CN111850527B - 一种镀铜二硫化钨的制备方法、镀铜二硫化钨及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镀铜二硫化钨的制备方法，包括以下步骤：(1)将二硫化钨粉末与还原粉末在有机溶剂中超声混匀得到混合溶液；(2)向步骤(1)的混合溶液中加入铜盐溶液，搅拌反应，过滤分离收集滤渣得到镀铜二硫化钨初品；(3)洗涤步骤(2)中的镀铜二硫化钨初品，在保护气氛下干燥，即得到所述镀铜二硫化钨。本发明还提供一种镀铜二硫化钨及其应用。该镀铜二硫化钨相比于常规二硫化钨，可以有效改善二硫化钨在电碳材料中应用的电性能，导电性能更高，容易与碳刷其他碳相有效混匀加工提高了碳刷的综合性能，有效延长了电碳的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种材料表面镀铜的方法、镀铜材料及其应用。
背景技术
二硫化钨(WS2)是VIB族过渡金属硫化物，以S-W-S夹心层为基本结构单元，层与层之间仅以弱的范德华作用力结合，具有优良的润滑性能。碳刷是家用电器、汽车电机、电动工具用电机的主要配件，但是随着电机性能的提高，对碳刷使用寿命要求也逐步提高，降低磨损率是提高碳刷使用寿命的有效途径。诸多研究表明，二硫化钨是一种抗氧化性强，摩擦系数低的润滑材料，广泛应用于碳刷、脱模剂、润滑油脂、精密器械润滑涂层等领域。目前，二硫化钨在碳刷中使用尚存在一些问题，而不能有效地延长碳刷的使用寿命，其主要原因一方面是该材料的本身的电阻率较大，电阻增加本身就会加剧碳刷的载流磨损率；另一方面是碳刷本身内部多相之间界面结合力弱的问题没有得到有效地解决。
现有研究也有对二硫化钨导电性改善进行了探索，如刘天西等发明了一种二硫化钨/石墨烯纳米复合材料的制备方法，通过溶液氧化法制备得到的二硫化钨/石墨烯纳米复合材料可以有效改善二硫化钨的导电性能，但是该方法制备效率低，具有一定的产业化瓶颈。王延梅等通过一种金属单质插层的方法得银插层二硫化钨，该方法可以显著提高二硫化钨的导电性能，由于该方法成本较高，生产效率不高，对产业化也造成一定的影响。与此同时，在解决碳刷材料内部多相之间的界面结合力问题鲜有研究报道，因而均未实质性解决二硫化钨的添加如何有效提高碳刷使用寿命的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种导电性能好、使用寿命长的镀铜二硫化钨的制备方法、镀铜二硫化钨及其应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种镀铜二硫化钨的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二硫化钨粉末与还原粉末在有机溶剂中超声混匀得到混合溶液；
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入铜盐溶液，搅拌反应，过滤分离收集滤渣得到镀铜二硫化钨初品；
(3)洗涤步骤(2)中的镀铜二硫化钨初品，在保护气氛下干燥，即得到所述镀铜二硫化钨。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，首先将二硫化钨粉末加入有机溶液中进行一次超声分散15-40min(更优选的为30-40min)，然后再加入还原粉末进行二次超声分散20-50min(更优选的为40-50min)。本发明中，采用两次分散，一次超声分散剥离团聚的以及厚层的二硫化钨，使得二硫化钨在化学铜沉积之前就形成一个均匀薄层片体系，二次超声分散还原粉末穿插进入二硫化钨的薄层片体系中，相当于提前给铜占据有利沉积位置，且有利于铜的均匀分散。在上述这样的体系中进行表面镀铜十分有利于提高二硫化钨的表面镀覆率，镀铜层与二硫化钨表面的结合强度、结合密度，产品的导电性与使用寿命更高。
