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CN111868183A - 喷墨印刷用固化性组合物、其固化物和具有该固化物的电子部件 - Google Patents

喷墨印刷用固化性组合物、其固化物和具有该固化物的电子部件 Download PDF

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CN111868183A
CN111868183A CN201980020009.XA CN201980020009A CN111868183A CN 111868183 A CN111868183 A CN 111868183A CN 201980020009 A CN201980020009 A CN 201980020009A CN 111868183 A CN111868183 A CN 111868183A
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curable composition
inkjet printing
manufactured
meth
cured product
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韦潇竹
吉川里奈
伊藤秀之
松本博史
志村优之
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Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Ink Mfg Co Ltd
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Abstract

[课题]提供:用于得到耐热性、硬度和对基板的密合性优异的固化物的喷墨印刷用固化性组合物。[方案]一种喷墨印刷用固化性组合物,其包含:(A)具有烯属不饱和基团的多支链状的低聚物或聚合物;(B)光聚合引发剂;和,(C)热固化性化合物。

Description

喷墨印刷用固化性组合物、其固化物和具有该固化物的电子 部件
技术领域
本发明涉及喷墨印刷用固化性组合物,特别是用于得到耐热性、硬度和对基板的密合性优异的固化物的喷墨印刷用固化性组合物、其固化物、和具有该固化物的电子部件。
背景技术
印刷电路板等电子部件的制造中使用的喷墨印刷法为如下技术:用喷墨打印机,基于数字数据,直接在基材上印刷图案,利用UV等能量射线,使其瞬时固化,从而可以直接形成期望的固化了的图案。因此,与现有法(照片显影法、丝网印刷法)相比,为能有效地进行生产的方法。另外,作为其他优点,喷墨印刷法为非接触印刷,因此,容易应对带有凹凸的基材、具有柔性的基材,可以期待对印刷电路板等电子部件的应用。
另外,印刷电路板用材料中、作为最外层的保护膜形成的阻焊层通过碱显影法进行图案形成,但通过应用喷墨印刷法,从而变得无需曝光显影工艺,有生产线的管理容易、对环境友好的优势。
进而近年来,为了得到满足用于应用喷墨法的低粘度化的要求、与得到作为抗蚀墨的本来所需的耐热性、耐化学药品性、密合性、硬度等物性的要求这两者的树脂组合物,在进行各种开发的过程中,例如提出了专利文献2和3的固化性组合物。对于这些固化性组合物,通过使用低分子量的固化性化合物与较少量的填料,从而具有适于喷墨的粘度,且具备作为抗蚀膜所需的期望的特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/146706号
专利文献2:日本专利第5758172号
专利文献3:日本专利第5758472号
发明内容
发明要解决的问题
喷墨印刷法中使用的墨(固化性组合物)与上述现有法的墨相比,有必须为低粘度的限制。为了使墨低粘度化,有大量使用低粘度的稀释剂,以耐热性为代表的各种特性降低的倾向,但作为印刷电路板的阻焊剂使用的情况下,耐热性变得非常重要。特别是,回流焊后,由于产生裂纹而有部件的可靠性变低的担心。迄今为止,作为喷墨用墨,不存在具有优异的耐热性、不产生回流焊后裂纹、可以适合作为印刷电路板用的固化性组合物使用的喷墨用墨。另外,一直以来也仍然要求固化性组合物的固化物对基板的密合性(参照专利文献1)、硬度的改善。
因此,本发明的第一目的在于,提供:用于得到耐热性、特别是回流焊时的耐裂纹性和耐镀Ni/Pd/Au性、硬度和对基板的密合性优异的固化物的喷墨印刷用固化性组合物。
另外,本发明的第一另一目的在于,提供:将该喷墨印刷用固化性组合物固化而得到的固化物、和具有该固化物的电子部件。
此处,专利文献2的固化性树脂组合物为了确保对基板的密合性而使填料的量为少量,未必可以满足抗蚀墨固化后的耐裂纹性、硬度、低翘曲性。
另外,对于专利文献3中记载的组合物,通过大量包含填料,虽然硬度上升,但是难以得到密合性。
即,对于以往的固化性组合物,密合性与硬度有相反的倾向,无法得到同时改善它们、形成能用于喷墨法的粘度的组合物。
进而另外,对于专利文献2和3的固化性树脂组合物,对基体的抗蚀剂的耐热性也改善至恒定的水平,但是在镀镍/金等严苛的条件下进行处理时等的耐性尚不充分,期望进一步的改善。
因而,本发明的第二目的在于,提供:不具有上述现有技术所产生的不良情况、具有与对喷墨打印机的应用相应的粘度、固化后兼具优异的密合性、耐裂纹性、硬度和低翘曲性的固化性组合物。
用于解决问题的方案
上述第一目的通过一种喷墨印刷用固化性组合物达成,所述喷墨印刷用固化性组合物包含:
(A)具有烯属不饱和基团的多支链状的低聚物或聚合物;
(B)光聚合引发剂;和,
(C)热固化性化合物。
由本发明人等发现:作为喷墨印刷中使用的固化性组合物中含有的成分,使用具有烯属不饱和基团的多支链状的低聚物或聚合物,进而与光聚合引发剂和热固化性化合物组合,从而可以得到适于喷墨印刷法的粘度的固化性组合物,且可以得到耐热性、特别是回流焊时的耐裂纹性和耐镀Ni/Pd/Au性、硬度和对基板的密合性优异的固化物。
本发明的喷墨印刷用固化性组合物的优选方案如以下所述。
(1)前述多支链状的低聚物或聚合物具有超支化或树枝状大分子结构。
(2)依据JIS Z8803而测定的50℃下的粘度为50mPa·s以下。
(3)为了解决本发明的第二目的,还包含(D)莫氏硬度为5以上的填料。在上述特性的基础上,在固化后可以具有优异的低翘曲性和硬度。
(4)(A)具有烯属不饱和基团的多支链状低聚物或多支链状聚合物的(甲基)丙烯酰基数超过6。
(5)(C)热固化性化合物为封端异氰酸酯。
进而,上述目的通过将本发明的喷墨印刷用固化性组合物固化而得到的固化物、和具有该固化物的电子部件而达成。
另外,本发明提供一种印刷电路板的制造方法,其包括如下工序:用喷墨打印机直接描绘至基板的工序;和,对经前述描绘的喷墨印刷用固化性组合物照射光使其固化,形成抗蚀图案的工序。
发明的效果
第一根据本发明,可以提供:用于得到耐热性、特别是回流焊时的耐裂纹性和耐镀Ni/Pd/Au性、硬度和对基板的密合性优异的固化物的喷墨印刷用固化性组合物。
第二根据本发明,还包含(D)莫氏硬度为5以上的填料,其固化物具有对基板的优异的密合性,在耐裂纹性、硬度和低翘曲性的全部方面优异,不仅在刚性基板中能使用,而且在柔性基板中也能使用。
附图说明
图1示出在回流焊后的耐裂纹性的评价中测定的温度。
具体实施方式
以下,对本发明详细地进行说明。如上所述,本发明的喷墨印刷用固化性组合物包含:(A)具有烯属不饱和基团的多支链状的低聚物或聚合物;(B)光聚合引发剂;和,(C)热固化性化合物。
<(A)具有烯属不饱和基团的多支链状的低聚物或聚合物>
本发明中,具有烯属不饱和基团的多支链状的低聚物或聚合物为在多支链状的低聚物或聚合物(是指在1分子中具有多个支链的低聚物或聚合物)骨架中具有至少1个烯属不饱和基团的化合物。烯属不饱和基团可以源自(甲基)丙烯酰基等官能团、且在1分子内具有多种烯属不饱和基团。需要说明的是,(甲基)丙烯酰基为包含丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者的概念。
