CN111821856A - 一种工业烟气脱硝方法 - Google Patents
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Abstract
一种工业烟气脱硝方法，具体包括以下步骤：（1）在排烟管道上设置脱硫脱尘设备，脱除烟气中95wt%以上尘和硫；（2）针对经步骤（1）处理后的烟气，加入氨类化合物或胺类化合物作为还原剂，并与烟气混合；（3）在排烟管道或/和烟气处理设备设置喷射点，将粉磨成微米级的过渡金属或其化合物作为催化微粒，通过输送设备在喷射点喷入含有还原剂和NOX的烟气中，并与烟气混合；（4）在高温烟气环境下，NOX分子在催化微粒的作用下，与还原剂发生催化还原反应，产生氮气和水，实现还原脱硝反应。本发明具有投资低、运行成本低、无废水、不堵塞、不中毒、高可靠性等优点。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染治理领域，具体涉及一种工业烟气脱硝方法。
背景技术
氮氧化物排放问题已成为大气污染的主要来源之一，近年来各国陆续出台相关政策，对火电、钢铁、水泥、有色、石化、化工、垃圾焚烧等大气污染源行业提出了更高氮氧化物排放标准，高效脱硝成为行业急需解决的重大问题。
目前，脱硝的主要工艺为选择性非催化还原法（SNCR）和选择性催化还原法（SCR）脱硝技术。
SNCR-选择性非催化还原法脱硝技术，是一种不用催化剂，在850-1100℃的温度范围内，将含氨基的还原剂（如氨水、尿素溶液等）喷入炉内，将烟气中的NOx还原脱除，生成氮气和水的清洁脱硝技术。其存在以下不足：第一、脱硝效率为30-60%，脱硝效率低；第二、要求反应区温度高，且温度区间小（太低无法反应，太高还原剂被氧化）；第三、易产生氨逃逸造成二次污染。
SCR-选择性催化还原法脱硝技术，在催化剂作用下，向温度120-450℃的烟气中喷入氨类或尿素等还原剂来实现脱硝。目前市场上多数采用高温SCR，在320-450℃下，采用钒基催化剂制作出蜂窝状SCR反应器，还原剂和氮氧化物在流经SCR反应器时实现催化脱硝反应。其脱硝效率虽达到70-90%，但也存在如下问题：第一、采用的钒基催化剂中钒对环境污染大，不易后续使用；第二、需要较高的温度来实现脱硝，一般排烟温度无法达到；第三、烟气中的灰尘容易造成蜂窝孔堵塞；第四、烟气中的硫也容易导致催化剂中毒；第五、蜂窝状催化器也存在强度、磨损等问题，需要1-2年更换，成本高。目前也出现了中低温SCR脱硝技术，但也存在如下问题：第一、低温SCR脱硝效率低；第二、烟气中的硫在低温下容易和还原剂形成硫铵造成堵塞及催化剂失活；第三、总体上造价高，需不定期对蜂窝状SCR反应器进行更换清理，无法使用于长时间工况状态。
申请号为CN201711347194.2专利公开了一种低温脱硝催化剂可循环使用的烟气脱硝工艺，通过向混有NOx、SO2 和H2O的烟气中加入低温催化剂来实现低温NOx脱除，最后低温催化剂再通过与烟气粉粒、水洗硫铵、加热再生再次利用，这种工艺可解决SCR反应器的堵塞、催化剂失活、可方便在线更换等问题。