CN111868888B - 掺硼p型硅晶片的蚀刻方法、金属污染评价方法及制造方法 - Google Patents

Abstract

一种掺硼p型硅晶片的蚀刻方法，包括：通过将含臭氧的气体及氢氟酸雾引入腔室内进行混合，来调制蚀刻气体；以及通过使电阻率为0.016Ωcm以下的掺硼p型硅晶片的表面与上述蚀刻气体接触，来将上述掺硼p型硅晶片的表层区域气相分解；且还包括：以3000sccm以上的流量将上述含臭氧的气体引入上述腔室内；以及通过雾化氟化氢浓度为41质量％以上的氢氟酸来调制上述氢氟酸雾。

Description

掺硼p型硅晶片的蚀刻方法、金属污染评价方法及制造方法

关联申请的相互参照

本申请主张于2018年3月22日申请的日本特愿2018-054306号的优先权，其全部记载通过引用特别公开于此。

技术领域

本发明涉及掺硼p型硅晶片的蚀刻方法、金属污染评价方法及制造方法。

背景技术

关于半导体器件，已知半导体衬底表面的金属杂质污染会影响器件特性，例如泄漏不良、氧化膜耐压不良、寿命缩短等。此外，据报告，不仅半导体衬底表面的金属杂质污染，而且形成浅沟槽或源极、漏极等器件结构的半导体衬底的表层区域内的金属杂质污染也会影响器件特性。

作为广泛用作半导体衬底的硅晶片的表面及表层区域内的金属污染评价方法，可举出如下方法：分解硅晶片表层区域，使回收液在分解后的硅晶片表面上扫掠以将分解残渣回收到回收液中，并分析该回收液中的金属成分。作为用于该分析的分解硅晶片表层区域的方法，已知使蚀刻气体与硅晶片的表面接触，气相分解表层区域而蚀刻的方法（气相蚀刻）（例如参照文献1、2（它们的全部记载作为特别公开被引用于此））。

文献1：WO2014/129246

文献2：日本特开2015-52476号公报。

发明内容

硅晶片的导电型由掺杂剂决定，例如，通过将硼（B）作为掺杂剂，可以得到p型硅晶片。另外，掺硼p型硅晶片的电阻率由硼浓度控制。

近年来，有各种电阻率的掺硼p型硅晶片的需要，并且对低电阻掺硼硅晶片的需求也在增加。然而，本发明人研究的结果表明，关于掺硼p型硅晶片，当电阻率低时，即便在气相蚀刻后使回收液在晶片表面上扫掠，然后将回收液回收，也有回收液的回收率降低的倾向。如果从晶片表面的回收液的回收率降低，则结果上气相分解后从晶片表面的金属成分的回收率会降低。在气相蚀刻后的晶片表面，残留着存在于分解后的表层区域（表层区域的表面及内部）的金属成分。因而，如果回收这些金属成分进行分析，就能对评价对象晶片的表层区域的金属污染的有无或程度进行评价。然而，若从气相蚀刻后的晶片表面的金属成分的回收率低，则即便对回收液中的金属成分进行分析，该分析结果也有可能不会与评价对象晶片的表面及表层区域内的金属污染的有无或程度充分对应，并且评价的可靠性会降低。