1分子内的烯属不饱和基团的数量优选3以上,更优选4~30、进而优选超过6,可以在不有损本发明的组合物的期望的效果的范围内选择。特别优选的是,为了用于喷墨用,本发明的光固化性组合物使用粘度在室温(25℃)下成为150mPa·s以下的30以下的官能团数者。烯属不饱和基团的数量是指,1分子的多支链状的低聚物或聚合物所具有的烯属不饱和基团的数量。
作为具有烯属不饱和基团的多支链状的低聚物和/或聚合物(以下,也简称为“多支链状的低聚物或聚合物”),优选为具有树枝状大分子结构(树状结构)的化合物(以下,也简称为树枝状大分子)、具有超支化(超支链)结构的化合物(以下,也简称为超支化(低聚物、聚合物))、具有星形结构的化合物(低聚物、聚合物)、和具有接枝结构的化合物(低聚物、聚合物)、且具有烯属不饱和键的官能团、例如具有(甲基)丙烯酰基的化合物。它们之中,在组合物的耐热性、特别是回流焊时的耐裂纹性和耐镀Ni/Pd/Au性、硬度和对基板的密合性优异的方面优选树枝状低聚物或聚合物。(A)具有烯属不饱和基团的多支链状的低聚物或聚合物即使增加官能团数或用量也为较低粘度,因此,为了使固化性组合物为高硬度是显著的。
需要说明的是,本发明中,树枝状大分子统称具有枝支链以放射状扩展的结构的化合物。树枝状大分子的具体的种类没有特别限定,可以从酰胺胺系树枝状大分子、苯醚系树枝状大分子、超支化聚乙二醇等公知的物质中选择1种以上。
另外,树枝状大分子的制造方法也没有特别限定,可以采用如下公知的制造方法:在中心芯分子上每一代结合分子形成支链的Divergent法;使预先合成好的枝部分结合于芯分子的Convergent法;使用在1分子内具备具有2个以上的反应位点B的支链部分和具有其他反应位点A的连接部分的单体ABx、以1阶段进行合成的方法;等。
多支链状的低聚物或聚合物也可以使用市售品,例如可以举出Etercure6361-100(Eternal Materials公司制)、Doublermer(DM)2015(Double Bond Chamical公司制)、SP1106(Miwon Specialty Chemical公司制)、Viscoat#1000(大阪有机化学工业株式会社制)。
此外,多支链状的低聚物或聚合物能由Iris Biotech公司、关东化学株式会社、Merk Millipore公司、QIAGEN公司、Sigma-Aldrich公司、TECHNO CHEMICAL Corp,、DoubleBond Chamical公司、大阪有机化学工业株式会社、Hakuto Co.,Ltd.等获得。多支链状的低聚物或聚合物可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
对于多支链状的低聚物或聚合物的粘度,在25℃下、例如优选1000mPa·s以下、特别优选800mPa·s以下。如果为这些范围,则本发明的喷墨印刷用固化性组合物的喷墨印刷性变良好。粘度是指,依据JIS Z8803而测定的粘度。
多支链状的低聚物或聚合物的重均分子量(Mw)通常为1000~20000、优选1000~8000。重均分子量(Mw)为依据基于凝胶渗透色谱测定的分子量分布曲线的聚苯乙烯换算的分子量。
将本发明的喷墨印刷用固化性组合物的质量作为基准,具有烯属不饱和基团的多支链状的低聚物或聚合物的含量为0.1~80质量%、优选1.5~60质量%。
<(B)光聚合引发剂>
作为光聚合引发剂,只要通过能量射线的照射而能使(甲基)丙烯酸酯聚合就没有特别限制,可以使用自由基聚合引发剂。需要说明的是,本说明书和权利要求书中,“(甲基)丙烯酸酯”是指,统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语,对于其他类似的表现也同样。
作为光自由基聚合引发剂,只要为通过光、激光、电子束等而产生自由基并引发自由基聚合反应的化合物就均可以使用。作为该光自由基聚合引发剂,例如可以举出:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类;2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等氨基苯乙酮类;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类;2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类;苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类;2,4,5-三芳基咪唑二聚体;核黄素四丁酸酯;2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物;2,4,6-三均三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基砜等有机卤素化合物;二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类或氧杂蒽酮类;2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类等。
上述光自由基聚合引发剂可以单独使用或混合多种而使用。另外进而,在这些基础上,可以使用N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等光引发助剂。另外,为了促进光反应,也可以在光自由基聚合引发剂中添加在可见光区域有吸收的Omnirad784等(IGM Resins公司制)二茂钛化合物等。需要说明的是,在光自由基聚合引发剂中添加的成分不限定于这些,只要在紫外光或可见光区域吸收光、使(甲基)丙烯酰基等不饱和基团进行自由基聚合就不限定于光聚合引发剂、光引发助剂,可以单独使用或者组合使用多种而使用。
作为光聚合引发剂中市售品的制品名,例如可以举出Omnirad907、Omnirad127、Omnirad379、Omnirad819、OmniradBDK、OmniradTPO(均为IGM Resins公司制)等。
将本发明的喷墨印刷用固化性组合物的质量作为基准,光聚合引发剂的配混量例如为0.1~50质量%、特别是0.1~20质量%、优选0.5~15质量%、更优选0.5~10质量%、进而优选1~10质量%。
<(C)热固化性化合物>
本发明的喷墨印刷用固化性组合物包含热固化性化合物。作为热固化性化合物,可以举出三聚氰胺、异氰酸酯、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、具有环状(硫)醚基的热固化性化合物、双马来酰亚胺、碳二亚胺树脂等公知的热固化性树脂。其中,从耐热性优异的方面出发,优选使用三聚氰胺、封端异氰酸酯化合物。这些热固化性化合物可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用。
在分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性化合物为在分子中具有多个3、4或5元环的环状(硫)醚基中的任一个或2种基团的化合物,例如可以举出:在分子内具有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物、在分子内具有多个氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物、在分子内具有多个硫醚基的化合物、即环硫树脂等。
