CN111875398B

CN111875398B - 氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品及制备方法

Info

Publication number: CN111875398B
Application number: CN202010809854.XA
Authority: CN
Inventors: 李红霞; 夏淼; 孙红刚; 杜一昊; 赵世贤; 尚心莲; 司瑶晨
Original assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Current assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Priority date: 2020-08-13
Filing date: 2020-08-13
Publication date: 2022-02-15
Anticipated expiration: 2040-08-13
Also published as: CN111875398A

Abstract

本发明属于耐火材料领域，主要涉及一种氮化物‑碳化硅‑镁铝尖晶石复相耐火材料制品及制备方法。涉及的一种氮化物‑碳化硅‑镁铝尖晶石复相耐火材料制品的原料包括骨料、基质；骨料为碳化硅颗粒；基质中含有镁铝尖晶石细粉、活性氧化铝微粉、金属Al粉和单质Si粉，其中镁铝尖晶石细粉含量占原料总质量的30%~45%，活性氧化铝微粉含量占原料总质量的1%~6%，金属Al粉含量占原料总质量的1%~5%，单质Si粉含量占原料总质量3%~10%；碳化硅颗粒，其含量占原料总质量的50%~65%。本发明具有低的膨胀系数、高的化学稳定性、优异的高温力学性能及抗熔渣侵蚀性好的热点。

Description

氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品及制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料领域，主要涉及一种氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品及制备方法。

背景技术

推进煤炭清洁高效转化利用的核心是实现煤气化技术的高质发展；基于我国的能源结构(富煤、贫油、少气)的特点和绿色、可持续发展的生态理念，着力推进煤气化技术优质发展对实现煤的深加工及清洁高效利用具有重要意；现阶段，随着水煤浆气化技术较为成熟的发展，水煤浆气化炉已成为煤气化的主流设备，但其高温（1300~1500℃）、高压（2.0～8.7 MPa）、强还原性气氛（主要成分CO和H₂）的工作环境对所用内衬耐火材料提出了较为苛刻的要求，所选用的耐火材料不仅要能满足上述的高温、高压、强还原气氛的服役环境，还必须能承受低阶煤气化过程中产生的煤熔渣（CaO、FeO_x、Al₂O₃、MgO、TiO₂、K₂O、Na₂O等）的侵蚀和水煤浆气等高温气体的物理冲刷，因此要求此耐火材料必须具备优异的抗侵蚀性能、高温力学强度及稳定性；。当前阶段在水煤浆煤气炉中应用最广泛的内衬材料为Cr₂O₃＞75wt%的Cr₂O₃-Al₂O₃-ZrO₂体系的纯氧化物砖（高铬砖）；但是铬资源有限且开采成本高、对环境污染大，特别是其在服役过程中会与煤熔渣中某些物质反应生成Cr⁶⁺离子，存在潜在的环保危害；由此可见，如何开发新型高温材料实现水煤浆气化炉用内衬材料的无铬化已成为水煤浆气化炉及其配套技术推广应用中必须克服的技术性难题。

研究表明，选择合适氧化物与非氧化物所制备出的非氧化物-氧化物复合材料与纯氧化物材料或纯非氧化物材料相比，具有二者所不具备的特殊高温性能，可作为推动实现水煤浆气化炉用耐火材料的无铬化的重要探索方向。申请文件CN201711187027.6公开了一种碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料，将碳化硅与结合剂混合均匀后加入镁铝尖晶石压制烧成，但是由于碳化硅的自身烧结性差，2200℃以上的极高温度下才能有一定烧结，此外镁铝尖晶石的高熔点（2135℃），使得该复合材料的烧结温度必须达到1800℃以上。

为防止碳化硅的氧化，此类复合材料一般在保护性气氛下完成烧结。前期探索发现，碳化硅-镁铝尖晶石复合材料即使在还原气氛下烧成，仍需较高温度，当烧成条件为1650℃的埋炭时碳化硅-镁铝尖晶石复合材料的常温抗折强度也不足10 MPa，高温抗折更是低于5MPa,较低的力学强度对该材料在使用过程中抵抗熔渣的高速冲蚀极为不利。分析该复合材料力学强度低的主要原因是因为碳化硅和镁铝尖晶石成键的方式不同。碳化硅为共价键结合，而镁铝尖晶石则为离子键结合的氧化物，这就使二者之间互不润湿，难以形成有效化学结合。

Mg-α-Sialon相和MgAlON相材料目前多用高技术陶瓷领域，在耐火材料方面应用研究相对较少，但二者优异的力学性能，高温热稳定性以及优良的抗熔渣和金属液的侵蚀性和抗热震性决定其必然可以应用高温材料的工业生产；现价段，主要通过碳热还原氮化、固相反应和直接氮化法三种一步氮化法方式来制备此类材料，但是三种制备方式均存在不同程度的缺点。当利用碳热还原氮化法时材料体系内会有残碳情况，影响材料的性能；当利用固相反应时，反应过程耗时较多且氮化硅、氮化铝等原料成本高；当利用直接氮化时，金属粉难以氮化完全，制备材料纯度无法保证，特别不利于大尺寸材料的制备。基于此，如何实现氮化后材料优异性能和较低的生产成本的氮化工艺仍需进一步探索。

