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CN111867708A - 用于气体分离的石墨烯膜过滤器 - Google Patents

用于气体分离的石墨烯膜过滤器 Download PDF

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CN111867708A
CN111867708A CN201980019145.7A CN201980019145A CN111867708A CN 111867708 A CN111867708 A CN 111867708A CN 201980019145 A CN201980019145 A CN 201980019145A CN 111867708 A CN111867708 A CN 111867708A
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membrane
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K·V·阿格拉沃尔
黄诗琪
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Gaznat SA
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Abstract

本发明涉及可用于选择性气体分离的大面积碳支撑的无裂纹无撕裂的石墨烯膜，其制备方法和用途。特别地，本发明涉及具有良好的气体分离性能，特别是高H2渗透性和H2/CH4选择性的碳支撑的，无裂纹无撕裂的石墨烯膜。

Description

用于气体分离的石墨烯膜过滤器
发明领域
本发明总体上涉及气体选择性分离过滤器的领域，特别是用于气体混合物的分离，明显地是用于在从CO2和碳氢化合物(例如从废气或废水)中分离H2和N2得到的碳捕获的背景下。更具体地，本发明涉及使用原子厚的石墨烯多孔膜的过滤器。
发明背景
在解决全球变暖问题和确定影响因素的框架中，已经开发出一种选择是通过从气流中捕获二氧化碳然后进行地下隔离来减少温室气体排放。碳捕集与存储是一种缓解来自大型点源(例如燃煤电厂)的CO2排放的策略。此外，对于主要包含约60％体积的CH4和40％体积的CO2的沼气处理，有效分离CO2/CH4也是必要的，并且大规模H2加工需要经济有效的方法来将其与其他不太理想的物种分开，尤其是CO2。聚合物膜已经在工业气体分离中应用了数十年，而选择性气体膜已经商业化用于各种气体分离(Sanders等人，2013，聚合物，54，4729–4761)，但是由于其固有的选择性性能折衷(Park等人，2017，科学356)和物理老化(主要涉及随着气体通过时间的延长，聚合物膜的塑化会影响自由过滤的体积(Sanders等人，2013，同上？))，它们面临性能限制。
拥有分子选择性纳米孔的原子厚石墨烯薄膜是可能的最薄分子屏障，因此可以视为分子分离的最终膜。数个分子模拟表明，石墨烯中的二维纳米孔可以产生空前的气体渗透，比常规膜所能达到的渗透率高几个数量级(Blankenburg等，2010，小6，2266–2271；Du等，2011，J.Phys.Chem.C，115，23261-23266；Liu等，2013，Solid State Commun，175-176，101-105)。这种高通量的膜可显著减小分离一定体积的气体混合物所需的膜面积，从而为膜放大问题提供了新的解决方案，而膜放大是该领域长期以来的挑战。因此，即使孔隙率高达5％，石墨烯晶格的化学稳定性和高机械强度也使其对于气体分离非常有吸引力。近来，已经开发了几种在石墨烯中钻出亚纳米孔的蚀刻方法，从而导致了对液体和溶解离子的有希望的筛分性能。然而，气体筛分能力的展示受到限制。唯一的具体证据是通过测量双层石墨烯微气球的放气速率来提供的，其中通过紫外线处理在微机械剥离的石墨烯上形成了孔(Koenig等人，2012，Nat.Nanotechnol，7，728-32)。通常，大多数液体，离子和气体传输研究都是在微米级石墨烯域上进行的，这归因于在化学气相沉积(CVD)衍生的石墨烯转移过程中微机械剥离以及产生裂纹和裂缝的局限性。
实际上，归因于CVD工艺的可扩展性，认为CVD衍生的单层石墨烯特别适合用于制造大面积膜(Polsen等人，2015，Sci.Rep.5,10257)。然而，在CVD之后，需要将石墨烯从无孔催化金属箔(例如，Cu)转移到用于制造膜的多孔基材上，并且常规转移方法总是在石墨烯膜中引入裂纹和撕裂，因此，迄今为止，悬浮的，无裂纹和无撕裂的单层石墨烯膜的膜面积已被限制为几微米(Suk等人，2011，ACS Nano，5，6916–6924)。在迄今为止开发的几种转移技术中，湿转移技术由于其多功能性而可以在广泛的载体上转移石墨烯，因此得到了最多的研究(Zhang等人，2017，Adv.Mater.29,1–7)。简而言之，石墨烯薄膜涂覆有机械增强的聚合物层，例如100-200nm厚的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)薄膜。随后，将金属箔在蚀刻剂浴中蚀刻，使聚合物涂覆的石墨烯漂浮在浴上。最后，将浮动膜在所需基材的顶部挖出，然后将聚合物膜溶解掉以露出石墨烯的表面。但是，使用多孔载体时，石墨烯薄膜会出现明显的裂纹和撕裂，这主要是因为在溶剂干燥阶段，悬浮石墨烯薄膜上的毛细管力很强(Lee等人，2014，ACS Nano，8，2336–2344)。