作为多官能环氧化合物,可以举出:株式会社ADEKA制的Adekasizer O-130P、Adekasizer O-180A等环氧化植物油;三菱化学株式会社制的jER828、Daicel ChemicalIndustries,Ltd.制的EHPE3150、DIC株式会社制的Epicron 840、东都化成株式会社制的Epotote YD-011、Dow Chemical Company制的D.E.R.317、住友化学工业株式会社制的Sumi-epoxy ESA-011、旭化成工业株式会社制的A.E.R.330等(均为商品名)双酚A型环氧树脂;氢醌型环氧树脂、新日铁住金化学株式会社制的YSLV-80XY等双酚F型环氧树脂、新日铁住金化学株式会社制的YSLV-120TE的硫醚型环氧树脂;三菱化学株式会社制的jERYL903、DIC株式会社制的Epicron 152、东都化成株式会社制的Epotote YDB-400、Dow ChemicalCompany制的D.E.R.542、住友化学工业株式会社制的Sumi-epoxy ESB-400、旭化成工业株式会社制的A.E.R.711等(均为商品名)溴化环氧树脂;三菱化学株式会社制的jER152、DowChemical Company制的D.E.N.431、DIC株式会社制的Epicron N-730、东都化成株式会社制的Epotote YDCN-701、日本化药株式会社制的EPPN-201、住友化学工业株式会社制的Sumi-epoxy ESCN-195X、旭化成工业株式会社制的A.E.R.ECN-235等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂;日本化药株式会社制NC-3000等联苯酚酚醛清漆型环氧树脂;DIC株式会社制的Epicron 830、三菱化学株式会社制jER807、东都化成株式会社制的Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均为商品名)双酚F型环氧树脂;东都化成株式会社制的Epotote ST-2004(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂;三菱化学株式会社制的jER604、东都化成株式会社制的Epotote YH-434、住友化学工业株式会社制的Sumi-epoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂;乙内酰脲型环氧树脂;Daicel Chemical Industries,Ltd.制的Celoxide2021等(均为商品名)脂环式环氧树脂;日本化药株式会社制的EPPN-501等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂;三菱化学株式会社制的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物;日本化药株式会社制EBPS-200、株式会社ADEKA制EPX-30、DIC株式会社制的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂;三菱化学株式会社制的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂;三菱化学株式会社制的jERYL-931等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂;日产化学工业株式会社制的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂;日本油脂株式会社制Blemmer DGT等苯二甲酸二缩水甘油酯树脂;东都化成株式会社制ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂;新日铁化学株式会社制ESN-190、DIC株式会社制HP-4032等含萘基环氧树脂;DIC株式会社制HP-7200等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂;日本油脂株式会社制CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂;进而环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂;环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如Daicel Chemical Industries,Ltd.,制PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成株式会社制的YR-102、YR-450等)等,但不限定于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上而使用。它们之中,特别优选酚醛清漆型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂或它们的混合物。
作为多官能氧杂环丁烷化合物,例如除双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等的多官能氧杂环丁烷类之外,还可以举出氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外,还可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
需要说明的是,丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯等在分子中兼具自由基聚合部位(甲基丙烯酰基)和阳离子聚合部位(氧杂环丁烷基部位)的单体可以为光固化成分也可以为热固化性化合物,因此,进行光固化和热固化这2阶段固化的情况下,优选包含于组合物中。
作为这样的成分,除多官能氧杂环丁烷化合物以外,例如还可举出乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(制品名、A-BPE-4、新中村化学株式会社制)、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(制品名、4HBAGE、日本化成株式会社制)、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(制品名、CyclomerM100、Daicel Corporation制)等。
作为在分子中具有多个环状硫醚基的化合物,例如可以举出三菱化学株式会社制的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外,也可以使用:利用同样的合成方法、将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子置换为硫原子而得到的环硫树脂等。
作为三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂,例如有:羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基脲化合物等。进而,烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化脲化合物可以通过将各自的羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基脲化合物的羟甲基转化为烷氧基甲基而得到。对于该烷氧基甲基的种类,没有特别限定,例如可以设为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2%以下的三聚氰胺衍生物。
