CN111849069A - 一种复合橡胶热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热塑性弹性体领域，公开了一种一种复合橡胶热塑性弹性体及其制备方法，该热塑性弹性体中含有包含复合橡胶和聚丙烯，复合橡胶和聚丙烯的质量比为4:6，其中复合橡胶包含丁苯橡胶75质量份、顺丁橡胶25质量份、氧化锌、硬脂酸、白炭黑、防老剂4010、促进剂M、促进剂DM、升华硫和增塑剂DOP。本发明的有益效果是：1、本发明所制备的复合橡胶热塑性弹性体采用SBR:BR＝75:25的特定组合配方，材料的断裂伸长率最大为132％，较单一的SBR橡胶的断裂伸长率增加了29.33％。2、本发明采用防老体系为4010，弹性体的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量均达到最大值，且用量为1.5份时热塑性弹性体的拉伸强度最大。防老体系为4010时弹性体的熔融流动性最优。

Description

一种复合橡胶热塑性弹性体及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体是指一种硫化聚丙烯/丁苯橡胶/顺丁二烯复合橡胶热塑性弹性体及其备方法。

背景技术

热塑性弹性体兼有橡胶和热塑性树脂的特点，在高温下产生塑性流动，常温下显示橡胶弹性,能够采用挤出、吹塑、注塑等加工工艺，高效而经济地生产通用橡胶制品，并且可循环再生利用。

聚丙烯是一种具有优良综合性能的塑料。但其成型收缩率大、耐磨性不足、耐低温冲击性、及冲击强度不高。顺丁橡胶硫化后耐磨性、弹性、耐寒性好，丁苯橡胶耐磨、耐热、耐老化。由于聚丙烯与丁苯橡胶、顺丁二烯橡胶均为非极性，具有较好的相容性，将聚丙烯与丁苯橡胶、顺丁二烯橡胶通过动态硫化制备聚丙烯/丁苯橡胶/顺丁二烯复合橡胶热塑性弹性体有望可以得到一种强度高，弹性好，耐磨，耐老化，使用温度范围广的热塑性弹性体，可用于电线电缆、密封件、汽车零件等领域。

专利CN110791030 A公开了一种无锌卤化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体。通过将卤化丁基橡胶与聚丙烯、填料、增塑剂等通过密炼机密炼、室温下加硫化剂，再通过橡胶造粒机进行造粒。由于硫磺是在密炼后室温下单独添加，混合的均匀性难移保证。按100份橡胶质量计算，聚丙烯用量低于50。所制备的弹性体拉伸强度小于9MPa，拉条切粒时存在粘刀现象。粒子也有粗糙的情形存在。

专利CN 106220922 A公开了一种动态硫化阻燃聚丙烯/丁腈橡胶热塑性弹性体。通过将聚丙烯、丁腈橡胶、交联剂、增容剂、聚磷酸铵、季戊四醇、稀土氧化物等阻燃体系按一定的比例，经开炼机、密炼机或双螺杆挤出机的一至两种设备制备热塑性弹性体，其中动态硫化过程在开炼机或密炼机中实现，可制得氧指数最高达35％的热塑性弹性体。其制备过程存在时间长，尤其是在双螺杆挤出机中要停留10min以上。制得的弹性体拉伸强度最高8.5MPa，断裂伸长率不超过160％，在韧性方面并没有很好的体现橡胶的优势。

专利CN 110498968A公布了一种热塑性弹性体复合材料及其制备方法。通过将聚丙烯、弹性体POE、液体硅橡胶、纳米氧化铈粉末、交联剂、增容剂、抗氧化剂、偶联剂、填料等采用密炼机密炼预混、再将弹性体预混合母粒与交联剂在双螺杆挤出机上在145℃-210℃温度下，转速450-500r/min，挤出20-23min，制备得到聚丙烯/热塑性弹性体复合材料。存在制备时间长，由于交联剂量在0.6-1.3份，两步添加，存在混合不匀，导致制品存在硫化不均的问题。

专利CN1077769A公布了一种动态硫化聚丙烯组合物，采用双辊塑炼、密炼制备弹性体母粒，并将母粒和聚丙烯、填料、以及抗氧剂等助剂通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得新型聚丙烯组合物。其动态硫化过程在塑炼或者密炼过程完成。所得的动态硫化聚丙烯组合物的强度为32MPa，但是其断裂伸长率只有50％，并且聚丙烯含量高，达85-90％，顺丁二烯含量只有5-20％，产品还是具有明显的塑料特性，弹性方面特征并不十分明显。

