CN111868166A

CN111868166A - 具有改进的长期热老化性能的乙烯/α-烯烃互聚物组合物

Info

Publication number: CN111868166A
Application number: CN201880091346.3A
Authority: CN
Inventors: 吴晓松; 李光明; 吕博; 韩涛; C·里皮善
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2018-02-14
Filing date: 2018-02-14
Publication date: 2020-10-30
Also published as: JP2023078321A; JP7680486B2; KR102530938B1; EP3752560A1; US11970602B2; US20200399456A1; EP3752560B1; WO2019157687A1; JP2021517916A; EP3752560A4; BR112020016302A2; KR20200120669A

Abstract

一种第一组合物，其包含第一乙烯/α‑烯烃/二烯互聚物和第二乙烯/α‑烯烃互聚物，并且其中按所述第一组合物的重量计，所述第一组合物包含0.1至1.0wt％的二烯，并且其中按所述第一组合物的重量计，所述第一组合物包含40至70wt％的乙烯。

Description

具有改进的长期热老化性能的乙烯/α-烯烃互聚物组合物

背景技术

乙烯-丙烯亚乙基-降冰片烯(EPDM)橡胶是用于制造交联软管，主要用于汽车发动机罩下应用的主要烃类弹性体。尽管EPDM橡胶因其易于加工、耐候稳定性和耐水性而众所周知，但由其形成的常规汽车软管在长期热老化性能方面仍受到限制。

以下参考文献描述了EPDM类调配物：US2012/0116021；US2015/0274867；US6566446；US6686419；US8299189；US9234093；US9422383；US9580587；EP0758346A1；EP101175B1；EP1433812A1；EP1676879A2；EP2049590A1；CA1334694C；WO2007/136494；WO2011/041230；2016年12月26日提交的国际申请PCT/CN16/112090；D.P.Sinha等人,“固化、使用抗降解剂的更好的软管、皮带化合物(Cure,Antidegradant Use Better Hose,Belt Compounds)”,《橡胶新闻(Rubber News)》(2001年6月)；K.Dominic等人,“汽车电线和电缆的概述以及最新进展(Overview of Automotive Wire and Cable and RecentAdvances)”,ACS橡胶分会春季技术会议,1998年,第32号文件；John Dick的“橡胶技术：配合与性能测试(Rubber Technology:Compounding and Testing for Performance)”,第6章,“弹性体选择(Elastomer Selection)”,(2009年，Hanser)；Anthony G.Ferradino,《橡胶化学与技术(Rubber Chemistry and Technology)》,第76卷,第704页(2003)；P.Arjunan等人,“用于传动带应用的CR/EPM掺合物的增容(Compatibilzation of CR/EPM Blendsfor Power Transmission Belt Application)”,《橡胶世界(Rubber World)》,(1997年2月)；Z.Tao等人,“耐热弹性体(Heat Resistant Elastomers)”,《橡胶化学与技术》(2005，第78卷，第489页)；R.Ohm等人,“优化EPDM和NBR的耐热性(Optimizing the HeatResistance of EPDM and NBR)”,ACS橡胶分会秋季技术会议,2000年,第99号文件。

需要提供具有改进的持续耐高温性且具有维持的机械特性、低温柔性和弹性恢复的调配物的EPDM橡胶。以下发明已满足这一需要。

发明内容

一种第一组合物，其包含第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃聚合物，并且

其中按所述第一组合物的重量计，所述第一组合物包含0.1至1.0wt％的二烯，并且

其中按所述第一组合物的重量计，所述第一组合物包含40至70wt％的乙烯。

具体实施方式

如上文所述，提供了一种第一组合物，其包含第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃互聚物；并且

其中按第一组合物的重量计，第一组合物包含0.1至1.0wt％的二烯、或0.2至1.0wt％的二烯、或0.3至1.0wt％的二烯；并且

其中按第一组合物的重量计，第一组合物包含40至70wt％的乙烯。

已发现，这些第一组合物可以容易交联(例如，使用硫和过氧化物固化)，并且可以用于形成在热老化后机械特性得到出色保持的调配物。其它改进包括较好的低温柔性和弹性、高生坯强度和低虹彩度，其可满足汽车软管应用的未满足需求。

第一组合物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。第二乙烯/α-烯烃互聚物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一互聚物和第二互聚物占第一组合物的总重量的≥95wt％、或≥98wt％、≥99wt％。

