CN111841896B - 一种苯并杂环羟肟酸类捕收剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯并杂环羟肟酸类捕收剂，其结构式为：

Description

一种苯并杂环羟肟酸类捕收剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于浮选药剂技术领域，具体涉及一种苯并杂环羟肟酸类捕收剂及其制备方法和应用。

背景技术

羟肟酸具有特殊的结构和性质，不仅能选择性萃取金属离子、提取和分离稀土金属，还能与矿物金属离子稳定鳌合而吸附在矿物表面，在浮选工业实践中作为一类高效、低毒、选择性强的鳌合捕收剂，被广泛用于多种金属氧化矿物及稀土矿物的回收，是最有前途的一类氧化矿浮选捕收剂，已成为现阶段浮选药剂方面研究的焦点。普遍认为羟肟酸在矿物表面上的吸附是以化学吸附为主，与金属发生络合作用生成四元或五元螯合环化合物。

氟碳铈矿是重要的矿物型稀土矿，主要来源于中国的三大稀土矿(白云鄂博稀土矿、山东微山稀土矿和四川凉山州稀土矿)以及美国的Mountain Pass稀土矿等。稀土元素十分分散，稀土矿总体品位较低且嵌布复杂，难以开采。如白云鄂博稀土矿中稀土含量为5-6％，嵌布粒度细小，常以星点状、长带状或串珠状细粒嵌布，浸染于其他矿物中，与脉石矿物包裹紧密，因此矿物解离困难，回收率低；微山稀土矿中稀土含量为3-7％，矿泥多，与重晶石、方解石、长石和石英等矿物伴生；而且随着各类矿产资源的不断消耗，绝大部分剩余贫矿分选难度不断加大。因此，为了实现合理高效开发，需要研究和开发新药剂，改进浮选药剂的分子结构，对这些复杂的浮选体系开展深入研究，从而提高浮选性能，降低生产成本，以期获得更好的选别指标和经济效益。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种苯并杂环羟肟酸类捕收剂，其对稀土矿物、黑钨矿、白钨矿、钛铁矿等氧化矿具有很强的捕收能力和选择性，且涉及的制备方法简单、反应条件温和，操作方便，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种苯并杂环羟肟酸类捕收剂，其结构式见式I；

式中，R为H、芳基或烷基；X为O、S或NH。

上述一种苯并杂环羟肟酸类捕收剂的制备方法，其反应路线图见式III，具体包括如下步骤：

1)将盐酸羟胺溶解于有机溶剂中，然后在搅拌条件下加入固体氢氧化钠，反应后进行过滤，得羟胺溶液；

2)将羟胺溶液滴加到苯并杂环甲酸甲酯的甲醇溶液中得反应体系，进行搅拌反应，然后将所得反应产物进行减压蒸除溶剂，得苯并杂环羟肟酸粗品；

3)将所得苯并杂环羟肟酸粗品进行水洗、重结晶，得所述苯并杂环羟肟酸类捕收剂(纯品)。

上述方案中，步骤1)中所述有机溶剂为甲醇(同时发挥溶剂和反应试剂作用)、乙醇、甲醇水溶液或乙醇水溶液。

上述方案中，步骤1)所述搅拌条件采用的温度为-5～5℃。

优选的，步骤1)中所述固体氢氧化钠分多次添加。

上述方案中，所述苯并杂环甲酸甲酯的结构式见式II；

式中，R为H、芳基或烷基；X为O、S或NH。

上述方案中，所述苯并杂环甲酸甲酯为苯环上含有芳基、烷基取代基的苯并呋喃甲酸甲酯、苯并噻吩甲酸甲酯或吲哚甲酸甲酯。

上述方案中，步骤2)所得反应体系中，引入的苯并杂环甲酸甲酯、盐酸羟胺和氢氧化钠的摩尔比为1.0:(1.0-1.8):(1.0-2.5)。

上述方案中，步骤2)中所述搅拌反应温度为25-50℃，时间为2-8h。

上述方案中，所述重结晶步骤采用乙酸乙酯等溶剂。

将根据上述方案所得苯并杂环羟肟酸类捕收剂应用于浮选氟碳铈矿时，包括如下步骤：浮选工艺条件为：苯并杂环羟肟酸用量为100-1500g/t，矿石粒度为200目以下占60-100％，添加碱(如NaOH,Ca(OH)₂,Na₂CO₃等)调整矿浆pH为6-10，添加2号油或甲基异丁基甲醇(MIBC)为起泡剂，用量为10-40g/t，作用时间为1-3min。