但也存在如下缺陷：第一、工艺复杂，脱硝和脱硫一起进行，导致硫铵和催化剂混合，需经过水洗加热才能把催化剂再生处理，处理工艺流程复杂；导致水耗、能耗比较高；第二、投资比较大，需配套设置制氨喷氨设备、脱硝反应器、气固分离设备、水洗设备、微波干燥设备、硫酸蒸发浓缩设备和催化剂储罐；第三、水洗后的催化剂需加热再生，容易导致催化剂截团，影响催化剂活性；第四、水洗过程容易出现水污染问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对上述背景技术中存在的问题，提供一种投资低、运行成本低、不堵塞、不中毒、高可靠性的工业烟气脱硝方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种工业烟气脱硝方法，具体包括以下步骤：
（1）在排烟管道上设置脱硫脱尘设备，脱除烟气中95wt%以上尘和硫；
（2）针对经步骤（1）处理后出来的烟气，加入氨类化合物或胺类化合物作为还原剂，并与烟气混合；
（3）在排烟管道或/和烟气处理设备等设置喷射点；将粉磨成微米级的过渡金属或其化合物作为催化微粒，通过输送设备在喷射点喷入含有还原剂和NOX的烟气中，并与烟气混合；
（4）在高温烟气环境（100-450℃）下，NOX分子在催化微粒的作用下，与还原剂发生催化还原反应，产生氮气和水，实现还原脱硝反应。
进一步，在脱硝反应后设置收尘器或分离器，催化微粒在收尘器或分离器处与烟气分离并收集，收集后再通过输送设备喷入到排烟管道或/和烟气处理设备等，实现循环催化脱硝。收尘器收集的催化微粒可通过催化微粒再生装置进行分离。
进一步，步骤（1）中，所述的脱硫脱尘设备包括脱硫装置和气固分离装置，通过脱硫装置向烟气中喷入脱硫药剂，实现SO2脱除且转化为固态产物，一起和烟气中粉尘在气固分离装置处收集。所述的气固分离装置可为电除尘器、布袋收尘器或旋风收尘器。
进一步，所述的脱硫药剂中含有催化氧化剂成分，大幅可提高脱硫效果，实现硫99-100%的脱除，减少对后续脱硝影响。
进一步，所述的脱硫药剂中可含有表面活性剂，如吐温80、硬脂酸或十二烷基苯磺酸钠，提高对烟气SO2和飞灰的吸附作用，提高气固分离装置的分离效果。
进一步，在未经步骤（1）处理的烟气中加入还原剂，提高还原剂和氮氧化物充分反映时间，后续可选择加入或不加入还原剂。
进一步，所述的氨类化合物或胺类化合物以溶液的形式加入。
进一步，所述的催化微粒为含过渡金属元素的化合物，优选无毒的、可实现低温（100-200℃）脱硝的过渡金属化合物，其中，过渡金属元素优选第四周期元素，更优选锰、铁、铜或锌，相对经济。
进一步，所述的催化微粒以氧化锰、氧化铁矿石为主，通过粉磨到60-80微米，并用气体输送泵泵入烟气。
进一步，所述的催化微粒也可采用浸渍有过渡金属化合物溶液的轻质粘土加工而成，方便气体输送。
进一步，所述的催化微粒可通过悬浊液或溶液方式雾化喷入到烟气中。
进一步，所述的催化微粒优先采用100-500目的催化微粒，且按100-3000kg/h的量喷入，具体喷射量可根据窑尾烟气初始NOX浓度和烟气量进行调整。
进一步，所述的催化微粒喷射区域温度在100-500℃之间，防止催化微粒烧结失活。
进一步，可设置多个喷射点，根据喷射点温度不同，可喷入不同催化微粒进行催化反应。
进一步，所述排烟管道是烟气产生后至烟囱之间烟气流经的管道；所述烟气处理设备主要包括余热回收装置、收尘器、脱硫脱硝设备以及其他清除烟气污染的设备。
技术原理：