在一个实施例中，按第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的重量计，第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的Mw为250,000至500,000g/mol，并且二烯含量为0.01至0.80wt％。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，按第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的重量计，第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的二烯含量为0.20至0.80wt％、或0.25至0.75wt％、或0.30至0.70wt％、或0.35至0.65wt％、或0.40至0.60wt％。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，按第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的重量计，第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的C2(聚合乙烯)含量为55至80wt％、或60至75wt％、或65至70wt％。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的重均分子量(Mw)为250,000至400,000g/mol、或270,000至380,000g/mol、或300,000至360,000g/mol、或320,000至340,000g/mol。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的数均分子量(Mn)为150,000至200,000g/mol、或155,000至190,000g/mol、或160,000至180,000g/mol、或160,000至170,000g/mol。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的z平均分子量(Mz)为500,000至700,000g/mol、或550,000至680,000g/mol、或580,000至660,000g/mol、或600,000至640,000g/mol。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为1.70至2.40、或1.80至2.30、或1.90至2.20、或2.00至2.10。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的门尼粘度(ML1+4，125℃)为80至100g/mol、或82至98g/mol、或84至96g/mol、或86至94g/mol。除非另外指出，否则门尼粘度为不含油或填充剂的第一互聚物的门尼粘度。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的熔融粘度V0.1(0.1rad/s，190℃)为250,000Pa·s至650,000Pa·s、或300,000Pa·s至600,000Pa·s、或350,000Pa·s至550,000Pa·s、或400,000Pa·s至500,000Pa·s。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的熔融粘度V100(100rad/s，190℃)为8,000Pa·s至15,000Pa·s、或9,000Pa·s至14,000Pa·s、或10,000Pa·s至13,000Pa·s、或11,000Pa·s至12,000Pa·s。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的流变比(RR或V0.1/V100)为35至45、或36至42、或37至40。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物，并且进一步是EPDM。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃互聚物各自独立地是EPDM。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第二乙烯/α-烯烃互聚物选自乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步选自乙烯/丙烯共聚物；或选自乙烯/α-烯烃/二烯互聚物，并且进一步选自EPDM。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，按第一组合物的重量计，第一组合物的Mw为150,000至400,000g/mol，并且二烯含量为0.01至0.50wt％。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，按第一组合物的重量计，第一组合物的二烯含量为0.10至0.80wt％、或0.15至0.75wt％、或0.20至0.70wt％、或0.25至0.65wt％。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，按第一组合物的重量计，第一组合物的C2(聚合乙烯)含量为40至65wt％、或40至62wt％、或40至60wt％。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，按第一组合物的重量计，第一组合物的C2(聚合乙烯)含量为40至70wt％、或42至62wt％、或45至65wt％。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的重均分子量(Mw)为160,000至320,000g/mol、或180,000g/mol至300,000g/mol、或200,000至280,000g/mol、或220,000至260,000g/mol。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的数均分子量(Mn)为84,000至120,000g/mol、或86,000至100,000g/mol、或88,000至98,000g/mol、或90,000至96,000g/mol。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的z平均分子量(Mz)为440,000至660,000g/mol、或460,000至640,000g/mol、或480,000至620,000g/mol、或500,000至600,000g/mol。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的分子量分布(Mw/Mn)为2.10至3.20、或2.20至3.00、或2.30至2.90、或2.40至2.80。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的门尼粘度(ML1+4，125℃)为70至90、或72至90、或74至88、或76至88g/mol、或78至88g/mol、或80至86g/mol。除非另外指出，否则门尼粘度为不含油或填充剂的第一组合物的门尼粘度。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的熔融粘度V100(100rad/s，190℃)为1,500Pa·s至7,500Pa·s、或2,000Pa·s至6,000Pa·s、或2,500Pa·s至6,500Pa·s、或3,000Pa·s至6,000Pa·s。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的流变比(RR或V0.1/V100)为8.0至46、或10至44、或12至42。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的tanδ(190℃)为0.8至4.0、或1.0至3.8、或1.2至3.6。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的Tm为-15℃至55℃、或-18℃至52℃、或-20℃至50℃。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的Tm为16℃至54℃、或18℃至52℃、或20℃至50℃。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的Tg为-45℃至-65℃、或-50℃至-60℃、或-52℃至-58℃、或-54℃至-56℃。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的结晶度％≤15％、或≤12％、或≤10％、或≤8％、或≤5％。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的结晶度％为0.5％至15％、或0.5％至12％、或0.5％至10％。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的二烯含量与第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的二烯含量的比率为0.80至2.20、或0.90至2.10、或1.00至2.00、或1.10至1.90、或1.20至1.80。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的C2(聚合乙烯)含量与第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的C2(聚合乙烯)含量的比率为0.50至1.10、或0.55至1.00、或0.60至0.90。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的门尼粘度(ML1+4，125℃)与第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的门尼粘度(ML 1+4，125℃)的比率为0.75至1.05、或0.80至1.00、或0.85至0.95。除非另外指出，否则门尼粘度为不含油或填充剂的第一组合物的门尼粘度。除非另外指出，否则门尼粘度为不含油或填充剂的第一互聚物的门尼粘度。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的Mw与第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的Mw的比率为0.60至0.90、或0.65至0.85、或0.70至0.80。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的Mn与第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的Mn的比率为0.45至0.75、或0.50至0.70、或0.55至0.65。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的Mz与第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的Mz的比率为0.82至0.96、或0.84至0.97、或0.86至0.96。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的MWD与第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的MWD的比率为1.15至1.45、或1.20至1.40、或1.25至1.35。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的V0.1(0.1rad/s，190℃)与第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的V0.1(0.1rad/s，190℃)的比率为0.05至0.55、或0.10至0.50、或0.15至0.45。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物包含30至40wt％的第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物，并且进一步包含EPDM。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物包含60至70wt％的第二乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步包含EPDM。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物的密度≤0.890、或≤0.880、或≤0.875、或≤0.870、或≤0.865、或≤0.860g/cc。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，如通过13C NMR(丙烯立构规整度标记)所测定，第一组合物的“峰面积％(21.3至22.0ppm)”为≥5.0％、或≥6.0％、或≥7.0％、或≥8.0％、或≥9.0％、或≥10％、或≥11％、或≥12％、或≥13％、或≥14％、或≥15％。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，如通过13C NMR(丙烯立构规整度标记)所测定，第一组合物的“峰面积％(21.3至22.0ppm)”≤40％、或≤35％、或≤30％。在另一实施例中，按第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一互聚物和第二互聚物的总和。