Celebi等，2014年，科学，344，289-292报告了一种2'500μm2膜，该膜是通过用另一层石墨烯层(双层石墨烯膜)覆盖石墨烯层以掩盖各个层中的裂纹而获得的。使用聚焦离子束(FIB)在石墨烯中钻出了较大的孔(>7.6nm)，并观察到了这种多孔双层石墨烯膜的散发性气体传输。散发性传输导致了Knudsen扩散(H2/CO2选择性高达4)和巨大的H2渗透率(约10-2mol m-2s-1Pa-1)期待的气体选择性。最近，Boutilier等人，2017，ACS Nano，11,5726-5736已经报道了结合离子轰击和O2等离子体的厘米级单层纳米多孔石墨烯的制造。然而，在石墨烯薄膜中转移过程中产生的裂纹的存在限制了分离选择性，接近了Knudsen扩散所预期的分离选择性(He/SF6和H2/CH4的分离选择性分别为8和3.2)。但是，通过传输模型，他们证明了膜中存在分子筛分纳米孔，这对于气体分离非常有吸引力。氧化石墨烯(GO)膜已成功用于H2/CO2分离(Li等，2013，科学，342，95-8)，具有适度的H2渗透率(10-7mol m-2s-1Pa-1)。然而，由于难以预测GO薄片的精确结构和GO晶格中不稳定的角度键，GO膜的可复制的合成和稳定性值得怀疑。总的来说，从足够规模的单层石墨烯膜分离气体混合物的论据仍然难以捉摸，因为这需要开发方法来：a)将大面积石墨烯转移到多孔载体上而不会产生裂纹和裂缝，并且b)产生狭窄石墨烯的孔尺寸分布(PSD)(Wang等，2017，Nat.Nanotechnol，12，509–522)。
因此，考虑到目前为止，已经被上述技术限制阻碍的纳米多孔二维膜的大规模部署，开发具有尺寸选择的孔且孔尺寸分布窄的无裂纹和撕裂的悬浮石墨烯薄膜的新方法是非常有吸引力的。
发明内容
本发明的总体目的是提供一种使用石墨烯膜进行气体分离(例如，H2/CO2，H2/CH4，CO2/N2和CO2/CH4的分离)的有效气体选择性过滤器。
本发明的特定目的之一是提供一种用于CO2捕集的有效气体选择性过滤器。
有利的是提供一种具有高的气体透过率并且具有高的分离选择性(特别是H2/CO2，H2/CH4，CO2/N2和/或CO2/CH4分离选择性)的气体选择性过滤器。
有利的是提供一种在多个分离循环中，特别是在多个加热和冷却循环中具有稳定的气体分离性能的气体选择性过滤器。
有利的是提供一种气体选择性过滤器，该气体选择性过滤器在多个分离循环中具有稳定的气体分离性能，尤其是在高压(例如，至少高达7巴的跨膜压力)下。
有利的是为气体选择过滤器提供大面积的无裂纹和无撕裂的原子厚度的石墨烯膜。
有利的是，提供具有允许大规模使用的生产成本的无裂纹和无撕裂的原子厚的石墨烯膜。
有利的是，提供一种原子厚的石墨烯膜的载体，其允许相当大面积的CVD单层石墨烯转移到多孔载体上，同时又不损害石墨烯的气体过滤性能。
有利的是，提供一种经济有效的方法来制备用于选择性气体分离的大面积无裂纹和无撕裂的原子厚石墨烯膜。
有利的是，提供一种用于将较大面积(例如1mm2和更高)的CVD单层石墨烯转移到支撑结构上而无裂纹或撕裂的方法。
根据目标规格(例如进料规格以及纯度和回收率要求)，提供一种容易扩展的方法来调节石墨烯膜分离性能是有利的。
本发明的目的是提供一种具有石墨烯膜的气体选择过滤器和一种具有石墨烯膜的气体选择过滤器的制备方法，该方法具有成本效益，具有良好的气体选择性并且具有高性能。
本发明的目的通过提供权利要求1所述的气体选择性分离过滤器和权利要求5所述的气体选择性分离过滤器的制备方法来实现。
本文公开了一种制备气体选择性分离过滤器的方法，该方法包括以下步骤：
a)在牺牲支撑层上提供石墨烯膜；
b)用多孔碳基底的有机前体涂覆所述石墨烯膜；
c)使有机前体在惰性气氛下进行热解，使得有机前体在石墨烯膜上转变成所述多孔碳基底，其中所述多孔碳基底的孔隙率在5％至90％的范围内；
d)将组合的多孔碳基底和石墨烯膜安装在大孔支撑结构上；
e)在步骤d)之前或之后，去除牺牲支撑层的至少一部分，以使气体流过组合的多孔碳基底和石墨烯膜。
本文还公开了一种气体选择性过滤器，其包括：具有约0.34至2nm的厚度且孔隙率大于0.001％的纳米多孔石墨烯膜，，其上安装有石墨烯膜的多孔碳基底，该多孔碳基底具有5％以上90％以下的孔隙率且H2的渗透率大于石墨烯膜的H2的渗透率，以及一个其上有机械支撑的石墨烯膜和多孔碳基底的多孔支撑结构。
另外，本文公开了在多孔碳基底上包含石墨烯膜的气体选择性过滤器的用途，其用于气体分离，特别是用于从CO2和较大分子量的烃类(例如C2H2，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8)分离H2，N2和/或CH4。
根据本发明的另一方面，本文进一步公开了一种用于改善纳米多孔石墨烯膜的气体过滤性能的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在多孔载体上提供石墨烯膜；
(ii)在25℃至300℃，典型地25℃至100℃的温度下，对上述石墨烯膜进行臭氧浓度为1％-25％的臭氧处理，处理时间为1毫秒至1天，典型地1秒至60分钟左右。
该过程可以进一步包括：
(iii)在大气或惰性环境下，在25℃至200℃下，将石墨烯膜存储。
在有利的实施方案中，石墨烯膜的H2渗透率为约10-8mol m-2s-1Pa-1至约10-4mol m-2s-1Pa-1(例如10-7至10-6mol m-2s-1Pa-1)。
在有利的实施方案中，石墨烯膜的孔隙率由纳米多孔石墨烯膜中的孔形成，其平均尺寸在约0.2nm至约0.5nm之间，优选在约0.25nm至0.3nm之间。纳米多孔石墨烯膜的孔隙率优选大于0.01％，更优选大于0.1％，并且可以高达5％。
在一个有利的实施方案中，多孔碳基底的孔隙率大于10％，更优选地在20％至70％的范围内，其由平均尺寸(即外接孔圆的宽度或直径)在大约10纳米至大约1000纳米的范围,优选10纳米至大约100纳米的孔形成。
本发明的实施方式所述的多孔碳基底的H2渗透率至少是石墨烯膜的H2渗透率的10倍，通常大于100倍。
多孔载体结构可以具有平均大小在0.01μm至100μm范围内的孔，例如在0.1μm至20μm的范围内，更特别地在1μm至10μm的范围内。
多孔载体结构的孔隙率可以在2％至60％的范围内，优选大于5％，例如在5％至25％之间，以确保一方面足够的结构强度，另一方面确保良好的渗透性(与石墨烯膜相比)，以便对通过过滤器的气流产生可忽略的或低的阻力增加。
多孔支撑结构的厚度可以在10μm至10000μm的范围内，通常为20μm至100μm(例如50μm)。
有利地，多孔碳基底为石墨烯层提供了最佳的支撑，该石墨烯层允许去除牺牲支撑层，并且将石墨烯层安装在机械支撑结构上，而不会通过尤其是限制转移过程中石墨烯层上的热应力和机械应力引起石墨烯层的撕裂或裂缝。碳基底的孔隙率可以容易地配置为具有最佳性能，一方面避免与石墨烯膜相比对气流的过度阻力，但又避免太大的孔而降低石墨烯层的支撑。石墨烯与碳基底的相容性对于将石墨烯层结合至多孔碳层并减少相对热膨胀也非常有利。