针对目前烟气中脱硝采用SCR设备容易堵塞、失活、影响设备有效使用量等问题，本发明采用催化微粒替代传统的SCR蜂窝状/板状过滤式结构，通过气体高压输送催化微粒到含有还原剂和氮氧化物的烟气中，与烟气进行充分混合，催化微粒在烟气中促使还原剂和氮氧化物反应，达到SCR催化器作用效果，其中催化微粒再通过收尘器进行收集，不排入大气中影响污染物排放，同时也可实现催化微粒重复利用。
相对专利申请CN201711347194.2采用一体脱除硫硝后再对催化剂分离、水洗再生，本发明采用先脱除硫后再脱除硝，催化剂无需复杂再生，直接可以再生利用且循环，循环周期短，设备运行可靠性高，在高尘烟气中，也可充分利用飞灰和烟气进行脱硫，大幅降低整体投资和运行成本。
本发明的有益效果：
1.采用催化粉剂代替传统的SCR脱硝反应设备来脱硝，由于催化微粒可与烟气中NOX和还原剂充分接触，相对SCR脱硝器采用的蜂窝管道式脱硝，大幅提高催化剂参与催化反应，提高催化效率，同时无需担心SCR脱硝反应管道磨损等问题；
2.采用催化粉剂代替传统的SCR脱硝反应设备来脱硝，可有效避免SCR脱硝堵塞等问题，大幅提高整个设施运行有效时间；
3.采用分布脱硫脱硝方式，尤其采用含有催化氧化剂成分的脱硫剂，实现99wt%以上脱硫效果，有效减少烟气中硫对脱硝的影响，避免了后续催化剂复杂再生过程；
4.采用本发明后无需担心催化剂中毒失活现象，其中催化微粒可循环使用，当催化微粒活性不足，可直接外加新的催化剂进行替代，无需停机维修；
5.由于无需担心堵塞和失活可能，其中可采用低温催化剂，相对采用有毒的（钒类化合物）高温催化剂，无需担心二次污染问题，同时大幅降低催化剂费用。
附图说明
图1 为本发明实施例1的工况示意图；
图2 为本发明实施例2的工况示意图；
图3 为本发明实施例3的工况示意图；
图中：1-1.脱硫水剂，1-2.含催化氧化剂成分的脱硫水剂，1-3.含还原剂的脱硫水剂，2.还原剂，3.静电除尘器，4.飞灰库，5.布袋收尘器，6.催化脱硝设备，7.补料系统，8.烟囱，9.风机，10.低温脱硝塔，11.催化粉剂再生系统。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一700t/d玻璃窑炉，风量13.5万立方/小时；其中烟气SO2初始排放最大值为3200mg/Nm3；一直采用“静电除尘+（双）SCR+SDA半干法脱硫+袋式除尘器”进行烟气脱污，其中烟气粉尘排放15mg/Nm3，NOX排放为165mg/Nm3，SO2排放为195mg/Nm3，随着地方政府要求开展超低排放，同时SCR（两套）使用成本高等因素，采用本实施例方案后，24小时粉尘排放均值4mg/Nm3，SO2排放均值6mg/Nm3，NOX排放均值43mg/Nm3，达到超低排放要求。
具体实施情况如下：在“静电除尘+SCR+SDA半干法脱硫+袋式除尘器”工艺中，修改为“半干法催化脱硫（脱硫水剂）+静电除尘+催化微粒脱硝+袋式除尘”，如图1所示，其中取消了高温SCR设施，增加了催化微粒脱硝设备；调整了SDA半干法脱硫的脱硫位置，并在更换脱硫药剂，技术改造约300万，成本低，效果提升好，无需切换SCR催化器，大幅降低SCR催化剂使用成本；具体包括以下步骤：
（1）在出炉烟气管道处雾化喷入脱硫水剂1-1（5%氢氧化钠水溶液），喷入量0.5-1.0t/h，在烟气飞灰和脱硫水剂作用下，其中玻璃窑炉烟气飞灰中富含碱性成分，可实现SO2 转化为固体硫酸盐（硫酸钠、硫酸钙等），并和烟气飞灰在静电除尘器3处收集，其中静电除尘器可分离98%的尘、硫；