还提供了一种组合物，其包含本文所述的任何一个或多个实施例的第一组合物和添加剂。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，添加剂为MgO、ZnO或其组合；并且进一步为MgO或ZnO；并且进一步为MgO。在另一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物与添加剂的重量比为2.0至8.0、或3.0至7.0、或4.0至6.0。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，按组合物的重量计，第一组合物以26wt％至42wt％、或28wt％至40wt％、或30wt％至38wt％、或32wt％至36wt％的量存在。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，按组合物的重量计，MgO以4.0wt％至10wt％、或5.0wt％至9.0wt％、或6.0wt％至8.0wt％的量存在。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，添加剂为MgO，并且第一组合物与MgO的重量比为2.0至8.0、或3.0至7.0、或4.0至6.0。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，组合物进一步包含固化剂，并且进一步地，所述固化剂是过氧化物。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，按组合物的重量计，固化剂(例如过氧化物)以2.0wt％至3.0wt％、或2.2wt％至2.8wt％、或2.4wt％至2.6wt％的量存在。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，Mg与固化剂的重量比为2.2至3.2、或2.4至3.0、或2.6至2.8。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，组合物进一步包含填充剂，并且所述填充剂进一步为炭黑。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，按组合物的重量计，填充剂以20wt％至36wt％、或22wt％至34wt％、或24wt％至32wt％的量存在。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，第一组合物与填充剂的重量比为0.6至1.8、或0.8至1.6、或1.0至1.4。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，组合物的平均断裂拉伸应力为≥5.0MPa、或≥5.5MPa、或≥6.0MPa、或≥6.5MPa、或≥7.0MPa、或≥7.5MPa。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，组合物的断裂伸长率为≥300％、或≥320％、或≥340％、或≥360％、或≥380％、或≥400％。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，在150℃下在空气中经过1008小时(6周)后，组合物保持其原始拉伸强度的≥50％、或≥55％、或≥60％、并且保持其原始断裂伸长率的≥35％、或≥40％、或≥45％。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，在150℃下在空气中经过1008小时(6周)后，组合物保持其原始拉伸强度的50％至65％，并且保持其原始断裂伸长率的35％％至50％。

还提供了一种交联组合物，其包含本文所述的任何一个或多个实施例的第一组合物。

还提供了一种交联组合物，其包含本文所述的任何一个或多个实施例的组合物。

组合物可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。

还提供一种制品，其包含由本文所述的任何一个或多个实施例的组合物形成的至少一个组件。

在一个实施例或本文中所述的实施例的组合中，所述制品选自由以下组成的组：注塑部件、泡沫、汽车部件(即软管和皮带、轮胎)、建筑和施工材料、建筑和施工材料以及鞋组件。在一个实施例或本文中所述的实施例的组合中，制品选自由以下组成的组：软管、皮带和垫圈。

制品可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。

本发明还提供一种制备本文所述的一个或多个实施例的组合物的方法。在一个实施例中，所述方法包含在溶液中聚合至少以下物质：乙烯、α-烯烃(alpha-olefin/α-olefin)和二烯。在另一个实施例中，在连续的溶液聚合过程中在两个反应器中聚合乙烯、α-烯烃和二烯。

下文列出一些实施例。

a)如所论述，第一组合物包含第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃互聚物，并且

其中按第一组合物的重量计，第一组合物包含0.1至1.0wt％的二烯，并且

b)上述a)的第一组合物，其中按第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的重量计，第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的Mw为250,000至500,000g/mol，并且二烯含量为0.01至0.80wt％。

c)上述a)或b)中任一项的第一组合物，其中第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM。

d)上述a)至c)中任一项的第一组合物，其中第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃互聚物各自独立地是EPDM。

e)上述a)至d)中任一项的第一组合物，其中按第一组合物的重量计，第一组合物的Mw为150,000至400,000g/mol，并且二烯含量为0.01至0.50wt％。

f)上述a)至e)中任一项的第一组合物，其中按第一组合物的重量计，第一组合物的二烯含量为0.10至0.80wt％、或0.15至0.75wt％、或0.20至0.70wt％、或0.25至0.65wt％。

g)上述a)至f)中任一项的第一组合物，其中按第一组合物的重量计，第一组合物的C2(聚合乙烯)含量为40至70wt％、或42至62wt％、或45至65wt％。

h)上述a)至g)中任一项的第一组合物，其中第一组合物的分子量分布(Mw/Mn)为2.10至3.20、或2.20至3.00、或

2.30至2.90、或2.40至2.80。

i)上述a)至h)中任一项的第一组合物，其中第一组合物的门尼粘度(ML1+4，125℃)为72至90、或74至88、或76至86g/mol、或78至88g/mol、或80至86g/mol。

j)上述a)至i)中任一项的第一组合物，其中第一组合物的结晶度％≤15％、或≤10％、或≤5％。

k)上述a)至j)中任一项的第一组合物，其中第一组合物的门尼粘度(ML1+4，125℃)与第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的门尼粘度(ML 1+4，125℃)的比率为0.75至1.05、或0.80至1.00、或0.85至0.95。

l)上述a)至k)中任一项的第一组合物，其中第一互聚物和第二互聚物占第一组合物的总重量的≥95wt％、或≥98wt％、≥99wt％。

m)上述a)至l)中任一项的第一组合物，其中，如通过13C NMR(丙烯立构规整度标记)所测定，第一组合物的“峰面积％(21.3ppm至22.0ppm)”为≥5.0、或≥6.0、或≥7.0、或≥8.0、或≥9.0、或≥10、或≥11、或≥12、或≥13、或≥14、或≥15。

n)一种组合物，其包含上述a)至m)中任一项的第一组合物和添加剂。

o)上述n)的组合物，其中添加剂为MgO的ZnO，并且进一步为MgO。

p)上述n)或o)的组合物，其中按组合物的重量计，第一组合物以26wt％至42wt％、或28wt％至40wt％、或30wt％至38wt％、的32wt％至36wt％的量存在。

q)上述a)至p)中任一项的组合物，其中第一组合物与添加剂(例如MgO)的重量比为2.0至8.0、或3.0至7.0、或4.0至6.0。

r)上述a)至q)中任一项的组合物，其中在150℃下在空气中经过1008小时(6周)后，组合物保持其原始拉伸强度的≥50％、或≥55％、或≥60％，并且保持其原始断裂伸长率的≥35％、或≥40％、或≥45％。

s)上述a)至r)中任一项的组合物，其中在150℃下在空气中经过1008小时(6周)后，组合物保持其原始拉伸强度的50％至65％，并且保持其原始断裂伸长率的35％至50％。

t)上述a)至r)中任一项的组合物，其中按聚合物的重量计，组合物包含≤0.50wt％、或≤0.10wt％、或≤0.05wt％、或≤0.01wt％的包含大部分量的聚合丙烯的丙烯类聚合物。在另一个实施例中，组合物不包含丙烯类聚合物。

u)一种交联组合物，其包含a)至t)中任一项的组合物。

v)一种制品，其包含上述a)至u)中任一项的组合物形成的至少一个组件。

乙烯/α-烯烃/二烯互聚物

第一组合物包含第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。在一个优选实施例中，第二乙烯/α-烯烃互聚物独立地是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。