上述制备方法中，优选的，所述还原粉末的粒度为0.5-10μm，且所述二硫化钨粉末的粒度是还原粉末粒度的5-15倍。更优选的，所述还原粉末的粒度为0.5-2μm，且所述二硫化钨粉末的粒度是还原粉末粒度的10-15倍。本发明选用的还原粉末的粒度与二硫化钨粉的粒度关系有严格的限定，目的在于提高还原粉末在二硫化钨粉层片间的有效分散，调控还原粉末与二硫化钨粉末之间的空间分布关系，使还原粉末插层至二硫化钨分散层之间，这样的还原粉末可以为铜沉积争取一个最佳的沉积位置，使得实现了二硫化钨粉末表面均匀高效包覆铜，由此进一步保障了化学镀沉积的铜原子可以在二硫化钨层片间高密度堆积，这样有助于提高二硫化钨的导电性能，容易与碳刷其他碳相有效混匀加工，使得添加表面镀铜二硫化钨的碳刷的寿命比添加了未镀铜二硫化钨的碳刷延长了至少30％。
上述制备方法中，优选的，加入铜盐溶液时，铜盐溶液分两次加入，第一次加入铜盐溶液与第二次加入铜盐溶液的体积比为1：(9-1)(如体积比为1：9、2：8、3：7或4：6等)。本发明通过控制第一次铜盐溶液的加入量使还原粉末相对铜盐过量，来提高第一次表面镀铜速率，但一次镀铜难以保证铜膜的致密，本发明将镀铜过程分两步进行，在一次镀铜的基础上进行二次镀铜，确保镀铜层的致密。本发明采用两步镀铜，在提高镀铜速率的同时，可以进一步提高镀铜层的致密度。
本发明通过还原粉末与二硫化钨的粒度控制以锁定镀层分布位置，然后采用两步镀覆法，提高镀覆速率和镀铜层致密度，通过粒度控制与两步镀覆法相结合，镀铜效果更好。
上述制备方法中，优选的，所述有机溶液为醇类溶液(如乙醇溶液)；所述还原粉末为锌粉，所述锌粉的加入量为其理论用量的1.01-1.2倍。醇类溶液利于二硫化钨和还原粉末的分散。镀铜二硫化钨在制备完成时要保证还原粉末杂质含量尽可能的少，杂质含量高会影响到镀铜二硫化钨的应用。本发明中采用锌粉为还原剂，其与铜盐溶液反应更加充分，后续更加利于利用水洗、酸洗去除，制备完毕后，残留更少。
上述制备方法中，优选的，所述铜盐溶液为硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或多种，所述铜盐溶液的质量浓度为5-30％(更优选的为10-20％)。铜盐浓度过低，镀铜速率慢，铜盐浓度过高，镀层不均匀，上述铜盐溶液的质量浓度易于与还原粉末反应生成高致密、高结合强度的镀铜层。
上述制备方法中，优选的，搅拌反应时，控制搅拌速率为100-300r/min(更优选的为150-250r/min)，反应终点为目测溶液颜色变为无色。
上述制备方法中，优选的，所述洗涤采用水洗与酸洗，首先利用蒸馏水洗涤1-5次，再利用浓度为2-20％(质量浓度，更优选的为2-5％)的盐酸洗涤，直至不再产生气泡为止。利用酸洗涤可以去除未反应完全的还原粉末，镀镀二硫化钨的纯度更高。
上述制备方法中，优选的，所述保护气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或几种，所述干燥温度为90-200℃(更优选为90-130℃)，时间为30-200min(更优选为100-150min)。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种镀铜二硫化钨。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种镀铜二硫化钨的应用，将所述镀铜二硫化钨添加至电碳材料中，且控制所述镀铜二硫化钨的镀覆比为20-30％。上述镀覆比是指二硫化钨与镀覆其于表面的铜的质量比。上述镀铜二硫化钨中，铜的比例过高不利于减摩润滑，基于二硫化钨的特性，我们研究表明，镀覆比为20-30％时添加至电碳材料中效果相对更优。上述镀覆比的控制可以通过镀覆过程中铜源的加入量来控制。
本发明主要采用超声分散和化学置换法表面镀铜的工艺，通过二硫化钨和还原粉末粒度的控制，实现了二硫化钨粉末表面均匀高效包覆铜。镀铜后的二硫化钨粉末导电性好，容易与电碳制品其他碳相有效混匀加工，同时大大提高了碳刷的使用寿命。该粉末可作为碳刷、受电弓碳滑板等电碳制品的减摩剂使用，应用前景广泛。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明基于改善二硫化钨导电以及二硫化钨与碳刷材料中其他碳相之间存在的界面结合性能，制备出了一种镀铜二硫化钨，该镀铜二硫化钨相比于常规二硫化钨，可以有效改善二硫化钨在电碳材料中应用的电性能，导电性能更高，容易与碳刷其他碳相有效混匀加工，同时亚微米铜的引入对材料起到颗粒增强的效果，提高了碳刷的综合性能，有效延长了电碳的使用寿命(相比添加未镀铜二硫化钨的碳刷延长了至少30％)，该技术在电碳行业的推广和应用具有重要意义。