作为它们的市售品,例如可以举出Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 370、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 701、Cymel 266(均为三井氰胺公司制)、Nicalac Mx-750、Nicalac Mx-032、Nicalac Mx-270、Nicalac Mx-280、Nicalac Mx-290、Nicalac Mx-706(均为SANWA Chemical Co.,Ltd制)等。这样的热固化性化合物可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用。
异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物为在1分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物。作为这样的在1分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物,可以举出多异氰酸酯化合物、或封端异氰酸酯化合物等。需要说明的是,封端化异氰酸酯基是指,异氰酸酯基通过与封端剂的反应而被保护并暂时失活了的基团,加热至规定温度时该封端剂解离而生成异氰酸酯基。通过加入上述多异氰酸酯化合物、或封端异氰酸酯化合物,从而可以改善固化性和得到的固化物的强韧性。
作为这样的多异氰酸酯化合物,例如可以使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。
作为芳香族多异氰酸酯的具体例,例如可以举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯和2,4-甲苯异氰酸酯二聚体等。
作为脂肪族多异氰酸酯的具体例,可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯的具体例,可以举出双环庚烷三异氰酸酯。以及可以举出上述列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩脲体和异氰脲酸酯体等。
作为封端异氰酸酯化合物,可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能与封端剂反应的异氰酸酯化合物,例如可以举出上述多异氰酸酯化合物等。
作为异氰酸酯封端剂,例如可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚和乙基苯酚等酚系封端剂;ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂;乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂;甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、环己烷肟等肟系封端剂;丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等硫醇系封端剂;乙酸酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系封端剂;琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂;二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂;咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂;亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
封端异氰酸酯化合物可以为市售品,例如可以举出Sumidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmosome2170、Desmosome 2265(均为SUMITOMO BAYER URETHANE CO.LTD制)、CORONATE 2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520(均为日本聚氨酯工业株式会社制)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(均为MITSUI TAKEDA CHEMICALS,INC.制)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(均为Asahikasei Chemical Co.,Ltd制)等。需要说明的是,Sumidur BL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而得到的。这样的在1分子内具有多个异氰酸酯基、或封端化异氰酸酯基的化合物可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用。
将本发明的喷墨印刷用固化性组合物的质量作为基准,(C)热固化性化合物的配混量优选1~30质量%、特别优选3~25%。配混量如果为1质量%以上,则涂膜的强韧性、耐热性进而改善。另一方面,如果为30质量%以下,则耐热性等特性与注射性均优异。
<(D)莫氏硬度为5以上的填料>
本发明中可以还包含莫氏(Friedrich Mohs)硬度5以上的填料。由此,固化性组合物的固化涂膜的密合性、硬度进而改善,且对于耐裂纹性和低翘曲性的特性,也可以得到优异的效果。通常,如果使用硬度高的填料,则这些特性改善,但难以对固化物进而提供密合性。然而,通过配混莫氏硬度5以上的填料,可以维持密合性,且耐裂纹性进而改善,可以得到硬度和低翘曲性优异的固化物。
本发明中使用的填料的莫氏硬度的上限优选9。通过使用9以下的莫氏硬度的材料,从而固化性组合物的成型性变得特别良好。
作为(D)莫氏硬度为5以上的填料的例子,可以举出氧化铁(莫氏硬度:5-6)、氧化钛(莫氏硬度:5.5-7.5)、氧化镁(莫氏硬度:5.5-6)、硅酸钙(莫氏硬度:5.9)、碳酸钙(莫氏硬度:5)、玻璃(粉末)(莫氏硬度:5)、二氧化硅(莫氏硬度:7)、氧化锆(莫氏硬度:7)、氧化锌(莫氏硬度:5.5~5.7)等。
此外,本发明中,在上述(D)莫氏硬度为5以上的填料的基础上,还可以使用除此之外的填料。作为本发明中能组合使用的填料的例子,可以举出钛酸钡、硫酸钡、云母、滑石、硅酸铝、膨润土、氢氧化铝、氢氧化镁、诺易堡硅土、水滑石、粘土、钛酸钾、氧化锑、铅白、硫化锌。
本发明中,上述中特别优选使用氧化钛。作为氧化钛,可以为金红石型、锐钛矿型、斜方锰矿型中的任意结构的氧化钛,可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用。其中,斜方锰矿型氧化钛可以通过对斜方锰矿型Li0.5TiO2实施基于化学氧化的锂离去处理而得到。
(D)莫氏硬度为5以上的填料的配混量相对于固化性树脂组合物中的固体成分,优选为固化性组合物的总质量的10~70质量%以、特别优选15~55质量%的范围、更优选20~50质量%的范围。
通过设为上述范围配方,从而可以得到低翘曲性。
本发明中,氧化钛可以为金红石型氧化钛也可以为锐钛矿型氧化钛,优选使用金红石型钛。作为相同的氧化钛的锐钛矿型氧化钛与金红石型氧化钛相比,白色度高,作为白色颜料经常使用,但锐钛矿型氧化钛具有光催化活性,因此,特别是由于从LED照射的光而有时引起绝缘性树脂组合物中的树脂的变色。与此相对,金红石型氧化钛的白色度与锐钛矿型相比,稍差,但基本不具有光活性,因此,源自氧化钛的光活性的光所导致的树脂的劣化(黄变)被显著抑制,而且对热也稳定。因此,安装有LED的印刷电路板等电子部件的绝缘层中作为白色颜料使用的情况下等,可以历经长时间抑制变色。另外,氧化钛通常为TiO2所示的二氧化钛,但用TiOX表示,x可以为1.5以上且低于2。