（2）静电除尘器3后的烟气管道上设置还原剂2喷射点，此时烟气基本无硫无尘等影响脱硝的杂质，根据实际排放数据加入0.3-0.5t/h含氨量20%氨水作为还原剂，并与高温（温度约300℃）烟气快速混合均匀；
（3）在静电除尘器3后设置有催化粉剂喷射点，将粉磨好的微米级的氧化铁、氧化铈、氧化铜、氧化锰、氧化镍按质量比为2:1:2:4:1的比例，通过催化脱硝设备6中的气体输送泵在喷射点按500kg/h高压喷入烟气中，并与烟气充分混合；
（4）在高温烟气环境（180-350℃）下，NOX分子在催化微粒的作用下，与还原剂发生催化还原反应，产生氮气和水，实现还原脱硝反应；
催化微粒在布袋收尘器5处收集，收集后重新再进入催化脱硝设备6中，再次通过催化脱硝设备6中的气体输送泵喷入到排烟管道中，实现循环催化脱硝，其中催化粉剂喷射量根据NOX排放实时调整，同时当催化粉失活后，可替换或补充新的催化微粒提高活性。
本实施例整体实现超低排放，且无废水产生。
实施例2
某县生活垃圾焚烧发电厂项目，一期工程日处理垃圾500t，二期工程日处理垃圾300t，一、二期工程日处理垃圾共800t，目前烟气处理采用“SNCR+半干法脱硫（碳酸氢钠）+袋式除尘+低温SCR”的处理工艺，其中NOX初始浓度350mg/Nm3，低温SCR脱硝后175mg/Nm3，主要由于低温SCR脱硝使用一段后活性不足，导致催化脱硝效果差，虽然满足国标排放，但由于周边居民反映强烈，进行超低排放改造。采用本实施例方案后，24小时粉尘排放均值2mg/Nm3，SO2排放均值3mg/Nm3，NOX排放均值45mg/Nm3，达到超低排放要求。
本实施例在“SNCR+半干法脱硫（碳酸氢钠）+袋式除尘+低温SCR”工艺中，修改为“SNCR+半干法催化脱硫（脱硫水剂）+并联高效旋风除尘器+催化微粒脱硝+袋式除尘”，如图2所示，其中取消了低温SCR设施，增加了并联高效旋风除尘器和催化脱硝设备；调整了脱硫药剂碳酸氢钠为含有催化氧化剂的脱硫水剂，技术改造约400万，成本低，效果提升好，无需停产更换SCR催化器，无需担心堵塞和失效等问题，大幅提高设备利用率，每年少停产约30天；具体包括以下步骤：
（1）在出炉烟气管道处雾化喷入含催化氧化剂成分的脱硫水剂1-2（5%氢氧化钙溶液+1%PWSNA催化溶液），在烟气飞灰和脱硫水剂以及催化氧化剂作用下，实现SO2 转化为固体硫酸盐，并和烟气飞灰在并联高效旋风除尘器处收集，其中高效旋风除尘器可分离96%的尘、硫；
（2）并联高效旋风除尘器后的烟气管道上设置还原剂2喷射点，根据实际排放数据加入0.3-0.5t/h含尿素量25%的脱硝溶液作为还原剂，并与高温烟气快速混合均匀；
（3）将硝酸铁、硫酸铈、硝酸铜、硝酸锰和水按质量比为2:1:2:5:50的比例配制成溶液，并和20kg500目的高岭石粉及20kg500目的蛭石粉混合浸润，最后经过烘干粉磨制成催化粉剂；
在高效旋风除尘器后设置有喷射点，将催化粉剂通过气体输送泵在喷射点按600kg/h高压喷入烟气中，并与烟气充分混合；
（4）在高温烟气环境（150-250℃）下，NOX分子在催化微粒的作用下，与还原剂发生催化还原反应，产生氮气和水，实现还原脱硝反应；
催化微粒在布袋收尘器5处收集，收集后进入催化脱硝设备6中，再次通过催化脱硝设备6中的气体输送泵喷入到排烟管道中，实现循环催化脱硝，其中催化粉剂喷射量根据NOX排放实时调整，同时当催化粉失活后，可替换或补充新的催化微粒提高活性。