在有利的实施例中，去除牺牲支撑层的至少一部分包括在包含用于蚀刻牺牲支撑层的蚀刻剂的蚀刻室中蚀刻牺牲支撑层的所述部分。
在一个有利的实施方案中，在将多孔碳载体和石墨烯膜安装在大孔载体结构上之前进行蚀刻，以获得悬浮在蚀刻剂溶液中的自由独立组合的多孔碳基底和石墨烯膜。
然而，在一个变体中，在本发明的范围内，在去除牺牲支撑层的全部或部分之前，可以将形成在牺牲支撑层上的多孔碳载体和石墨烯膜安装在大孔支撑结构上。然后，在将各层安装在大孔支撑结构上时，可以至少部分地去除牺牲支撑层。大孔支撑结构可以以多孔碳基底紧贴大孔支撑结构放置的方式来安装，或者牺牲层可以紧贴大孔支撑结构放置的位置来安装。在后一种变型中，牺牲层的去除可以是部分的并且限于牺牲层的被大孔支撑结构的孔暴露的表面积。
尽管优选通过蚀刻去除牺牲层，但是可以在本发明的范围内实施其他去除方法，例如通过电化学起泡技术，其中石墨烯从Pt载体脱层，从而允许Pt载体的再利用。
组合的多孔碳基材和石墨烯膜在所述大孔载体上的安装优选通过湿法在液体浴中进行。
优选将有机前体以溶液形式涂布在形成于牺牲支撑层上的石墨烯膜层上，然后将溶液干燥直至在石墨烯膜的表面上形成有机前体膜。
多孔支撑结构具有为多孔碳基材和石墨烯膜提供机械支撑的功能，并且相对于石墨烯膜，应该提供忽略不计或低的通过过滤器的气体流动的阻力。支撑结构的固体表面积还应尽可能少地覆盖石墨烯膜膜，以使尽可能多的石墨烯表面积暴露于气流。优选地，多孔支撑结构的孔隙率大于5％。多孔载体的孔的平均直径优选大于0.01μm，优选小于100μm，以确保多孔碳基材(基底)的良好支撑(特别是避免碳基材开裂)，例如在0.1μm至20μm的范围内，尤其是在1μm至10μm的范围内。
在有利的实施方案中，石墨烯膜是化学气相沉积(CVD)石墨烯层，特别是具有约0.34至2nm的厚度的CVD衍生的基本上单层的石墨烯。
在有利的实施例中，牺牲支撑层包括或由厚度为约0.1至1000μm(典型地为1至100μm，例如为10-50μm)的可蚀刻金属箔(优选为Cu膜或箔)组成。牺牲层的厚度被配置为在石墨烯膜形成和随后的多孔碳载体的前体材料的涂覆期间提供良好的机械支撑，但是允许有效地去除牺牲层。
在一个有利的实施方案中，多孔碳结构的有机前体是两亲嵌段共聚物。
根据权利要求书，详细说明和附图，本发明的其他特征和优点将变得显而易见。
附图的简要说明
图1是根据本发明实施方案的，通过碳基质辅助转移方法制备具有石墨烯膜的气体选择性过滤器的示意图。
图2提供了在实施例1下获得的本发明的一个实施方案的多孔碳基底负载的石墨烯膜的结构表征，并且其元素通过如下实施例2所述的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)成像来表征。a-b)多孔钨基材的SEM图像，在钨箔(50μm厚)上的1mm2区域中分布着5μm孔的阵列。c)本发明的一个实施方案的，在多孔钨支撑衬底上的石墨烯膜上碳基材的SEM图像。d)在石墨烯顶部的多孔碳基底的SEM图像。e)在TEM网格上的本发明的多孔碳基底和单层石墨烯膜的TEM图像。f)根据本发明的实施方案的石墨烯穿过多孔碳基底和单层石墨烯膜的衍射图案。g)根据本发明实施方案的多孔碳基底和单层石墨烯膜的横截面的SEM图像。h)来自单层LPCVD石墨烯的典型拉曼光谱。
图3提供了如示例3中所述的用于气体渗透测试的装置的示意图。
图4报告了如实施例3中所述的根据本发明的实施方案的八个CVD石墨烯膜(M1-M8)的气体分离性能的结果。气体传输是由石墨烯中的固有缺陷发生的。a)H2渗透率与温度的关系(通过单一气体渗透率测试)。b-d)通过一次气体渗透测试对不同气体的选择性，b)H2/CH4，c)H2/CO2，d)He/H2。e)提取了具有不同动力学直径的气体的活化能。f)H2的渗透率与温度的关系(通过混合气体渗透率测试)。g-i)通过混合气体渗透测试的不同气体的分离因子，g)H2/CH4，h)H2/CO2，i)He/H2。
图5报告了如实施例3中所述的本发明的石墨烯膜的固有缺陷的稳定性测试。a)具有三个连续温度循环的H2和CH4渗透率。b)在100℃下不同的气体的渗透率与测试压力(1-7巴)的关系。c)在100℃下H2和CH4之间的分离因子与测试压力(1-7巴)的关系。
图6报告了如实例4中所述，根据本发明的一个实施方式的臭氧处理的石墨烯膜的表征。a)在不同条件下O3处理的石墨烯膜的拉曼光谱。b)使用不同处理的O3处理的石墨烯膜的ID/IG值的直方图。c)用不同反应温度和反应时间处理的O3处理的石墨烯膜的C-O键含量。d)以不同反应温度和反应时间处理的O3处理的石墨烯膜的C＝O键含量。
图7报告了如实施例4中所述的根据本发明的几种臭氧处理的石墨烯膜的气体分离性能结果。简而言之，用臭氧在25-100℃的温度范围内以1-10分钟的时间处理由CVD生长引起的内在缺陷作为传输途径的石墨烯薄膜，从而改善了膜的气体分离性能。性能的提高取决于固有缺陷(平均孔径，孔密度)以及臭氧处理温度和处理时间。a-b)M2在25℃下O3处理了2分钟，a)H2和CH4的渗透率，b)H2/CH4和H2/CO2的选择性。c-d)M8在100℃下O3处理了2分钟，c)H2和CH4的渗透率，d)H2/CH4和H2/CO2选择性。e-f)M6在80℃下O3处理1分钟，e)H2和CH4的渗透率，f)H2/CH4和H2/CO2选择性。g)经过不同臭氧处理后气体分离性能的轨迹。(M8的数据是在200℃下获得的，其他数据是在150℃下测量的，较浅的标记是原始石墨烯膜的气体性能，而较暗的标记是来自相应膜的功能化石墨烯膜的气体性能)。
本发明实施方式的具体描述
术语“石墨烯膜”是石墨烯层，特别是例如通过CVD获得的石墨烯单层。例如，单层石墨烯膜的厚度在约0.34至1nm的范围内。然而，根据本发明的实施方式的石墨烯膜还可以包括双层石墨烯或具有双层石墨烯的部分，应理解的是，在膜的表面积上实现高度均匀的单层对于膜的工业大规模制造可能不是高效的。
术语“牺牲支撑层”是适用于石墨烯膜的合适支撑(例如，Cu，Ni，Pt或可在其上合成单层石墨烯的任何其他金属基质)，特别是无孔支撑，在将石墨烯膜应用于结构(机械)支撑之前或之后将其牺牲。