通过以上论述，为推进水煤浆气化炉用耐火材料的无铬化，如何提高提升碳化硅-镁铝尖晶石复合材料的强度的同时优化复合材料抗渣性能，并且兼顾该复合材料的高温抗渣侵蚀性和抗熔体冲蚀性，是一项技术难题。

发明内容

为解决碳化硅-镁铝尖晶石复合材料结合强度低，并且同时兼顾碳化硅-镁铝尖晶石复合材料的高温抗渣侵蚀性和抗熔体冲蚀性优化的技术难题，本发明提出一种氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品及其制备方法。

本发明为完成上述目的采用如下技术方案：

一种氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品，复相耐火材料制品的原料包括骨料、基质；所述的骨料为碳化硅颗粒；所述的基质中含有镁铝尖晶石细粉、活性氧化铝微粉、金属Al粉和单质Si粉，其中镁铝尖晶石细粉含量占原料总质量的30%~45%，活性氧化铝微粉含量占原料总质量的1%~6%，金属Al粉含量占原料总质量的1%~5%，单质Si粉含量占原料总质量3%~10%；所述的碳化硅颗粒，其含量占原料总质量的50%~65%；所述的氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品是一种经氮化炉内1300~1600℃温度范围内高温氮化处理后具有一定形状的耐火材料，其显气孔率14%~19%，常温抗折强度25~45MPa，埋碳气氛下1400℃高温抗折强度15~35MPa；XRD分析其主要矿物相包括碳化硅、尖晶石、MgAlON及Mg-αSialon。

所述的金属Al粉，w(Al)≥99%，粒度小于等于60μm；要求w(Al)≥99%，是因为氮化烧结时氮化炉内仍有一定氧分压，若其纯度不高，则其杂质易与SiO₂反应生成低熔点相，影响材料整体抗熔渣侵蚀性能及高温力学性能；要求金属铝粉粒度较小，是为促进其氮化效果，提高α-Sialon相、AlON相的转化率；引入金属铝粉的原因在于，其一可通过与α-Si₃N₄、Al₂O₃固溶形成α-Sialon相，其二引入金属铝粉还可以通过铝热氮化反应与原料中加入的活性Al₂O₃粉、镁铝尖晶石中固溶的Al₂O₃、 MgO发生直接氮化反应烧结（Al₂O₃ +Al+N₂+MgO→MgAlON）生成MgAlON 相；MgAlON可认为是MgAl₂O₄ 与稳定的AlON相所形成的固溶体，即MgAl₂O₄中的O原子被N原子所取代，当镁铝尖晶石八个顶点的氧原子被氮原子部分所取代时会形成低氮含量MgAlON相，当镁铝尖晶石八个顶点的氧原子被氮原子全部所取代时形成高氮含量的MgAlON相。因MgAlON 晶体同样具有立方尖晶石结构，所以其也具有和MgAl₂O₄相似的膨胀系数和物理性能，并可显著促进镁铝尖晶石的烧结，是一种兼备氧化物与非氧化物特性的耐火材料；此外，MgAlON相还具有优良的抗热震、抗侵蚀、等特性，当其作为结合相能显著提高复合耐材的高温力学性能及抗熔渣侵蚀性能。

所述的单质Si粉，w(Si)≥97%，粒度小于等于45μm；要求w(Si)≥97%，是因为若其纯度不高会因其杂质SiO₂等杂志相的存在而与镁铝尖晶石、活性氧化铝粉及金属铝粉等反应生成堇青石、莫来石等低熔点相，影响材料整体抗煤渣侵蚀性能及高温力学性能；要求单质硅粉粒度较小，是因为需要单质硅粉在高温氮化条件下较多的氮化生成氮化物结合相，若其粒度过大则会引起氮化不完全，烧成后金属硅粉残余较多，影响复合制品整体性能。引入单质硅粉的原因在于，其在1000℃以上可与氮气发生直接氮化反应生成Si₃N₄,当温度高于1300℃时α-Si₃N₄可与Al₂O₃、AlN固溶形成α-Sialon相，使其具备氮化物和氧化物二者的优点，具有优异的高温力学性能和抗渣侵蚀性。此外Mg²⁺、Ca²⁺等金属阳离子在高温状态下对α-Sialon的结构进行填隙补偿，可形成Mg-α-Sialon相等金属基塞隆相，能显著降低复合材料晶界周围的低熔点相的含量，提升材料的高温强度。综上所述，可认为Sialon相是高温工业中优异氮化物结合相。

所述的碳化硅颗粒，为一种粒度为大于0.1 mm、小于等于5 mm，纯度为w(SiC)≥97%的电熔原料；选用的碳化硅为电熔法制备的原因在于，此类方式制备的碳化硅材料晶体完整性好且具有较高的致密度及抗侵蚀性能；要求纯度为w(SiC)≥97%，是为避免因其二氧化硅等杂质的存在而生成低熔点固溶物损害材料整体性能；要求选取0.1～5mm间同粒度的SiC颗粒粒度是为满足成型需要及致密度和结合性能要求。

