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CN111848377B - 乙基香兰素的制备方法 - Google Patents

乙基香兰素的制备方法 Download PDF

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CN111848377B CN202010832296.9A CN202010832296A CN111848377B CN 111848377 B CN111848377 B CN 111848377B CN 202010832296 A CN202010832296 A CN 202010832296A CN 111848377 B CN111848377 B CN 111848377B
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Abstract

本发明涉及一种乙基香兰素的制备方法。所述乙基香兰素的制备方法，包括以下步骤：首先制备无机氧化物担载的氧化铜‑氧化钨催化剂，然后将3‑乙氧基‑4‑羟基乙醇酸、无机氧化物担载的氧化铜‑氧化钨催化剂和四氢呋喃依次引入到反应釜中，密闭，随后用氮气吹扫、氧气吹扫、充氧气至0.5‑1MPa，再于80‑90℃、0.7‑1.2MPa条件下反应4‑6h。采用该方法制备乙基香兰素，3‑乙氧基‑4‑羟基乙醇酸的转化率可达99％以上，乙基香兰素的选择性可达95％以上。

Description

乙基香兰素的制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙基香兰素的制备方法。
背景技术
乙基香兰素又称乙基香草醛，化学名称为3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，为白色至淡黄色针状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇，具有强烈的香子兰香气及甜的味道。乙基香兰素的香气强度为甲基香兰素的3-4倍，广泛应用于糖果、巧克力、调味品、软饮料、酒料饮料、烘烤食品、烟草、日用品、医药中间体、化妆品、洗涤剂等领域(“乙基香兰素合成方法及研究新进展”，张德善等，化工科技，2005年第13卷第5期，第59页左栏第1段第 1-7行，公开日2005年12月31日；“相转移催化法合成乙基香兰素的研究”，曹佐英等，化学世界，1995年第1期，第31页左栏第1-6行，公开日1995年12月31日；“乙基香兰素合成方法研究进展”，张莉琼，云南化工，2008年第35卷第5期，第62页左栏第1段第 1-6行，公开日2008年10月31日)。
乙基香兰素是非天然的合成香料(“乙基香兰素合成方法研究进展”，张莉琼，云南化工，2008年第35卷第5期，第62页左栏第1段第1-2行，公开日2008年10月31日)。工业上，一般采取以下步骤合成乙基香兰素：首先，以邻苯二酚和溴乙烷为原料合成乙基愈创木酚，随后以乙基愈创木酚和乙醛酸为原料合成3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸，接着以3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸为原料经氧化反应制得乙基香兰素。
然而，在合成乙基香兰素过程中，存在以下问题：3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸经氧化反应制备乙基香兰素的过程中，由于该反应为选择性氧化，而目前工业上所用的催化剂不能高选择性的仅氧化3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸的醇羟基，不氧化酚羟基，从而造成一定量的副产物，给后续处理造成较大的困难。亟需发展一类具有特定结构和尺寸的高选择性的催化剂催化3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸合成乙基香兰素。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙基香兰素的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
乙基香兰素的制备方法，包括以下步骤：
首先制备无机氧化物担载的氧化铜-氧化钨催化剂，然后将3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸、无机氧化物担载的氧化铜-氧化钨催化剂和四氢呋喃依次引入到反应釜中，密闭，随后用氮气吹扫、氧气吹扫、充氧气至0.5-1MPa，再于80-90℃、0.7-1.2MPa条件下反应4-6h。
进一步，所述无机氧化物包括二氧化硅或氧化铝。
进一步，所述氧化铜的担载量为占催化剂总质量的2.34％-6.72％。
进一步，所述氧化钨的担载量为占催化剂总质量的0.15％-0.3％。
进一步，所述催化剂的制备包括以下步骤：
A.将无机氧化物在氮气气氛下焙烧后冷却至室温得到载体；
B.将硝酸铜和磷钨酸溶于水中得到混合液；将步骤A得到的载体加入到混合液中，静置后烘干、焙烧，然后在一氧化碳气氛中还原；
C.将硝酸铜和磷钨酸溶于水中得到混合液；将步骤B还原所得固体加入到混合液中，静置、烘干、焙烧，然后在氢气气氛中还原；
D.将硝酸铜和磷钨酸溶于水中得到混合液；将步骤C还原所得固体加入到混合液，静置、烘干、焙烧，然后在一氧化碳气氛中还原，接着在空气气氛中还原，即得。
进一步，步骤A中，所述焙烧的温度为600℃，时间为12-24h。
进一步，步骤B中，所述烘干的温度为120℃，时间为4-6h。
进一步，步骤B中，所述还原的温度为400℃，时间为3-6h。
进一步，步骤C中，所述烘干的温度为120℃，时间为4-6h。
进一步，步骤C中，所述焙烧的温度为450-580℃，时间为3-8h。
进一步，步骤C中，所述还原的温度为400℃，时间为3-6h。
进一步，步骤D中，所述烘干的温度为120℃，时间为4-6h。
进一步，步骤D中，所述焙烧的温度为450-580℃，时间为3-8h。
进一步，步骤D中，所述一氧化碳气氛中还原的温度为400℃，时间为3-6h。
进一步，步骤G中，所述空气气氛中还原的温度为450-580℃，时间为3-8h。
进一步，硝酸铜和磷钨酸的质量比为1.9-5.7:0.2-0.4。
本发明的目的还在于保护用于催化3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸合成乙基香兰素的催化剂，其包括无机氧化钨担载的氧化铜-氧化钨。
进一步，所述无机氧化物包括二氧化硅或氧化铝。
进一步，所述氧化铜的担载量为占催化剂总质量的2.34％-6.72％。
进一步，所述氧化钨的担载量为占催化剂总质量的0.15％-0.3％。
本发明的有益效果在于：
本发明的催化剂反应选择性高，乙基香兰素的选择性可达95％以上。
本发明的催化剂催化活性高，3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸的转化率可达99％以上。
本发明的催化剂和反应体系易于分离，可重复使用，有利于实现工业化生产。
本发明的制备方法反应条件相对温和，反应时间较短。
本发明的制备方法反应选择性高，可使乙基香兰素的选择性可达95％以上。
本发明的制备方法催化活性高，3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸的转化率可达99％以上。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下氧化铜担载量的检测方法为：用王水溶解后，采用ICP-AES原子发射光谱：(ThermoElemental Company,USA)直接测定得到；