白色颜料的一次颗粒的平均粒径(个数平均粒径(MN))优选1μm以下、特别优选0.01μm~1μm以下。通过设为1μm以下,从而颜料的分散性改善,将固化性组合物用于喷墨法时的注射性改善。另外,粒径为0.01μm以上,从而不易产生聚集。本说明书中,平均粒径不仅为包含一次颗粒的粒径的平均粒径,而且为也包含二次颗粒(聚集体)的粒径的平均粒径(D50),是通过激光衍射法测定的D50的值。作为利用激光衍射法的测定装置,可以举出日机装株式会社制的Microtrac系列。
作为金红石型氧化钛,可以使用公知的物质。金红石型氧化钛的制造法中包含硫酸法和氯法这2种,本发明中,可以适合使用通过任意制造法制造者。此处,硫酸法是指如下制法:将钛铁矿矿石、钛炉渣作为原料,使其溶解于浓硫酸,将铁成分以硫酸铁的形式分离,将溶液水解,从而得到氢氧化物的沉淀物,将其在高温下焙烧,取出金红石型氧化钛。另一方面,氯法是指如下制法:将合成金红石、天然金红石作为原料,将其在约1000℃的高温下与氯气和碳反应,合成四氯化钛,将其氧化,取出金红石型氧化钛。其中,通过氯法制造的金红石型氧化钛特别是热所导致的树脂的劣化(黄变)的抑制效果显著,特别是得到白色的固化性组合物的情况下,优选用于本发明中。
作为市售的金红石型氧化钛,例如可以使用:Taipaque R-820、Taipaque R-830、Taipaque R-930、Taipaque R-550、Taipaque R-630、Taipaque R-680、Taipaque R-670、Taipaque R-680、Taipaque R-670、Taipaque R-780、Taipaque R-850、Taipaque CR-50、Taipaque CR-57、Taipaque CR-80、Taipaque CR-90、Taipaque CR-93、Taipaque CR-95、Taipaque CR-97、Taipaque CR-60、Taipaque CR-63、Taipaque CR-67、Taipaque CR-58、Taipaque CR-85、Taipaque UT771(以上,石原产业株式会社制);Ti-Pure R-100、Ti-PureR-101、Ti-Pure R-102、Ti-Pure R-103、Ti-Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108、Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931(以上,DuPont Co.,Ltd.制);R-25、R-21、R-32、R-7E、R-5N、R-61N、R-62N、R-42、R-45M、R-44、R-49S、GTR-100、GTR-300、D-918、TCR-29、TCR-52、FTR-700(以上堺化学工业株式会社制)等。
上述中,优选使用通过氯法制造的Taipaque CR-50、Taipaque CR-57、TaipaqueCR-80、Taipaque CR-90、Taipaque CR-93、Taipaque CR-95、Taipaque CR-97、TaipaqueCR-60、Taipaque CR-63、Taipaque CR-67、Taipaque CR-58、Taipaque CR-85、TaipaqueUT771(石原产业株式会社制);Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-101、Ti-Pure R-102、Ti-PureR-103、Ti-Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108、Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931(DuPont Co.,Ltd.制)。
另外,作为锐钛矿型氧化钛,可以使用公知的物质。作为市售的锐钛矿型氧化钛,可以使用TITON A-110、TITON TCA-123E、TITON A-190、TITON A-197、TITON SA-1、TITONSA-1L(堺化学工业株式会社制);TA-100、TA-200、TA-300、TA-400、TA-500、TP-2(富士钛工业株式会社制);TITANIX JA-1、TITANIX JA-3、TITANIX JA-4、TITANIX JA-5、TITANIX JA-C(Teika Co.,Ltd.制);KA-10、KA-15、KA-20、KA-30(钛工业株式会社制);Taipaque A-100、Taipaque A-220、Taipaque W-10(石原产业株式会社制)等。
<(甲基)丙烯酸酯化合物>
本发明的喷墨印刷用固化性组合物可以还包含:除上述(甲基)丙烯酸酯化合物以外的单官能、2官能等(甲基)丙烯酸酯化合物、含有其他官能团(羟基等)等的(甲基)丙烯酸酯化合物((甲基)丙烯酸酯单体)。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、4-(甲基)丙烯酰氧基三环[5.2.1.02,6]癸烷、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯、脂肪族环氧改性(甲基)丙烯酸酯等改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基烷基酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯的具体例,可以举出:1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等二醇的二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、在新戊二醇中加成环氧乙烷和环氧丙烷中的至少任1种而得到的二醇的二丙烯酸酯、己内酯改性羟基叔戊酸新戊二醇二丙烯酸酯等二醇的二丙烯酸酯、双酚AEO加成物二丙烯酸酯、双酚A PO加成物二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、氢化二环戊二烯基二丙烯酸酯、环己基二丙烯酸酯等具有环状结构的二丙烯酸酯等。
作为市售品,可以举出Light Acrylate 1,6HX-A、1,9ND-A、3EG-A、4EG-A、(共荣社化学株式会社制的商品名)、HDDA、1,9-NDA、DPGDA、TPGDA(Daicel Cytec Co.Ltd.制的商品名)、Viscoat#195、#230、#230D、#260、#310HP、#335HP、#700HV(大阪有机化学工业株式会社制的商品名)、Aronix M-208、M-211B、M-220、M-225、M-240、M-270(东亚合成株式会社制的商品名)等。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子,可以举出:(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基乙酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。
作为市售品,有:Aronix M-5700(东亚合成株式会社制的商品名)、4HBA、2HEA、CHDMMA(以上,日本化成株式会社制的商品名)、BHEA、HPA、HEMA、HPMA(以上,日本触媒株式会社制的商品名)、LIGHT ESTER HO、LIGHT ESTER HOP、LIGHT ESTER HOA(以上,共荣社化学株式会社制的商品名)等。(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以使用1种或组合多种而使用。
进而,本发明中,可以使用具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体。
