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CN111849423A - 一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料及其制备 - Google Patents

一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料及其制备 Download PDF

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CN111849423A
CN111849423A CN202010746247.3A CN202010746247A CN111849423A CN 111849423 A CN111849423 A CN 111849423A CN 202010746247 A CN202010746247 A CN 202010746247A CN 111849423 A CN111849423 A CN 111849423A
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张东
马驰
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Tongji University
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Abstract

本发明涉及一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料及其制备，所述相变复合材料包含导热填充材料、相变材料和交联材料，所述导热填充材料为混杂石墨烯气凝胶，所述混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与膨胀石墨组成。制备方法具体为：(a)取氧化石墨烯溶液和膨胀石墨混合，再加入交联材料溶液进行混合，后进行水热反应，得到混杂石墨烯水凝胶；(b)将混杂石墨烯水凝胶冻干，得到混杂石墨烯气凝胶；(c)将混杂石墨烯气凝胶放到熔化的相变材料中，待相变材料吸附至饱和，自然冷却，即得到离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料。与现有技术相比，本发明的相变复合材料的网络结构更为紧密，有利于热能在气凝胶网络中更好地传递。

Description

一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料及其制备
技术领域
本发明属于相变储能以及导热技术领域，具体涉及一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料及其制备。
背景技术
近年来，日益严重的能源枯竭和环境污染问题使人们开始考虑可再生能源的储存与回收。储热材料按照储热方式分为三类：显热储热材料、热化学储热材料和潜热储热材料。
显热储热材料是在相态下吸收或者释放能量来储存或者释放能量的材料，具有来源广、成本低的优点，然而这种材料存在诸多缺点，如：储热密度低，在放热过程中不能恒温，而且与环境温度存在差异时，容易有热量损失，因此这类材料不适合长时间高效率储热，应用范围很小。
热化学储热是利用可逆的化学反应来储存和释放热量，热化学储热具有较高的储热密度和储热效率，但是因为化学反应过程较为复杂，难以控制，而且目前关于热化学储热的研究还处于初级阶段，距离实际应用还有很长的路要走。
潜热储热材料也称相变材料(PCMs)，是利用物质在不同相态下发生转变时吸收或放出的能量来储存和释放能量。与显热储能材料相比，潜热储能材料有较高的储热密度，并且在发生相变时，相变材料自身温度几乎维持不变，因而具有广阔的应用前景。相变材料具有以下优点：(1)较高的储热密度；(2)相变过程中体积变化小；(3)稳定性好，在相变过程中没有急剧的温度变化；(4)可循环使用等。但是相变材料也存在一些缺点：如相变材料的热导率较低，在相变过程中易泄露等。
针对相变材料热导率低的缺点，通常是在相变材料中掺入金属(铜、镍和铝)或碳基(碳、石墨和膨胀石墨)多孔材料/泡沫等导热填充物。其中碳材料应用最广。由于不同种类碳材料的真密度差别不大，各种碳材料在实际应用中各有优势。膨胀石墨(Expandedgraphite,EG)由天然鳞片石墨制成，表现出比鳞片状石墨更好的热性能。石墨烯具有网状结构，且热导率较高。膨胀石墨和石墨烯两者通过水热法制备的混杂石墨烯气凝胶能够提高材料的热导率，气凝胶的多孔结构有利于相变材料的吸附。然而这两种材料结构疏松，在一定程度上阻碍了热量在三维内部空间的传递。
发明内容
本发明的目的就是提供一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料及其制备，相变复合材料的网络结构更为紧密，有利于热能在气凝胶网络中更好地传递。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，所述相变复合材料包含导热填充材料、相变材料和交联材料，所述导热填充材料为混杂石墨烯气凝胶，所述混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与膨胀石墨组成。
所述混杂石墨烯气凝胶中，所述膨胀石墨的质量分数为50～70％，优选为60％。
所述相变材料为石蜡。
所述交联材料为金属氯化盐。
所述金属氯化盐选自KCl、MgCl2或FeCl3中的一种或多种。
所述金属氯化盐为MgCl2。