以下氧化钨担载量的检测方法为：用王水溶解后，采用ICP-AES原子发射光谱：(ThermoElemental Company,USA)直接测定得到；
以下3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸转化率的检测方法为：采用气相色谱检测确定3-乙氧基 -4-羟基苯乙醇酸的质量，采用的检测器为氢火焰离子检测器，色谱条件为进样口200℃，检测器200℃，进样量0.5ul，色谱柱HP-5柱，柱温初始温度为80℃，以10℃/min程序升温至200℃，保持10min；然后以0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.2mol/L和1.0mol/L的3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸溶液制作外标曲线(外标法)，制作的标准曲线为直线(以3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸的浓度为横坐标，色谱峰的面积为纵坐标)；反应结束，测定出反应后的3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸的峰面积对应于标准曲线上3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸的浓度c，然后按照公式n2＝c×V(式中，n2为反应后3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸的物质的量，单位为mol；c为根据标准曲线测得的反应后的3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸的物质的量浓度，单位为mol/L；V为反应后溶液体积，单位为L)即可得出反应后3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸的物质的量n2，再按照公式
Figure GDA0003752422910000031
(式中，n1为反应前加入的3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸的物质的量，单位为mol；n2为反应后3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸的物质的量，单位为mol)计算出3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸的转化率；
以下乙基香兰素的收率和选择性的检测方法为：采用气相色谱检测确定乙基香兰素的质量，采用的检测器为氢火焰离子检测器，色谱条件为进样口200℃，检测器200℃，进样量 0.5ul，色谱柱HP-5柱，柱温初始温度为80℃，以10℃/min程序升温至200℃，保持10min；然后以0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.2mol/L和1.0mol/L 的乙基香兰素溶液制作外标曲线(外标法)，制作的标准曲线为直线(以乙基香兰素的浓度为横坐标，色谱峰的面积为纵坐标)；反应结束，测定出的乙基香兰素的面积对应于标准曲线上乙基香兰素的浓度c1，然后按照公式n3＝c1×V(式中，n3为乙基香兰素的物质的量，单位为mol；c1为根据标准曲线测得的乙基香兰素的物质的量浓度，单位为mol/L；V为反应后溶液体积，单位为L)即可得出反应后乙基香兰素的物质的量n3，再按照公式
Figure GDA0003752422910000041
(式中，n1为反应前加入的3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸的物质的量，单位为mol；n2为反应后3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸的物质的量，单位为mol，n3为乙基香兰素的物质的量，单位为mol)计算出乙基香兰素的选择性，再按照公式y＝con*sel(式中，y为收率，con为3- 乙氧基-4-羟基苯乙醇酸的转化率，sel为乙基香兰素的选择性)计算出乙基香兰素的收率。
实施例1
无机氧化物担载的氧化铜-氧化钨催化剂的制备，具体步骤为：
A.将100g二氧化硅置于马弗炉中，在氮气气氛下，600℃焙烧24h，冷却至室温得到载体；
B.将1.9g硝酸铜和0.2g磷钨酸溶解于100g蒸馏水中得到混合液；将100g载体加入到混合液中，室温静置4h后在120℃下烘干6h，接着在在450℃下焙烧8h，然后在一氧化碳气氛中400℃下还原6h；
C.将1.9g硝酸铜和0.2g磷钨酸于100g蒸馏水中得到混合液；将步骤B还原所得固体加入到混合液中，室温静置4h，在120℃下烘干6h，接着在580下焙烧3h，然后在氢气气氛中400℃下还原6h；
D.将1.9g硝酸铜和0.2g磷钨酸于100g蒸馏水中得到混合液；将步骤C还原所得固体加入到混合液中，室温静置4h，在120℃下烘干6h，接着在580下焙烧3h，接着在一氧化碳气氛中400℃下还原6h，再在空气气氛中580℃下还原3h，即得。
实施例2
乙基香兰素的制备，具体步骤为：
将100g 3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸、3g实施例1制得的催化剂和300ml四氢呋喃依次引入到1000ml高压反应釜中，密闭，然后用氮气吹扫3次、氧气吹扫3次并充氧气至0.5MPa，于90℃、0.7MPa条件下反应6h。
实施例3
无机氧化物担载的氧化铜-氧化钨催化剂的制备，具体步骤为：
A.将100g氧化铝置于马弗炉中，在氮气气氛下，600℃焙烧12h，冷却至室温得到载体；
B.将5.7g硝酸铜和0.4g磷钨酸溶解于100g蒸馏水中得到混合液；将100g载体加入到混合液中，室温静置6h后在120℃下烘干4h，接着在在580℃下焙烧3h，然后在一氧化碳气氛中400℃下还原3h；
C.将5.7g硝酸铜和0.4g磷钨酸于100g蒸馏水中得到混合液；将步骤B还原所得固体加入到混合液中，室温静置4h，在120℃下烘干4h，接着在450℃下焙烧8h，然后在氢气气氛中400℃下还原3h；
D.将5.7g硝酸铜和0.4g磷钨酸于100g蒸馏水中得到混合液；将步骤C还原所得固体加入到混合液中，室温静置4h，在120℃下烘干4h，接着在450℃下焙烧8h，接着在一氧化碳气氛中400℃下还原3h，再在空气气氛中580℃下还原3h，即得。
实施例4
乙基香兰素的制备，具体步骤为：
将100g 3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸、3g实施例1制得的催化剂和300ml四氢呋喃依次引入到1000ml高压反应釜中，密闭，然后用氮气吹扫3次、氧气吹扫3次并充氧气至1.0MPa，于80℃、1.2MPa条件下反应4h。
性能检测
检测实施例1和实施例3制得的催化剂中氧化铜的担载量、氧化钨的担载量；同时，检测实施例2和实施例4中3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸的转化率和乙基香兰素的收率及选择性，结果如表1和表2所示。
表1性能检测结果
来源 氧化铜担载量/％ 氧化钨担载量/％
实施例1 2.34 0.15％
实施例3 6.72％ 0.3
表2性能检测结果
Figure GDA0003752422910000051
由表2可知，实施例2和实施例4中，3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸的转化率可达99％，乙基香兰素的选择性可达95％-96.8％。由此证明，本发明的催化剂反应选择性高，反应活性高。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (17)