每种乙烯/α-烯烃/二烯互聚物独立地以聚合形式包含乙烯、α-烯烃和二烯。α-烯烃可以是脂肪族或芳香族化合物。在一个实施例中，α-烯烃为C₃-C₂₀脂肪族化合物，优选地为C₃-C₁₆脂肪族化合物，并且更优选地为C₃-C₁₀脂肪族化合物。优选的C₃-C₁₀脂肪族α-烯烃选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且更优选地选自丙烯。

二烯的合适实例包括C₄-C₄₀非共轭二烯。说明性非共轭二烯包括直链非环二烯，如1,4-己二烯和1,5-庚二烯；支链非环二烯，如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯以及二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环二烯，如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯；多环脂环稠环和桥环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚；烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-环亚己基-2-降冰片烯。在一个实施例中，二烯是选自由以下组成的组的非共轭二烯：ENB、二烯-戊二烯、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯。在实施例中，二烯是ENB。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，每种乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物(EAODM)。在另一实施例中，互聚物是乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)三元共聚物。在另一实施例中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，二烯选自5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。1,5-己二烯(HD)、二环戊二烯(DCPD)或5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。EPDM三元共聚物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，按第一组合物的重量计，第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的总重量为≥95wt％、或≥96wt％、或≥97wt％、或≥98wt％、或≥99wt％。

在一个实施例中，第一组合物的密度≤0.890、或≤0.880、或≤0.875、或≤0.870、或≤0.865、或≤0.860g/cc。在一个实施例中，第一组合物的密度为≥0.850g/cc。或≥0.855g/cc(1cc＝1cm3)。

在一个实施例中，第一组合物的第一互聚物与第二互聚物的重量比为20/80至40/60、或25/75至40/60、或30/70至40/60。

第一组合物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。

添加剂和应用

组合物可包含一种或多种添加剂，如油、交联(或硫化)剂、填充剂、抗氧化剂、阻燃剂、发泡剂、着色剂或颜料以及热塑性聚合物等。

在一个实施例中，油选自由以下组成的组：非芳香族油、石蜡油、环烷油和其组合。合适的油包括但不限于SUNPAR 2280、PARALUX 6001、HYDROBRITE 550和CALSOL 5550。油可以包含如本文中所述的两个或多个实施例的组合。

说明性交联/硫化剂包括但不限于含硫化合物，如元素硫、4,4'-二硫代二吗啉、秋兰姆二硫和多硫化物、烷基酚二硫化物和2-吗啉基-二硫代苯并噻唑；过氧化物，如二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和1,1-二-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；偶氮化合物；硅烷，如乙烯基三乙氧基或乙烯基三甲氧基硅烷；二亚硝基化合物，如对醌二肟和p,p'-二苯甲酰醌二肟；含有羟基甲基或卤甲基官能团的酚醛树脂；和其它类型的自由基产生剂(例如N-O断裂型和C-C断裂型)等。配合领域的技术人员熟知用于本发明的这些交联/硫化剂中的任一种的适用性。在一个实施例中，交联/硫化剂包含含硫化合物。

其它添加剂包括但不限于填充剂、阻燃剂、着色剂或颜料、热塑性聚合物和其组合。此类添加剂可以所需量采用以实现其所需效果。合适的填充剂包括但不限于粘土、滑石或炭黑。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，本发明组合物进一步包含至少一种抗氧化剂。说明性抗氧化剂包括但不限于过氧基和烷氧基自由基捕获剂(胺和受阻酚)、氢过氧化物分解剂和增效剂。

在一个实施例或本文所述的实施例的组合中，本发明组合物进一步包含热塑性聚合物。说明性聚合物包括但不限于丙烯类聚合物、乙烯类聚合物和烯烃多嵌段互聚物。合适的乙烯类聚合物包括但不限于高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)、线性低密度聚乙烯(linear low density polyethylene，LLDPE)、极低密度聚乙烯(very lowdensity polyethylene，VLDPE)、超低密度聚乙烯(ultra low density polyethylene，ULDPE)、均匀支化的线性乙烯聚合物和均匀支化的基本线性乙烯聚合物(即均匀支化的长链支化的乙烯聚合物)。

本发明组合物可以用于制备多种制品或其组成部件或部分。本发明组合物可以通过多种常规方法和设备中的任一种转化成最终制品。说明性方包括但不限于挤出、压延、压缩模制和其它典型热固性材料形成方法。制品包括但不限于片材、泡沫、模制品和挤出部件。其它制品包括汽车部件、挡风雨条、皮带、软管、建筑型材、电线和电缆护套、铺地材料、垫圈、轮胎和轮胎组件、计算机部件、建筑材料和鞋类组件。熟练技术人员可以容易地扩增此列表而无需进行过度实验。本发明组合物特别适合用作汽车冷却剂软管的软管。举例来说，本发明组合物可用于发动机冷却剂软管。

定义

除非有相反陈述、由上下文暗示或本领域惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法均为截至本公开提交日的现行方法。