本发明的一种实施方式提供一种低电阻掺硼p型硅晶片的气相蚀刻方法，其能够将在蚀刻后的晶片表面上扫掠过的回收液以高回收率回收。

本发明的一种实施方式涉及一种掺硼p型硅晶片的蚀刻方法，包括：

通过将含臭氧的气体及氢氟酸雾引入腔室内进行混合，来调制蚀刻气体；以及

通过使电阻率为0.016Ωcm以下的掺硼p型硅晶片的表面与上述蚀刻气体接触，来将上述掺硼p型硅晶片的表层区域气相分解；

且还包括：

以3000sccm以上的流量将上述含臭氧的气体引入上述腔室内；以及

通过雾化氟化氢浓度为41质量％以上的氢氟酸来调制上述氢氟酸雾。

在一种实施方式中，上述含臭氧的气体的臭氧浓度可以在0.5～3.5质量％的范围。

在一种实施方式中，上述蚀刻方法可包括：通过以700sccm以上1300sccm以下的流量的载气雾化上述氢氟酸，来调制上述氢氟酸雾。

在一种实施方式中，上述蚀刻方法可包括：将上述载气引入与引入上述含臭氧的气体及上述氢氟酸雾的上述腔室不同的腔室，并在上述不同的腔室内进行上述气相分解。

本发明的另一实施方式涉及一种掺硼p型硅晶片的金属污染评价方法，其中，

评价对象的掺硼p型硅晶片的电阻率为0.016Ωcm以下，

所述金属污染评价方法包括：

通过上述蚀刻方法蚀刻上述掺硼p型硅晶片；

使回收液在上述蚀刻后的掺硼p型硅晶片的表面上扫掠；

将上述扫掠过的回收液从上述掺硼p型硅晶片的表面回收；以及

分析上述回收的回收液中的金属成分。

本发明的另一实施方式涉及一种掺硼p型硅晶片的制造方法，包括：

在掺硼p型硅晶片的制造工序中，制造电阻率为0.016Ωcm以下的工序评价用掺硼p型硅晶片；

通过上述金属污染评价方法评价上述工序评价用掺硼p型硅晶片的金属污染的有无、程度、或有无及程度；以及

基于上述评价的结果判定上述制造工序的工序管理的必要性，在判定为需要工序管理的情况下则在实施工序管理之后，在判定为不需要工序管理的情况下则不经工序管理，而进行用于作为制品出货的掺硼p型硅晶片的制造。

依据本发明的一种实施方式，在将电阻率为0.016Ωcm以下的低电阻掺硼p型硅晶片气相蚀刻之后，能够将在蚀刻后的晶片表面上扫掠过的回收液以高回收率回收。由此，还能够从蚀刻后的晶片表面以高回收率回收金属成分。

具体实施方式

[蚀刻方法]

本发明的一种实施方式涉及一种掺硼p型硅晶片的蚀刻方法，包括：通过将含臭氧的气体及氢氟酸雾引入腔室内进行混合，来调制蚀刻气体；以及通过使电阻率为0.016Ωcm以下的掺硼p型硅晶片的表面与上述蚀刻气体接触，来将上述掺硼p型硅晶片的表层区域气相分解；且还包括：以3000sccm以上的流量将上述含臭氧的气体引入上述腔室内；以及通过雾化氟化氢浓度为41质量％以上的氢氟酸来调制上述氢氟酸雾。

以下，进一步对上述蚀刻方法进行详细说明。

＜蚀刻对象＞

上述蚀刻方法中的蚀刻对象是电阻率为0.016Ωcm以下的掺硼p型硅晶片。在下文中，这样的低电阻掺硼p型硅晶片还被简单记载为“硅晶片”或“晶片”。

根据本发明人的研究，确认对于低电阻掺硼p型硅晶片，具体而言电阻率为0.016Ωcm以下的低电阻掺硼p型硅晶片，在气相蚀刻后的晶片表面上扫掠过的回收液的回收率低。相对于此，依据以下详细描述的本发明的一种实施方式所涉及的蚀刻方法，能够以高回收率回收在电阻率为0.016Ωcm以下的低电阻掺硼p型硅晶片的蚀刻后的表面上扫掠过的回收液。关于这一点，本发明人认为，电阻率为0.016Ωcm以下的低电阻掺硼p型硅晶片，因为与电阻率高的掺硼p型硅晶片相比硼浓度更高而成分组成不同，有蚀刻后表面容易产生粗糙的倾向，这导致在蚀刻后的晶片表面上扫掠过的回收液中的一部分容易残留在晶片表面，从而降低回收液的回收率。相对于此，根据上述蚀刻方法能够抑制蚀刻引起的表面粗糙的产生，本发明人推测这有助于提高回收液的回收率。蚀刻对象的晶片的电阻率为0.016Ωcm以下，或者可为0.015Ωcm以下，也可为0.012Ωcm以下。另外，蚀刻对象的晶片的电阻率例如为0.005Ωcm以上，也可为0.010Ωcm以上或0.011Ωcm以上，但是也可以小于这些例示的下限。电阻率可以利用作为半导体晶片的电阻率测定方法公知的方法来求出。