作为具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体,优选具有如下结构:在具有1个或2个杂原子的脂环式基团或芳香族基团中的任意环状基团上,(甲基)丙烯酰基分别直接键合于这些环状基团的碳原子2个以上,或(甲基)丙烯酰基借助亚烷基(例如亚甲基、亚乙基)分别键合于这些环状基团的碳原子2个以上。未键合上述环状基团的(甲基)丙烯酰基的碳、或键合了(甲基)丙烯酰基的碳可以进而被直链状或支链状的低级烷基所取代。
杂环中所含的1个或2个杂原子为氧、氮、硫中的任1个或它们的任意的组合的2个,优选1个或2个氧、特别优选2个氧。
作为具有杂原子的环状基团的例子,可以举出氮杂环戊烷、氧杂环戊烷、硫烷、哌啶、四氢吡喃、四氢噻喃、六亚甲基亚胺、环氧己烷、六亚甲基硫醚、二氧杂环己烷、二氧戊环等脂环式基团、和唑、氧杂环戊二烯、硫醇、吡啶、吡啶鎓、氮杂环庚三烯、氧杂卓、硫杂卓、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑啉、吗啉、哒嗪、嘧啶、吡嗪等芳香族基团的二价的基团。
其中,本发明的构成具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体的一部分的杂环优选四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂环己烷、或二氧戊环等5元或6元的脂环式杂环基团。
作为具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体的市售品的例子,可以举出KAYARAD R604(日本化药株式会社制)。
此外,本发明中,可以组合使用具备具有活性氢原子的官能团、例如OH基、NH基、NH2基、SH基和COOH基的(甲基)丙烯酸酯单体。该成分与(C)热固化性化合物反应,从而有利于本发明的固化性组合物的涂膜的固化性的改善。
例如,可以使用:季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟基丁酯等单官能醇、和三羟甲基丙烷、氢化双酚A等多官能醇或双酚A、联苯酚等多元酚的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物中的至少任1种的丙烯酸酯类、含羟基的丙烯酸酯的异氰酸酯改性物即多官能或单官能聚氨酯丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚或苯酚酚醛清漆环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物即环氧丙烯酸酯类、和对应的甲基丙烯酸酯化合物等。另外,也可以使用丙烯酸。
本发明中,优选使用单官能和/或2官能的(甲基)丙烯酸酯单体,由此,可以利用喷墨法以最佳的粘度将本发明的光固化性热固化性组合物图案印刷于基板等基材,使其固化而得到的固化物的耐热性、硬度和耐化学药品性变得极良好。
将本发明的喷墨印刷用固化性组合物的质量作为基准,(甲基)丙烯酸酯化合物的含量优选20~90质量%、更优选30~80质量%。
<其他成分>
本发明的喷墨印刷用固化性组合物中,根据需要,可以含有消泡/流平剂、触变赋予剂/增稠剂、偶联剂、分散剂、阻燃剂、荧光增白剂等添加剂。
作为消泡剂/流平剂,可以使用有机硅、改性有机硅、矿物油、植物油、脂肪族醇、脂肪酸、金属皂、脂肪酸酰胺、聚氧亚烷基二醇、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基脂肪酸酯等化合物等。
作为触变赋予剂/增稠剂,可以使用高岭石、膨润石、蒙脱石、膨润土、滑石、云母、沸石等粘土矿物、微粒二氧化硅、硅胶、不定形无机颗粒、聚酰胺系添加剂、改性脲系添加剂、蜡系添加剂等。
通过添加消泡/流平剂、触变赋予剂/增稠剂,从而可以进行固化物的表面特性和组合物的性状的调整。
对于偶联剂,可以使用:为甲氧基、乙氧基、乙酰基等作为烷氧基、为乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、环状环氧基、巯基、氨基、二氨基、酸酐、脲、硫醚、异氰酸酯等作为反应性官能团的例如乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基/三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基系硅烷化合物、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等氨基系硅烷化合物、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧系硅烷化合物、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基系硅烷化合物、Ν-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等苯基氨基系硅烷化合物等硅烷偶联剂、异丙基三异硬脂酰基化钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四(1,1-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双-(二(十三烷基))亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、二枯基苯基氧乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯等钛酸酯系偶联剂、含烯属不饱和锆酸酯的化合物、含新烷氧基锆酸酯的化合物、新烷氧基三新癸酰基锆酸酯、新烷氧基三(十二烷基)苯磺酰基锆酸酯、新烷氧基三(二辛基)磷酸酯锆酸酯、新烷氧基三(二辛基)焦磷酸酯锆酸酯、新烷氧基三(亚乙基二氨基)乙基锆酸酯、新烷氧基三(间氨基)苯基锆酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基)丁基二(二(十三烷基))亚磷酸根合锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三新癸酰基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(十二烷基)苯-磺酰基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)磷酸根合锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)焦磷酸根合锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(N-亚乙基二氨基)乙基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(间氨基)苯基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三甲基丙烯酰基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三丙烯酰基锆酸酯、二新戊基(二烯丙基)氧基二对氨基苯甲酰基锆酸酯、二新戊基(二烯丙基)氧基二(3-巯基)丙酸锆酸酯、锆(IV)2,2-双(2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合环二[2,2-(双2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合]焦磷酸根合-O,O等锆酸酯系偶联剂、二异丁基(油烯基)乙酰乙酰基铝酸酯、烷基乙酰乙酸酯铝二异丙酯等铝酸酯系偶联剂等。