如本文所用的术语“组合物”和类似术语意指构成所述组合物的两种或更多种材料的混合物或掺合物，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。

过渡词(或术语)“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不意图排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非有相反陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物均可包括任何额外的添加剂、助剂或化合物，无论是以聚合或其它方式。相比之下，术语“主要由……组成”从任何接续叙述的范围排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性并非必不可少的那些之外。术语“由…组成”不包括未具体划定或列出的任何组分、步骤或程序。

如本文所用的术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，同时应理解，痕量杂质可并入到聚合物结构中)和如下文所定义的术语互聚物。如催化剂残留物的痕量或杂质可并入到聚合物中和/或聚合物内。

如本文中所用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物(例如三元共聚物(三种不同单体类型)和四元共聚物(四种不同单体类型))。

如本文所用的术语“乙烯类聚合物”和类似术语是指以聚合形式包含50wt％或大部分重量百分比的乙烯单体(按聚合物的重量计)，并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。

如本文所用，“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”和类似术语是指以聚合形式包含乙烯、α-烯烃和二烯的聚合物。在一个实施例中，“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”包含大部分重量百分比的乙烯(按互聚物的重量计)。

如本文所用，“乙烯/α-烯烃互聚物”和类似术语是指以聚合形式包含乙烯、α-烯烃和任选的另一种共聚单体的聚合物。在一个优选实施例中，“乙烯/α-烯烃互聚物”是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。

如本文所用，“乙烯/α-烯烃共聚物”和类似术语是指以聚合形式包含50wt％或大部分的乙烯(按共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有单体类型的共聚物。

测试方法

凝胶渗透色谱法

色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或聚合物实验室型号PL-220组成。柱和传送室在140℃下操作。柱为三根Polymer Laboratories 10微米Mixed-B柱。溶剂为1,2,4-三氯苯。以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备样品。用于制备样品的溶剂含有“200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)”。通过在160℃下轻轻搅拌两小时来制备样品。注射体积为100微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。

GPC柱组的校准用21种“窄分子量分布聚苯乙烯标准物”进行，其分子量在580至8,400,000的范围内，以六种“调配式(cocktail)”混合物形式排列，并且个别分子量之间相隔至少十倍。标准物购自Polymer Laboratories(英国什罗普郡(Shropshire,UK))。针对等于或大于1,000kg/mol的分子量，以“50毫升溶剂中0.025克”制备聚苯乙烯标准物，而针对小于1,000kg/mol的分子量，以“50毫升溶剂中0.05克”制备聚苯乙烯标准物。聚苯乙烯标准物在80℃下轻轻搅拌30分钟后溶解。首先运行窄标准物混合物，并且按“最高分子量”组分递减的次序以使降解降到最低。使用以下等式将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，其中M是分子量，A的值为0.431，并且B等于1.0(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志：聚合物快报(J.Polym.Sc.,Polym.Let.)》,6，621(1968)中所述)。使用Viscotek TriSEC软件3.0版进行聚乙烯当量分子量计算。

用于EPDM组合物分析的13C NMR方法

通过在10mm NMR管中将大约“2.6g”的“四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”(其呈“0.025M”，于乙酰丙酮铬(弛豫剂)中)添加到“0.2g样品”中来制备样品。通过将管和其内含物加热到150℃来将样品溶解并且均匀化。使用配备有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz光谱仪来收集数据。在样品温度120℃下使用“每个数据文件160次扫描”、六秒脉冲重复延迟来获取数据。使用25,000Hz的光谱宽度和32K数据点的文件大小来进行获取。使用以下分析方法对各实例的每种组合物进行NMR光谱分析。

动态机械光谱(Dynamic Mechanical Spectroscopy，DMS)

在氮气吹扫下，使用配备有“25mm平行板”的TA Instruments ARES进行小角度振荡剪切(熔融DMS)。将所有样品的样品负载与测试开始之间的时间设为五分钟。实验在190℃下在0.1至100rad/s的频率范围内进行。基于1至3％的样品响应，调节应变幅。从幅度和相位方面分析应力响应，根据其计算出储能模量(G')、损耗模量(G”)、动态粘度η*和tanδ。动态机械光谱的试样是“25mm直径×3.3mm厚”的压缩模制圆盘，其经处于180℃和10MPa的模制压力下五分钟而形成，并且随后在冷却的压板(15℃-20℃)之间骤冷两分钟。记录流变比(190℃下的V0.1/V100；也称为“RR”)。线性分子(无可检测的长链分支)的RR通常为8或更小。

差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)

差示扫描量热法(DSC)用于测量乙烯类(PE)样品(包括EPDM)和丙烯类(PP)样品中的结晶度。将样品(0.5克)样品在5000psi、190℃下压缩模制成膜两分钟。称重约5至8mg的膜样品并放置在DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保密闭气氛。将样品盘放置于DSC室中，并且随后，针对PE将样品以大约10℃/分钟的速率加热到180℃的温度(针对PP，加热到230℃)。将样品在这一温度下保持三分钟。随后，针对PE将样品以10℃/分钟的速率冷却至-90℃(针对PP，冷却至-90℃)，并且在所述温度下等温保持三分钟。接着以10℃/分钟的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)。通过将由第二加热曲线测定的熔化热(Hf)除以PE的292J/g的理论熔化热(针对PP，165J/g)，并且将此量乘以100来计算结晶度百分比(例如，结晶度％＝(Hf/292J/g)×100(针对PE))。除非另外说明，否则每种聚合物的熔点(Tm)由第二加热曲线测定，并且结晶温度(Tc)由第一冷却曲线测定。