上述硅晶片的蚀刻能够通过使蚀刻对象的晶片的表面与蚀刻气体接触，由此气相分解该晶片的表层区域来进行。被气相分解的表层区域是指从硅晶片的表面沿深度方向延伸的一部分区域。在通常的硅晶片的金属污染评价中，从硅晶片表面起0.02～10μm左右厚度的区域往往成为分析对象区域。因而，在一个例子中，被蚀刻的表层区域的厚度可为0.02～10μm左右。但是，表层区域的厚度也可在该范围之外，只要根据蚀刻的目的而设定即可。另外，蚀刻对象的硅晶片的厚度例如可为500～1200μm的范围，但是并不局限于该范围。

＜蚀刻气体的调制＞

与蚀刻对象的硅晶片的表面接触的蚀刻气体，通过将含臭氧的气体及氢氟酸雾引入腔室（蚀刻气体调制用腔室）内进行混合来调制。蚀刻气体调制用腔室既可为与进行气相分解的腔室（气相分解用腔室）相同的腔室，也可为不同的腔室。关于蚀刻气体调制用腔室是与气相分解用腔室不同的腔室的实施方式，可使用可将蚀刻气体从蚀刻气体调制用腔室供给到气相分解用腔室的各种公知结构的腔室。作为蚀刻气体调制用腔室与气相分解用腔室可通气地连通的一个例子，可举出记载于文献1（WO2014/129246）的蚀刻装置（参照同文献的图1、图2等）。但是，在上述蚀刻方法中使用的腔室并不局限于上述文献1中记载的蚀刻装置。

在上述蚀刻方法中，为了调制蚀刻气体，将含臭氧的气体及氢氟酸雾引入蚀刻气体调制用腔室内。含臭氧的气体及氢氟酸雾的引入优选在硅晶片的表层区域的气相分解中连续或间歇地不断进行，更优选连续地不断进行。另外，进行气相分解的腔室优选具备能够将与硅晶片表面接触过的蚀刻气体的至少一部分向腔室外排出的排气装置。以下，进一步详细说明向蚀刻气体调制用腔室内的含臭氧的气体的引入及氢氟酸雾的引入。

（含臭氧的气体的引入）

含臭氧的气体以3000sccm以上的流量被引入到蚀刻气体调制用腔室内。关于流量的单位“sccm”是“标准 cc/min”的缩写，在本发明及本说明书中，是指在大气压（1013hPa）下，温度0℃的环境中的流量（cc/min）。进行蚀刻的环境也可为上述气压以外及上述温度以外的环境，在此情况下，以换算成上述气压及上述温度下的流量为3000sccm以上的流量进行含臭氧的气体向蚀刻气体调制用腔室内的引入。以3000sccm以上的流量向蚀刻气体调制用腔室内引入含臭氧的气体，这有助于提高在蚀刻后的晶片表面上扫掠过的回收液的回收率。另一方面，从容易调制含臭氧的气体的观点出发，上述流量优选为5000sccm以下，更优选为4000sccm以下。另外，从提高气相分解反应的反应速度的观点出发，上述含臭氧的气体的臭氧浓度优选为0.5质量％以上，更优选为0.7质量％以上。另一方面，从容易调制含臭氧的气体的观点出发，上述含臭氧的气体的臭氧浓度优选为3.5质量％以下，更优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。含臭氧的气体能够通过利用电介质势垒放电的方法等公知的方法来调制。含臭氧的气体向蚀刻气体调制用腔室的引入，能够从蚀刻气体调制用腔室的至少一个开口部进行，也可以从两个以上的开口部进行。在从两个以上的开口部进行含臭氧的气体向蚀刻气体调制用腔室的引入的情况下，含臭氧的气体向蚀刻气体调制用腔室内的流量是指从这两个开口部的总流量。这一点在氢氟酸雾的引入方面也同样。

（氢氟酸雾的引入）

氢氟酸雾能够通过雾化氢氟酸（氟化氢的水溶液）来调制。作为该氢氟酸，使用氟化氢（HF）浓度为41质量％以上的氢氟酸，这有助于提高在蚀刻后的晶片表面扫掠过的回收液的回收率。从进一步提高回收液的回收率的观点出发，上述氢氟酸的HF浓度优选为43质量％以上。另一方面，从容易进行调制或获得的观点出发，上述氢氟酸的HF浓度优选为50质量％以下。

氢氟酸的雾化可通过公知结构的雾化装置（通常称为“喷雾器”）进行，所述雾化装置能够通过将溶液和载气混合来雾化，以产生包含溶液的液滴的气流。作为一个例子，可举出负压吸引型喷雾器。