术语“多孔基底的有机前体”是指可以在石墨烯表面上形成膜并且可以在热解后转化为具有约10nm至约1000nm的孔的多孔碳基底的任何有机试剂。根据一个特定方面，多孔结构的有机前体的实例是嵌段共聚物，特别是两亲性嵌段共聚物，更特别是一嵌段共聚物，其当以薄膜形式涂覆时经历相分离成亲水性的(例如聚乙烯基吡啶)以及干燥后疏水性的(例如聚苯乙烯)结构域，例如在Rodriguez等人，2007，高级功能材料(Adv.Funct.Mater.)，17,2710–2716或Yoo等人，2015，科学高级(Sci.Adv.)，1(6)，1-7或Jackson，E.A.；Hillmyer,M.A.衍生自嵌段共聚物的纳米孔膜：从药物输送到水过滤,ACS纳米2010，4，3548–3553所描述的那样。根据一个具体的实施方案，优选可溶于N，N-二甲基甲酰胺的嵌段共聚物用作本发明的多孔碳结构的有机前体。
术语“膜性能”是指膜气体渗透率及其气体选择性的组合。通常，在气体分离领域，H2渗透率为10-8mol m-2s-1Pa-1以及更高和H2/CH4选择性为6或更高被认为是良好的膜性能。
参照附图，特别是首先参照图1，提供了根据本发明的实施方式的用于制备气体选择性过滤器的方法的图示，所述气体选择性过滤器包括单层石墨烯，无裂纹和无撕裂的膜。所示的用于制备气体选择性过滤器的方法通常包括以下步骤：在牺牲支撑层上提供石墨烯膜；用多孔碳基底的有机前体涂覆所述石墨烯膜；在惰性气氛中将有机前体进行热解，以使有机前体转化为石墨烯膜上的所述多孔碳基底，其中多孔碳基底的孔隙率在5％至90％范围内，H2渗透率至少比石墨烯的H2渗透率大10倍；将组合的多孔碳基底和石墨烯膜安装在大孔结构载体上；和去除牺牲支撑层的至少一部分，以允许气体流过组合的多孔碳基底和石墨烯膜。多孔基底可以是平坦的或可以是弯曲的，例如管状的。
更具体地，图1所示实施例的步骤包括：
a)在牺牲支撑层2上提供CVD石墨烯膜3(特别是石墨烯单层)以形成被支撑的石墨烯膜1；
b)用包含多孔碳基底的有机前体的溶液涂覆所述石墨烯膜3，并使溶液干燥直至在石墨烯膜的表面上形成有机前体4的膜；
c)在惰性气氛下对有机前体4的膜进行热解，以使有机前体4的膜在石墨烯膜3的表面上转变成多孔碳基底5，其中多孔碳层的孔隙率为约5％至约90％，通常从10％至80％，优选大于20％，通常小于70％；
d)将步骤c)中获得的牺牲支撑层2上的组合的具有石墨烯膜的多孔碳基底放置在包含蚀刻剂8的蚀刻室7中，以蚀刻牺牲支撑层2，并获得悬浮在蚀刻剂溶液中的多孔碳基底支撑的石墨烯膜；
e)将步骤d)中获得的碳基底支撑的石墨烯膜9转移至大孔载体10，以获得包含多孔碳基底5，石墨烯膜3和大孔载体结构10的组合层的气体选择过滤片11(步骤f)。
根据特定实施例，通过低压化学气相沉积(LPCVD)来合成CVD石墨烯层。
根据实施例，所述石墨烯膜具有约0.34nm至2.0nm之间的厚度。
根据实施例，纳米多孔石墨烯膜的孔的平均尺寸在0.2nm至0.5nm的范围内，特别是在约0.25nm至约0.3nm的范围内。
根据特定实施例，牺牲支撑层2是约10-100μm厚，特别是约10-50μm厚，例如约25μm厚的Cu箔。
根据一个特定的实施例，多孔碳基底的有机前体是两亲性嵌段共聚物，特别是聚乙烯基吡啶和聚苯乙烯单体的嵌段共聚物，例如嵌段共聚物聚苯乙烯-共聚(4-乙烯基吡啶)(PS-P4VP)。
根据一个具体的实施例，步骤b)中使用的涂覆溶液是松二糖和嵌段共聚物聚苯乙烯-共聚(4-乙烯基吡啶)(PS-P4VP)的溶液，其溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，使得松二糖和嵌段共聚物的浓度分别为1-10％和1-10％(w/w)。
根据另一个特定的实施例，步骤b)中所用的涂覆液在涂覆之前进行高温处理，例如约50至约200℃(例如180℃)，以对膜进行退火以促进相分离成亲水域和疏水域。
根据一个具体的实施例，步骤b)下的涂覆通过旋涂进行。
根据另一个特定的实施例，在步骤c)下，在约400-1000℃，特别是在约500℃下进行热解约1小时。
根据另一个特定的实施例，在步骤c)下在H2/Ar流下进行热解。
根据另一特定实施例，多孔碳基底5的孔隙率使得其具有平均直径为10至50nm的孔，并且孔隙率约为20-70％，使得显著面积的石墨烯被暴露(即，不被多孔碳基底5覆盖)。
根据另一特定实施例，蚀刻剂溶液是牺牲支撑层2的增溶剂(例如，用于Cu支撑层的0.2M Na2S2O8在水中的溶液)。
根据另一个特定的实施例，漂洗在步骤d)中获得的多孔碳基底和石墨烯膜的组合9以去除残留物(例如在去离子水中)。
根据另一特定实施例，多孔支撑结构7具有平均直径大于0.01μm且小于100μm，通常小于20μm的孔。
根据另一特定实施例，大孔支撑结构7的厚度为10μm至约10000μm，通常为20μm至约100μm。
根据另一特定实施例，大孔支撑结构7选自烧结陶瓷(例如氧化铝，二氧化硅等)和金属(不锈钢，铬镍铁合金，哈氏合金等)。
根据另一特定实施例，大孔支撑结构7是钨(W)箔，其厚度为约20至约100μm(例如50μm)，并且孔隙率为2％至约50％，通常为5％至15％，平均孔径为0.1μm至100μm，通常为1μm至10μm，例如约5μm。
根据另一个特定的实施例，在步骤f)中获得的气体选择性过滤片11的H2渗透率为约10-8mol m-2s-1Pa-1至约10-4mol m-2s-1Pa-1(例如10-7到10-6mol m-2s-1 Pa)。
根据另一个进一步的具体实施例，在步骤f)中获得的气体选择性过滤片11具有的H2/CH4选择性为约3至约1000(例如约20)。
根据另一个进一步的具体实施例，通过在惰性气氛下用臭氧对负载的石墨烯膜进行约1ms至约1个月，通常约30s至约60分钟的处理来改善石墨烯膜的气体过滤性能。
根据另一个进一步的具体实施方式，根据本发明的方法还包括对所述石墨烯膜进行官能化步骤g)，通过在惰性气氛下对所述气体选择性过滤片11进行臭氧处理约1ms至约1个月，典型地，从大约30秒到大约60分钟。
根据另一个进一步的特定实施例，根据本发明的方法还包括在约25℃至200℃之间，更优选在25℃至约120℃之间的温度下进行官能化步骤g)。