1.乙基香兰素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先制备无机氧化物担载的氧化铜-氧化钨催化剂，然后将3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸、无机氧化物担载的氧化铜-氧化钨催化剂和四氢呋喃依次引入到反应釜中，密闭，随后用氮气吹扫、氧气吹扫、充氧气至0.5-1MPa，再于80-90℃、0.7-1.2MPa 条件下反应4-6h；所述催化剂的制备包括以下步骤：
A.将无机氧化物在氮气气氛下焙烧后冷却至室温得到载体；
B.将硝酸铜和磷钨酸溶于水中得到混合液；将步骤A 得到的载体加入到混合液中，静置后烘干、焙烧，然后在一氧化碳气氛中还原；
C.将硝酸铜和磷钨酸溶于水中得到混合液；将步骤B 还原所得固体加入到混合液中，静置、烘干、焙烧，然后在氢气气氛中还原；
D.将硝酸铜和磷钨酸溶于水中得到混合液；将步骤C 还原所得固体加入到混合液，静置、烘干、焙烧，然后在一氧化碳气氛中还原，接着在空气气氛中还原，即得；所述无机氧化物包括二氧化硅或氧化铝。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铜的担载量为占催化剂总质量的2.34%-6.72%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化钨的担载量为占催化剂总质量的0.15%-0.3%。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A 中，所述焙烧的温度为600℃，时间为12-24h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A 中，所述焙烧的温度为600℃，时间为12-24h。
6.根据权利要求1、2或5 所述的制备方法，其特征在于，步骤B 中，所述烘干的温度为120℃，时间为4-6h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B 中，所述烘干的温度为120℃，时间为4-6h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B 中，所述烘干的温度为120℃，时间为4-6h。
9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤B 中，所述还原的温度为400℃，时间为3-6h。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B 中，所述还原的温度为400℃，时间为3-6h。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B 中，所述还原的温度为400℃，时间为3-6h。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤B 中，所述还原的温度为400℃，时间为3-6h。
13.根据权利要求1、2、5、7、8、10、11或12所述的制备方法，其特征在于，步骤D 中，所述焙烧的温度为450-580℃，时间为3-8h。
14.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤D 中，所述焙烧的温度为450-580℃，时间为3-8h。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤D 中，所述焙烧的温度为450-580℃，时间为3-8h。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤D 中，所述焙烧的温度为450-580℃，时间为3-8h。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤D 中，所述焙烧的温度为450-580℃，时间为3-8h。
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