作为雾化用载气，可使用一种惰性气体或两种以上惰性气体的混合气体。作为具体例，可举出氮气、氩气等。从有效进行氢氟酸的雾化的观点出发，载气的流量优选为700sccm以上。另一方面，从提高氢氟酸雾中的氢氟酸浓度的观点出发，载气的流量优选为1300sccm以下。

＜硅晶片表层区域的气相分解＞

通过使上述蚀刻气体与蚀刻对象的硅晶片的表面接触，能够将硅晶片表层区域气相分解。蚀刻气体与硅晶片表面的接触时间（蚀刻时间），例如可为0.1～4小时。但是，蚀刻时间可以根据应气相分解的表层区域的厚度设定，并且不限于上述范围。进行气相分解的腔室内的温度，例如可为17～29℃左右。

在上述气相分解后的硅晶片表面，残留着经气相分解的表层区域（表层区域的表面及内部）中所包含的金属成分。因而，通过从气相分解后的硅晶片表面回收并分析金属成分，能够评价上述表层区域的金属污染的有无和/或程度。但是，如上所述，就电阻率为0.016Ωcm以下的低电阻掺硼p型硅晶片而言，从气相蚀刻后的晶片表面的回收液的回收率有降低的倾向。然而，从气相分解后的硅晶片表面的回收液的回收率低时，其结果是上述表层区域所包含的金属成分的回收率会降低，并且金属污染评价的可靠性会降低。相对于此，依据上述蚀刻方法，对于电阻率为0.016Ωcm以下的低电阻掺硼p型硅晶片，能够以高回收率回收在气相分解后的硅晶片表面扫掠过的回收液。

[金属污染评价方法]

本发明的一种实施方式涉及一种掺硼p型硅晶片的金属污染评价方法，其中，评价对象的掺硼p型硅晶片的电阻率为0.016Ωcm以下，所述金属污染评价方法包括：通过上述蚀刻方法蚀刻上述掺硼p型硅晶片；使回收液在上述蚀刻后的掺硼p型硅晶片的表面扫掠；将上述扫掠过的回收液从上述掺硼p型硅晶片的表面回收；以及分析上述回收液中的金属成分。

上述金属污染评价方法中的评价对象的掺硼p型硅晶片，是电阻率为0.016Ωcm以下的低电阻掺硼p型硅晶片。关于这种晶片的细节，与有关上述蚀刻方法的蚀刻对象的硅晶片的上述记载相同。在上述金属污染评价方法中，通过上述蚀刻方法蚀刻评价对象的掺硼p型硅晶片。蚀刻方法的细节也如上所述。

以下，进一步详细说明蚀刻后的工序。

＜回收液在蚀刻后的晶片表面上的扫掠＞

在上述金属污染评价方法中，使回收液在评价对象的硅晶片的表面上扫掠。详细而言，使回收液扫掠的表面是在上述蚀刻后通过气相分解除去表层区域而露出的表面。在使回收液扫掠之前，能够任意加热硅晶片。通过该加热，能够干燥包含于蚀刻气体中的水分或因气相分解的反应而产生的水分，而且能够从晶片表面除去因气相分解的反应而产生的易分解性物质。加热温度以晶片表面温度计优选为90～100℃左右。加热方法及加热时间无特别限定。

回收液在晶片表面上的扫掠能够通过作为利用回收液从气相蚀刻后的晶片表面回收金属成分的方法公知的方法来进行。例如，回收液的扫掠可通过使用回收液扫掠用喷嘴（以下，也记为“扫掠喷嘴”。），一边将回收液以液滴的形式保持在喷嘴前端，一边使喷嘴在晶片表面上移动来进行。然后，利用该喷嘴吸引液滴，由此可回收在晶片表面上扫掠过的回收液。作为回收液扫掠用喷嘴，能够使用公知结构的喷嘴。晶片表面上的喷嘴的移动速度，例如可为2～3mm/s左右。通过使回收液扫掠用喷嘴的移动自动化，能够自动进行回收液在晶片表面上的扫掠。

