为理想分离系数；υ为渗透测气室总体积，cm³；l为膜厚度，cm；A为样品膜有效面积，cm²；T为渗透室温度，K；△p为膜两侧压差，cmHg；

表示稳态下压力随时间的变化；A，B是下标，表示气体A和B。

实施例1

在氮气保护下，在250ml三口烧瓶中将5.87g联苯-3,4-二胺和8.58g 3，5二硝基苯甲酰氯溶解在100mlNMP中搅拌9h。加热至200℃持续搅拌12h后用去离子水洗出硝基产物PBNO并在200℃真空烘箱中放置24h下烘干。在氮气保护下，在在250ml三口烧瓶中将10.20gPBNO分散在100ml乙醇中，加入1.03g钯碳，30ml水合肼，加热至80℃反应15h。用去离子水将产物(PBIA)洗出并烘干。在氮气保护下，将6.87gPMDA和9.34gPBIA加入到75mlNMP中，搅拌7h，后将反应原液放入水热釜中加热至180℃保持10h。降温后取出，过滤得到聚酰亚胺微球(棕色粉末)，用丙酮冲洗三次后用去离子水冲洗三次，放入真空烘箱中180℃烘干。取1.34g聚酰亚胺微球粉末超声分散在20mlNMP中加入0.66gHBF4搅拌24h，并用乙醇洗出，在真空烘箱180℃放置12h得到离子化的聚酰亚胺纳米微球。

反应方程式和所得产物表征数据如下：

聚酰亚胺纳米颗粒的红外谱图如图3所示：3100～2800cm^-1为咪唑环中N-H伸缩振动峰，1785cm^-1为聚酰亚胺环中C＝O对称伸缩振动峰；1720cm^-1为聚酰亚胺环中C＝O不对称伸缩振动峰；1378cm^-1为聚酰亚胺中C-N伸缩振动峰，720cm^-1为亚胺环的变形振动峰。

将0.1/0.3/0.5g离子化后的聚酰亚胺纳米微球和10g6FDA-PDA/DABA聚酰亚胺粉末(江苏奥神新材料有限责任公司，分子量100000～200000)溶解在NMP中并涂敷成膜，测得含有聚酰亚胺纳米微球的6FDA-PDA/DABA聚酰亚胺膜的CO₂通量，选择性以及T_g如下表所示。

	P(CO<sub>2</sub>)(Barrer)	a(CO<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>)	Tg(℃)
				6FDA-PDA/DABA	9.16	22.2	306
10％wt纳米微球	42.6	35.5	301
				30％wt纳米微球	52.3	36.2	297
50％wt纳米微球	78.6	30.1	300

1barrer＝1*10^-10cm³(STP)*cm/(cm²*s*cmHg)

实施例2

在氮气保护下，在250ml三口烧瓶中将8.65g邻苯二胺和18.41g 3，5二硝基苯甲酰氯溶解在150mlNMP中搅拌8h。加热至195℃持续搅拌12h后用去离子水洗出硝基产物BBNO并在200℃真空烘箱中放置24h下烘干。在氮气保护下，在在250ml三口烧瓶中将10.12gBBNO分散在100ml乙醇中，加入1.03g钯碳，30ml水合肼，加热至75℃反应12h。用去离子水将产物(BBIA)洗出并烘干。在氮气保护下，将7.57gPDA和7.79gBBIA加入到100mlNMP中，搅拌8h，后将反应原液放入水热釜中加热至200℃保持8h。降温后取出，过滤得到聚酰亚胺微球(棕色粉末)。

用丙酮冲洗三次后用去离子水冲洗三次，放入真空烘箱中180℃烘干。取1.02g聚酰亚胺微球粉末超声分散在20mlNMP中加入0.57g氟硼酸40％水溶液搅拌36h，并用乙醇洗出，在真空烘箱180℃放置12h得到离子化的聚酰亚胺纳米微球。

聚酰亚胺纳米颗粒的红外谱图如图6所示，3100～2800cm^-1为咪唑环中N-H伸缩振动峰，1785cm^-1为聚酰亚胺环中C＝O对称伸缩振动峰；1724cm^-1为聚酰亚胺环中C＝O不对称伸缩振动峰；1373cm^-1为聚酰亚胺中C-N伸缩振动峰，720cm^-1为亚胺环的变形振动峰。

将0.1/0.3/0.5g离子化后的聚酰亚胺纳米微球和10g 6FDA-PDA/DABA聚酰亚胺粉末溶解在NMP中并涂敷成膜，测得含有聚酰亚胺纳米微球的6FDA-PDA/DABA聚酰亚胺膜的CO₂通量，选择性和Tg如下表所示。

1barrer＝1*10^-10cm³(STP)*cm/(cm²*s*cmHg)。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺膜材料，其特征在于，所述膜材料含离子化聚酰亚胺微球和聚酰亚胺气体分离基底；其中离子化聚酰亚胺微球以包含聚酰亚胺微球、酸和/或盐为原料，通过离子化获得；所述聚酰亚胺微球的结构式为：

其中R1：H，

R2：

其中n＝25～100。

2.根据权利要求1所述聚酰亚胺膜材料，其特征在于，所述聚酰亚胺微球由下列方法制备，包括：

在0～5℃氮气保护下，将摩尔比1：0.95～1.05的含咪唑二胺单体与二酐单体加入到溶剂中，在氮气保护下搅拌4～8h后的到聚合物原液，然后水热反应，过滤，洗涤，烘干，得到聚酰亚胺微球；其中所述含咪唑二胺单体为

和/或

3.根据权利要求2所述聚酰亚胺膜材料，其特征在于，所述二酐为酮酐BTDA和/或均苯四甲酸酐PMDA；溶剂为甲酚或N-甲基吡咯烷酮。

4.根据权利要求2所述聚酰亚胺膜材料，其特征在于，所述水热反应180℃～220℃，反应2～10h。

5.根据权利要求1所述聚酰亚胺膜材料，其特征在于，所述离子化聚酰亚胺微球由下列方法制备，包括：

将聚酰亚胺微球分散在溶剂中，加入酸或/和盐搅拌6～48h，洗涤，烘干，得到离子化聚酰亚胺微球。

6.根据权利要求5所述聚酰亚胺膜材料，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺中的一种或几种；酸为氟硼酸；盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI。

7.一种权利要求1所述聚酰亚胺膜材料在气体分离中的应用。

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