所述离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料体积为4.5cm3，MgCl2在离子交联相变复合材料中的含量为0.0089～0.053mmol/cm3，具体地，MgCl2在离子交联相变复合材料中的含量分别为0.0089mmol/cm3、0.018mmol/cm3、0.036mmol/cm3、0.044mmol/cm3和0.053mmol/cm3，优选为0.044mmol/cm3。
所述导热填充材料和交联材料的添加比为1g:(0.02～0.4)mmol。当交联材料为KCl时，所述导热填充材料和交联材料的添加比为1g:(0.16～0.4)mmol，优选为1g:(0.16～0.32)mmol，进一步优选为1g:0.32mmol；当交联材料为MgCl2时，所述导热填充材料和交联材料的添加比为1g:(0.04～0.24)mmol，优选为1g:(0.04～0.2)mmol，进一步优选为1g:0.2mmol；当交联材料为FeCl3时，所述导热填充材料和交联材料的添加比为1g:(0.02～0.2)mmol，优选为1g:(0.02～0.08)mmol，进一步优选为1g:0.08mmol。
所述导热填充材料、相变材料和交联材料的添加比为1g:(10.5～13.7g):(0.02～0.4mmol)，优选为1g:(11.17～13.00g):(0.02～0.4mmol)。
一种如上述所述的石墨烯气凝胶相变复合材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取氧化石墨烯溶液和膨胀石墨混合，再加入交联材料溶液进行混合，后进行水热反应，得到离子交联的混杂石墨烯水凝胶；
(b)将步骤(a)得到的离子交联的混杂石墨烯水凝胶冻干，得到离子交联的混杂石墨烯气凝胶；
(c)将步骤(b)得到的离子交联的混杂石墨烯气凝胶放到熔化的相变材料中，待相变材料吸附至饱和，自然冷却，即得到离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料。
步骤(a)中，所述氧化石墨烯溶液采用改进的Hummer方法制备，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为8～12mg/ml，优选为10mg/ml，氧化石墨烯溶液经稀释使浓度为8～12mg/ml。
步骤(a)中，水热反应于反应釜中进行，反应釜置于真空干燥箱中，真空干燥箱的温度为160～200℃，优选为180℃，反应的时间是15～19h，优选为17h。
步骤(a)中，所述交联材料溶液的浓度为20～400mM。交联材料溶液的体积1ml，交联材料溶液为金属氯化盐溶液，当金属氯化盐为KCl，溶液的浓度可设置为160mM、200mM、240mM、320mM、400mM；当金属氯化盐为MgCl2时，溶液的浓度可设置为40mM、80mM、160mM、200mM、240mM；当金属氯化盐为FeCl3时，溶液的浓度可设置为20mM、40mM、80mM、160mM、200mM。优选地，所述交联材料溶液为浓度为200mM的MgCl2溶液。
步骤(b)中，冻干在真空条件下进行，冻干的温度为-70～0℃，优选为-50℃，冻干的时间为22～26h，优选为24h。
步骤(c)中，先将离子交联的混杂石墨烯气凝胶切成厚度为2～8cm(优选为5cm，体积为4.5cm3)的圆饼，再放到熔化的相变材料中。上述真空干燥温度、冻干温度、时间等工艺参数对制备得到三维(3D)结构的离子交联的rGO/EG混合水凝胶以及三维(3D)结构的离子交联的rGO/EG混合气凝胶有重要的影响。首先，水热反应主要是GO之间交联发生化学反应的过程。研究表明GO发生化学反应的最合理温度为150-200℃，若不控制高温反应时间，则GO交联反应不完全，还原度不能达到制备完整的rGO/EG混合水凝胶。其次，rGO/EG混合水凝胶中大量的水分占据很大的质量，必须把水分去除，正是水分去除后留下的空间提供了rGO/EG混合气凝胶的三维多孔结构。本发明采用真空升华的方法将水分去除，只有将冻干温度以及冻干时间设定特定的范围才能充分去除水分，从而形成所需的均匀多孔结构。
本发明在混杂石墨烯气凝胶中加入不同价态的金属氯化盐(KCl、MgCl2和FeCl3)，通过金属离子与石墨烯官能团的络合作用，提升了混杂石墨烯的交联能力，从而使热量在材料内部更好的传递，大大提高了相变复合材料的热导率。三维网格结构使得得rGO/EG气凝胶成为稳定的骨架，即使在石蜡含量很高并且潜热很大的情况下，仍然保持相变复合材料的形状稳定性。
首先，混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯和膨胀石墨构成，作为导热填充材料，其中，氧化石墨烯具有空间网络结构，能够使热量在材料内部更好的传递，膨胀石墨具有多孔性，其三维结构不仅是良好的导热网络，而且多孔结构更利于吸附相变材料。氧化石墨烯主要由氧化区域(亲水区)和未氧化区域(疏水区)两部分组成，可视为石墨烯片层内部和边缘处被含氧官能团(主要包括羟基、羧基和环氧基等)修饰后的产物，这种特殊结构使得氧化石墨烯可被视为二维的聚合物、各向异性的胶体、两亲性物质等。当膨胀石墨与氧化石墨烯混合时，由于膨胀石墨具有疏水性，因此氧化石墨烯的疏水端与膨胀石墨接触，亲水端与水溶液接触，从而形成较为稳定的氧化石墨烯膨胀石墨混合悬浮液，石墨烯气凝胶具有优异的导热性，可以用于提高相变材料热导率。膨胀石墨具有多孔性，三维结构膨胀石墨不仅具有良好的导热网络，而且其多孔性更利于吸附相变材料。
其次，交联材料是金属氯化盐，由于混杂石墨烯气凝胶结构疏松，热量不能在材料内部很好的传递。金属离子能够与石墨烯的官能团发生络合，使原来层状分布的石墨烯通过键合紧密的交联在一起，增加了相变复合材料的热导率。通过稳态平板法测得掺入三种金属氯化盐后混杂石墨烯气凝胶相变复合材料的热导率，发现随着金属离子价态的升高，热导率升高的速度越快，即离子价态越高，三维网络结构交联效率越高。另外，随着掺入金属氯化盐的浓度升高，相变复合材料的热导率都呈现出先增后减的趋势。在反应初期，由于金属离子的交联作用，三维网络结构更加紧密，有利于热量在网路空间内更好地传递，从而提高其导热性能。但是当金属离子掺入过量时，原有的三维网络结构被破坏，混杂石墨烯气凝胶结构更加疏松，不利于热能传递，从而降低相变复合材料的热导率。对比三种离子不同浓度下热导率的最大值，发现在1g的混杂石墨烯气凝胶中掺入1ml浓度为200mM的MgCl2时，石墨烯气凝胶的交联度最高，热导率达到了0.56W·m-1·K-1。在不考虑离子浓度热导率增强率的情况下，MgCl2对提升相变复合材料的热导效果最好。