专利CN 103012952A公布了一种汽车安全气囊盖板用聚丙烯热塑性弹性体，其组分包括高熔体强度聚丙烯、烯烃类聚合物如低密度聚乙烯、乙烯丙烯共聚物，以及苯乙烯类热塑性弹性体SBS、SEBS，还有相容剂、热稳定剂，在230-265℃条件下，通过双螺杆挤出机挤出，造粒，得到热塑性弹性体。该专利是通过单纯的共混法，利用现有的热塑性弹性体共混改性，得到聚丙烯热塑性弹性体。

专利CN101671459A公布了一种全硫化聚丙烯/丙烯酸脂类橡胶热塑性弹性体及其制备方法。橡胶与聚丙烯重量比为30：:7-75:25，采用全硫化丙烯酸脂类粉末橡胶，通过软化剂与聚丙烯熔融共混造粒，得到全硫化热塑性弹性体。该专利通过将硫化胶与聚丙烯的熔融共混，制备热塑性弹性体，制得的热塑性弹性体拉伸强度≤14MPa，断裂伸长率≤30％。

专利CN102516668A公布了一种具有划伤自修复功能的聚丙烯热塑性弹性体及其制备方法，通过43-84％的聚丙烯，10-30％的氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、三元乙丙橡胶磺酸盐离聚物、以及聚异丁烯粘合剂、热稳定剂、润滑剂助剂的组合，在双螺杆机里熔融挤出，得到抗划伤聚丙烯热塑性弹性体。其弹性主要来自于共混物中的氢化苯乙烯-丁二烯共聚物，抗划伤性能主要来自于EPDM磺酸盐离聚物的带电离子的静电吸引和聚异丁烯粘合剂的粘结修复作用。

专利CN201911224038.6公布了一种无锌卤化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体及制备方法，通过在高温密炼机中，把氯化丁基橡胶与聚丙烯、氧化镁、石蜡油等在高温密炼机中混合均匀，然后在橡胶造粒机中进行造粒。之后在双螺杆挤出机中将橡胶粒子进行动态硫化，制备热塑性弹性体。所制得的热塑性弹性体橡胶用量在60％以上，热塑性弹性体的强度较小，拉伸强度小于6MPa。

如上所述，现有技术公开了多种聚丙烯热塑性弹性体的制备方法，存在的问题主要当橡胶含量高于50％时，热塑性弹性体的拉伸强度较小，一般小于10MPa，而当聚丙烯含量大于50％时，所制得的热塑性体的断裂伸长率又较小。从弹性体的制备技术来看，硫化过程往往在密炼机中进行，或者采用密炼、橡胶机造粒、再动态硫化的方法。硫化的工艺连续性需要改进和优化。另外，有部分热塑性弹性体的制备只是采用聚丙烯和热塑性弹性体产品进行简单的物理共混，并未涉及化学变化，因而制得的产品实际上只是一种物理共混产物。

发明内容

为了克服针上述现有技术的不足，本发明提供了一种动态硫化聚丙烯/丁苯橡胶/顺丁二烯复合橡胶热塑性弹性体及其备方法，其技术方案选用丁苯橡胶，选用顺丁二烯橡胶，选用过氧化物进行动态硫化，选用顺丁二烯橡胶和聚丙烯都属于非极性材料，极性相容。丁苯橡胶和顺丁二烯橡胶有相同的丁二烯组分，两者的相容性好，因此，聚丙烯、顺丁二烯橡胶、丁苯橡胶的结合可以避免极性不同导致弹性体材料性能的下降，并能最大程度的发挥各组份的优势。采用密炼-开炼-双螺杆挤出动态硫化，可以提高生产效率，保证了产品的均匀性。本发明选用聚丙烯，制备的热塑性弹性体强度高，弹性好，耐冲击，加工性能好。

为实现上述目的，本发明的技术方案是包含复合橡胶和聚丙烯，复合橡胶和聚丙烯的质量比为4:6，其中复合橡胶包含有以下组分，以质量份数计：

本发明还提供一种动态硫化聚丙烯/丁苯橡胶/顺丁二烯复合橡胶热塑性弹性体的制备方法。

本发明的有益效果是：

1、本发明所制备的复合橡胶热塑性弹性体采用SBR:BR＝75:25的特定组合配方，材料的断裂伸长率最大为631.59％，较单一的SBR橡胶的断裂伸长率增加了29.33％。