所述的镁铝尖晶石细粉，为一种w(Al₂O₃+MgO) ≥99.0%，X射线衍射分析尖晶石相含量≥95 %，粒度10～90 μm的电熔法或烧结法制备的工业粉料；镁铝尖晶石为Al₂O₃-MgO二元体系下最稳定的化合物；根据镁铝尖晶石中氧化铝和氧化镁的相对含量可分为富镁尖晶石和富铝尖晶石。基于复合材料的服役环境及优异抗渣性能的特殊需求，因此Al₂O₃+MgO的总质量分数必须大于99.0%。要求尖晶石的粒度范围为10～90 μm的目的是实现其与金属铝粉和单质硅粉的充分混合，从而保证氮化物结合相均匀分布与碳化硅骨料间，进而实现其结合强度和抗渣性能的优化。若镁铝尖晶石粒度选取不合理，则会引起制备制品的烧结性能差，制品致密度低、抗渣性能下降等缺点。

所述的活性氧化铝微粉，Al₂O₃的质量分数≥99.0%，粒度范围为D₅₀=0.5～2μm；活性氧化铝微粉的引入不仅可以提高耐火材料对酸性渣的化学侵蚀，提高耐火材料的常温和高温强度，而且活性氧化铝微粉可与金属铝粉、单质硅粉、镁铝尖晶石发生一系列固溶反应促进MgAlON和Mg-α-Sialon相的原位生成；

一种氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品的制备方法，其特征在于：制备方法中的烧成过程为两步三段式保温烧成法，即将金属Al粉、单质Si粉混合后称取金属Al粉、单质Si粉混合金属粉质量的10%进行流动氮气气氛下的第一步氮化烧成得到混合粉体，其中氮化温度为1150~1250℃，氮气流量为5-10L/（h·m³），烧成气氛中氮气分压为0.15~0.2MPa；将第一步预氮化后的混合粉体进行球磨，再与剩余的金属Al粉、单质Si粉及镁铝尖晶石细粉、活性氧化铝微粉混合均匀，最后与碳化硅颗粒、铝酸镁溶胶结合剂混匀，再困料、压制成一定尺寸形状的生坯，经干燥后进行第二步气压烧结，其中氮化温度为1300~1600℃，氮气流量为5-10L/（h·m³），气压烧成氮气气压为6-12MPa；所述的金属铝粉、单质硅粉经高温氮化后形成了氮化物结合相；1300~1600℃氮化气压烧结后所生成的Mg-α-Sialon和MgAlON为复合氮化物结合相具有较为优异的高温性能，而且能改善镁铝尖晶石碳化硅的润湿性，从而促使碳化硅复合制品形成较强的结合，该结合可保持耐火材料在高温条件下的得优异的机械性能和抗渣性能；制备方法的具体步骤如下：

步骤1 将金属Al粉、单质Si粉混合均匀后，称取混合粉体质量的10%装入坩埚，其余备用；

步骤2 将装有混合粉体的坩埚于流动氮气气氛下的第一步预氮化烧成，烧成过程中采用两段式保温法：600℃和最高氮化温度点分别保温3~6h，其中氮化温度为1150~1250℃，氮气流量为5-10L/（h·m³），烧成气氛中氮气分压为0.15~0.2MPa；

步骤3 将第一步氮化后的混合粉体球磨后与剩余的金属Al粉、单质Si粉及镁铝尖晶石细粉、活性氧化铝微粉混合均匀作为基质，再将基质与碳化硅颗粒、铝酸镁溶胶结合剂混合成具有一定黏性的砂状料；

步骤4 砂状料经困料后装入模具，成型为具有一定尺寸和形状的生坯；

步骤5 生坯进行干燥处理，自然干燥12~48h，180~200℃强制干燥12~24h；

步骤6 干燥后的生坯置于的窑炉内以流动氮气气氛进行第二步气压烧成，烧成过程中采用三段式保温法：600℃、1200℃及最高氮化温度点分别保温3~6h，其中最高氮化温度设定为1300~1600℃，氮气流量为5-10L/（h·m³），烧成气氛中氮气气压为6-12MPa；烧成结束，即得最终氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品。