最后，因为混杂石墨烯气凝胶与石蜡之间没有发生化学反应，只发生物理的键合，氧化石墨烯结构中的含氧官能团促进了石蜡的非均相结晶，这增加了石蜡的相变潜热。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明首次发明了一种离子交联的三维网状石墨烯相变复合材料的制备方法，大大拓宽了相变材料在控温热管理领域、储能领域中的应用。
(2)本方法所制备的离子交联相变复合材料，较传统相变材料具有优良的导热性能和封装能力。金属离子可促进混杂石墨烯气凝胶发生交联，使气凝胶的三维网络结构更为紧密，有利于热能在气凝胶网络中更好地传递。在一定范围内，随着金属离子价态的升高，热导率升高的速度越快，即离子价态越高，三维网络结构交联效率越高。随着离子浓度提高，热导率均有不同程度的提高(提高至0.42～0.56W·m-1·K-1)。其中二价镁金属离子对混杂石墨烯气凝胶交联效果最好。
附图说明
图1为相变复合材料的制备流程图；
图2为实施例3和对比例1制得的混杂石墨烯气凝胶的扫描电镜图(a为对比例1，b为实施例3)；
图3为实施例2、6、7和对比例1制得的混杂石墨烯气凝胶的红外光谱对比图；
图4为实施例1-15及对比例1中采用不同浓度和不同金属离子制得的相变复合材料的热导率图；
图5为实施例1-15中采用不同浓度和不同金属离子制得的相变复合材料单位离子浓度下热导率增强率关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明使用的石蜡由国药集团化学试剂有限公司提供，规格为化学纯，熔点48-52℃，密度为0.86g/cm3。200目的天然鳞片石墨购买自上海一帆石墨制品有限公司。膨胀石墨(Expanded graphite,EG)由河北保定联兴硬质合金有限公司提供，膨胀率为150ml/g，膨胀前平均粒径为0.18mm。
实施例1
一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，包含导热填充材料、相变材料和交联材料，导热填充材料为混杂石墨烯气凝胶，混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与膨胀石墨组成，交联材料为MgCl2，相变材料为石蜡。该相变复合材料采用以下制备方法制备得到，制备流程具体如图1所示：
(1)根据改进的Hummers方法，通过氧化天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)，稀释后得到10mg/ml氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯气凝胶掺入的浓度一般为8mg/ml～12mg/ml，此处的浓度是制备氧化石墨烯溶液后经过稀释，再通过烘干测试测得的浓度，下同)。
(2)在烧杯分别加入40ml氧化石墨烯溶液和0.6g膨胀石墨，并搅拌均匀。
(3)在烧杯中再加入1ml浓度为40mM的MgCl2溶液(MgCl2溶液采用六水合氯化镁配制得到，实施例2、3、4、5均相同)，并搅拌均匀，形成混合溶液。
(4)将混合溶液转移到反应釜中，置于真空干燥箱180℃水热反应17h，得到离子交联的rGO/EG混合水凝胶。
(5)将水凝胶置于冻干机中-50℃真空冻干24h，得到离子交联的rGO/EG混合气凝胶。
(6)将离子交联的rGO/EG混合气凝胶切成厚度为5mm的圆饼(该圆饼的厚度为步骤(5)制备得到的离子交联的rGO/EG混合气凝胶的1/5，即圆饼含有的导热填充材料和交联材料的质量均为离子交联的rGO/EG混合气凝胶的1/5，下同)，体积约为4.5cm3，放入完全熔化的石蜡中(石蜡事先采用70-100℃水浴锅进行熔化，下同)，离子交联的rGO/EG混合气凝胶迅速吸附石蜡，待石蜡吸附至饱和，取出，自然冷却，获得离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，质量为2.4792g。该相变复合材料通过稳态平板法测得的热导率如图4所示，为0.42W·m-1·K-1，单位离子浓度下热导率增强率关系图如图5所示，为1.25L·mmol-1。
实施例2
一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，包含导热填充材料、相变材料和交联材料，导热填充材料为混杂石墨烯气凝胶，混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与膨胀石墨组成，交联材料为MgCl2，相变材料为石蜡。该相变复合材料采用以下制备方法制备得到：
(1)根据改进的Hummers方法，通过氧化天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)，并得到氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液的浓度为10mg/ml。
(2)在烧杯分别加入40ml氧化石墨烯溶液和0.6g膨胀石墨，并搅拌均匀。
(3)在不同烧杯中再分别加入1ml浓度为80mM的MgCl2溶液，并搅拌均匀，形成混合溶液。
(4)将混合溶液转移到反应釜中，置于真空干燥箱180℃水热反应17h，得到rGO/EG混合水凝胶。
(5)将水凝胶置于冻干机中-50℃真空冻干24h，得到离子交联的rGO/EG混合气凝胶。