作为分散剂,可以使用聚羧酸系、萘磺酸福尔马林缩合系、聚乙二醇、聚羧酸部分烷基酯系、聚醚系、聚亚烷基多胺系等高分子型分散剂、烷基磺酸系、季铵系、高级醇环氧烷系、多元醇酯系、烷基多胺系等低分子型分散剂等。
作为阻燃剂,可以使用氢氧化铝、氢氧化镁等水合金属系、红磷、磷酸铵、碳酸铵、硼酸锌、锡酸锌、钼化合物系、溴化合物系、氯化合物系、磷酸酯、含磷多元醇、含磷胺、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺化合物、三嗪化合物、胍化合物、硅聚合物等。
作为荧光增白剂,可以使用苯并噁唑基衍生物、香豆素衍生物、苯乙烯联苯衍生物、吡唑啉酮衍生物、双(三嗪基氨基)茋二磺酸衍生物等。
为了调整聚合速度、聚合度,还可以添加阻聚剂、聚合延缓剂。
进而,本发明的喷墨印刷用固化性组合物中,为了调整粘度也可以使用溶剂,但为了防止溶剂的挥发所导致的描绘精度的降低,优选添加量少。另外,更优选不含用于调整粘度的溶剂。
本发明的固化性组合物中,出于着色的目的,也可以添加着色颜料、染料等。作为着色颜料、染料等,可以使用染料索引中表示的公知常用的物质。例如可以举出颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、溶剂蓝35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70、颜料绿7、36、3、5、20、28、溶剂黄163、颜料黄24、108、193、147、199、202、110、109、139 179 18593、94、95、128、155、166、180、120、151、154、156、175、181、1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183、12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198、颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269、37、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68、171、175、176、185、208、123、149、166、178、179、190、194、224、254、255、264、270、272、220、144、166、214、220、221、242、168、177、216、122、202、206、207、209、溶剂红135、179、149、150、52、207、颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、颜料棕23、25、颜料黑1、7等。对于这些着色颜料/染料等,将本发明的喷墨印刷用固化性组合物的质量作为基准,优选添加0.01~5质量%。
另外,使用本发明的固化性组合物作为白色固化性组合物的情况下,优选添加金红石型、锐钛矿型的氧化钛。上述情况下,将本发明的喷墨印刷用固化性组合物的质量作为基准,优选添加1~50质量%。这些着色颜料/染料等可以单独使用、也可以以2种以上的组合使用而使用。
本发明的固化性组合物可以用于基于喷墨法的印刷。为了能用于基于喷墨法的印刷,优选为能利用喷墨打印机喷射(排出)的粘度。
粘度是指,依据JIS Z8803而测定的粘度。另外,上述喷墨印刷用固化性组合物的粘度在50℃下优选50mPa·s以下、特别优选1~40mPa·s。如果为该范围,则可以利用喷墨打印机无障碍地排出。另外,本发明的喷墨印刷用固化性组合物的室温(25℃)下的粘度也优选150mPa·s以下。
因此,利用本发明的喷墨固化性组合物,可以在印刷电路板用的基板等上直接描绘图案。
本发明的固化性组合物作为墨用于喷墨打印机,用于对基板上的印刷。
本发明的固化性组合物包含光聚合引发剂,因此,通过对刚刚印刷后的组合物层进行50mJ/cm2~1000mJ/cm2光照射,从而可以使组合物层光固化。光照射通过紫外线、电子束、化学射线等活性能量射线的照射、优选通过紫外线照射而进行。
例如,对于包含紫外线感光性的光聚合引发剂的组合物,通过照射紫外线,从而可以使组合物层光固化。
喷墨打印机中的紫外线照射例如可以如下进行:在打印头的侧面安装高压汞灯、金属卤化物灯、紫外线LED等光源,进行基于使打印头或基材移动的扫描,从而可以进行。上述情况下,可以基本同时进行印刷与紫外线照射。
另外,本发明的固化性组合物包含热固化性化合物,因此,可以使用公知的加热手段、例如热风炉、电炉、红外线感应加热炉等加热炉而进行热固化。
需要说明的是,通过本发明的固化性组合物得到的固化物为了满足一般的各特性的要求,优选在120℃~170℃下进行5分钟~60分钟加热,从而进行固化。
另外,基板为所谓刚性基板、即、在两面印刷有布线的两面板、使基板层叠而成的多层板的情况下,将具有由上述固化性组合物形成的覆膜的基板多次供于上述焊接工序,并重复加热。
然而,根据本发明的固化性组合物,得到的覆膜受到假定了多次焊接的热历程后,也不会发生覆膜上的裂纹,且维持充分的与基板的密合性和覆膜硬度,具有作为刚性基板上施加的阻焊剂而期待的良好的机械特性。
本发明的固化性组合物的固化物由于耐热性、硬度和对基板的密合性优异而可以用于各种用途,对应用对象没有特别限制。例如优选用于印刷电路板用(刚性基板、柔性基板)的绝缘膜、和标记等。
如上所述,本发明还提供:将本发明的喷墨印刷用固化性组合物固化而成的固化物、和具有该固化物的电子部件。通过使用本发明的喷墨印刷用固化性组合物,从而可以提供品质、耐久性和可靠性高的电子部件。需要说明的是,本发明中电子部件是指,用于电子电路的部件,除印刷电路板、晶体管、发光二极管、激光二极管等有源部件之外,还包括电阻、电容器、电感器、连接器等无源部件,本发明的固化性组合物的固化物作为它们的绝缘性固化涂膜发挥本发明的效果。
需要说明的是,本发明不限定于上述实施方式的构成和实施例,可以在发明的主旨的范围内进行各种变形。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行说明。
[实施例1~9、比较例1~2]
<组合物的制备>
以表1所示的比例(单位:质量份)将各成分配混,将其用溶解器搅拌。由此,得到本发明的组合物(实施例1~9)和比较组合物(比较例1~2)。使用得到的组合物,在以下的条件下,利用喷墨打印机在基板描绘,接着,使其UV固化后,以150℃、60分钟进行热固化,利用高压汞灯进而使其固化,制作试验基板。
利用喷墨打印机的描绘条件:
膜厚:20um
装置:使用压电方式喷墨打印机Fujifilm Global Graphic Systems Co.Ltd.制Materials Printer DMP-2831(头温度50℃)
UV固化条件:
曝光量:1000mJ/cm2
使用UV-LED
<评价>
(1)喷墨(IJ)注射性
使用Fujifilm Global Graphic Systems Co.Ltd.制Materials Printer DMP-2831,以以下的基准评价喷墨注射性。将能立即连续且稳定地注射液滴的情况记作○、无法进行液滴的稳定的注射的情况记作×。
(2)回流焊后的耐裂纹性(耐热性)
用EIGHTECH TECTRON Co.,Ltd.制NIS-20-82C,依据下述的传输机速度和热源设定温度,事先在与回流焊条件相同的条件下,测定回流焊炉内的温度5次,确认了无大的差异。之后,在相同的条件下,对上述中得到的试验基板在空气回流焊下进行回流焊处理。
在约20秒内通过传输机速度:1.0m/分钟≒1区(约35cm)
热源设定温度:A.210℃、B.190℃、C.~F.185℃、G.265℃、H.285℃、I.~J.基于风扇的冷却工序
进行回流焊处理5次,计数固化涂膜的裂纹数。
(3)耐化学镀Ni/Pd/Au性
对于上述中得到的试验基板,使用市售的化学镀Ni/Au浴,在Ni3um、Pd0.075um、Au0.1um的条件下进行化学镀镍钯金。