本发明提出的一种氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品的制备方法，以共价键结合的非氧化物碳化硅具有优异的的抗熔渣侵蚀渣性和抗热震性，但其与以离子键结合的镁铝尖晶石具有较低相容性，难以形成有效化学结合，故引入氮化物去增强二者结合强度，但氮化工艺较为复杂，受到氮气分压、氮气流量等多个因素控制，若采用单质金属粉直接氮化生成氮化物结合相，则在烧结过程中会受到金属熔点及氮化反应速率的影响。因为金属单质粉在与氮气发生氮化反应的同时其自身细粉间也同样存在着烧结过程,特别是当温度接近其熔点（金属Al粉660℃、单质硅粉1410℃)时,单质金属粉自烧结现象会变得尤为明显,这会造成单质金属粉的残余问题，影响材料整体性能。此外，单质金属粉的氮化反应属于放热反应 , 因而在氮化过程中, 若单质金属粉与N₂反应过于激烈 ,则会引起复合材料局部过热和金属液相溢出的后果，进而导致试样气孔阻塞封闭 ,这同样也会阻碍氮化的进行程度，造成残留金属单质的问题。所以为提高α-Sialon相及AlON相的生成率及降低残留单质金属粉的含量的问题，故采用二步三段式的氮化烧成制度，在第一步氮化烧成时通过调整氮化分压、氮气流量和金属熔点附近强制保温可显著提升氮化率和减缓金属液相渗出，从而制备出较高活性的Si₃N₄与AlN混合粉体，再将球磨后的Si₃N₄与AlN混合粉体与基质中其他成分及碳化硅、铝酸镁溶胶结合剂进行二次混料、压制、干燥后进行第二步氮化烧成时利用气相加压的三段保温制度以及预氮化粉体的“稀释”作用的共同影响，可实现对氮化反应速率及程度的控制并抑制α-Sialon相及MgAlON相的分解，这能够显著提高提高α-Sialon相及MgAlON相的生成率及降低残留单质金属粉的量。当采用两步三段式氮化烧成制度与一步直接烧成相比可显著提升氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品中N质量分数, 这表明第一步氮化烧成中生成的 Si₃N₄与AlN混合粉体在第二步氮化烧成中可起到晶核的作用，能较为明显的提高氮化物结合氮化物结合碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品的氮化率、同时第二步中采用的气压烧结可抑制氮化物的分解，提高复合材料的致密度、降低该材料氮化温度。

Mg-α-Sialon为Mg²⁺填充进α-Sialon结构间隙所形成的一类α-Si₃N₄的固溶体，其分子通式为Mg_xSi_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n（x≤2，m为Al-N取代Si-N的量，n为Al-O取代Si-N的量）。由于骨料碳化硅表面存在有SiO₂，高温下与氧化铝、氧化镁、氮化铝发生原位氮化反应生成Mg-ɑ-Sialon，所生成的Mg-α-Sialon，主要附着在尖晶石基质表面，促使碳化硅和镁铝尖晶石间形成较为紧密的结合，同时提高镁铝尖晶石自身的烧结程度，此外所生成的Mg-ɑ-Sialon具有更高的含氮量，所以使得其高温下液相粘度高，提升其抗熔渣侵蚀性能。特别是其具有和Si₃N₄相似的的晶格，使得Mg-ɑ-Sialon所以不仅具有优异的机械强度、硬度等物理特性，而且具有优异的高温力学性能、热学性能及化学稳定性。

MgAlON可认为是由N原子取代了 MgAl₂O₄中的O原子后所形成的具有稳定晶体结构的结合相，其分子通式为Mg_（8-x）/3Al_(64+x)O_32-xN_x（x为N取代O的量）。根据N原子取代了 MgAl₂O₄中的O原子量的多少可分为低氮含量MgAlON相及高氮含量的MgAlON相。在本制品中通过引入的金属铝粉，利用铝热反应与镁铝尖晶石中固溶的Al₂O₃、 MgO直接氮化烧结（Al₂O₃+Al+N₂+MgO→MgAlON）生成MgAlON 相。研究表明其不仅在常温下具有优异的机械性能和抗氧化性能，而且在高温条件下仍能较好地保持这些优势，此外其还具有低的膨胀系数、高的化学稳定性、优异的高温力学性能及抗熔渣侵蚀性好等优点。

本发明所述的一种氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品主要是应用于1300~1500℃、还原气氛的煤气化高温服役环境，该条件下煤熔渣对耐火材料的侵蚀和高温物理冲刷严重，为实现此耐火制品优异的高温力学强度和抗渣性的要求，所用制品原料必须满足有较高化学纯度和较高的相含量；本发明引入的金属铝粉和单质硅粉高温氮化后形成的以Mg-α-Sialon和MgAlON为复合氮化物相的氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品具备高化学纯度，低玻璃相含量及优异力学强度、高温抗渣侵蚀性及高温耐磨损等特性，能显著改善复合耐火制品的性能。

具体实施方式

结合给出的实施例，对本发明加以说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例 1:

分别称取w(Al)≥99%、粒度小于等于60μm的金属铝粉1㎏，w(Si)≥99%、粒度小于等于45μm的金属硅粉3㎏，混合均匀后取料0.4Kg装入坩埚于0.15MPa、10L/h流动氮气气氛下在600℃和1250℃分别保温3h进行第一步预氮化烧结，自然冷却后将混合粉体球磨，再称取w(Al₂O₃) ≥99%、D₅₀=0.5～2μm的活性氧化铝粉1㎏， w(Al₂O₃+MgO)=99.0%、粒度≤0.1mm且镁铝尖晶石相为95%的镁铝尖晶石细粉45kg，将预氮化球磨后的混合粉与剩余的金属Al粉、单质Si粉及镁铝尖晶石细粉、活性氧化铝微粉混合均匀作为基质，再称取 w(SiC)=97.0%、粒度为大于0.1mm、小于等于5mm的碳化硅颗粒50kg，与铝酸镁溶胶结合剂4kg在碾轮式混砂机中混合均匀后，加入前期混合的细粉、搅拌混合均匀，形成具有黏性砂状料，困料24h；砂状料经困料后在钢制模具中于630 T摩擦压砖机上成型坯体；经两步干燥自然干燥12~48h，180~200℃强制干燥12~24h；后将干燥过的生坯置于的窑炉内以6Mpa、10L/h流动氮气气氛1300℃气压烧结其中在600℃和1200℃分别保温3h、1300℃保温6h。经检测得到一种碳化硅、镁铝尖晶石为主晶相，Mg-α-Sialon和MgAlON为复合氮化物相的氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品，其显气孔率19%，常温抗折强度25MPa，高温抗折强度（1400℃保温30min，埋炭）15MPa。