(6)将离子交联的rGO/EG混合气凝胶切成厚度为5mm的圆饼，体积约为4.5cm3，放入完全熔化的石蜡中，离子交联的rGO/EG混合气凝胶迅速吸附石蜡，待石蜡吸附至饱和，取出，自然冷却，获得离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，质量为2.5134g。
该相变复合材料的红外光谱图如图3所示，可看到，1725cm-1处出现羧基官能团中C＝O的伸缩；1450cm-1、1536cm-1处对应的是苯环骨架的吸收峰；1382cm-1处对应的是C-OH吸收峰；1186cm-1处对应的是环氧化物中C-O-C伸缩振动吸收峰；1040cm-1处为C-O伸缩振动吸收峰。金属氯化物的掺入使得相变复合材料在低波段产生新的吸收峰，如616cm-1处的Mg2+和-OH产生的峰。而且出现了新的C-O伸缩振动吸收峰和C-OH吸收峰，这是金属离子的掺入导致石墨烯中环氧化物开环而产生的。且羧基C-O的吸收峰强度出现了不同程度的增加，这为金属离子与氧化石墨烯官能团配位提供了可能。与掺入K+、Fe3+不同的是，掺入Mg2+时红外光谱中C＝O和羧基C-O的吸收峰强度明显增加，峰值位置也发生了变化，分别是1637cm-1和1110cm-1，这是因为羧酸与金属离子产生配位所以导致红移现象。另一方面，Mg2+嵌入到氧化石墨片层之间的空隙中，使得石墨烯片层交联在一起，碳链趋于变长和有序，在721cm-1处出现了长链碳链的吸收峰。在三种离子中，仅仅只有Mg2+有这种现象，所以在三种离子中，二价Mg2+在提升混杂石墨烯气凝胶交联程度上要优于其他两种离子。
该相变复合材料通过稳态平板法测得的热导率如图4所示，为0.45W·m-1·K-1，单位离子浓度下热导率增强率关系图如图5所示，为1.6L·mmol-1。
实施例3
一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，包含导热填充材料、相变材料和交联材料，导热填充材料为混杂石墨烯气凝胶，混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与膨胀石墨组成，交联材料为MgCl2，相变材料为石蜡。该相变复合材料采用以下制备方法制备得到：
(1)根据改进的Hummers方法，通过氧化天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)，并得到氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液的浓度为10mg/ml。
(2)在烧杯分别加入40ml氧化石墨烯溶液和0.6g膨胀石墨，并且使膨胀石墨占EG和GO总质量的60％并搅拌均匀。
(3)在不同烧杯中再分别加入1ml浓度为160mM的MgCl2溶液，并搅拌均匀，形成混合溶液。
(4)将混合溶液转移到反应釜中，置于真空干燥箱180℃水热反应17h，得到离子交联的rGO/EG混合水凝胶。
(5)将水凝胶置于冻干机中-50℃真空冻干24h，得到离子交联的rGO/EG混合气凝胶。
(6)将离子交联的rGO/EG混合气凝胶切成厚度为5mm的圆饼，体积约为4.5cm3，放入完全熔化的石蜡中，rGO/EG混合气凝胶迅速吸附石蜡，待石蜡吸附至饱和，取出，自然冷却，获得离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，质量为2.5572g。本实施例中步骤(4)得到的rGO/EG混合气凝胶的扫描电镜图如图2b所示，可看到，掺入离子后混杂石墨烯气凝胶产生交联现象，呈片状包裹在一起，形成了较为紧密的结构。该相变复合材料通过稳态平板法测得的热导率如图4所示，为0.51W·m-1·K-1，单位离子浓度下热导率增强率关系图如图5所示，为1.7L·mmol-1。
实施例4
一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，包含导热填充材料、相变材料和交联材料，导热填充材料为混杂石墨烯气凝胶，混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与膨胀石墨组成，交联材料为MgCl2，相变材料为石蜡。该相变复合材料采用以下制备方法制备得到：
(1)根据改进的Hummers方法，通过氧化天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)，并得到氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液的浓度为10mg/ml。
(2)在烧杯分别加入40ml氧化石墨烯溶液和0.6g膨胀石墨，并且使膨胀石墨占EG和GO总质量的60％并搅拌均匀。
(3)在不同烧杯中再分别加入1ml浓度为200mM的MgCl2溶液，并搅拌均匀，形成混合溶液。
(4)将混合溶液转移到反应釜中，置于真空干燥箱180℃水热反应17h，得到离子交联的rGO/EG混合水凝胶。
(5)将水凝胶置于冻干机中-50℃真空冻干24h，得到离子交联的rGO/EG混合气凝胶。
(6)将离子交联的rGO/EG混合气凝胶切成厚度为5mm的圆饼，体积约为4.5cm3，放入完全熔化的石蜡中，rGO/EG混合气凝胶迅速吸附石蜡，待石蜡吸附至饱和，取出，自然冷却，获得离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，质量为2.6121g。该相变复合材料通过稳态平板法测得的热导率如图4所示，为0.56W·m-1·K-1，单位离子浓度下热导率增强率关系图如图5所示，为2.0L·mmol-1。
实施例5
一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，包含导热填充材料、相变材料和交联材料，导热填充材料为混杂石墨烯气凝胶，混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与膨胀石墨组成，交联材料为MgCl2，相变材料为石蜡。该相变复合材料采用以下制备方法制备得到：