将根据上述方案所得苯并杂环羟肟酸类捕收剂应用于浮选白钨矿或钛铁矿时，所述的苯并杂环羟肟酸类捕收剂用量为100-1500g/t，矿石粒度为200目以下占60％-100％，添加碱(如NaOH,Ca(OH)₂,Na₂CO₃等)调整矿浆pH为6-10，添加2号油或甲基异丁基甲醇(MIBC)为起泡剂，用量为10-40g/t，作用时间为1-3min。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明所述苯并杂环羟肟酸属于富电子体系，其羟肟基团的电子云密度大，更活泼，易与矿物表面的金属离子或金属离子水合物结合，形成更稳定的螯合环化合物，且非极性基更大，从而表现出优异的捕收能力，显著改善浮选效果与选矿指标；且所得苯并杂环羟肟酸盐的水溶性较好，易于添加操作；用量少，节省药剂成本。

2)本发明所述苯并杂环羟肟酸类捕收剂对氟碳铈矿、白钨矿、钛铁矿等矿物具有很强的捕收能力，浮选回收率可达85％以上；且适宜的pH范围为6-10，用量为100-1500g/t。

3)本发明所述并杂环羟肟酸类捕收剂的制备方法简单、反应条件温和，适合推广应用。

附图说明

图1为本发明苯并杂环羟肟酸类捕收剂浮选单矿物试验流程图；

图2为本发明苯并杂环羟肟酸类捕收剂浮选某稀土矿实际矿物试验流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，所述苯并杂环羟肟酸类捕收剂的合成路线见式III；

苯并杂环羟肟酸类捕收剂应用于矿石浮选时，主要操作流程为：将入选矿石磨细至浮选粒度要求，然后加入调整剂、苯并杂环羟肟酸类捕收剂及起泡剂，再充气浮选刮泡得到精矿产品。

实施例1

一种苯并杂环羟肟酸类捕收剂(吲哚-2-羟肟酸)，其制备方法包括以下步骤：

1)称取5.01g吲哚-2-甲酸加入盛有20ml二氯亚砜的三口烧瓶中，该所得溶液在60℃下反应2小时，TLC监测至原料已被消耗完全；然后将所得反应液常压蒸除二氯亚砜，得到吲哚-2-甲酰氯粗产品；

2)将所得吲哚-2-甲酰氯粗产品溶于干燥的二氯甲烷中，将得到的溶液用恒压滴液漏斗于0℃滴加到30ml干燥的甲醇中，再升温至20℃反应1小时；TLC监测至反应完全；然后将所得反应液依次经过旋蒸除甲醇，并用10wt％NaOH溶液调节pH至6左右，乙酸乙酯萃取，有机层用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去乙酸乙酯等步骤后得到固体产物，即得吲哚-2-甲酸甲酯粗产品；

3)先将3.22g盐酸羟胺加入装有40ml甲醇的单口烧瓶中，然后在冰浴条件下分批向其中加入2.50g NaOH，搅拌反应0.5小时后，经过滤得到游离羟胺的甲醇溶液；

4)在室温下将所得游离羟胺的甲醇溶液滴加到吲哚-2-甲酸甲酯(6.0g粗品，含量约为90％)的甲醇(150ml)溶液中，得到的溶液在40℃下搅拌反应8h，旋蒸除去甲醇，得吲哚-2-羟肟酸粗产品，将粗产品用乙酸乙酯进行经多次结晶纯化，得到高纯度的吲哚-2-羟肟酸(4.91g)，总收率为89.6％。合成路线如(III)所示。

实施例2

一种苯并杂环羟肟酸类捕收剂(苯并呋喃-2-羟肟酸)，其制备方法包括以下步骤：

1)称取5.23g苯并呋喃-2-甲酸加入盛有30ml二氯亚砜的三口烧瓶中，该所得溶液在60℃下反应2小时，TLC监测至原料已被消耗完全；然后将所得反应液常压蒸除二氯亚砜，得到苯并呋喃-2-甲酰氯粗产品；

2)将所得苯并呋喃-2-甲酰氯粗产品溶于干燥的二氯甲烷中，将得到的溶液用恒压滴液漏斗于0℃滴加到30ml干燥的甲醇中，再升温至20℃反应1小时；TLC监测至反应完全；然后将所得反应液依次经过旋蒸除甲醇，并用10wt％NaOH溶液调节pH至6左右，乙酸乙酯萃取，有机层用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去乙酸乙酯等步骤后得到固体产物，即得苯并呋喃-2-甲酸甲酯粗产品；

3)先将3.80g盐酸羟胺加入装有40ml甲醇的单口烧瓶中，然后在冰浴条件下分批向其中加入2.70g NaOH，搅拌反应0.5小时后，经过滤得到游离羟胺的甲醇溶液；