2、本发明采用防老体系为4010，弹性体的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量均达到最大值，且含量为1.5份时复合橡胶的拉伸强度最大,防老体系为4010时弹性体的熔融流动性最优。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1 PP/SBR/BR热塑性弹性体拉伸强度与老化体系的关系测试图；

图2 PP/SBR/BR热塑性弹性体弯曲强度与防老剂的关系测试图；

图3 PP/SBR/BR热塑性弹性体的流动性能

图4 SBR和BR不同配比时对复合橡胶的拉伸强度的影响测试图；

图5不同配比SBR和BR对材料撕裂强度的影响测试图；

图6不同配比SBR和BR对材料硬度的影响测试图；

图7不同老化体系与复合橡胶拉伸强度关系测试图；

图8不同老化体系下复合橡胶撕裂性能的变化测试图；

图9不同防老化体系下复合橡胶的电阻变化测试图；

图10 PP/SBR/BR热塑性弹性体拉伸强度与SBR/BR比例的关系测试图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

1、本实施例通过试验例和对照例比较和进行实验测试，得到本申请的优选技术方案。

2、其实验和测试过程说明如下：

下面结合实施例对本发明进行详细说明。下述具体实施例所述物料仅用于本发明的解释，但本发明所请求保护的物料并不受限于下述物料的型号。

所用物料：聚丙烯，PP T30S,镇海炼化，熔体流动指数3.5g/10min。丁苯橡胶，SBR1502吉林石化。顺二丁烯橡胶，BR9000，北京燕山石化。硫化剂，DCP，市售。硫化剂，硫磺，市售。所述防老剂为4010，4010NA，防老剂MB,1010，白炭黑。增塑剂为白油。

下面按照本申请所请求的保护方法进行动态硫化聚丙烯/丁苯橡胶/顺丁二烯橡胶热塑性弹性体的制备，其步骤为：

S1、将所称取的橡胶与防老剂、抗氧剂、填料、增塑剂，以及助剂在密炼机中密炼，密炼温度40-50℃，最佳温度为45℃,转速n＝15rpm，混炼均匀。

S2、所获得的混炼胶和硫化剂、促进剂在开炼机上开炼，制得混炼胶。

S3、所制得的混炼胶裁成宽度为10-20mm条状橡胶，优选宽度为10mm。

S4、将聚丙烯与步骤S3所制得的条状橡胶使用双螺杆挤出机。挤出机温度从一区至机头分别为160℃-215℃。螺杆转速300rpm。进行熔融共混、动态硫化挤出、造粒，制得动态硫化聚丙烯/丁苯橡胶/顺丁二烯复合橡胶热塑性弹性体。

S5、将制得的热塑性弹性体在立式注塑机上注塑成型，注塑温度200℃，210℃，205℃，制备性能测试样。

S6、将制得热塑性弹性体进行性能测试，其中：拉伸强度、断裂伸长率根据GB/T1040-2006中的方法进行测试。弯曲强度根据GB/T9341-2008中的方法进行测试。冲击强度根据GB/T1843-2008中的方法进行测试。

实施例1

S1、将丁苯橡胶(SBR)/顺丁二烯橡胶(BR)以75:25，氧化锌5份，硬脂酸2份，白炭黑40份，防老剂4010 2份，促进剂M 2份，促进剂DM 2份，硫磺4份，增塑剂DOP 40份。加料顺序如下：SBR\BR 2min氧化锌、硬脂酸2min白炭黑、DOP 4min,防老剂1010 1份，继续密炼2-3min。密炼条件：T＝45℃，n＝15rpm。密炼完成后将胶料取出放置开炼机开炼，开炼过程中加入促进剂DM、M和升华硫，待胶料的颜色均匀一致，表面光滑平整即可从密炼机上取下胶料。炼温度45℃。转速n＝15rpm，混炼均匀。其中防老剂采用4010，用量为2份。

S2、所获得的混炼胶和硫化剂、促进剂在开炼机上开炼，制得混炼胶。

S3、所制得的混炼胶裁成宽度为10mm条状橡胶。

S4、将聚丙烯与步骤3所制得的条状橡胶使用双螺杆挤出机。挤出机温度从一区至机头分别为160℃，165℃，175℃，180℃，190℃，185℃，175℃，160℃，175℃。螺杆转速300rpm。进行熔融共混、动态硫化挤出、造粒，制得动态硫化聚丙烯/丁苯橡胶/顺丁二烯复合橡胶热塑性弹性体。