2、本发明的制备方法工艺流程短，设备及操作简单、方便、可靠、易控制，工艺材料低廉，非常适合工业化生产，具有很高的实用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的镀铜二硫化钨的XRD图。
图2为实施例1制备得到的镀铜二硫化钨的SEM图。
图3为实施例1的镀铜二硫化钨添加5％制备得到的电碳产品1(a)与电碳产品5(b)摩擦面的SEM形貌对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
为了进一步充分公开本发明的镀铜二硫化钨的制备方法，列举以下具体实施例进行说明。以下实施例与对比例中，假设需要镀铜的二硫化钨镀覆比约为1：1，二硫化钨质量为100g，铜盐选用五水硫酸铜。当然，为了得到其他镀覆比的镀铜二硫化钨，以下实施例与对比例中也可以调整二硫化钨与铜源的比例关系。
实施例1：
一种镀铜二硫化钨的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取100g激光粒度D50为6μm的二硫化钨，在100mL的乙醇溶液中一次超声分散25min，然后添加111.5g(理论的锌为101.5g，过量系数为1.1时，添加量为111.5g)激光粒度为1μm的锌粉，二次超声分散40min得到混合溶液；
(2)将390.6g五水硫酸铜配成20％的溶液，再加入到步骤(1)的混合溶液中，在200r/min搅拌下反应，直至目测体系溶液为无色，过滤分离收集滤渣得到镀铜二硫化钨初品；
(3)将镀铜二硫化钨初品利用蒸馏水洗涤过滤3遍，再采用浓度为3％的稀盐酸洗涤3遍，过滤，于150℃下氮气保护干燥100min，得到镀铜二硫化钨。
将本实施例中的镀铜二硫化钨以5％的添加量添加到树脂基电碳中得到电碳产品1。
图1与图2分别为本实施例中制备得到的镀铜二硫化钨XRD图和SEM图，XRD的分析结果表明，镀铜二硫化钨粉末的成分只有铜和二硫化钨；SEM分析结果表明，二硫化钨颗粒已经被铜层所包覆，且包覆的比较均匀。
实施例2：
一种镀铜二硫化钨的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取100g激光粒度D50为9μm的二硫化钨，在100mL的乙醇溶液中一次超声分散30min，然后添加121.8g(过量系数取1.2)激光粒度为1μm的锌粉，二次超声分散40min得到混合溶液；
(2)将390.6g五水硫酸铜配成30％的溶液，再加入到步骤(1)的混合溶液中，在150r/min搅拌下反应，直至目测体系溶液为无色，过滤分离收集滤渣得到镀铜二硫化钨初品；
(3)将镀铜二硫化钨初品利用蒸馏水洗涤过滤3遍，再采用浓度为3％的稀盐酸洗涤3遍，过滤，于120℃下氮气保护干燥100min，得到镀铜二硫化钨。
将本实施例中的镀铜二硫化钨以5％的添加量添加到树脂基电碳中得到电碳产品2。
实施例3：
一种镀铜二硫化钨的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取100g激光粒度D50为6μm的二硫化钨，在100mL的乙醇溶液中一次超声分散40min，然后添加104g(过量系数1.02)激光粒度为0.5μm的锌粉，二次超声分散50min得到混合溶液；
(2)将390.6g五水硫酸铜配成10％的溶液，再加入到步骤(1)的混合溶液中，在250r/min搅拌下反应，直至目测体系溶液为无色，过滤分离收集滤渣得到镀铜二硫化钨初品；
(3)将镀铜二硫化钨初品利用蒸馏水洗涤过滤1遍，再采用浓度为10％的稀盐酸洗涤1遍，过滤，于150℃下氮气保护干燥120min，得到镀铜二硫化钨。
将本实施例中的镀铜二硫化钨以5％的添加量添加到树脂基电碳中得到电碳产品3。
实施例4：
一种镀铜二硫化钨的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取100g激光粒度D50为6μm的二硫化钨，在100mL的乙醇溶液中一次超声分散40min，然后添加104g(过量系数1.02)激光粒度为0.5μm的锌粉，二次超声分散50min得到混合溶液；