4)在室温下将游离羟胺的甲醇溶液滴加到苯并呋喃-2-甲酸甲酯(6.2g粗品，含量约为92％)的甲醇(150ml)溶液中，得到的溶液在40℃下搅拌反应6h，旋蒸除去甲醇，得苯并呋喃-2-羟肟酸粗产品，将粗产品用乙酸乙酯进行经多次结晶纯化，得到高纯度的苯并呋喃-2-羟肟酸(3.20g)，总收率为56.0％。

实施例3

一种苯并杂环羟肟酸类捕收剂(苯并噻吩-2-羟肟酸)，其制备方法包括以下步骤：

1)羟胺的甲醇溶液的制备：将5.46g盐酸羟胺加入装有100ml甲醇的烧瓶中，然后在冰浴条件下分批向其中加入3.60g氢氧化钠，搅拌反应0.5小时后，经过滤得到游离羟胺的甲醇溶液；

2)将8.00g苯并噻吩-2-甲酸加入到盛有120mL甲醇的烧瓶中，然后向其中缓慢滴入浓硫酸5mL，该溶液在60℃反应5小时，TLC监测原料已被消耗完全；反应液经过减压蒸馏除去溶剂、加水溶解调pH至7左右，萃取，除溶剂等步骤得到苯并噻吩-2-甲酸甲酯的产品；

3)在室温下将游离羟胺的甲醇溶液滴加到苯并噻吩-2-甲酸甲酯(9.8g粗品，含量约为88％)的甲醇(200ml)溶液中，得到的溶液在40℃下搅拌反应5小时；TLC监测反应完全；旋蒸除去甲醇，得到苯并噻吩羟肟酸粗产品，将粗产品进行洗涤，结晶纯化，得到淡黄色固体苯并噻吩-2羟肟酸(6.50g)，总收率为75.0％。

实施例4

一种苯并杂环羟肟酸类捕收剂(5-丙基吲哚2-羟肟酸)，其制备方法包括以下步骤：

1)称取0.50g 5-丙基吲哚2-甲酸加入盛有5ml二氯亚砜的小烧瓶中，所得溶液在60℃下反应1小时，TLC监测至原料已被消耗完全；然后将所得反应液常压蒸除二氯亚砜，得到5-丙基吲哚-2-甲酰氯粗产品；

2)将所得5-丙基吲哚-2-甲酰氯粗产品溶于干燥的二氯甲烷中，将得到的溶液用注射器于0℃滴加到2ml干燥的甲醇中，再升温至20℃反应1小时；TLC监测至反应完全；然后将所得反应液依次经过旋蒸除甲醇，并用10wt％NaOH溶液调节pH至6左右，乙酸乙酯萃取，有机层用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去乙酸乙酯等步骤后得到固体产物，即为5-丙基吲哚-2-甲酸甲酯粗产品；

3)先将0.25g盐酸羟胺加入装有2ml甲醇的小离心管中，然后在冰浴条件下缓慢向其中加入0.20g NaOH，反应0.5小时后，经过滤得到游离羟胺的甲醇溶液；

4)在室温下将游离羟胺的甲醇溶液滴加到5-丙基吲哚-2-甲酸甲酯(0.65g粗品，含量约为82％)的甲醇(5ml)溶液中，得到的溶液在40℃下搅拌反应6h，旋蒸除去甲醇，得5-丙基吲哚-2-羟肟酸粗产品，将粗产品用乙酸乙酯进行经多次结晶纯化，得到高纯度的5-丙基吲哚-2-羟肟酸(0.30g)，总收率为55.9％。

应用例1

将实施例2所得苯并杂环羟肟酸类捕收剂与其它羟肟酸分别对氟碳铈矿(纯矿物给矿粒度为38-74μm)进行浮选，试验流程及药剂制度如图1所示，具体步骤如下：

首先，向浮选槽中加入2g纯矿物和30mL蒸馏水，搅拌调浆2min，再用盐酸或氢氧化钠溶液调节矿浆pH值分别为5，9，12，搅拌2min，然后依次加入捕收剂(苯并呋喃羟肟酸、水杨羟肟酸或苯甲羟肟酸)，搅拌3min；起泡剂(2号油，3mg/L)，搅拌2min；最后充气刮泡5min；浮选试验结束后，对泡沫产品进行过滤、烘干、称重，计算回收率。

采用不同捕收剂的浮选结果见表1和表2。

表1苯并呋喃羟肟酸、水杨羟肟酸及苯甲羟肟酸对氟碳铈矿的浮选结果(％)