门尼粘度

根据ASTM 1646测量门尼粘度(125℃下的ML1+4)，其中预热时间为一分钟，并且转子操作时间为四分钟。仪器为阿尔法科技(Alpha Technologies)门尼粘度计2000。使用未固化覆层测量每种调配组合物的粘度(参见实验部分)，使得可检查出未固化组合物的粘度。在测试之前，将样品在室温下适应24小时。

门尼焦烧

根据ASTM D-1646，使用阿尔法科技门尼粘度计2000测量每种组合物的焦烧特性。将门尼粘度计设定在125℃下。报告小转子的门尼焦烧值，并且其表示高出最小粘度“x个门尼单位”所需的时间(例如t5是粘度提高“五个门尼单位”所需的时间)。总测试时间是30分钟，其中预热时间是1分钟。由未固化覆层测量组合物的粘度，其在粘度计中固化，使得可检查出焦烧特性。在测试之前，将样品在室温下适应24小时。

MDR分析

根据ASTM D-3182，使用阿尔法科技流变仪MDR 2000测量每种调配物的MDR固化特性。在160℃下在30分钟的时段内进行MDR测试。由未固化覆层的样品测量每种调配组合物的流变性，所述样品接着在MDR分析期间固化。在测试之前，将样品在室温下适应24小时。在固化周期期间，测量粘弹特性，如门尼低、门尼高、tanδ低、tanδ高和达到某一百分比固化状态的时间(例如t95对应于达到95％固化状态的分钟数)。

EPDM组合物分析的FTIR方法

使用ASTM D3900分析含有乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的三元共聚物的乙烯含量，并且使用ASTM D6047分析其亚乙基-降冰片烯或二环戊二烯含量。

用于EPDM组合物分析和立构规整度(mm％)的13C NMR方法

通过在10mm NMR管中将大约“2.6g”的“四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”(其呈“0.025M”，于乙酰丙酮铬(弛豫剂)中)添加到“0.2g样品”中来制备样品。通过将管和其内含物加热到150℃来将样品溶解并且均匀化。使用配备有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz光谱仪来收集数据。在样品温度120℃下使用“每个数据文件160次扫描”、六秒脉冲重复延迟来获取数据。使用25,000Hz的光谱宽度和32K数据点的文件大小来进行获取。

使用以下分析方法对各实例的每种组合物进行NMR光谱分析。还可使用以下等式(1到9)计算EPDM中存在的单体定量。乙烯摩尔数的计算将55.0至5.0ppm的光谱范围归一化为1000个积分单元。归一化积分面积下的份额仅占ENB碳中的7个。由于担心双键可能会在高温下反应，因此将111和147ppm处的ENB二烯峰排除从计算排除。

等式1

等式2 摩尔数ENB＝CH3(13.6-14.7ppm)

等式3 摩尔数P＝CH3(19.5-22.0ppm)

等式4

等式5

等式6

等式7

等式8

等式9

丙烯立构规整度mm％面积13C NMR

EPDM样品的13C NMR光谱分析用于量化立构规整度mm％的水平。如上所述，在“四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”中进行NMR。本发明EPDM的NMR光谱分析(见上文)显示了显著的“21.3ppm至22.0ppm[rmmr、mmmr、mmmm]的峰面积％”，通常大于19.5ppm至22.0ppm的总积分面积的3.5％。此区域中的峰响应通常与已并入到EPDM中的丙烯立构规整度(mm％)的差异有关。可以对另一种类型的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物进行类似的分析。光谱数据参以30ppm处的EEE主链(聚合乙烯的三个或更多个重复单元)为参考。

动态机械光谱(DMS)

在氮气吹扫下，使用配备有“25mm平行板”的TA Instruments ARES进行小角度振荡剪切(熔融DMS)。将所有样品的样品负载与测试开始之间的时间设为五分钟。实验在190℃下在0.1至100rad/s的频率范围内进行。基于1至3％的样品响应，调节应变幅。从幅度和相位方面分析应力响应，根据其计算出储能模量(G')、损耗模量(G”)、动态粘度η*和tanδ。动态机械光谱的试样是“25mm直径×3.3mm厚”的压缩模制圆盘，其经处于180℃和10Mpa的模制压力下五分钟而形成，并且随后在冷却的压板(15℃-20℃)之间骤冷两分钟。记录0.1rad/s下的粘度与100rad/s下的粘度的流变比(190℃下的V0.1/V100；也称为“RR”)。线性分子(无可检测的长链分支)的RR通常为8或更小。已确认，聚合物中油的存在可降低所观察到的RR，因此使用以下等式来由含有油的聚合物的RR值(RROE_聚合物)估算出聚合物的RR(RR聚合物)。

RR聚合物＝RROE_聚合物/(油wt％*(-0.01988)+1.0321)。

压缩形变

根据ASTM D395，在23℃和100℃下测量压缩形变。从如在压缩模制部分下所述制备的压缩模制薄片冲压出直径为“29mm(±0.5mm)”且厚度为“12.7mm(±0.5mm)”的圆盘(参见实验部分)。检测每个扣状样品的凹槽、不均匀厚度和不均匀性，并且测试选定的扣状物(不具有所述缺陷)。在规定温度下对每个样品的两个试样进行压缩形变，并且报告两个试样的平均值。将扣状样品放置在具有两个可被按压在一起的金属板的压缩装置中，并且将其锁定在扣状样品原始高度的75％处的位置处。然后将具有压缩样品的压缩装置放置在烘箱中，并且在适当温度下平衡指定时间(在23℃或100℃下平衡22小时)。在这一测试中，在测试温度下释放应力，并且在室温下在30分钟平衡时段之后测量样品的厚度。压缩形变是压缩之后样品恢复程度的量度，并且根据等式CS＝(H₀-H₂)/(H₀-H₁)进行计算；其中H₀是样品的原始厚度，H₁是所用间隔条的厚度，并且H₂是移除压力后样品的最终厚度。