(2)将390.6g五水硫酸铜配成10％的溶液，先添加40％体积的溶液到步骤(1)的混合溶液中，在250r/min搅拌下反应；过滤蒸馏水洗涤，然后再将余下的60％体积的铜溶液添加到体系中，直至目测体系溶液为无色，过滤分离收集滤渣得到镀铜二硫化钨初品；
(3)将镀铜二硫化钨初品利用蒸馏水洗涤过滤1遍，再采用浓度为10％的稀盐酸洗涤1遍，过滤，于150℃下氮气保护干燥120min，得到镀铜二硫化钨。
将本实施例中的镀铜二硫化钨以5％的添加量添加到树脂基电碳中得到电碳产品4。
利用普通未镀铜的二硫化钨以5％的添加量添加到树脂基电碳中得到电碳产品5，对比电碳产品1-5的振实密度、电阻率和磨损率指标，结果如下表1所示。
下表1中，振实密度的测试依据国标GB/T5162-2006/ISO3953:1993(金属粉末振实密度的测定)；本次实验取粉末5g加入到25ml的圆底量筒中，机械振动200次，得到的单位体积的料粉的质量。电阻率的测试：采用四探针电阻率测试仪。树脂基电碳的磨损率测试：制备成树脂基电碳以后，进行跑机实验，4小时的失重率M/4即为树脂基电碳的磨损率。
表1：电碳产品1-5的振实密度、电阻率和电碳磨损率
上表1中，电碳产品1-4的振实密度明显高于电碳产品5，说明实施例1-4在二硫化钨表面成功镀覆铜。电碳产品1-4的电阻率和磨损率均明显低于电碳产品5，说明镀铜二硫化钨相比于常规二硫化钨的性能更优。
图3为实施例1的镀铜二硫化钨添加5％制备得到的电碳产品1(a)与电碳产品5(b)摩擦面的SEM形貌对比图，由图可知，镀铜二硫化钨制备的电碳磨损面光滑，而常规二硫化钨制备的电碳磨损面非常的凹凸不平，产生严重的磨损犁沟，这是常规二硫化钨添加到树脂基电碳中磨损率高于镀铜二硫化钨的直接原因，究其原因在于，镀铜二硫化钨添加后的电碳磨损面有铜粒子的覆盖，降低了表面电阻，可以降低因电阻较大产生的电阻热；此外，铜的导热性能优良，对磨损面起到良好的散热作用，磨损面的温度降低以后有利于二硫化钨和石墨层的复合润滑膜的稳定润滑，不易被剥离，所以镀铜后的二硫化钨起到了很好的减摩润滑效果。
对比例1：
一种镀铜二硫化钨的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取100g激光粒度D50为6μm的二硫化钨，预先不超声分散，然后添加104g(过量系数1.02)激光粒度为0.5μm的锌粉，在乙醇溶液中搅拌均匀；
(2)将390.6g五水硫酸铜配成10％的溶液，再加入到步骤(1)的混合溶液中，在250r/min搅拌下反应，直至目测体系溶液为无色，过滤分离收集滤渣得到镀铜二硫化钨初品；
(3)将镀铜二硫化钨初品利用蒸馏水洗涤过滤1遍，再采用浓度为10％的稀盐酸洗涤1遍，过滤，于150℃下氮气保护干燥120min，得到镀铜二硫化钨。
将本对比例中的镀铜二硫化钨以5％的添加量添加到树脂基电碳中得到电碳产品6。
对比例2：
一种镀铜二硫化钨的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取100g激光粒度D50为6μm的二硫化钨，在100mL的乙醇溶液中一次超声分散40min，然后添加104g(过量系数1.02)激光粒度为6.0μm的锌粉，二次超声分散50min得到混合溶液；
(2)将390.6g五水硫酸铜配成10％的溶液，再加入到步骤(1)的混合溶液中，在250r/min搅拌下反应，直至目测体系溶液为无色，过滤分离收集滤渣得到镀铜二硫化钨初品；
(3)将镀铜二硫化钨初品利用蒸馏水洗涤过滤1遍，再采用浓度为10％的稀盐酸洗涤1遍，过滤，于150℃下氮气保护干燥120min，得到镀铜二硫化钨。
将本对比例中的镀铜二硫化钨以5％的添加量添加到树脂基电碳中得到电碳产品7。
对比例3：
一种镀铜二硫化钨的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取100g激光粒度D50为30μm的二硫化钨，在100mL的乙醇溶液中一次超声分散40min，然后添加104g(过量系数1.02)激光粒度为1.0μm的锌粉，二次超声分散50min得到混合溶液；
(2)将390.6g五水硫酸铜配成10％的溶液，再加入到步骤(1)的混合溶液中，在250r/min搅拌下反应，直至目测体系溶液为无色，过滤分离收集滤渣得到镀铜二硫化钨初品；