作为回收液，可使用作为从硅晶片表面回收金属成分的回收液公知的回收液。作为这种回收液，可举出例如纯水；氟化氢与过氧化氢的混合酸水溶液；过氧化氢与盐酸的混合酸水溶液；氟化氢、过氧化氢及盐酸的混合酸水溶液等。在使用包含酸成分的回收液的情况下，关于酸成分的浓度，可以应用公知技术而没有任何限制。另外，回收液的使用量例如可为700～1000μl左右，但是并不局限于该范围，可以考虑评价对象的硅晶片的尺寸等而决定。

＜金属成分的分析＞

上述回收液中，混入有通过蚀刻除去的硅晶片表层区域所包含的金属成分。因而，通过对上述回收液中的金属成分进行分析，可进行通过蚀刻除去的硅晶片表层区域所包含的金属成分的定性分析和/或定量分析。金属成分的分析可以通过作为金属成分的分析装置公知的分析装置，例如感应耦合等离子体质量分析装置（Inductively Coupled PlasmaMass Spectrometry；ICP-MS）、原子吸光分光装置（Atomic Absorption Spectrometry；AAS）等来进行。在硅晶片表面上扫掠并被回收的回收液，可以直接或者根据需要稀释或浓缩后引入上述分析装置。根据之前说明的本发明的一种实施方式所涉及的蚀刻方法，对于电阻率为0.016Ωcm以下的低电阻掺硼p型硅晶片，能够以高回收率回收在蚀刻后的晶片表面上扫掠过的回收液。其结果，能够以高回收率回收评价对象的硅晶片的表层区域（表层区域的表面及内部）所包含的金属成分，并且能够以高可靠性评价评价对象的硅晶片表层区域的金属污染的有无和/或程度。

上述金属污染评价方法可以在各工序的实施及工序间的晶片输送已自动化的自动评价系统中进行。例如，在具备蚀刻部、加热部、回收部及分析部的评价装置中，能够自动进行向蚀刻部的晶片搬入、蚀刻部处的上述蚀刻方法的实施、向加热部的蚀刻后的晶片搬入、加热部处的晶片的加热干燥、向回收部的晶片搬入、回收部处的向晶片表面的回收液供给、扫掠及回收、以及分析部处的回收液中的金属成分分析。例如，对上述各部的工序的实施及晶片的输送进行编程，由控制部执行程序，从而能够使所有工序自动化（全自动评价）。还设想了在从蚀刻后的晶片表面的回收液的回收率低的情况下，必须通过手动方式再回收残留于晶片表面的回收液的情况，相对于此，依据前述的本发明的一种实施方式所涉及的蚀刻方法，能够以高回收率回收在电阻率为0.016Ωcm以下的低电阻掺硼p型硅晶片的蚀刻后的表面上扫掠过的回收液。因而，在上述自动化的自动评价系统中，能够以高可靠性进行评价对象的硅晶片的金属污染评价。

[制造方法]

本发明的一种实施方式涉及一种掺硼p型硅晶片的制造方法，包括：在掺硼p型硅晶片的制造工序中，制造电阻率为0.016Ωcm以下的工序评价用掺硼p型硅晶片；通过上述金属污染评价方法评价上述工序评价用掺硼p型硅晶片的金属污染的有无、程度、或有无及程度；以及基于上述评价的结果判定上述制造工序的工序管理的必要性，在判定为需要工序管理的情况下则在实施工序管理之后，在判定为不需要工序管理的情况下则不经工序管理，而进行用于作为制品出货的掺硼p型硅晶片的制造。

硅晶片的金属污染可由于制造工序而发生。上述制造方法中，通过前述的本发明的一种实施方式所涉及的金属污染评价方法进行工序评价用的硅晶片的金属污染评价，基于该评价结果，判定制造了上述工序评价用硅晶片的制造工序中的金属污染的发生的有无和/或程度。作为该判定的结果，在判定需要用于降低金属污染的工序管理的情况下，则进行用于降低金属污染的工序管理，由此在工序管理后的该制造工序中能够稳定地量产金属污染少的硅晶片。或者，作为上述判定的结果，在判定为不需要工序管理的制造工序中，无需进行用于降低金属污染的工序管理，而能够持续稳定地量产金属污染少的硅晶片。要说明的是，用于上述制造工序的评价的工序评价用掺硼p型硅晶片的电阻率为0.016Ωcm以下，但是上述制造工序中制造的掺硼p型硅晶片的电阻率既可为0.016Ωcm以下，也可以超过0.016Ωcm。