实施例 2:

分别称取w(Al)≥99%、粒度小于等于60μm的金属铝粉1㎏，w(Si)≥99%、粒度小于等于45μm的金属硅粉3㎏，混合均匀后取料0.4Kg装入坩埚于0.2MPa、5L/h流动氮气气氛下在600℃保温3h和1150℃保温6h进行第一步预氮化烧结，自然冷却后将混合粉体球磨，再称取w(Al₂O₃) ≥99%、D₅₀=0.5～2μm的活性氧化铝粉1㎏， w(Al₂O₃+MgO)=99.0%、粒度≤0.1mm且镁铝尖晶石相为95%的镁铝尖晶石细粉45kg，将预氮化球磨后的混合粉与剩余的金属Al粉、单质Si粉及镁铝尖晶石细粉、活性氧化铝微粉混合均匀作为基质，再称取 w(SiC)=97.0%、粒度为大于0.1mm、小于等于5mm的碳化硅颗粒50kg，与铝酸镁溶胶结合剂4kg在碾轮式混砂机中混合均匀后，加入前期混合的细粉、搅拌混合均匀，形成具有黏性砂状料，困料24h；砂状料经困料后在钢制模具中于630 T摩擦压砖机上成型坯体；经两步干燥自然干燥12~48h，180~200℃强制干燥12~24h；后将干燥过的生坯置于的窑炉内以6Mpa、10L/h流动氮气气氛1300℃气压烧结其中在600℃和1200℃分别保温3h、1300℃保温6h。经检测得到一种碳化硅、镁铝尖晶石为主晶相，Mg-α-Sialon和MgAlON为复合氮化物相的氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品，其显气孔率19%，常温抗折强度27MPa，高温抗折强度（1400℃保温30min，埋炭）16MPa。

实施例 3:

分别称取w(Al)≥99%、粒度小于等于60μm的金属铝粉1㎏，w(Si)≥99%、粒度小于等于45μm的金属硅粉3㎏，混合均匀后取料0.4Kg装入坩埚于0.15MPa、10L/h流动氮气气氛下在600℃保温3h和1250℃保温6h进行第一步预氮化烧结，自然冷却后将混合粉体球磨，再称取w(Al₂O₃) ≥99%、D₅₀=0.5～2μm的活性氧化铝粉1㎏， w(Al₂O₃+MgO)=99.0%、粒度≤0.1mm且镁铝尖晶石相为95%的镁铝尖晶石细粉30kg，将预氮化球磨后的混合粉与剩余的金属Al粉、单质Si粉及镁铝尖晶石细粉、活性氧化铝微粉混合均匀作为基质，再称取 w(SiC)=97.0%、粒度为大于0.1mm、小于等于5mm的碳化硅颗粒65kg，与铝酸镁溶胶结合剂4kg在碾轮式混砂机中混合均匀后，加入前期混合的细粉、搅拌混合均匀，形成具有黏性砂状料，困料24h；砂状料经困料后在钢制模具中于630 T摩擦压砖机上成型坯体；经两步干燥自然干燥12~48h，180~200℃强制干燥12~24h；后将干燥过的生坯置于的窑炉内以6Mpa、10L/h流动氮气气氛1400℃气压烧结其中在600℃和1200℃分别保温3h、1400℃保温6h。经检测得到一种碳化硅、镁铝尖晶石为主晶相，Mg-α-Sialon和MgAlON为复合氮化物相的氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品，其显气孔率18%，常温抗折强度29MPa，高温抗折强度（1400℃保温30min，埋炭）18MPa。

实施例 4:

分别称取w(Al)≥99%、粒度小于等于60μm的金属铝粉1㎏，w(Si)≥99%、粒度小于等于45μm的金属硅粉3㎏，混合均匀后取料0.4Kg装入坩埚于0.15MPa、10L/h流动氮气气氛下在600℃保温3h和1250℃保温6h进行第一步预氮化烧结，自然冷却后将混合粉体球磨，再称取w(Al₂O₃) ≥99%、D₅₀=0.5～2μm的活性氧化铝粉1㎏， w(Al₂O₃+MgO)=99.0%、粒度≤0.1mm且镁铝尖晶石相为95%的镁铝尖晶石细粉30kg，将预氮化球磨后的混合粉与剩余的金属Al粉、单质Si粉及镁铝尖晶石细粉、活性氧化铝微粉混合均匀作为基质，再称取 w(SiC)=97.0%、粒度为大于0.1mm、小于等于5mm的碳化硅颗粒65kg，与铝酸镁溶胶结合剂4kg在碾轮式混砂机中混合均匀后，加入前期混合的细粉、搅拌混合均匀，形成具有黏性砂状料，困料24h；砂状料经困料后在钢制模具中于630 T摩擦压砖机上成型坯体；经两步干燥自然干燥12~48h，180~200℃强制干燥12~24h；后将干燥过的生坯置于的窑炉内以12Mpa、5L/h流动氮气气氛1400℃气压烧结其中在600℃和1200℃分别保温3h、1400℃保温3h。经检测得到一种碳化硅、镁铝尖晶石为主晶相，Mg-α-Sialon和MgAlON为复合氮化物相的氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品，其显气孔率17%，常温抗折强度32MPa，高温抗折强度（1400℃保温30min，埋炭）20MPa。

实施例 5:

分别称取w(Al)≥99%、粒度小于等于60μm的金属铝粉2㎏，w(Si)≥99%、粒度小于等于45μm的金属硅粉6㎏，混合均匀后取料0.8Kg装入坩埚于0.15MPa、10L/h流动氮气气氛下在600℃保温3h和1250℃保温6h进行第一步预氮化烧结，自然冷却后将混合粉体球磨，再称取w(Al₂O₃) ≥99%、D₅₀=0.5～2μm的活性氧化铝粉2㎏， w(Al₂O₃+MgO)=99.0%、粒度≤0.1mm且镁铝尖晶石相为95%的镁铝尖晶石细粉35kg，将预氮化球磨后的混合粉与剩余的金属Al粉、单质Si粉及镁铝尖晶石细粉、活性氧化铝微粉混合均匀作为基质，再称取 w(SiC)=97.0%、粒度为大于0.1mm、小于等于5mm的碳化硅颗粒55kg，与铝酸镁溶胶结合剂4kg在碾轮式混砂机中混合均匀后，加入前期混合的细粉、搅拌混合均匀，形成具有黏性砂状料，困料24h；砂状料经困料后在钢制模具中于630 T摩擦压砖机上成型坯体；经两步干燥自然干燥12~48h，180~200℃强制干燥12~24h；后将干燥过的生坯置于的窑炉内以6Mpa、10L/h流动氮气气氛1500℃气压烧结其中在600℃和1200℃分别保温3h、1500℃保温6h。经检测得到一种碳化硅、镁铝尖晶石为主晶相，Mg-α-Sialon和MgAlON为复合氮化物相的氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品，其显气孔率16%，常温抗折强度33MPa，高温抗折强度（1400℃保温30min，埋炭）21MPa。

实施例 6:

分别称取w(Al)≥99%、粒度小于等于60μm的金属铝粉2㎏，w(Si)≥99%、粒度小于等于45μm的金属硅粉6㎏，混合均匀后取料0.8Kg装入坩埚于0.2MPa、5L/h流动氮气气氛下在600℃保温3h和1150℃保温6h进行第一步预氮化烧结，自然冷却后将混合粉体球磨，再称取w(Al₂O₃) ≥99%、D₅₀=0.5～2μm的活性氧化铝粉2㎏， w(Al₂O₃+MgO)=99.0%、粒度≤0.1mm且镁铝尖晶石相为95%的镁铝尖晶石细粉35kg，将预氮化球磨后的混合粉与剩余的金属Al粉、单质Si粉及镁铝尖晶石细粉、活性氧化铝微粉混合均匀作为基质，再称取 w(SiC)=97.0%、粒度为大于0.1mm、小于等于5mm的碳化硅颗粒55kg，与铝酸镁溶胶结合剂4kg在碾轮式混砂机中混合均匀后，加入前期混合的细粉、搅拌混合均匀，形成具有黏性砂状料，困料24h；砂状料经困料后在钢制模具中于630 T摩擦压砖机上成型坯体；经两步干燥自然干燥12~48h，180~200℃强制干燥12~24h；后将干燥过的生坯置于的窑炉内以6Mpa、10L/h流动氮气气氛1500℃气压烧结其中在600℃和1200℃分别保温3h、1500℃保温6h。经检测得到一种碳化硅、镁铝尖晶石为主晶相，Mg-α-Sialon和MgAlON为复合氮化物相的氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品，其显气孔率16%，常温抗折强度35MPa，高温抗折强度（1400℃保温30min，埋炭）23MPa。

实施例 7:

分别称取w(Al)≥99%、粒度小于等于60μm的金属铝粉5㎏，w(Si)≥99%、粒度小于等于45μm的金属硅粉9㎏，混合均匀后取料1.4Kg装入匣钵于0.15MPa、10L/h流动氮气气氛下在600℃保温3h和1250℃保温6h进行第一步预氮化烧结，自然冷却后将混合粉体球磨，再称取w(Al₂O₃) ≥99%、D₅₀=0.5～2μm的活性氧化铝粉6㎏， w(Al₂O₃+MgO)=99.0%、粒度≤0.1mm且镁铝尖晶石相为95%的镁铝尖晶石细粉30kg，将预氮化球磨后的混合粉与剩余的金属Al粉、单质Si粉及镁铝尖晶石细粉、活性氧化铝微粉混合均匀作为基质，再称取 w(SiC)=97.0%、粒度为大于0.1mm、小于等于5mm的碳化硅颗粒50kg，与铝酸镁溶胶结合剂4kg在碾轮式混砂机中混合均匀后，加入前期混合的细粉、搅拌混合均匀，形成具有黏性砂状料，困料24h；砂状料经困料后在钢制模具中于630 T摩擦压砖机上成型坯体；经两步干燥自然干燥12~48h，180~200℃强制干燥12~24h；后将干燥过的生坯置于的窑炉内以6Mpa、10L/h流动氮气气氛1600℃气压烧结其中在600℃和1200℃分别保温3h、1600℃保温6h。经检测得到一种碳化硅、镁铝尖晶石为主晶相，Mg-α-Sialon和MgAlON为复合氮化物相的氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品，其显气孔率16%，常温抗折强度38MPa，高温抗折强度（1400℃保温30min，埋炭）25MPa。

实施例 8:

分别称取w(Al)≥99%、粒度小于等于60μm的金属铝粉5㎏，w(Si)≥99%、粒度小于等于45μm的金属硅粉9㎏，混合均匀后取料1.4Kg装入匣钵于0.15MPa、10L/h流动氮气气氛下在600℃保温3h和1250℃保温6h进行第一步预氮化烧结，自然冷却后将混合粉体球磨，再称取w(Al₂O₃) ≥99%、D₅₀=0.5～2μm的活性氧化铝粉6㎏， w(Al₂O₃+MgO)=99.0%、粒度≤0.1mm且镁铝尖晶石相为95%的镁铝尖晶石细粉30kg，将预氮化球磨后的混合粉与剩余的金属Al粉、单质Si粉及镁铝尖晶石细粉、活性氧化铝微粉混合均匀作为基质，再称取 w(SiC)=97.0%、粒度为大于0.1mm、小于等于5mm的碳化硅颗粒50kg，与铝酸镁溶胶结合剂4kg在碾轮式混砂机中混合均匀后，加入前期混合的细粉、搅拌混合均匀，形成具有黏性砂状料，困料24h；砂状料经困料后在钢制模具中于630 T摩擦压砖机上成型坯体；经两步干燥自然干燥12~48h，180~200℃强制干燥12~24h；后将干燥过的生坯置于的窑炉内以12Mpa、5L/h流动氮气气氛1600℃气压烧结其中在600℃和1200℃分别保温3h、1600℃保温3h。经检测得到一种碳化硅、镁铝尖晶石为主晶相，Mg-α-Sialon和MgAlON为复合氮化物相的氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品，其显气孔率15%，常温抗折强度40MPa，高温抗折强度（1400℃保温30min，埋炭）27MPa。

实施例 9:

分别称取w(Al)≥99%、粒度小于等于60μm的金属铝粉5㎏，w(Si)≥99%、粒度小于等于45μm的金属硅粉10㎏，混合均匀后取料1.4Kg装入匣钵于0.15MPa、10L/h流动氮气气氛下在600℃保温3h和1250℃保温6h进行第一步预氮化烧结，自然冷却后将混合粉体球磨，再称取w(Al₂O₃) ≥99%、D₅₀=0.5～2μm的活性氧化铝粉5㎏， w(Al₂O₃+MgO)=99.0%、粒度≤0.1mm且镁铝尖晶石相为95%的镁铝尖晶石细粉30kg，将预氮化球磨后的混合粉与剩余的金属Al粉、单质Si粉及镁铝尖晶石细粉、活性氧化铝微粉混合均匀作为基质，再称取 w(SiC)=97.0%、粒度为大于0.1mm、小于等于5mm的碳化硅颗粒50kg，与铝酸镁溶胶结合剂4kg在碾轮式混砂机中混合均匀后，加入前期混合的细粉、搅拌混合均匀，形成具有黏性砂状料，困料24h；砂状料经困料后在钢制模具中于630 T摩擦压砖机上成型坯体；经两步干燥自然干燥12~48h，180~200℃强制干燥12~24h；后将干燥过的生坯置于的窑炉内以6Mpa、10L/h流动氮气气氛1600℃气压烧结其中在600℃和1200℃分别保温3h、1600℃保温6h。经检测得到一种碳化硅、镁铝尖晶石为主晶相，Mg-α-Sialon和MgAlON为复合氮化物相的氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品，其显气孔率15%，常温抗折强度42MPa，高温抗折强度（1400℃保温30min，埋炭）28MPa。

实施例 10:

分别称取w(Al)≥99%、粒度小于等于60μm的金属铝粉5㎏，w(Si)≥99%、粒度小于等于45μm的金属硅粉10㎏，混合均匀后取料1.4Kg装入匣钵于0.2MPa、5L/h流动氮气气氛下在600℃保温3h和1250℃保温6h进行第一步预氮化烧结，自然冷却后将混合粉体球磨，再称取w(Al₂O₃) ≥99%、D₅₀=0.5～2μm的活性氧化铝粉5㎏， w(Al₂O₃+MgO)=99.0%、粒度≤0.1mm且镁铝尖晶石相为95%的镁铝尖晶石细粉30kg，将预氮化球磨后的混合粉与剩余的金属Al粉、单质Si粉及镁铝尖晶石细粉、活性氧化铝微粉混合均匀作为基质，再称取 w(SiC)=97.0%、粒度为大于0.1mm、小于等于5mm的碳化硅颗粒50kg，与铝酸镁溶胶结合剂4kg在碾轮式混砂机中混合均匀后，加入前期混合的细粉、搅拌混合均匀，形成具有黏性砂状料，困料24h；砂状料经困料后在钢制模具中于630 T摩擦压砖机上成型坯体；经两步干燥自然干燥12~48h，180~200℃强制干燥12~24h；后将干燥过的生坯置于的窑炉内以12Mpa、5L/h流动氮气气氛1600℃气压烧结其中在600℃和1200℃分别保温3h、1600℃保温6h。经检测得到一种碳化硅、镁铝尖晶石为主晶相，Mg-α-Sialon和MgAlON为复合氮化物相的氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品，其显气孔率14%，常温抗折强度45MPa，高温抗折强度（1400℃保温30min，埋炭）30MPa。

Claims

1.一种氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品的制备方法，其特征在于：所述的氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品的原料包括骨料、基质；所述的骨料为碳化硅颗粒；所述的基质中含有镁铝尖晶石细粉、活性氧化铝微粉、金属Al粉和单质Si粉，其中镁铝尖晶石细粉含量占原料总质量的30%~45%，活性氧化铝微粉含量占原料总质量的1%~6%，金属Al粉含量占原料总质量的1%~5%，单质Si粉含量占原料总质量3%~10%；所述的碳化硅颗粒，其含量占原料总质量的50%~65%；所述的制备方法中的烧成过程为两步三段式保温烧成法，即将金属Al粉、单质Si粉混合后称取金属Al粉、单质Si粉混合金属粉质量的10%进行流动氮气气氛下的第一步氮化烧成得到混合粉体，其中氮化温度为1150~1250℃，氮气流量为5-10L/（h·m³），烧成气氛中氮气分压为0.15~0.2MPa；将第一步预氮化后的混合粉体进行球磨，再与剩余的金属Al粉、单质Si粉及镁铝尖晶石细粉、活性氧化铝微粉混合均匀，最后与碳化硅颗粒、铝酸镁溶胶结合剂混匀，再困料、压制成一定尺寸形状的生坯，经干燥后进行第二步气压烧结，其中氮化温度为1300~1600℃，氮气流量为5-10L/（h·m³），气压烧成氮气气压为6-12MPa；所述的金属铝粉、单质硅粉经高温氮化后形成了氮化物结合相；1300~1600℃氮化气压烧结后所生成的Mg-α-Sialon和MgAlON为复合氮化物结合相具有较为优异的高温性能，而且能改善镁铝尖晶石碳化硅的润湿性，从而促使碳化硅复合制品形成较强的结合，该结合可保持耐火材料在高温条件下的得优异的机械性能和抗渣性能；制备方法的具体步骤如下：

步骤6 干燥后的生坯置于的窑炉内以流动氮气气氛进行第二步气压烧成，烧成过程中采用三段式保温法：600℃、1200℃及最高氮化温度点分别保温3~6h，其中最高氮化温度设定为1300~1600℃，氮气流量为5-10L/（h·m³），烧成气氛中氮气气压为6-12MPa；烧成结束，即得最终氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品；所述的氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品是一种经氮化炉内1300~1600℃温度范围内高温氮化处理后具有一定形状的耐火材料，其显气孔率14%~19%，常温抗折强度25~45MPa，埋碳气氛下1400℃高温抗折强度15~35MPa。

2.如权利要求1所述的一种氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品的制备方法，其特征在于：所述Al粉，其质量分数≥99.0%，粒度范围为0～60μm。

3.如权利要求1所述的一种氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品的制备方法，其特征在于：所述的单质Si粉，其质量分数≥97.0%，粒度范围为0～45μm。

4.如权利要求1所述的一种氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品的制备方法，其特征在于：所述的碳化硅颗粒，是一种电熔原料，SiC质量分数≥98.0%，粒度范围为0.1～5mm。

5.如权利要求1所述的一种氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品的制备方法，其特征在于：所述的镁铝尖晶石，是一种电熔原料或烧结原料，Al₂O₃+MgO的总质量分数≥99.0%，其中Al₂O₃的质量分数为65～90%，粒度范围为10～90 μm。

6.如权利要求1所述的一种氮化物-碳化硅-镁铝尖晶石复相耐火材料制品的制备方法，其特征在于：所述的活性氧化铝微粉，是一种电熔原料或烧结原料，Al₂O₃的质量分数≥99.0%，粒度范围为D₅₀=0.5～2 μm。