根据另一个进一步的特定实施例，可以通过气体过滤性能臭氧处理条件将气体过滤性能调整为处理不同的进料规格以及纯度和回收率要求。例如，根据进料浓度，渗透物纯度(90％，95％，99％等，其中更高的纯度将需要高选择性的膜)，总体回收率(80％，90％，95％)或成本(通过使用更多的渗透膜可以降低成本)，分离过程可能需要更具选择性的膜或更具渗透性的膜。
通常，在约0-60℃(例如25℃)的温度下进行的官能化步骤g)允许增加石墨烯膜的H2/CH4选择性。
通常，在约60-150℃，优选80-100℃的温度下进行的官能化步骤g)允许增加石墨烯膜的H2渗透性。
根据一个特定方面，本发明所述的气体选择性过滤器可以有利地用于从CH4中，以及从较大分子量的烃中分离出H2，或者用于处理合成气(合成气)以去除杂质或调节H2/CO比，用于特定的下游应用。
本发明所述的气体选择性过滤器与脱氢反应器结合用作膜反应器(例如用于从烷烃中生产烯烃)，用于通过除去H2并提高总转化率来提高工艺效率。此外，本发明所述的石墨烯膜对于碳捕获(H2/CO2，H2/CH4，CO2/N2和CO2/CH4分离)可能具有吸引力。
观察到的本发明所述的气体选择性过滤器的出色的温度稳定性使其可以用作寿命短的聚合物膜的有价值的替代品，特别是在高压(5-20bar)和温度(100–250℃)下。
已经描述了本发明，下面的实施例仅是举例说明而非限制。
例子
范例1：载体辅助将单层石墨烯转移到多孔基材上的方法
图1示出了本发明的制备无裂纹和无撕裂的原子厚的石墨烯膜的方法，该方法包括将载体辅助的单层石墨烯转移至多孔基材上的步骤，如下所述。
步骤a：提供了在牺牲支撑层上合成的CVD石墨烯。
提供了被支撑的石墨烯膜1作为被支撑在牺牲支撑层2上的CVD石墨烯单层3，其是通过低压化学气相沉积(LPCVD)在铜箔上合成的(25μm，纯度为99.999％，Alfa-Aesar)。在CVD之前，铜箔在CO2气氛中于1000℃退火30分钟，以去除大部分有机污染物。然后，引入8sccm的H2吹扫CO2并退火铜表面。随后，添加24sccm的CH4以启动石墨烯结晶。石墨烯生长后(持续30分钟)，关闭CH4气流。
步骤b：用多孔碳结构的有机前体涂覆在牺牲支撑层上的石墨烯膜
0.2克松二糖(Sigma-Aldrich)和两亲嵌段共聚物(0.1克嵌段共聚物聚苯乙烯-共聚(4-乙烯基吡啶)(PS-P4VP)(Sigma-Aldrich)作为本发明所述的多孔碳结构的有机前体溶于N，N-二甲基甲酰胺中。松二糖有助于调节后续碳膜的孔径。将所得溶液在180℃下处理以改善松二糖和嵌段共聚物的P4VP结构域之间的氢键，然后旋涂在石墨烯表面上，并在室温下干燥。然后，如前所述，干燥后，嵌段共聚物薄膜会发生相分离，形成疏水和亲水区域(Rodriguez等，2007，高级功能材料，17,2710–2716)。
步骤c：通过热解将聚合物转变为多孔碳层
然后将步骤(b)中在石墨烯膜表面上形成的干燥的共聚物膜在惰性气氛下(在H2/Ar的流动下)在500℃下热解1h，从而形成在石墨烯层3顶部的多孔碳基底5，暴露出很大面积的石墨烯(约50％)。
步骤d：通过蚀刻去除牺牲支撑
然后将在步骤(c)中获得的由新生成的多孔碳基底5和牺牲Cu支撑层2夹在中间的石墨烯层3形成的复合结构6放入包含有蚀刻剂溶液8(0.2M Na2S2O8水溶液)(d1)的蚀刻室7中，以蚀刻牺牲铜支撑层2，以获得悬浮在蚀刻剂溶液8(d2)中的自支撑碳基底支撑的石墨烯膜9，然后将其在去离子水中冲洗，以去除铜蚀刻中的残留物(d3)。
步骤e：在大孔载体上的组合的多孔碳基底和石墨烯层的转移
接下来，将碳基底支撑的石墨烯膜9转移到大孔支撑体10上(例如，在50μm厚的W箔中有5μm的孔，其中通过激光钻孔，孔事先在W箔中合并，图1，步骤e)通过将W箔平缓地放置在浮动石墨烯膜下方而在蚀刻室7中进行湿传递，从而当降低蚀刻室7中的液位时将多孔碳基底和石墨烯层9的组合沉积在大孔载体10上。
步骤f：获得气体选择性分离过滤片
这样就获得了一种气体选择性过滤片11，该气体选择性过滤片11包含在多孔碳基底5上的石墨烯膜3和大孔支撑结构10(例如W箔)，然后将其从蚀刻室7中取出以用于各种用途。过滤片可以被组装成另外的结构片和元件，以集成到过滤器单元中以安装在气流设备中来分离气体。过滤器单元可以包括大量的过滤片，例如，以蜂窝状结构排列，覆盖几个cm2直至高达例如m2表面积，具体取决于应用和要处理的气体流速。
范例2：多孔碳层和石墨烯膜的表征
在实施例1下获得的本发明的多孔碳层和石墨烯膜的结构及其元素通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)成像来表征，如图2所示。
通过使用FEI Teneo SEM进行扫描电子显微镜(SEM)。在扫描电镜之前，没有在基材上施加导电涂层。碳基底和复合石墨烯/碳基底的透射电子显微镜(TEM)成像和电子衍射是通过FEI Tecnai G2 Spirit Twin用120keV入射电子束进行的。
高分辨率TEM(HRTEM)是通过传统的湿式转移技术在独立的转移到量子箔TEM网格上的石墨烯膜(无碳膜)上进行的(Robeson等，2008，J.Memb.Sci.，320,390–400)。使用配备Wein型单色仪的经过双校正的Titan Themis 60-300(FEI)进行像差校正(Cs)HRTEM。为了减少电子辐射损伤，所有实验均使用80keV入射电子束。入射电子束是单色的(“彩虹”模式照明)，以减少在感兴趣区域中的能量扩散。使用带通和高斯滤波器的组合对HRTEM图像进行后处理。
拉曼表征是通过湿转移法4在转移到SiO2/Si晶片上的独立石墨烯(无碳膜)上进行的。使用雷尼绍(Renishaw)显微拉曼光谱仪(532nm，2.33eV，100x物镜)进行单点数据收集和绘图。拉曼数据的分析是使用MATLAB进行的。为了计算D和G峰高，使用最小二乘曲线拟合工具(lsqnonlin)从拉曼数据中减去背景。