表2苯并呋喃羟肟酸用量对氟碳铈矿的浮选试验结果(％)

应用例2

将实施例1所得苯并杂环羟肟酸类捕收剂(吲哚羟肟酸)与其它羟肟酸分别对钛铁矿(纯矿物给矿粒度为38-74μm)进行浮选，试验流程及药剂制度如图1所示，具体步骤如下：

首先，向浮选槽中加入2g纯矿物和30mL蒸馏水，搅拌调浆2min，再用盐酸或氢氧化钠溶液调节矿浆pH至5，9，12，搅拌2min，然后依次加入捕收剂(吲哚羟肟酸、水杨羟肟酸或苯甲羟肟酸)，搅拌3min；起泡剂(2号油，3mg/L)，搅拌2min；最后充气刮泡5min；浮选试验结束后，对泡沫产品进行过滤、烘干、称重，计算回收率。详细试验流程及药剂制度如图2所示，试验结果见表3和表4。

表3吲哚羟肟酸、水杨羟肟酸及苯甲羟肟酸对钛铁矿的浮选试验结果(％)

表4吲哚羟肟酸用量对钛铁矿的浮选试验结果(％)

应用例3

将实施例3所得苯并杂环羟肟酸类捕收剂(苯并噻吩羟肟酸)与其它羟肟酸分别对钛铁矿(纯矿物给矿粒度为38-74μm)进行浮选，试验流程及药剂制度如图1所示，具体步骤如下：

首先，向浮选槽中加入2g纯矿物和30mL蒸馏水，搅拌调浆2min，再用盐酸或氢氧化钠溶液调节矿浆pH至5，9，12，搅拌2min，然后依次加入捕收剂(苯并噻吩羟肟酸、水杨羟肟酸或苯甲羟肟酸)，搅拌3min；起泡剂(MIBC，3mg/L)，搅拌2min；最后充气刮泡5min；浮选试验结束后，对泡沫产品进行过滤、烘干、称重，计算回收率。试验结果见表5和表6。

表5苯并噻吩羟肟酸、水杨羟肟酸及苯甲羟肟酸对白钨矿的浮选结果(％)

表6苯并噻吩羟肟酸用量对白钨矿的浮选结果(％)

应用例4

将实施例4所得苯并杂环羟肟酸类捕收剂(5-丙基吲哚2-羟肟酸)与其它羟肟酸分别对四川某稀土原矿进行浮选，试验样品含REO为3.52％，稀土矿物主要以氟碳铈矿和氟碳钙铈矿为主，含有天青石、钡天青石、黄铁矿、绿帘石、长石、云母和萤石等脉石矿物。小型闭路试验流程和药剂制度如图2所示，浮选结果见表7。

表7四川某稀土矿浮选小型闭路试验结果(％)

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种苯并杂环羟肟酸类捕收剂的应用，其特征在于，所述苯并杂环羟肟酸类捕收剂的结构式见式I；

（I）；

式中，R为H、芳基或烷基；X为O、S或NH；

应用于浮选氟碳铈矿、白钨矿或钛铁矿。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，针对氟碳铈矿、白钨矿或钛铁矿的用量为100-1500 g/t。

3.权利要求1所述的应用，其特征在于，所述苯并杂环羟肟酸类捕收剂的制备方法包括如下步骤：

1）将盐酸羟胺溶解于有机溶剂中，然后在搅拌条件下加入固体氢氧化钠，反应后进行过滤，得羟胺溶液；

2）将羟胺溶液滴加到苯并杂环甲酸甲酯的甲醇溶液中，进行搅拌反应，然后将所得反应产物进行减压蒸除溶剂，得苯并杂环羟肟酸粗品；

3）将所得苯并杂环羟肟酸粗品进行水洗、重结晶，得所述苯并杂环羟肟酸类捕收剂。

4.权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤1）中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲醇水溶液或乙醇水溶液。

5.权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤1）所述搅拌条件采用的温度为-5~5℃。

6.权利要求3所述的应用，其特征在于，所述苯并杂环甲酸甲酯的结构式见式II；

（II）；

式中，R为H、芳基或烷基；X为O、S或NH。

7.权利要求3所述的应用，其特征在于，所述苯并杂环甲酸甲酯为苯环上含有芳基、烷基取代基的苯并呋喃甲酸甲酯、苯并噻吩甲酸甲酯或吲哚甲酸甲酯。

8.权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤2）所得反应体系中，引入的苯并杂环甲酸甲酯、盐酸羟胺和氢氧化钠的摩尔比为1.0:(1.0-1.8):(1.0-2.5)。

9.权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤2）中所述搅拌反应温度为25-50℃，时间为2-8 h。

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