拉伸应力-应变特性

拉伸特性使用具有ASTM D-1708中所述尺寸的小狗骨形微拉伸模具模切的试样来测量。从如压缩模制部分下所述而制备的压缩模制薄片切割出模切试样(参见实验部分)。在室温下按照方法ASTM D-412在由INSTRU-MET制造的INSTRON型号1122的加工方向上测量拉伸特性(拉伸强度和伸长率)。

实验

第一组合物的代表性合成-连续聚合

聚合反应在稳态条件下进行，即恒定反应物浓度和溶剂、单体和催化剂的持续输入以及未反应单体、溶剂和聚合物的恒定回收。将反应器系统冷却并且加压以防止气相形成。单体：乙烯(CAS 74-85-1)；丙烯(CAS 115-07-1)；5-亚乙基-2-降冰片烯，ENB(CAS16219-75-3)。

在溶液聚合过程中，使用连续釜式反应器，随后用环流反应器来产生聚合物组合物。将乙烯引入ISOPAR E(可购自埃克森美孚公司(ExxonMobil))的溶剂混合物中，引入丙烯并引入5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，各自形成反应器进料流。将催化剂单独地进料到每个反应器中，并且使用助催化剂1和助催化剂2原位活化。每个反应器的出料因此为聚合物、溶剂和降低量的初始单体的混合物。将第一反应器的直接进料到第二反应器中(除非另外取样)。通过调节每个反应器的温度、单体转化率和/或添加如氢气的链终止剂来控制聚合物的分子量。

聚合后，将少量水引入反应器出口流中，作为催化剂失活剂，并且将反应器出口流引入闪蒸容器中，在所述容器中固体浓度增加至少100％。然后收集一部分未反应的单体，即ENB、乙烯和丙烯，以及未使用的稀释剂，并在适当时循环回到反应器进料中。关于聚合反应器的进一步描述，还参见美国专利号5,977,251和6,545,088。下表1和表2中列出了单体进料比和聚合温度以及其它条件。第一组合物的特性展示于表3中。

表1：反应条件

表2：反应条件

催化剂1为[[6',6”'-((2R,4S)-戊烷-2,4-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇)]](2-)]-二甲基锆。

催化剂2为[[2',2”'-[1,3-丙二基双(氧基-kO)]双[3-[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-5'-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1'-联苯]-2-羟连-kO]](2-)]-二甲基铪。

助催化剂-1为四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物，其由长链三烷基胺(ARMEEN M2HT，可购自阿克苏诺贝尔公司(Akzo-Nobel,Inc.))、HCl和Li[B(C6F5)4]反应制备，基本上如USP 5,919,988(实例2)中所公开。

助催化剂-2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))购自阿克苏诺贝尔，并且不需要进一步纯化即使用。

如表3中可见，与NORDEL 4570和NORDEL 4770相比，EPDM 01和EPDM02的ENB较低。如通过显著的“21.3至22.0ppm的NMR峰面积％”所指示，每种本发明EPDM组合物还含有丙烯立构规整度的量出乎意料高的EPDM，因为其涉及EPDM中的mm(内消旋二元组)％立构规整度。

表3：比较EPDM和本发明的EPDM的特性数据

*对于每一互聚物，按互聚物的重量计的wt％；对于每一第一组合物，按第一组合物的重量计的wt％。**按第二(最终)反应器产物的重量计的wt％。

***峰面积％＝{[(21.3ppm至22.0ppm的面积)/(19.5ppm至22.0ppm的总积分面积)]×100}；如通过本文所述的13C NMR所测定。

调配物(本发明组合物和比较组合物)

表4和表5分别列出了本发明实例和比较实例的原材料和测试调配物。

表4：测试调配物(组合物)中使用的原材料

表5-调配物(组合物)

	本发明实例-1	本发明实例-2	比较实例-A
				NORDEL 4570			40
NORDEL 4770			60
				EPDM01 0.60％ENB	100
EPDM02 0.28％ENB		100
				MAGLITE D	20	20	20
SUNPAR 2280	55	55	55
				OMYA 2T-FL	20	20	20
C.B.N660	84	84	84
				VULCUP 40KE	7.5	7.5	7.5
SARET SR 517HPD	6	6	6
				VANOX CDPA	1	1	1
VANOX MTI	2	2	2
				合计(重量份)	295.5	295.5	295.5

配合和混合

根据ASTM D 3182，将各调配物(组合物)在橡胶密闭混合器(即班伯里实验室混合器(Banbury lab mixer)BR 1600(分批混合器))中混合。混合器配备有一对2翼转子。在混合钵中将分批重量大小设定为75体积％的填充因子。在混合周期中(总混合时间约5分钟)，转子转速保持恒定在50rpm。使用热电偶来测量混合物的熔融温度。使用标准的“上下颠倒”混合程序，首先添加(炭黑、CaCO₃、MAGLITE D、VANOX CDPA和VANOX MTI)；然后添加油(SUNPAR 2280)，将其装入混合钵中，并且最后添加第一组合物(EPDM或EPDM掺合物)。当混合物的温度达到85℃时，接着将过氧化物固化剂系统(VULCUP 40KE、SARET SR 517HP)添加至混合物中。熔融温度达到105℃后，将最终的混配混合物滴入收集盘中。将混合物转移至可靠的六英寸的两辊轧机中。在环境条件下，通过使复合物批料通过两辊轧机雪茄式辊压五次以形成复合物片材来在两辊轧机上完成混合。每个复合物片材(未固化)的厚度约为0.09英寸。

调配物的特性(流变和机械)

门尼粘度

使用从未固化复合物片材取得的样品来测量每种调配组合物的门尼粘度，使得可检查出未固化组合物的粘度。根据ASTM 1646测量门尼粘度(100℃下的ML1+4)，其中预热时间为一分钟，并且转子操作时间为四分钟。仪器是阿尔法科技门尼粘度计2000。