通过光学和电子显微镜对根据实施例1获得的负载的石墨烯膜的测试证实了当与转移前大孔基底表面的表面分布(图2a-b)比较时，在转移的复合多孔碳基底和石墨烯膜的表面上没有可见的撕裂或裂缝(图2c)。由在步骤(c)(图2d)中获得的石墨烯层3夹在多孔碳基底5和牺牲Cu支撑层2之间而形成的复合结构6的SEM图像和在步骤d1的铜箔蚀刻后并且转移到TEM网格上(转移到大孔载体上之前)(图2e)得到的碳基底支撑的石墨烯膜9的TEM图像，在对PSD(孔径分布)进行分析后，发现碳基底上的孔直径在20-30nm之间。在步骤d1(图2f)进行铜箔蚀刻后获得的碳基底支撑的石墨烯膜9的选择区域电子衍射(SAED)，收集在TEM栅格上，显示出悬浮的单层石墨烯的典型衍射峰，代表0.213和0.123nm的周期性(Meyer等人，2007，自然，446,60-63)。碳基底有助于SAED具有宽环，这是非晶碳基底(图2f)的特征。找不到仅代表碳基底的区域，表明石墨烯和碳基底在热解步骤中牢固结合。这是非常重要的未曾预料到的，并且允许实现石墨烯的无裂纹转移的特征，这是，因为未结合的石墨烯层可能会在转移步骤中破裂和分离。
有趣的是，即使是如图2b所示的宏观褶皱也不会破坏膜，这使得该过程对于单层石墨烯膜的潜在大规模很有希望。
碳膜的SEM图像表明碳基底的厚度为约100nm(图2g)。
范例3：碳基底负载石墨烯膜的孔隙率和气体分离性能
使用扫描隧道显微镜(STM)，显示CVD衍生的石墨烯具有超低密度的固有缺陷，包括由10至13个缺失的碳原子构成的纳米孔，这对气体分离具有吸引力(Agrawal等，2017，J.Phys.Chem.C.，121，14312–14321)。在这项研究中，使用碳非晶化轨迹估算了CVD石墨烯中的缺陷密度(Can，cado等，2011，Nano Lett.，11，3190–3196)(ID/IG为0.07±0.02，图2h)为5.4x1010缺陷/cm2，对应于0.025％的孔隙率。这代表了可渗透气体的纳米孔的上限，其归因于石墨烯中的孔径分布，该分布由较小的，不可渗透气体的孔(例如由少于6个缺失的碳原子制成的孔)以及适合于气体分离的较大孔组成。
在如下所述气体渗透测试中测试根据实施例1获得的石墨烯膜的气体渗透，并在图3中显示，并与独立碳基材和大孔W载体的相比。在所有情况下，通过石墨烯膜的渗透性都显著低于碳和W载体的渗透率，这表明石墨烯的膜没有裂纹和撕裂。在测试之前，将膜加热到150℃，以除去石墨烯表面上的污染物。直接在W支架顶部使用金属面密封垫密封，将膜密封在自制的渗透池中，确保了气体传输的防漏测量。通常，将进料侧(纯气体进料或混合物进料)加压至1.6-7.0bar，而连接到预先校准的质谱仪(MS)的渗透侧通过氩气吹扫保持在1bar。质量流量控制器(MFC)调节进料气体流速，并通过调节安装在下游的背压调节器来控制进料压力。另一台MFC控制作为吹扫气体的Ar流量，其将渗透气体带入校准质谱仪(MS)，以实时分析渗透物浓度。对于混合物渗透性测试，在进料侧使用了等摩尔气体混合物。为了确保温度均匀，进料和吹扫气管线以及膜组件在烤箱内加热。一旦建立稳态(通常在改变渗透条件后30分钟)，便计算出气体通量。膜的温度在25-250℃之间变化，以研究温度对膜渗透性和本发明膜的热稳定性的影响。按照实施例1所述制备并按上述方法测量的来自八种不同石墨烯膜的单组分气体传输显示，H2的渗透率范围为5.2x10-9-7.2x10-8 mol m-2s-1Pa-1(15-215气体渗透单元，GPU)，在25℃下，H2/CH4，H2/CO2和He/H2的选择性分别在4.8-13.0、3.1-7.2和0.7-2.0之间。基于5.4x1010缺陷/cm2的缺陷密度，H2渗透率对应的最小渗透系数为1.0x10-23–1.3x10-22 mol s-1Pa-1。该渗透系数与Koenig等人2012，同上，报告的
Figure BDA0002680412480000143
膜的一致，其中系数被报道为4.5×10-23mol s-1Pa-1。有趣的是，H2/CO2的选择性比Bi-3.4膜的选择性高，后者的选择性报道为约1.5。一种膜(M8)表现出最好的分子筛性能，显示出He/H2的选择性大于1，这意味着M8中的平均孔径小于H2的动力学直径(0.289nm)。
He，H2，CO2和CH4的渗透率随温度升高而增加，表明运输处于活化运输状态。在150℃下，H2的渗透率增加到3.3x10-8–4.1x10-7 mol m-2s-1Pa-1(100-1220GPU)，而H2/CH4和H2/CO2的选择性分别提高到7.1-23.5和3.6-12.2(图4a-i)。这种H2/CH4从孔隙率为0.025％的单层石墨烯中分离出来的性能接近聚合物膜测得的上限(Robeson，2008，同上)(假定聚合物膜的选择表皮层厚度为1μm)。使用Drahushuk等人，2012，Langmuir，28，16671–16678和Yuan等人，2017年，ACS Nano 11，7974–7987中描述的吸收相传输模型，以从与温度相关的气体通量中提取气体的平均活化能。
Figure BDA0002680412480000141
其中
Figure BDA0002680412480000142
这里，CO是孔密度，Eact和ΔEsur分别是用于孔移位和气体-石墨烯相互作用势能的活化能。Aact和Asur是相应的指数前因子。T是温度，并PA且PR分别是进料侧和渗透侧的气体分压。He，H2，CO2和CH4的Eact平均值(全部8个膜)分别为16.7±3.2、20.2±2.7、31.3±2.8和25.8±4.8kJ/mol，随动力学直径的增加而增加。H2的活化能类似于Jiang等，2009，NanoLett.，9，4019-402报道的氢官能化孔隙-10的活化能(0.22eV)，表明该研究中的平均孔隙为由缺失的10个碳原子组成，与先前的STM结果一致(Agrawal等，2017，同上)。CH4的Eact与CO2相比要小一些，这可以通过以下事实来解释：CH4的移位发生在较小数量的孔中(He，H2，CO2和CH4的CoAactAsur平均值分别为1.5x10-5、2.6x10-5、3.8x10-6和1.3x10-6)，假设对于CO2和CH4AactAsur没有太大变化。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)证明CVD石墨烯中确实存在亚纳米孔。对这些孔的统计分析表明，孔密度约为2.8x1011cm-2，与碳无定形轨迹所预测的密度处于同一数量级。总的来说，对亚纳米孔的活化传输和可视化的观察表明，在升高的温度(250-300℃)下，尤其是在非氧化性气氛中，可以获得更高的H2渗透率。