(1)根据改进的Hummers方法，通过氧化天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)，并得到氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液的浓度为10mg/ml。
(2)在烧杯分别加入40ml氧化石墨烯溶液和0.6g膨胀石墨，并且使膨胀石墨占EG和GO总质量的60％并搅拌均匀。
(3)在不同烧杯中再分别加入1ml浓度为240mM的MgCl2溶液，并搅拌均匀，形成混合溶液。
(4)将混合溶液转移到反应釜中，置于真空干燥箱180℃水热反应17h，得到离子交联的石墨烯膨胀石墨混合水凝胶。
(5)将水凝胶置于冻干机中-50℃真空冻干24h，得到离子交联的rGO/EG混合气凝胶。
(6)将离子交联的rGO/EG混合气凝胶切成厚度为5mm的圆饼，体积约为4.5cm3，放入完全熔化的石蜡中，rGO/EG混合气凝胶迅速吸附石蜡，待石蜡吸附至饱和，取出，自然冷却，获得离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，质量为2.6116g。该相变复合材料通过稳态平板法测得的热导率如图4所示，为0.548W·m-1·K-1，单位离子浓度下热导率增强率关系图如图5所示，为1.5L·mmol-1。
实施例6
一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，包含导热填充材料、相变材料和交联材料，导热填充材料为混杂石墨烯气凝胶，混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与膨胀石墨组成，交联材料为KCl，相变材料为石蜡。该相变复合材料采用以下制备方法制备得到：
(1)根据改进的Hummers方法，通过氧化天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)，并得到氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液的浓度为10mg/ml。
(2)在烧杯分别加入40ml氧化石墨烯溶液和0.6g膨胀石墨，并且使膨胀石墨占EG和GO总质量的60％并搅拌均匀。
(3)在不同烧杯中再分别加入1ml浓度为320mM的KCl溶液，并搅拌均匀，形成混合溶液。
(4)将混合溶液转移到反应釜中，置于真空干燥箱180℃水热反应17h，得到离子交联的rGO/EG混合水凝胶。
(5)将水凝胶置于冻干机中-50℃真空冻干24h，得到离子交联的rGO/EG混合气凝胶。
(6)将离子交联的rGO/EG混合气凝胶切成厚度为5mm的圆饼，体积约为4.5cm3，放入完全熔化的石蜡中，rGO/EG混合气凝胶迅速吸附石蜡，待石蜡吸附至饱和，取出，自然冷却，获得离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，质量为2.7101g。该相变复合材料的红外光谱图如图3所示，可看到，掺入K+与未掺入金属离子的红外曲线大致一致。该相变复合材料通过稳态平板法测得的热导率如图4所示，为0.54W·m-1·K-1，单位离子浓度下热导率增强率关系图如图5所示，为0.7L·mmol-1。
实施例7
一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，包含导热填充材料、相变材料和交联材料，导热填充材料为混杂石墨烯气凝胶，混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与膨胀石墨组成，交联材料为FeCl3，相变材料为石蜡。该相变复合材料采用以下制备方法制备得到：
(1)根据改进的Hummers方法，通过氧化天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)，并得到氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液的浓度为10mg/ml。
(2)在烧杯分别加入40ml氧化石墨烯溶液和0.6g膨胀石墨，并且使膨胀石墨占EG和GO总质量的60％并搅拌均匀。
(3)在不同烧杯中再分别加入1ml浓度为80mM的FeCl3溶液(FeCl3溶液采用六水合氯化铁配制得到，实施例12、13、14、15均相同)，并搅拌均匀，形成混合溶液。
(4)将混合溶液转移到反应釜中，置于真空干燥箱180℃水热反应17h，得到离子交联的rGO/EG混合水凝胶。
(5)将水凝胶置于冻干机中-50℃真空冻干24h，得到离子交联的rGO/EG混合气凝胶。
(6)将离子交联的rGO/EG混合气凝胶切成厚度为5mm的圆饼，体积约为4.5cm3，放入完全熔化的石蜡中，rGO/EG混合气凝胶迅速吸附石蜡，待石蜡吸附至饱和，取出，自然冷却，获得离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，质量为2.6669g。该相变复合材料的红外光谱图如图3所示，可看到，掺入Fe3+与未掺入金属离子的红外曲线大致一致。该相变复合材料通过稳态平板法测得的热导率如图4所示，为0.5W·m-1·K-1，单位离子浓度下热导率增强率关系图如图5所示，为0.9L·mmol-1。
实施例8