S5、将制得的热塑性弹性体在立式注塑机上注塑成型，注塑温度200℃，210℃，205℃。制备性能测试样。

S6、将制得热塑性弹性体进行性能测试，其中：拉伸强度、断裂伸长率根据GB/T1040-2006中的方法进行测试。弯曲强度根据GB/T9341-2008中的方法进行测试。悬臂梁冲击强度根据GB/T1843-2008中的方法进行测试。

制得的热塑性弹性体分别标为M1。

实施例2-3

在实施例2-3中，本发明采用类似的方法，制备了PP/SBR/BR热塑性弹性体，其制备工艺和实施例1相同，区别在于防老剂的用量和种类不同。分别采用防老剂MB 2份，1010 1份，制得热塑性弹性体分别命名为M2，M3。

由图1可知，当防老剂为4010时，PP/SBR/BR热塑性弹性体拉伸强度达到最大，为17.5MPa，断裂伸长率为127％。防老剂为1010时，弹性体断裂伸长率最大，为332％。

由图2可知，防老剂为4010时，弹性体的弯曲强度和弯曲模量分别为11.5MPa和279MPa。

由表1可知，在提高冲击性能方面，防老剂MB和1010作用明显，弹性体冲击性能提高较大。

表1 SBR/BR/PP热塑性弹性体的冲击性能

由图3可知，防老剂为4010时，弹性体的流动性能最优。

实施例4-6

将丁苯橡胶(SBR)/顺丁二烯橡胶(BR)以100:0、75:25、50:50等不同比例，氧化锌5份，硬脂酸2份，白炭黑40份，防老剂4010 2份，促进剂M 2份，促进剂DM 2份，硫磺4份，增塑剂DOP 40份。加料顺序如下：SBR\BR 2min氧化锌、硬脂酸2min白炭黑、DOP 4min，密炼条件：T＝45℃，n＝15rpm。密炼完成后将胶料取出放置开炼机开炼，开炼过程中加入促进剂DM、M和升华硫。采用打三角包的方式使促进剂DM、M和升华硫充分均匀的分散在胶料中，待胶料的颜色均匀一致，表面光滑平整即可从密炼机上取下胶料。在平板硫化机上硫化，制样，测试橡胶性能。SBR/BR以100:0，75:25，50:50比例制得的复合橡胶分别命名为M4-M6。

由图4可知在SBR/BR复合橡胶中，在BR含量为25％时达到最大值。橡胶的断裂伸长率最大为631.59％，较单一的SBR橡胶的断裂伸长率增加了29.33％，故复合橡胶的拉伸性能在一定程度上受BR含量的影响。由图5可知，SBR/BR复合橡胶撕裂强度，先下降后上升。可能是由于两种橡胶随着比例的变化其分子间作用力发生变化所引起的。

由图6可知，在SBR:BR＝75:25时复合橡胶的硬度最大，而后随着BR含量的持续增加，复合橡胶的硬度下降。

由表2可知，随着BR含量的增加，复合橡胶的电阻相应随之降低。

表2 不同比例的复合橡胶的材料电阻性能

实施例7-11

实施例7-11步骤同实施例4-6，考察的是防老剂分别为MB、4010、1010三种，添加量分别为MB 2份，4010 2份，4010 1.5份，4010 2.5份，1010 1份,制得的复合橡胶分别命名为M7，M8，M9，M10，M11。

由图7可知，防老剂4010用量为1.5份时，复合橡胶的拉伸强度最大。当防老化体系为MB时，复合橡胶的断裂伸长率最大为604.81％。

由图8可知，当防老化体系为MB时复合橡胶的撕裂强度最大，4010的用量的变化对复合橡胶的撕裂强度影响不大。

由图9可知，当防老剂4010用量为1.5份时，复合橡胶的体积电阻和表面电阻最小。

实施例12-14

实施例12-14操作步骤同实施例1，将丁苯橡胶(SBR)/顺丁二烯橡胶(BR)以100:0、75:25、50:50不同比例制备了PP/SBR/BR热塑性弹性，制备的热塑性弹性体分别命名为M12，M13，M14。