气体混合物的分离是了解纳米多孔石墨烯竞争吸附和扩散作用的关键。然而，迄今为止，关于通过单层石墨烯膜分离气体混合物的报道仍然难以捉摸。来自n组分气体混合物的物种i通过石墨烯纳米孔的传输可以通过以下方式建模
Figure BDA0002680412480000151
其中
Figure BDA0002680412480000152
包含大面积石墨烯膜的本发明膜允许测量来自等摩尔气体混合物的He，H2，CO2和CH4的通量。有趣的是，与单组分进料的情况相比，混合物进料的总体性能趋势(渗透率和分离因子)有所改善(图4f-i)。值得注意的是，尽管单组分的H2的渗透率和膜M2的相应活化能与混合物的情况相似(对于He，H2，CO2和CH4的M2混合物的Eact为20.4、19.9、34.9、28.8kJ/mol)。H2/CH4的选择性在25℃下从5.7(单组分)提高到10.8(混合物)，在150℃下从11.2(单组分)提高到12.2(混合物)。同样，M3的H2渗透率也没有变化，但H2/CH4的选择性从14.2(单组分)增加到18.0(混合物)。对于其他膜(M1，M4，M5和M6)，与单组分情况相比，混合情况下H2的渗透性和H2/CH4的选择性没有变化。这些结果强调了本发明的单层石墨烯膜的独特特征，用于轻气的筛分，其中竞争性吸附(CH4与H2相比)至少在中等进料压力(1-7bars)下不会降低分离选择性。即使在较高浓度的CH4下，这也有利于从CH4分离H2。
此外，本发明的石墨烯膜显示出优异的热稳定性。通常，所有的膜至少在150℃下都稳定。例如，在从25℃到150℃的三个连续温度循环下测试的膜M2的性能没有明显变化(图5a)。在150℃时，从循环1到循环3的H2的渗透率略有下降(3.3x10-8降至2.3x10-8mol m- 2s-1Pa-1)，而H2/CH4的选择性略有提高(8.3至10.5)。而且，石墨烯膜至少在100℃的温度下，8bars的混合物进料下，也很稳定(图5b&c)。当混合物进料压力从2增加到8bars，且渗透侧压力保持在1bar时，H2渗透率和H2/CH4分离系数没有明显变化(图5b-c)。
总而言之，那些数据支撑了本发明的方法，即允许实现一种可扩展的，支撑辅助转移的方法来制造无裂纹和撕裂的，热稳定的，大面积(约1mm2尺寸)的悬浮单层石墨烯膜。如此获得的具有约0.025％的极低孔隙率的碳基底支撑石墨烯膜，出乎意料地表现出吸引人的出乎意料地不受支撑碳涂层的阻碍的气体筛分性能(H2渗透率高达4.1x10-7mol m-2s-1Pa-1和H2/CH4的选择性高达23)。
下表描述了单独的涂膜的渗透率。
表S1.透过碳膜的气体渗透
Figure BDA0002680412480000161
获得的H2的渗透性和选择性接近于1μm厚的最先进的聚合物膜的性能。进一步有利地，本发明的碳支撑的石墨烯膜的性能在加热和冷却的多个循环期间是稳定的，并且至少达到中等的跨膜压差(7bars)。使用混合气体进料不会降低H2的渗透率或H2/CH4的分离选择性。
范例4：臭氧处理进一步提高膜性能
如实施例3中所述，导致150℃下H2渗透率接近3.3x10-8-4.1x10-7mol m-2s-1Pa-1的本发明所述的石墨烯膜的孔隙率仅为0.025％。出乎意料地发现，石墨烯膜暴露于臭氧中，可用于进一步调节石墨烯膜的气体分离性能，如下所述。
在各种温度(25℃至100℃)和时间(1分钟至7分钟)下研究了臭氧处理对本发明的碳基底负载的石墨烯膜的作用，并在渗透装置中原位进行(图3)，其中O3是从渗透物侧引入的，以防止机械增强碳支撑膜的氧化。在处理后立即比较O3处理之前和之后的气体传输，并作为温度的函数。石墨烯作为臭氧暴露的函数的演化通过显微拉曼光谱法(图6a-b)和X射线光电子能谱法(XPS，图5c-d)进行了详细研究，如下所述。
通过湿转移法在转移到SiO2/Si晶片上的本发明的独立石墨烯膜(无碳膜)上进行拉曼表征(Robeson，2008，同上)。使用雷尼绍显微拉曼光谱仪(532nm，2.33eV，100x物镜)进行单点数据收集和绘图。拉曼数据的分析是使用MATLAB进行的。为了计算D和G峰高，使用最小二乘曲线拟合工具(lsqnonlin)从拉曼数据中减去背景。
使用Mg KαX射线源(1253.6eV)和Phoibos 100(SPECS)具有多通道加速器探测器的半球形电子分析仪，对仍在铜箔上的本发明实施方案的独立石墨烯膜(无碳膜)进行X射线光电子能谱(XPS)分析。XPS光谱以固定的分析仪透射(FAT)模式记录，通过的能量为90eV(用于测量)和20eV(用于窄扫描)。样品没有显示静充电，因此给出的结合能未经任何校正(C-C的键合能：284.4eV；C-O的键合能285.7eV；C＝O的键合能：286.8eV；O-C＝O的键合能：288.5eV)。因为羰基(C＝O)是(O-C＝O)的一部分，所以在官能团概述中，O-C＝O计在C＝O中。用CasaXPS处理XPS光谱，并通过雪莉(Shirley)方法扣除背景。
D峰相对于G峰的相对强度(表示石墨烯无序程度)相对增加(ID/IG从0.07升高至4.0)，而2D峰的强度随反应时间和温度的增加而降低，表明经过臭氧处理的石墨烯中的sp3杂化位点增加了(Yuan等，2013，ACS Nano，7，4233–4241)。臭氧功能化石墨烯的键能分布表明，C-O和C＝O是臭氧功能化后石墨烯的主要官能团。有趣的是，即使在轻度官能化的情况下(25℃下2分钟)，C＝O官能团的数量密度也高于C-O官能团。官能团的数目密度随反应温度和时间而增加(图6c-d)，与拉曼光谱法结果一致。在100℃时，暴露时间分别为2分钟，5分钟和7分钟，C-O和C＝O官能团的总覆盖率分别高达35％，56％和65％。
有趣的是，在臭氧处理后，所有石墨烯膜的分离性能都有所改善，其特征是H2渗透率提高或H2/CH4选择性提高或渗透率和选择性提高：