一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，包含导热填充材料、相变材料和交联材料，导热填充材料为混杂石墨烯气凝胶，混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与膨胀石墨组成，交联材料为KCl，相变材料为石蜡。该相变复合材料采用以下制备方法制备得到，除了加入的KCl溶液的浓度为160mM外，其余均与实施例6相同，最后获得离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，质量为2.6987g。该相变复合材料通过稳态平板法测得的热导率如图4所示，为0.44W·m-1·K-1，单位离子浓度下热导率增强率关系图如图5所示，为2.5L·mmol-1。
实施例9
一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，包含导热填充材料、相变材料和交联材料，导热填充材料为混杂石墨烯气凝胶，混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与膨胀石墨组成，交联材料为KCl，相变材料为石蜡。该相变复合材料采用以下制备方法制备得到，除了加入的KCl溶液的浓度为200mM外，其余均与实施例6相同，最后获得离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，质量为2.6908g。该相变复合材料通过稳态平板法测得的热导率如图4所示，为0.467W·m-1·K-1，单位离子浓度下热导率增强率关系图如图5所示，为4.4L·mmol-1。
实施例10
一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，包含导热填充材料、相变材料和交联材料，导热填充材料为混杂石墨烯气凝胶，混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与膨胀石墨组成，交联材料为KCl，相变材料为石蜡。该相变复合材料采用以下制备方法制备得到，除了加入的KCl溶液的浓度为240mM外，其余均与实施例6相同，最后获得离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，质量为2.7023g。该相变复合材料通过稳态平板法测得的热导率如图4所示，为0.49W·m-1·K-1，单位离子浓度下热导率增强率关系图如图5所示，为3.1L·mmol-1。
实施例11
一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，包含导热填充材料、相变材料和交联材料，导热填充材料为混杂石墨烯气凝胶，混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与膨胀石墨组成，交联材料为KCl，相变材料为石蜡。该相变复合材料采用以下制备方法制备得到，除了加入的KCl溶液的浓度为400mM外，其余均与实施例6相同，最后获得离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，质量为2.6908g。该相变复合材料通过稳态平板法测得的热导率如图4所示，为0.53W·m-1·K-1，单位离子浓度下热导率增强率关系图如图5所示，为0.6L·mmol-1。
实施例12
一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，包含导热填充材料、相变材料和交联材料，导热填充材料为混杂石墨烯气凝胶，混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与膨胀石墨组成，交联材料为FeCl3，相变材料为石蜡。该相变复合材料采用以下制备方法制备得到，除了加入的FeCl3溶液的浓度为20mM外，其余均与实施例7相同，最后获得离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，质量为2.5062g。该相变复合材料通过稳态平板法测得的热导率如图4所示，为0.42W·m-1·K-1，单位离子浓度下热导率增强率关系图如图5所示，为0.6L·mmol-1。
实施例13
一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，包含导热填充材料、相变材料和交联材料，导热填充材料为混杂石墨烯气凝胶，混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与膨胀石墨组成，交联材料为FeCl3，相变材料为石蜡。该相变复合材料采用以下制备方法制备得到，除了加入的FeCl3溶液的浓度为40mM外，其余均与实施例7相同，最后获得离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，质量为2.4345g。该相变复合材料通过稳态平板法测得的热导率如图4所示，为0.47W·m-1·K-1，单位离子浓度下热导率增强率关系图如图5所示，为0.8L·mmol-1。
实施例14
一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，包含导热填充材料、相变材料和交联材料，导热填充材料为混杂石墨烯气凝胶，混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与膨胀石墨组成，交联材料为FeCl3，相变材料为石蜡。该相变复合材料采用以下制备方法制备得到，除了加入的FeCl3溶液的浓度为160mM外，其余均与实施例7相同，最后获得离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，质量为2.5234g。该相变复合材料通过稳态平板法测得的热导率如图4所示，为0.45W·m-1·K-1，单位离子浓度下热导率增强率关系图如图5所示，为1.1L·mmol-1。
实施例15