本实施例整体实现超低排放，且无废水产生。
实施例3
某火力发电厂，发电量330MW，烟气量每小时110万方，目前采用“SNCR+高温电除尘+高温SCR+袋式除尘+风机+石灰石膏湿法脱硫+热交换器+烟囱外排”的处理工艺，其中烟气粉尘排放2mg/Nm3，SO2排放为20mg/Nm3，NOX排放为35mg/Nm3，达到超低排放要求，但存在运行成本高、高温SCR易堵塞等问题。采用本实施例方案后，24小时粉尘排放均值2.5mg/Nm3，SO2排放均值5mg/Nm3，NOX排放均值38mg/Nm3，达到超低排放要求，同时大幅降低运营成本，减少水电人工损耗。具体实施情况如下：
将“SNCR+高温电除尘+高温SCR+袋式除尘+风机+石灰石膏湿法脱硫+热交换器+烟囱外排”工艺中，修改为“SNCR+半干法催化脱硫+袋式除尘+风机+催化粉剂脱硝（外加再生系统）+脱硝塔+烟囱外排”，如图3所示，其中取消了高温电除尘、高温SCR、热交换器；改为先脱硫后脱硝，改石灰石膏湿法脱硫塔为脱硝塔，采用液态低温催化脱硝剂循环脱硝，技术改造约600万，运行成本降低0.2分/KW，年节约费用522.7万元，同时无需停产更换SCR催化器，无需担心堵塞和失效等问题，大幅提高设备利用率，每年少停产约30天；具体包括以下步骤：
（1）在出炉烟气管道处雾化喷入含还原剂的脱硫水剂1-3，其中脱硫剂中由20%氨水和脱硫催化剂（5%PWSNB催化溶液）按质量比90:10配制而成，按0.3-0.8t/h加入脱硫水剂，其中脱硫水剂中的氨水也就有还原剂特性，完成脱硫后可用于后续脱硝；由于风速比较低，可有效实现SO2 97%以上转化为固体硫酸盐并在布袋收尘器5处收集；
（2）在布袋收尘器5后设置喷射点，将硫酸锰、聚合硫酸铁、硫酸铜、稀土粉、吐温80、水按质量比为4:2:1:1:1:50的比例配制成催化水剂，所述的催化水液按2.0-3.0t/h的喷射量通过高压水泵在喷射点喷入到带有氨水的烟气中混合；
（3）在高温状态（100-200℃）下，催化水剂与烟气快速混合，并催化脱硝反应；
在用脱硫塔改造的脱硝塔中，催化水剂和固体成分在除雾器处收集，并汇流到脱硝塔底部；所收集的催化水剂在通过催化脱硝设备重新喷入到烟气中，实现循环催化脱硝，随着催化水剂的反复使用，催化水剂逐步失活，可针对催化水剂可以泵送到催化进行再生活化。
实施例4
一5960KW的超级油轮，随着国际海事组织（IMO）规定NOx排放标准从严，其采用本实施例来实现脱硫脱硝及超超低排放，具体包括以下步骤：
（1）在发动机排烟口处设置脱硫剂装置、旋风收尘器、电除尘器；雾化喷入脱硫水剂（用海水配置5%氢氧化钠），喷入量0.5-1t/h，在烟气飞灰和脱硫水剂作用下，其中可实现SO2 转化为固体硫酸盐（硫酸钠、硫酸钙等），并和烟气飞灰在旋风收尘器、电除尘器静两级设备处收集；其中可分离96%的尘、硫；其中收集的飞灰可存储到飞灰库；
（2）在静电除尘器后的烟气管道上设置还原剂喷射点，此时烟气基本无硫无尘等影响脱硝的杂质，根据实际排放数据加入0.3-0.5t/h含氨量20%氨水作为还原剂，并与高温（温度约200℃）烟气快速混合均匀；
（3）在静电除尘器3后设置有催化粉剂喷射点，将粉磨好的微米级的氧化铁、氧化铈、氧化铜、氧化锰、氧化镍粉磨按质量比为2:1:2:4:1的比例，通过催化脱硝设备6中的气体输送泵在喷射点按200kg/h高压喷入烟气中，并与烟气充分混合；