当在25℃下进行O3处理2分钟时，H2的渗透率从1.9x10-7降低至1.2x10-7mol m-2s- 1Pa-1，而H2/CH4和H2/CO2的选择性在150℃下分别从10.0增加到15.0和从5.1增加到6.4(M2，图6a-b)，表明出现了孔收缩。有趣的是，Eact-app(定义为Eact+ΔEsur)和CoAactAsur，在用O3处理孔功能后，两者均降低。由于Eact(由于孔收缩引起的较高的活化能)和ΔEsur(随着功能化的孔的结合能增加)中的相对变化，尽管Eact-app中的变化的解释很复杂，但CH4的CoAactAsur变化却减少了20倍(5.7x10-7至2.8x10-8)清楚地表明，臭氧处理后CH4易位的孔数量较少。不受任何理论的束缚，这可以通过官能化的孔边缘尺寸缩小，阻止较大的气体分子通过官能化的孔来进行解释，从而获得更高的气体选择性。
相反，在100℃的臭氧处理导致气体渗透率增加了3倍，而气体选择性仍与从固有缺陷获得的气体选择性相似(图6c-d)。在这里，官能化后Eact-app没有显著变化，而对于气体而言CoAactAsur增加了一个数量级，表明孔密度增加了。鉴于高温处理导致较高的C-O和C＝O基团覆盖率，这些官能团很可能会聚集，过程中，从气相的石墨烯晶格中以CO和/或CO2的形式释放碳，形成新的孔。基于功能化的性能改进依赖于石墨烯中固有缺陷的PSD。例如，石墨烯膜从固有缺陷中显示出优异的分离性能(较窄的PSD)，在80℃下进行臭氧处理后，也显示出优良的分离性能。
通过比较臭氧处理前后的分离选择性和氢渗透率，建立了分离性能轨迹(图6g)。总体轨迹趋势清楚地表明，可以通过臭氧处理来调节本发明的石墨烯膜的气体分离性能。
通过在80-100℃的臭氧处理产生新的纳米孔，可以实现更高的气体渗透性(提高3倍)(图6c-f)，并且功能化石墨烯的HRTEM图像提供了在80℃下臭氧处理2分钟后石墨烯中存在更高数量密度的亚纳米孔的证据(孔密度从2.8x1011增加到4.2x1011cm-2)，同时可以保持选择性。在膜M5的情况下，在80℃下臭氧处理1分钟后，分离选择性和渗透性均得到提高。我们假设在膜M5的情况下，新孔的PSD较窄。
当在室温(例如25℃)下进行臭氧处理时，可以获得较高的选择性，同时降低了渗透率。
因此，由于渗透率和选择性都决定了膜的性能，这些结果支持：根据进料的规格，纯度和恢复的要求，本发明实施方案所述的具有石墨烯膜的气体选择性过滤器的气体分离性能可以通过臭氧官能化进一步提高。本发明所述的合成后处理允许改善H2渗透率(最高到300％)以及H2/CH4选择性(最高到150％)。
因此，具有臭氧衍生的环氧基和羰基基团的石墨烯晶格的受控温度依赖性官能化可用于在CVD衍生的石墨烯中打开气体选择孔，或限制现有的孔，这将对本发明所述的具有石墨烯膜的气体选择性过滤器的气体过滤性能的调整非常有用。

Claims (15)

1.一种气体选择性分离过滤器，其包括一个具有约0.34至2nm的厚度和大于0.001％的孔隙率的纳米多孔石墨烯膜，一个其上安装有石墨烯膜的多孔碳基底，所述多孔碳基底的孔隙率在5％至90％范围内，以及一个机械支撑石墨烯膜和多孔碳基底的多孔支撑结构。
2.如前述权利要求所述的气体选择性分离过滤器，其中所述纳米多孔石墨烯膜的孔的平均尺寸在约0.2nm至约0.5nm之间，优选在约0.25nm至0.3nm之间。
3.如前述权利要求所述的气体选择性分离过滤器，其中所述多孔碳基底的孔隙率在10％至80％的范围内，优选地大于20％，并且包括平均尺寸在约10nm至1000nm的范围内的孔，优选地在约10至100nm的范围内。
4.如前述权利要求任一所述的气体选择性分离过滤器，其中，所述多孔支撑结构的孔隙率在2％至60％的范围内，优选地大于5％，由平均尺寸在0.01μm至100μm的范围内的孔形成，优选在0.1μm至20μm的范围内，例如在1μm至10μm的范围内，并且厚度在10μm至10000μm的范围内，通常在20μm至100μm的范围内。
5.一种气体选择性分离过滤器的制备方法，包括以下步骤：
a)在牺牲支撑层上提供石墨烯膜；
b)用多孔碳基底的有机前体涂覆所述石墨烯膜；
c)对有机前体进行热解，将有机前体转化为所述的石墨烯膜上的多孔碳基底，其中所述多孔碳基底的孔隙率在5％至90％之间；
d)将组合的多孔碳基底和石墨烯膜安装在大孔支撑结构上；
e)在步骤d)之前或之后，去除牺牲支撑层的至少一部分。
6.如前述权利要求所述的方法，其中，在步骤e)中，去除所述牺牲支撑层的至少一部分包括蚀刻所述牺牲支撑层的所述部分。
7.如前述权利要求所述的方法，其中，所述蚀刻在步骤d)之前进行，以获得悬浮在所述蚀刻剂溶液中的自由组合的多孔碳基底和石墨烯膜。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤e)中，通过在液体浴中的湿转移工艺将所述组合的多孔碳基底和石墨烯膜安装在所述大孔支撑结构上。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤b)中，所述有机前体处于溶液中，例如，溶于N,N-二甲基甲酰胺的松二糖和嵌段共聚物聚苯乙烯-共聚(4-乙烯基吡啶)(PS-P4VP)的溶液，将溶液干燥直至在石墨烯膜的表面形成有机前体的膜。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中多孔结构的有机前体是两亲性嵌段共聚物，例如聚乙烯基吡啶和聚苯乙烯单体的嵌段共聚物，例如聚苯乙烯-共聚(4-乙烯基吡啶)(PS-P4VP)的嵌段共聚物。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，在约0.25至约1.5小时内，在400℃至1000℃的温度下进行热解。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，热解在H2/Ar流下进行。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括在惰性气氛下用臭氧将所述石墨烯膜处理约1ms至约1个月，通常约30s至约60分钟。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在约25℃至200℃之间，更优选在25℃至约120℃之间的温度下用臭氧处理所述石墨烯膜。
15.如前述权利要求中任一项所述的气体选择性分离过滤器的用途，其用于分离气体，特别是从CO2中分离H2或CH4。
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