上述制造工序可以是作为掺硼p型硅晶片的制造工序公知的制造工序，没有特别限定。可示例出例如对从硅单晶锭切出的掺硼p型硅晶片实施各种磨削和/或研磨处理而制造抛光晶片的制造工序、进一步包含退火处理的退火晶片的制造工序等。为了降低金属污染，可执行对硅晶片的制造工序执行的工序管理，可举出例如制造工序所包含的构件、配管、装置等的更换、清洗、修补等；制造工序中使用的药液的更换、高纯度化等；工艺气体的高纯度化等。

关于上述制造方法的其他细节，可应用与掺硼p型硅晶片的制造相关的公知技术。

实施例

以下，通过实施例进一步说明本发明。但是本发明并不局限于实施例所示的实施方式。除非另有说明，以下记载的操作在室温（20～25℃）及大气压下进行。另外，以下记载的％为质量％。

另外，以下的蚀刻试验利用文献1（WO2014/129246）的图1所示的腔室来实施。该腔室如下：在气相分解用腔室上具备蚀刻气体调制用腔室，两腔室可通气地连通，且气相分解用腔室具备能够将与硅晶片表面接触过的蚀刻气体的至少一部分向腔室外排出的排气管。

[蚀刻试验1]

准备多个相同制造工序中制造的掺硼p型硅晶片（直径300mm，电阻率0.016Ωcm），在含臭氧的气体流量不同的条件下蚀刻各晶片。通过以下的方法实施蚀刻，在蚀刻中，气相分解用腔室及蚀刻气体调制用腔室的腔室内的温度通过温度控制装置而维持在23℃。

首先，向气相分解用腔室引入蚀刻对象的晶片。

向蚀刻气体调制用腔室引入含臭氧的气体及氢氟酸雾。具体而言，作为含臭氧的气体，以表1所示的5个等级的流量连续不断地向蚀刻气体调制用腔室内引入0.7质量％含臭氧的气体。对于氢氟酸雾，在负压吸引型喷雾器（氢氟酸吸引速度：300～400μl/min）中流过氮气作为载气（流量：700sccm），将氢氟酸雾化并向蚀刻气体调制用腔室内连续不断地喷雾氢氟酸雾。作为氢氟酸雾的调制所使用的氢氟酸，使用了氟化氢浓度为44％的氢氟酸。这样在蚀刻气体调制用腔室内混合含臭氧的气体和氢氟酸雾并向气相分解用腔室供给，从而进行蚀刻。蚀刻进行2小时。

然后，从气相分解用腔室取出硅晶片并转移到加热台，在加热台上加热约5分钟（晶片表面温度约100℃）。通过该加热，能够除去蚀刻后的晶片表面的水分和易分解性物质。

将加热后的硅晶片转移至扫掠台，在扫掠台上向晶片表面滴下1000μl的回收液（酸水溶液（HF浓度2％，H₂O₂浓度2％）），一边将该液滴保持在扫掠喷嘴前端一边使扫掠喷嘴以速度2mm/s移动，从而使上述液滴扫掠晶片表面的整个面。然后，利用扫掠喷嘴吸引回收喷嘴前端的液滴。在表1中示出回收的回收液的液体量。

[表1]

	含臭氧的气体流量[sccm]	回收液的回收量[μl]
			比较例1	1000	334
比较例2	2000	341
			实施例1	3000	950
实施例2	4000	957
			实施例3	5000	990

[蚀刻试验2]

除了分别蚀刻在相同制造工序中制造的多个掺硼p型硅晶片（直径300mm，电阻率0.010Ωcm）这一点以外，与蚀刻试验1同样地实施蚀刻试验。在表2中示出从蚀刻后的晶片表面回收的回收液的液体量。

[表2]

	含臭氧的气体流量[sccm]	回收液的回收量[μl]
			比较例3	1000	335
实施例4	3000	956
			实施例5	4000	957
实施例6	5000	931

[蚀刻试验3（参考试验）]

除了分别蚀刻在相同制造工序中制造的多个掺硼p型硅晶片（直径300mm，电阻率10Ωcm）这一点以外，与蚀刻试验1同样地实施蚀刻试验。在表3中示出从蚀刻后的晶片表面回收的回收液的液体量。