由图10可知，当SBR/BR＝75/25时，PP/SBR/BR热塑性弹性体的拉伸强度为17.16MPa，断裂伸长率达到最大，为284％。

由表3可知，SBR/BR＝75/25时，弯曲强度为16.5MPa，弯曲模量为462MPa，冲击强度为25.8KJ/m²。

表3 SBR/BR不同比例的对聚丙烯/丁苯橡胶/顺丁二烯橡胶热塑性弹性体性能的影响

样品	弯曲强度/MPa	弹性模量/MPa	冲击强度KJ/m<sup>2</sup>
				M12	16.3	439	15.9
M13	16.5	462	25.8
				M14	15	400	29.7

实施例15-18

在实施例15-18中，制备热塑性弹性体的方法与实施例12-14类似，不同之处在于实施例15-18中，SBR/BR比例为75:25，在动态硫化过程中，动态硫化挤出条件不同，表4是动态硫化挤出条件。挤出条件分别称之为C1，C2，C3，C4。制备的热塑性弹性体分别命名为M15-M18。

表4 动态硫化挤出条件

由表5可以看出，不同的动态硫化挤出条件对热塑性弹性体性能的影响较大，考虑性能和工艺的可行性，动态硫化挤出条件C2为优选。

表5 动态硫化挤出条件对聚丙烯/丁苯橡胶/顺丁二烯橡胶热塑性弹性体性能的影响

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (6)

1.一种复合橡胶热塑性弹性体，其特征在于：包含复合橡胶和聚丙烯，复合橡胶和聚丙烯的质量比为4:6，其中复合橡胶包含有以下组分，以质量份数计：

丁苯橡胶 75质量份；

顺丁橡胶 25质量份；

氧化锌 5质量份；

硬脂酸 2质量份；

白炭黑 40质量份；

防老剂4010 2质量份；

促进剂M 2质量份；

促进剂DM 2质量份；

升华硫 3质量份；

增塑剂DOP 40质量份。

2.一种动态硫化聚丙烯/丁苯橡胶/顺丁二烯复合橡胶热塑性弹性体，其特征在于：包含复合橡胶和聚丙烯，所述复合橡胶和聚丙烯的质量比为4:6，所述复合橡胶包括以下组分，按重量份计：

丁苯橡胶50-100份；

顺丁二烯橡胶0-50份；

硫化剂3份；

促进剂2-4份；

防老剂0-2份；

填料0-40份；

增塑剂为0-40份；

所述的丁苯橡胶：顺丁二烯橡胶的质量比满足75:25。

3.根据权利要求1所述的动态硫化聚丙烯/丁苯橡胶/顺丁二烯复合橡胶热塑性弹性体，其特征在于：所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，所述硫化剂为硫磺，所述促进剂为氧化锌、促进剂M、促进剂DM中的一种或多种组合，所述防老剂为防老剂4010、防老剂MB或防老剂1010，所述填料为白炭黑，所示增塑剂为DOP，用量0-40份。

4.一种制备权利要求2-3中任意一项所述的动态硫化聚丙烯/丁苯橡胶/顺丁二烯复合橡胶热塑性弹性体的方法，该方法包括：

S1、按配方用量称取聚丙烯、丁苯橡胶、顺丁二烯橡胶、硫化剂、促进剂、防老剂、填料、增塑剂；

S2、将S1所称取的丁苯橡胶、顺丁二烯橡胶与防老剂、抗氧剂、填料、增塑剂，以及助剂在密炼机中密炼，密炼温度40-50℃，混炼均匀；

S3、将S2所获得的混炼胶和硫化剂、促进剂在开炼机上开炼，制得混炼胶；

S4、将S3所制得的混炼胶用裁成宽度为10-20mm长条状橡胶；

S5、将聚丙烯与S4所制得的长条橡胶使用双螺杆挤出机，挤出机温度165-205℃，螺杆转速150-500rpm，进行熔融共混、动态硫化挤出、造粒，制得聚丙烯/丁苯橡胶/顺丁二烯复合橡胶热塑性弹性体；

S6、将所述聚丙烯/丁苯橡胶/顺丁二烯复合橡胶热塑性弹性体与聚丙烯进行熔融共混并动态硫化，得到混炼料；

S7、将动态硫化后的混炼料挤出造粒，得到动态硫化聚丙烯/丁苯橡胶/顺丁二烯复合橡胶热塑性弹性体。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在S1中，所述第一混炼的条件包括：温度为40～50℃，时间为10～15min，所述混炼在开炼机或密炼机中进行，所述密炼机转速为15-25rpm。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述熔融共混的条件包括：温度为165～205℃，时间为3-5min，所述熔融共混及动态硫化在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机螺杆转速为150-300rpm。

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