(3)将镀铜二硫化钨初品利用蒸馏水洗涤过滤1遍，再采用浓度为10％的稀盐酸洗涤1遍，过滤，于150℃下氮气保护干燥120min，得到镀铜二硫化钨。
将本对比例中的镀铜二硫化钨以5％的添加量添加到树脂基电碳中得到电碳产品8。
对比电碳产品6-8的振实密度、电阻率和磨损率指标，结果如下表2所示。
表2：电碳产品6-8的振实密度、电阻率和电碳磨损率
| 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) | 树脂基电碳的电阻率(μΩ·m) | 树脂基电碳磨损率/(mg/h) | |
| 电碳产品6 | 1.90 | 357.5 | 16.9 |
| 电碳产品7 | 1.88 | 355.4 | 17.7 |
| 电碳产品8 | 1.91 | 345.4 | 19.5 |
Claims (8)
1.一种镀铜二硫化钨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二硫化钨粉末与还原粉末在有机溶液中超声混匀得到混合溶液；
（2）向步骤（1）的混合溶液中加入铜盐溶液，搅拌反应，过滤分离收集滤渣得到镀铜二硫化钨初品；
（3）洗涤步骤（2）中的镀铜二硫化钨初品，在保护气氛下干燥，即得到所述镀铜二硫化钨；
所述步骤（1）中，首先将二硫化钨粉末加入有机溶液中进行一次超声分散，然后再加入还原粉末进行二次超声分散；
所述还原粉末的粒度为0.5-10μm，且所述二硫化钨粉末的粒度是还原粉末粒度的5-15倍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原粉末的粒度为0.5-2μm，且所述二硫化钨粉末的粒度是还原粉末粒度的10-15倍。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，加入铜盐溶液时，铜盐溶液分两次加入，第一次加入铜盐溶液与第二次加入铜盐溶液的体积比为1：（9-1）。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶液为醇类溶液；所述还原粉末为锌粉，所述锌粉的加入量为其理论用量的1.01-1.2倍；所述铜盐溶液为硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或多种，所述铜盐溶液的质量浓度为5-30%。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，搅拌反应时，控制搅拌速率为100-300r/min，反应终点为目测溶液颜色变为无色。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤采用水洗与酸洗，首先利用蒸馏水洗涤1-5次，再利用浓度为2-20%的盐酸洗涤，直至不再产生气泡为止；所述保护气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或几种，所述干燥温度为90-200℃，时间为30-200min。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的镀铜二硫化钨。
8.一种如权利要求7所述的镀铜二硫化钨的应用，其特征在于，将所述镀铜二硫化钨添加至电碳材料中，且控制所述镀铜二硫化钨的镀覆比为20-30%，所述镀覆比是指二硫化钨与镀覆其于表面的铜的质量比。
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|---|
| Comparative study of mechanical and wear behavior of Cu/WS2 composites fabricated by spark plasma sintering and hot pressing;Qunchang Wang et al.;《Journal of Materials Science & Technology》;20170620;第33卷(第11期);第1416-1423页 * |
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