一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，包含导热填充材料、相变材料和交联材料，导热填充材料为混杂石墨烯气凝胶，混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与膨胀石墨组成，交联材料为FeCl3，相变材料为石蜡。该相变复合材料采用以下制备方法制备得到，除了加入的FeCl3溶液的浓度为200mM外，其余均与实施例7相同，最后获得离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，质量为2.7991g。该相变复合材料通过稳态平板法测得的热导率如图4所示，为0.45W·m-1·K-1，单位离子浓度下热导率增强率关系图如图5所示，为0.7L·mmol-1。
图4是实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和对比例1通过稳态平板法测得的热导率图。通过对比金属离子的掺入和无金属离子的掺入得到的热导率，可发现，金属离子掺入之后可增加相变复合材料的热导率，可由0.40W·m-1·K-1增加至0.56W·m-1·K-1，增加了40％。此外，还可看到随着金属离子浓度的上升，相变复合材料的热导率呈现出先上升后下降的趋势。这是因为当金属离子掺入过量时，原有的三维网络结构被破坏，反而不利于热能传递，从而降低其热导率。对比三种离子不同浓度下热导率的最大值，发现掺入MgCl2(掺入量为0.2mmol/1g混杂石墨烯气凝胶)对提升相变复合材料的热导效果最好，热导率最高达到了0.56W·m-1·K-1。
图5是实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15的单位离子浓度下热导率增强率关系图。单位离子浓度热导率增强率公式如下：
Figure BDA0002608452910000141
其中，η代表单位离子浓度下热导率增强率(单位为L/mol)，λ1代表离子交联的混杂石墨烯相变复合材料的热导率(单位为W·m-1·K-1)，λ0代表未掺入离子时混杂石墨烯相变复合材料的热导率(单位为W·m-1·K-1)，C代表掺入金属离子浓度(单位为mol/L)。从图中可以看出随着金属离子价态的升高，相变复合材料的单位离子浓度热导率增强率越高，三维网络结构交联效率越高。但当掺入的浓度到达一定值后，随着掺入的金属离子浓度提高，单位离子浓度热导率增强率降低。
实施例16
一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，包含导热填充材料、相变材料和交联材料，导热填充材料为混杂石墨烯气凝胶，混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与膨胀石墨组成，交联材料为MgCl2，相变材料为石蜡。该相变复合材料采用以下制备方法制备得到：
(1)根据改进的Hummers方法，通过氧化天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)，并得到氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液的浓度为8mg/ml。
(2)在烧杯分别加入75ml氧化石墨烯溶液和0.6g膨胀石墨，并搅拌均匀，氧化石墨烯和膨胀石墨的质量比为5:5。
(3)在烧杯中再加入1ml浓度为200mM的MgCl2溶液，并搅拌均匀，形成混合溶液。
(4)将混合溶液转移到反应釜中，置于真空干燥箱160℃水热反应19h，得到离子交联的rGO/EG混合水凝胶。
(5)将水凝胶置于冻干机中-50℃真空冻干22h，得到离子交联的rGO/EG混合气凝胶。
(6)将离子交联的rGO/EG混合气凝胶切成厚度为2mm的圆饼，放入完全熔化的石蜡中，rGO/EG混合气凝胶迅速吸附石蜡，待石蜡吸附至饱和，取出，自然冷却，获得离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料。
实施例17
一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，包含导热填充材料、相变材料和交联材料，导热填充材料为混杂石墨烯气凝胶，混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与膨胀石墨组成，交联材料为MgCl2，相变材料为石蜡。该相变复合材料采用以下制备方法制备得到：
(1)根据改进的Hummers方法，通过氧化天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)，并得到氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液的浓度为12mg/ml。
(2)在烧杯分别加入21.4ml氧化石墨烯溶液和0.6g膨胀石墨，并搅拌均匀，氧化石墨烯和膨胀石墨的质量比为3:7。
(3)在烧杯中再加入1ml浓度为200mM的MgCl2溶液，并搅拌均匀，形成混合溶液。
(4)将混合溶液转移到反应釜中，置于真空干燥箱200℃水热反应15h，得到离子交联的rGO/EG混合水凝胶。
(5)将水凝胶置于冻干机中0℃真空冻干26h，得到离子交联的rGO/EG混合气凝胶。
(6)将离子交联的rGO/EG混合气凝胶切成厚度为8mm的圆饼，放入完全熔化的石蜡中，rGO/EG混合气凝胶迅速吸附石蜡，待石蜡吸附至饱和，取出，自然冷却，获得离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料。
实施例18
一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，包含导热填充材料、相变材料和交联材料，导热填充材料为混杂石墨烯气凝胶，混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与膨胀石墨组成，交联材料为MgCl2，相变材料为石蜡。该相变复合材料采用以下制备方法制备得到：