[表3]

	含臭氧的气体流量[sccm]	回收液的回收量[μl]
			参考例1	1000	1002
参考例2	2000	1012
			参考例3	3000	1011
参考例4	4000	1023
			参考例5	5000	1013

[蚀刻试验4]

准备多个在相同制造工序中制造的掺硼p型硅晶片（直径300mm，电阻率0.016Ωcm），在氢氟酸雾调制所使用的氢氟酸的氟化氢浓度不同的条件下蚀刻各晶片。通过以下的方法实施蚀刻，在蚀刻中，气相分解用腔室及蚀刻气体调制用腔室的腔室内的温度通过温度控制装置而维持在23℃。

首先，向气相分解用腔室引入蚀刻对象的晶片。

向蚀刻气体调制用腔室引入含臭氧的气体及氢氟酸雾。具体而言，作为含臭氧的气体，以3000sccm的流量连续不断地向蚀刻气体调制用腔室内引入0.7质量％含臭氧的气体。对于氢氟酸雾，在负压吸引型喷雾器（氢氟酸吸引速度：300～400μl/min）中流过氮气作为载气（流量：700sccm），将氢氟酸雾化并向蚀刻气体调制用腔室内连续不断地喷雾氢氟酸雾。作为氢氟酸雾的调制所使用的氢氟酸，使用了表4所示的5种等级的氟化氢浓度的氢氟酸。这样在蚀刻气体调制用腔室内混合含臭氧的气体和氢氟酸雾并向气相分解用腔室供给，从而进行蚀刻。蚀刻进行2小时。

然后，从气相分解用腔室取出硅晶片并转移到加热台，在加热台上加热约5分钟（晶片表面温度约100℃）。通过该加热，能够除去蚀刻后的晶片表面的水分和易分解性物质。

将加热后的硅晶片转移至扫掠台，在扫掠台上向晶片表面滴下1000μl的回收液（酸溶液（HF浓度2％，H₂O₂浓度2％）），一边将该液滴保持在扫掠喷嘴前端一边使扫掠喷嘴以速度2mm/s移动，从而使上述液滴扫掠晶片表面的整个面。然后，利用扫掠喷嘴吸引回收喷嘴前端的液滴。在表4中示出回收的回收液的液体量。

[表4]

	氟化氢浓度[%]	回收液的回收量[μl]
			比较例4	38	342
实施例7	41	955
			实施例8	44	950
实施例9	47	1002
			实施例10	50	1025

[蚀刻试验5]

除了分别蚀刻在相同制造工序中制造的多个掺硼p型硅晶片（直径300mm，电阻率0.010Ωcm）这一点以外，与蚀刻试验4同样地实施蚀刻试验。在表5中示出从蚀刻后的晶片表面回收的回收液的液体量。

[表5]

	氟化氢浓度[%]	回收液的回收量[μl]
			比较例5	38	335
实施例11	41	946
			实施例12	44	956
实施例13	47	957
			实施例14	50	931

[蚀刻试验6（参考试验）]

除了分别蚀刻在相同制造工序中制造的多个掺硼p型硅晶片（直径300mm，电阻率10Ωcm）这一点以外，与蚀刻试验4同样地实施蚀刻试验。在表6中示出从蚀刻后的晶片表面回收的回收液的液体量。

[表6]

	氟化氢浓度[%]	回收液的回收量[μl]
			参考例6	38	1022
参考例7	41	1009
			参考例8	44	1013
参考例9	47	1015
			参考例10	50	1011

从蚀刻试验1、2、4、5的结果与蚀刻试验3、6（参考试验）的结果之间的比较，能够确认在电阻率为0.016Ωcm以下的低电阻掺硼p型硅晶片的情况下，出现蚀刻后的回收液的回收率降低的现象。

进而，从表1、2、4、5中的实施例与比较例之间的比较，能够确认这种回收液的回收率的降低可以通过使蚀刻气体调制用的含臭氧的气体的流量为3000sccm以上，且使氢氟酸的氟化氢浓度为41％以上来抑制。要说明的是，表3、表6中的回收液的回收量稍许超过滴在晶片表面的回收液量的原因，据推测是因为通过气相分解的反应产生的微量副产物也被回收到回收液中。

[金属污染评价试验]