（4）在高温烟气环境（180-350℃）下，NOX分子在催化微粒的作用下，与还原剂发生催化还原反应，产生氮气和水，实现还原脱硝反应；
催化微粒在布袋收尘器处收集，收集后重新再进入催化脱硝设备中，再次通过催化脱硝设备中的气体输送泵喷入到排烟管道中，实现循环催化脱硝，其中催化粉剂喷射量根据NOX排放实时调整，同时当催化粉失活后，可替换或补充新的催化微粒提高活性。
本实施例中不仅可实现灰尘、二氧化硫、氮氧化物超低排放，同时经过三级过滤，无黑烟现象，同时加入水剂少无白烟。彻底解决船舶排放问题。
本领域技术人员可以对本发明进行各种修改和变型，倘若这些修改和变型在本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则这些修改和变型也在本发明的保护范围之内。说明书中未详细描述的内容为本领域技术人员公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种工业烟气脱硝方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）在排烟管道上设置脱硫脱尘设备，脱除烟气中95wt%以上尘和硫；
（2）针对经步骤（1）处理后出来的烟气，加入氨类化合物或胺类化合物作为还原剂，并与烟气混合；
（3）在排烟管道或/和烟气处理设备上设置喷射点，将粉磨成微米级的过渡金属或其化合物作为催化微粒，通过输送设备在喷射点喷入含有还原剂和NOX的烟气中，并与烟气混合；
（4）在高温烟气环境下，NOX分子在催化微粒的作用下，与还原剂发生催化还原反应，产生氮气和水，实现还原脱硝反应。
2.根据权利要求1所述的工业烟气脱硝方法，其特征在于：在脱硝反应后设置收尘器或分离器，催化微粒在收尘器或分离器处与烟气分离并收集，收集后再通过输送设备喷入到排烟管道或/和烟气处理设备，实现循环催化脱硝。
3.根据权利要求1或2所述的工业烟气脱硝方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的脱硫脱尘设备包括脱硫装置和气固分离装置，通过脱硫装置向烟气中喷入脱硫药剂，实现SO2脱除且转化为固态产物，一起和烟气中粉尘在气固分离装置处收集。
4.根据权利要求3所述的工业烟气脱硝方法，其特征在于：所述的脱硫药剂中含有表面活性剂。
5.根据权利要求3所述的工业烟气脱硝方法，其特征在于：所述的脱硫药剂中含有催化氧化剂成分。
6.根据权利要求1或2所述的工业烟气脱硝方法，其特征在于：在未经步骤（1）处理的烟气中加入还原剂，后续选择加入或不加入还原剂。
7.根据权利要求1或2所述的工业烟气脱硝方法，其特征在于：所述的催化微粒为含过渡金属元素的化合物，过渡金属为第四周期元素。
8.根据权利要求1或2所述的工业烟气脱硝方法，其特征在于：所述的催化微粒采用浸渍有过渡金属化合物溶液的轻质粘土加工而成。
9.根据权利要求1或2所述的工业烟气脱硝方法，其特征在于：所述的催化微粒通过悬浊液或溶液方式雾化喷入到烟气中。
10.根据权利要求1或2所述的工业烟气脱硝方法，其特征在于：所述排烟管道是烟气产生后至烟囱之间烟气流经的管道；所述烟气处理设备主要包括余热回收装置、收尘器或脱硫脱硝设备。
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