(3)-1铅笔硬度
对于上述中得到的经镀覆的基板的固化涂膜的表面中的铅笔硬度,依据JIS5600-5-4,进行测定。将测定结果示于表1。
(3)-2密合性
对于上述中得到的经镀覆的基板固化涂膜的密合性,实施依据JIS K 5600-5-6的交叉切割带剥离试验,以以下的基准进行评价。以目视观察进行后的涂膜状态,以下述的判定基准进行判定。将未剥离的情况记作○、有少许剥离的情况记作Δ、明显产生了剥离的情况记作×。
[表1]
Figure BDA0002687105550000251
表1中的各成分的详细情况如以下所述。
8官能树枝状大分子:Mw1000~2000、25℃、粘度200mPa·s、制品名6361-100(Eternal Materials公司制)
15官能树枝状大分子:Mw3000、25℃、粘度300mPa·s、制品名DM2015(EternalMaterial公司制)
18官能树枝状大分子:Mw1630、25℃、粘度400mPa·s、制品名SP1106(MiwonSpecialty Chemical公司制)
Omnirad 379:2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮
ITX:异丙基噻吨酮(东京化成工业株式会社制)
A-BPE-4:乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(新中村化学株式会社制)
HDDA:1,6-己二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制)
4-HBA:1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯(日本化成株式会社制)
BYK-307:硅系添加剂(BYK Japan株式会社制)
BI7982:封端异氰酸酯(Baxenden公司制)
<评价结果>
不含封端异氰酸酯(热固化性化合物)的比较例1中,确认了,回流焊5次后的裂纹数超过5,耐热性差,另外,密合性和硬度也差。另外,对于不含树枝状大分子(多支链状低聚物)的比较例2,关于耐热性、密合性和硬度,也确认了评价差。另一方面,实施例1~9中,在IJ(喷墨)印刷性、回流焊时耐裂纹性、耐镀Ni/Pd/Au性(密合性和铅笔硬度)的全部方面得到了良好的结果。
[实施例10~14、比较例3~4]
以表2所示的比例(单位:质量份)将各成分配混,将其用溶解器搅拌。之后用珠磨机,以1mm的氧化锆珠进行分散2小时,得到本发明的组合物(实施例10~14)和比较组合物(比较例3~4)。对于各组合物,进行以下所示的特性试验。将其结果示于表2。
(4)注射性评价
用锥板型粘度计(东机产业株式会社制TVH-33H)测定实施例和比较例的固化性组合物的25℃、100rpm下的粘度,将基于下述基准的评价结果记载于表2。
○150mPa·s以下
×超过150mPa·s
(5)翘曲的评价
用涂抹器将各实施例和比较例的固化性组合物涂布于厚度50μm的聚酰亚胺薄膜上,进行UV曝光(高压汞灯500mJ/cm2)。确认固化性组合物的涂膜完全固化,将聚酰亚胺薄膜与固化涂膜的层叠体切成3cmx3cm(纵×横),作为样品(干燥膜厚:15μm)。以固化涂膜面作为上表面的方式将各样品静置在水平的作业台上,用尺子测定从自作业台上升的地上上升的样品的四端的高度,求出四端的高度的平均值。对于每个样品,进行同样的试验3次,求出3次试验的平均值。将基于下述基准的评价结果记载于表2。
◎四端的合计高度的平均值为6mm以下
○四端的合计高度的平均值超过6mm且低于10mm
×四端的合计高度的平均值为10mm以上
(6)铅笔硬度评价
用涂抹器,将各实施例和比较例的固化性组合物涂布于铜箔上,进行UV曝光(高压汞灯500mJ/cm2),接着,在150℃的热风循环式干燥炉中,进行60分钟热处理,得到固化涂膜样品(膜厚25um)。对于得到的固化涂膜的表面的铅笔硬度,依据JIS 5600-5-4,进行测定。将测定结果示于表2。
(7)耐焊接热性能评价
对于与上述(6)铅笔硬度评价中使用者同样的固化涂膜样品,依据JIS C-5012的方法,用于基于漂锡法的耐焊接热性能试验。浸渍在260℃的焊料槽中10秒后,从焊料槽取出各样品,自然冷却后,用丙二醇单甲醚乙酸酯清洗并干燥。重复该试验3次后,对涂膜的状态进行目视观察后,对上述中得到的经镀覆的基板固化涂膜的密合性实施依据JIS K5600-5-6的交叉切割带剥离试验,以以下的基准进行评价。
评价的基准如以下所述。
◎在耐焊接热性能试验的前后涂膜中无变化
〇横切了的部分中稍可见破片。
×涂膜完全剥离
(8)耐镀金性
对于与上述(6)铅笔硬度评价中使用者同样的固化涂膜样品,在镍0.5μm、金0.03μm的条件下进行镀覆,进行得到的固化涂膜表面状态的观察。之后,进行基于玻璃纸胶带的剥离试验,进而对涂膜的状态进行目视观察。评价基准如以下所述。
○完全确认不到变化
×产生了剥离
[表2]
Figure BDA0002687105550000281
需要说明的是,表2中记载的材料的详细情况如以下所述。
*1金红石型氧化钛
*2 Viscoat#1000、大阪有机化学工业株式会社制
*3 BI 7982、Baxenden Chemicals公司制
*4 Omnirad TPO、IGM Resins公司制
*5 Omnirad 819、IGM Resins公司制
*6 IRGANOX 1010、BASF Japan株式会社制
*7 4HBA、日本化成株式会社制
*8 KAYARAD R-604、日本化药株式会社制
*9 A-NOD-N、新中村化学工业株式会社制
*10 PA-100、昭和化学工业株式会社制
<评价结果>
进而,包含(D)莫氏硬度为5以上的填料的本发明的组合物在注射性、低翘曲性、铅笔硬度、耐焊接热性能和耐镀金性的全部方面表现优异。
与此相对,不含本发明的(A)具有烯属不饱和基团的多支链状的低聚物和多支链状聚合物的组合物(比较例3)的铅笔硬度和焊料耐性的评价低,包含莫氏硬度低于5的填料的组合物(比较例4)中,涂膜中产生了翘曲,铅笔硬度低,也无法得到耐镀金性。
本发明不限定于上述实施方式的构成和实施例,可以在发明的主旨的范围内进行各种变形。

Claims (9)

1.一种喷墨印刷用固化性组合物,其包含:
(A)具有烯属不饱和基团的多支链状的低聚物或聚合物;
(B)光聚合引发剂;和,
(C)热固化性化合物。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物,其特征在于,所述多支链状的低聚物或聚合物具有超支化或树枝状大分子结构。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨印刷用固化性组合物,其依据JIS Z8803而测定的50℃下的粘度为50mPa·s以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的喷墨印刷用固化性组合物,其还包含(D)莫氏硬度为5以上的填料。
5.一种喷墨印刷用固化性组合物,其中,(A)具有烯属不饱和基团的多支链状的低聚物或多支链状聚合物的(甲基)丙烯酰基数超过6。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的喷墨印刷用固化性组合物,其中,(C)热固化性化合物为封端异氰酸酯。
7.一种固化物,其特征在于,其是将权利要求1~6中任一项所述的喷墨印刷用固化性组合物固化而得到的。
8.一种电子部件,其特征在于,具有权利要求7所述的固化物。
9.一种印刷电路板的制造方法,其包括如下工序:将权利要求1~6中任一项所述的喷墨印刷用固化性组合物用喷墨打印机直接描绘至基板的工序;和,对经所述描绘的喷墨印刷用固化性组合物照射光使其固化,形成抗蚀图案的工序。
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