通过以下的方法准备已知金属污染量的污染晶片。

向相同制造工序中制造的多个掺硼p型硅晶片（直径300mm，电阻率0.016Ωcm）的表面分别滴下1ml的、将Fe、Ni、Cu的浓度分别调整为1ppb的污染液（0.2％硝酸水溶液），然后，在洁净工作台内自然干燥。

对相同制造工序中制造的多个掺硼p型硅晶片（直径300mm，电阻率0.010Ωcm或10Ωcm）也进行同样处理而准备污染晶片。

除了使氢氟酸雾调制所使用的氢氟酸的氟化氢浓度为50％或38％这一点以外，与蚀刻试验4同样地蚀刻各污染晶片，将用污染液污染过的表面侧的表层区域气相分解，进而与蚀刻试验4同样地进行回收液的扫掠及回收。将回收的回收液引入ICP-MS并进行各种金属成分的定量分析。以上述已知污染量为100％，计算出经定量分析的各金属成分的回收率。将结果示于表7中。要说明的是，在表7中，回收率有略高于100％的值，据推测这是由于定量分析所使用的ICP-MS的装置引起的测定误差。

[表7]

如上所示，将蚀刻气体调制用的含臭氧的气体的流量设定为3000sccm以上，且将氢氟酸的氟化氢浓度设定为41％以上，由此能够以高回收率从电阻率为0.016Ωcm以下的低电阻掺硼p型硅晶片的蚀刻后的表面回收回收液。认为能够这样以高回收率回收回收液导致了如表7所示的，能够抑制在电阻率为0.016Ωcm以下的低电阻掺硼p型硅晶片中显著发生的金属成分的回收率降低。通过这样以高回收率从蚀刻后的晶片回收金属成分而进行金属污染的评价，并利用该评价的结果进行工序管理，能够稳定供给金属污染少的高品质硅晶片。

本发明的一种实施方式在可用作半导体衬底的硅晶片的技术领域中是有用的。

Claims (6)

1.一种掺硼p型硅晶片的蚀刻方法，包括：

通过将含臭氧的气体及氢氟酸雾引入腔室内进行混合，来调制蚀刻气体；以及

通过使电阻率为0.016Ωcm以下的掺硼p型硅晶片的表面与所述蚀刻气体接触，来将所述掺硼p型硅晶片的表层区域气相分解；

且还包括：

以3000sccm以上的流量将所述含臭氧的气体引入所述腔室内；以及

通过雾化氟化氢浓度为41质量％以上的氢氟酸来调制所述氢氟酸雾。

2.根据权利要求1所述的掺硼p型硅晶片的蚀刻方法，其中，所述含臭氧的气体的臭氧浓度在0.5～3.5质量％的范围。

3.根据权利要求1或2所述的掺硼p型硅晶片的蚀刻方法，其中包括：通过以700sccm以上1300sccm以下的流量的载气雾化所述氢氟酸，来调制所述氢氟酸雾。

4.根据权利要求3所述的掺硼p型硅晶片的蚀刻方法，其中包括：将所述载气引入与引入所述含臭氧的气体及所述氢氟酸雾的所述腔室不同的腔室，并在所述不同的腔室内进行所述气相分解。

5.一种掺硼p型硅晶片的金属污染评价方法，其中，

评价对象的掺硼p型硅晶片的电阻率为0.016Ωcm以下，

所述金属污染评价方法包括：

通过根据权利要求1至4中任一项所述的蚀刻方法蚀刻所述掺硼p型硅晶片；

使回收液在所述蚀刻后的掺硼p型硅晶片的表面上扫掠；

将所述扫掠过的回收液从所述掺硼p型硅晶片的表面回收；以及

分析所述回收液中的金属成分。

6.一种掺硼p型硅晶片的制造方法，包括：

在掺硼p型硅晶片的制造工序中，制造电阻率为0.016Ωcm以下的工序评价用掺硼p型硅晶片；

通过根据权利要求5所述的金属污染评价方法评价所述工序评价用掺硼p型硅晶片的金属污染的有无、程度、或有无及程度；以及

基于所述评价的结果判定所述制造工序的工序管理的必要性，在判定为需要工序管理的情况下则在实施工序管理之后，在判定为不需要工序管理的情况下则不经工序管理，而进行用于作为制品出货的掺硼p型硅晶片的制造。