MDR分析

根据ASTM D5289，使用阿尔法科技动模流变仪(MDR)在180℃下测量每一调配物(组合物)的固化动力学曲线。在180℃下在30分钟的时段内进行MDR测试。在180℃的温度下，由未固化片材的样品测量每种调配组合物的随时间而变的流变学或扭矩曲线，并且检查随时间而变的固化曲线(180℃下)。在固化周期期间测量粘弹特性，如最小S'扭矩(ML)、最大S'扭矩(MH；或100％固化)和达到某一百分比固化状态的时间(例如，t95对应于达到95％固化状态的时间(以分钟为单位))。参见表6。

表6：第四组调配物的化合物特性

	本发明实例-1	本发明实例-2	比较实例-A
				ML(1+4)[MU]	81.4	80.4	68.8
MDR
				ML[dNm]	2.35	2.66	1.90
MH[dNm]	15.63	13.78	18.37
				dS'[dNm]	13.29	11.12	16.47
ts1[分钟]	0.39	0.42	0.42
				ts2[分钟]	0.53	0.60	0.56
t10[分钟]	0.44	0.44	0.51
				t50[分钟]	1.24	1.26	1.38
t90[分钟]	3.02	2.81	4.05
				t95[分钟]	4.10	3.61	5.52

压缩模制薄片(6英寸×6英寸×0.077英寸)

由硫化片材测量每种调配物的机械特性，并在压缩模制机中固化(针对拉伸和肖氏A硬度)。取决于片材的厚度，将来自未固化的复合物片材的样品各自切割成略小于6×6英寸。板坯重量将取决于复合物的比重。记录轧机方向，并标记样品。用来自Camie-Campbell的Camie 999干式有机硅喷雾(Dry Silicone Spray)对模具进行喷涂。将模具(6英寸×6英寸×0.077英寸)放置在压板上。将样品小心地放置在预热为180℃的温度下的模具中。将压板关闭。为了使样品硫化，在180℃下使用薄片的“t95数据加3分钟”，使样品处于3.5MPa(500psi)的最小压缩压力下。固化时间结束时(t95数据加3分钟)，底部压板自动打开。取出模具中的样品，并且立即放入水中(室温)以停止固化。在测试之前，将每个固化的样品从模具中取出，并在室温下在空气中适应至少18小时。

硫化胶的物理特性(原始和老化样品)

固化后，在测试之前将固化试样/硫化胶在环境条件下适应至少18小时。在下表4、5A、5B和5C中列出了特性。

拉伸应力-应变特性

使用具有ASTM D-412中所述尺寸的“哑铃”形拉伸模具，使用从如上所述的固化薄片模切的试样来测量原始拉伸特性。从一块薄片上切割出三个模切试样。

对于热老化拉伸特性测量，首先使用具有ASTM D-412中所述尺寸的“哑铃”形拉伸模具来从如上所述的固化薄片上模切试样。然后，将那些制得的试样在150℃下在通风烤箱中进行老化，并达到所需的老化时间。然后使用那些热老化的试样来测量热老化拉伸特性。按照ASTM D-412和ASTM D-573方法，在室温下测量拉伸特性(拉伸强度和伸长率)。

肖氏A硬度特性

使用堆叠的三个模切试样(哑铃形)测量肖氏A硬度特性，每个试样具有ASTM D-412中所述的尺寸。从如上文所述制备的压缩模制薄片切割出三个模切试样。根据ASTM D-2240方法，在室温下测量肖氏A硬度特性。

表7：第四组调配物的硫化胶的原始物理特性

	本发明实例-1	本发明实例-2	比较实例-A
				50％应变下的拉伸应力(MPa)	1.8	1.1	1.6
100％应变下的拉伸应力(MPa)	2.7	1.7	2.3
				300％应变下的拉伸应力(MPa)	7.5	5.6	5.5
断裂伸长率(％)	366	413	339
				拉伸强度(MPa)	8.7	7.6	12.6
肖氏A硬度	68	60	72

硫化胶的热老化特性展示于下表8中。如此表中所见，与比较组合物相比，本发明组合物具有良好的机械特性，并且显示出优异的长期热老化特性。另外，在空气中在150℃下老化1008小时后，本发明实例1和2样品分别显示8和9个“肖氏A单位”的增加量，而比较实例显示14个单位的增加量。

表8：热老化特性

Claims

1.一种第一组合物，其包含第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃互聚物，并且

2.根据权利要求1所述的第一组合物，其中按所述第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的重量计，所述第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的Mw为250,000至500,000g/mol，并且二烯含量为0.01至0.80wt％。

3.根据前述权利要求中任一项所述的第一组合物，其中所述第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物和所述第二乙烯/α-烯烃互聚物各自独立地是EPDM。

4.根据前述权利要求中任一项所述的第一组合物，其中按所述第一组合物的重量计，所述第一组合物的Mw为150,000至400,000g/mol，并且二烯含量为0.01至0.50wt％。

5.根据前述权利要求中任一项所述的第一组合物，其中第一组合物的分子量分布(Mw/Mn)为2.10至3.20。

6.根据前述权利要求中任一项所述的第一组合物，其中所述第一组合物的结晶度％≤15％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的第一组合物，其中所述第一互聚物和所述第二互聚物占所述第一组合物的总重量的≥95wt％。

8.根据前述权利要求中任一项所述的第一组合物，其中，如通过13C NMR所测定，所述第一组合物的“峰面积％(21.3至22.0ppm)”≥5.0％。

9.一种交联组合物，其包含根据前述权利要求中任一项所述的组合物。

10.一种制品，其包含由根据前述权利要求中任一项所述的组合物形成的至少一个组件。