(1)根据改进的Hummers方法，通过氧化天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)，并得到氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液的浓度为9mg/ml。
(2)在烧杯分别加入40ml氧化石墨烯溶液和0.6g膨胀石墨，，并搅拌均匀。
(3)在烧杯中再加入1ml浓度为200mM的MgCl2溶液，并搅拌均匀，形成混合溶液。
(4)将混合溶液转移到反应釜中，置于真空干燥箱190℃水热反应16h，得到离子交联的rGO/EG混合水凝胶。
(5)将水凝胶置于冻干机中-70℃真空冻干24h，得到离子交联的rGO/EG混合气凝胶。
(6)将离子交联的rGO/EG混合气凝胶切成厚度为8mm的圆饼，放入完全熔化的石蜡中，rGO/EG混合气凝胶迅速吸附石蜡，待石蜡吸附至饱和，取出，自然冷却，获得离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料。
对比例1
一种现有的无离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，采用以下制备方法制备得到：
(1)根据改进的Hummers方法，通过氧化天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)，稀释后得到10mg/ml氧化石墨烯溶液。
(2)在烧杯分别加入40ml氧化石墨烯和0.6g膨胀石墨，并且使膨胀石墨占EG和GO总质量的60％并搅拌均匀。
(3)将混合溶液转移到反应釜中，置于真空干燥箱180℃水热反应17h，得到rGO/EG混合水凝胶。
(4)将水凝胶置于冻干机中-50℃真空冻干24h，得到rGO/EG混合气凝胶。
(5)将rGO/EG混合气凝胶切成厚度为5mm的圆饼，放入完全熔化的石蜡中，rGO/EG混合气凝胶迅速吸附石蜡，待石蜡吸附至饱和，取出，自然冷却，获得无离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，质量为2.3102g。本实施例中步骤(4)的rGO/EG混合气凝胶的扫描电镜图如图2a所示，可看到，混杂石墨稀气凝胶的结构疏松，呈现出片状分布。
该相变复合材料的红外光谱图如图3所示，该相变复合材料通过稳态平板法测得的热导率如图4所示，为0.40W·m-1·K-1。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，其特征在于，所述相变复合材料包含导热填充材料、相变材料和交联材料，所述导热填充材料为混杂石墨烯气凝胶，所述混杂石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与膨胀石墨组成。
2.根据权利要求1所述的一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，其特征在于，所述混杂石墨烯气凝胶中，膨胀石墨的质量分数为50～70％。
3.根据权利要求1所述的一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，其特征在于，所述相变材料为石蜡。
4.根据权利要求1所述的一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，其特征在于，所述交联材料为金属氯化盐。
5.根据权利要求4所述的一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，其特征在于，所述金属氯化盐选自KCl、MgCl2或FeCl3中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料，其特征在于，所述导热填充材料、相变材料和交联材料的添加比为1g:(10.5～13.7g):(0.02～0.4mmol)。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的石墨烯气凝胶相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取氧化石墨烯溶液和膨胀石墨混合，再加入交联材料溶液进行混合，后进行水热反应，得到离子交联的混杂石墨烯水凝胶；
(b)将步骤(a)得到的离子交联的混杂石墨烯水凝胶冻干，得到离子交联的混杂石墨烯气凝胶；
(c)将步骤(b)得到的离子交联的混杂石墨烯气凝胶放到熔化的相变材料中，待相变材料吸附至饱和，自然冷却，即得到离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述氧化石墨烯溶液采用改进的Hummer方法制备，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为10mg/ml；
步骤(a)中，水热反应于反应釜中进行，反应釜置于真空干燥箱中，真空干燥箱的温度为160～200℃，反应的时间是15～19h；
步骤(a)中，所述交联材料溶液的浓度为20～400mM。
9.根据权利要求7所述的一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，冻干在真空条件下进行，冻干的温度为-70～0℃，冻干的时间为22～26h。
10.根据权利要求7所述的一种离子交联的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，先将离子交联的混杂石墨烯气凝胶切成厚度为2～8cm的圆饼，再放到熔化的相变材料中。
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