CN111825706A - 新型有机二氟化硼配合物光电合成材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学材料合成技术领域，具体为新型有机二氟化硼配合物光电合成材料，设计目标产物结构机设计产物之间的合成路线，并进行对产物的合成，得到合成目标产物，利用紫外分光光度计仪对紫外光的吸收、及荧光分光分度计对荧光发射，以观察研究目标产物的的光物理性能，目标产物分别探究荧光传感器的应用(金属离子、酸碱及研磨方法的目标产物刺激响应性能)、多刺激响应和光电转化性能和探究其在w‑LEDs方面的应用，该新型合成材料可用于白光二极管的制备，进行离子识别，用作荧光探针，使白光二极管具有更强更好的发光效果，因其灵敏度高，使用方便，不受外界电磁场影响等特点，广泛运用于各领域，并在化学领域具有极其重要的作用。

Description

新型有机二氟化硼配合物光电合成材料

技术领域

本发明涉及化学材料合成技术领域，具体为新型有机二氟化硼配合物光电合成材料。

背景技术

近几年，文献报道具有强烈固体荧光的有机硼化合物可用于制作OLED设备中电子转移材料和太阳能染料敏化电池，但有机硼化合物用于高效和稳定的红光发射器的报道却很少，2010年，设计并合成出了1种具有2个BF2中心的荧光化合物，这一结构不仅保证了该化合物具有较强的荧光而且BF2强烈的吸电子效应使其具有较低的LUMO能级从而有利于电子转移，作为第1个拥有双BF2中心的红光OLED荧光染料，与传统的发光和电子转移材料相比在固体状态下具有更高的发光效率；

BF2的引入不仅大大提高了化合物的荧光量子收率同时也为证明GFP发色团与β-桶茧结合后荧光量子收率的增加提供了有力的证据，该化合物集GFP和BODIPY的2种结构于一身，具有与BODIPY相似的荧光性质，在生物和化学领域具有很高的应用价值，另外，还可以将化合物与磺酸基等亲水基团相连改变其水溶性使其能够有更好的应用前景；

科技源于生活，也最终造福人民，从科学技术创新的角度，作为一种新型的荧光染料，有机BF2化合物的光学性质使其可用于光学材料、电子转移材料的制造，同时，它还可用做光动力学治疗试剂、化学探针和成像试剂等，因此，该产品的研发主要致力于生物、化学等学术领域，当然，其良好的发光性质也可用于白光二极管的制备；

目前，由于白光发光二极管WLEDS具有节能、环保、发光效率高、刺激响应时间快、寿命长等优势，被人们广泛研究，然而，目前市场上用无机材料制作的商业光转换w-LEDs具有很多缺点，如:起始原料需用非常昂贵的稀土金属、苛刻的合成条件及严重的光吸收等，因此，用价廉易得的原材料、采用简单、易于控制的合成工艺、较短的合成路线合成发光较强的有机小分子荧光材料，并通过在新合成的有机小分子荧光材料中引入上述的具有荧光性能的二氟化硼形成有机二氟化硼配合物(有机二氟化硼配合物结构更加稳定，发光更加强烈)，并探索其在w-LEDs方面的应用。

发明内容

本发明目的是提供新型有机二氟化硼配合物光电合成材料，以解决现有技术中对光的吸收效果不佳，且合成材料制备效果不佳，不易控制的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：新型有机二氟化硼配合物光电合成材料，目标产物制备具体步骤如下：

(1)在冰盐浴下，将无水DMF加入圆底烧瓶中，在搅拌下缓慢滴加POCl3，待反应液完全凝固，加入二甲苯胺，并置与65℃下反应，TLC跟踪反应进程，反应结束后，将反应液倒入冰水中，加入NaOH溶液调节pH值，反应结束后，将反应液倒入冰水中，加入NaOH溶液调节pH值，用DCM萃取，有机相用水洗涤、MgSO4干燥、浓缩得粗产物；

(2)在圆底烧瓶中加入化合物TS和乙醇，加热溶解，再加对硝基苯乙腈，溶解完全后，加入2滴哌啶作催化剂，回流反应，TLC跟踪反应进程，反应结束后，趁热抽滤，粗产物用乙醇回流、趁热过滤两次，干燥；

(3)将化合物TSX，SnCl2·H2O和无水乙醇加入圆底烧瓶，加热回流，TLC跟踪反应进程，反应完全后，将反应液倒入水中，用饱和K2CO3中和，调节PH值，用EA萃取，萃取液浓缩后柱层析，再用乙醇重结晶；

(4)将化合物TSA，4—二乙氨基水杨醛和无水乙醇加入圆底烧瓶，加2滴冰醋酸催化，加热回流，TLC跟踪反应进程，反应完全后，将反应液倒入水中，用EA萃取，萃取液浓缩后柱层析。

优选的，所述二氟化硼配合物合成步骤如下：

(1)将目标产物中加入N,N二异丙基乙胺，混合搅拌后，静置；

(2)对静置后的溶液中加入定量二氯化硼，得到二氯化硼配合物合成材料。

优选的，所述测试溶剂效应所用的溶剂按极性由高到低依次为：苯、DCM、THF、EA、乙醇、ACN、DMF，所述测试溶液的制备步骤具体如下：

(1)贮备液：分别精密称取3a、TSX及TSA，用DMF溶解，制成2×10^-3M的贮备液；

(2)测试液：将贮备液，用不同极性的溶剂稀释，制成1×10^-5M的测试液；

(3)测试条件：测试样品的浓度均为1×10^-5mol/L，测荧光的激发波长用最大紫外吸收波长，并分别测3a荧光的狭缝、TSX荧光的狭缝和TSA荧光的狭缝。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明为新型有机二氟化硼配合物光电合成材料，目标产物分别探究荧光传感器的应用(金属离子、酸碱及研磨方法的目标产物刺激响应性能)、多刺激响应和光电转化性能和探究其在w-LEDs方面的应用，该新型合成材料可用于白光二极管的制备，另外，可进行离子识别，用作荧光探针，使白光二极管具有更强更好的发光效果，因其灵敏度高，选择性好，使用方便，不受外界电磁场影响等特点，广泛运用于生物、化学领域。

附图说明

图1为本发明的目标产物二氟化硼配合物的合成示意图；

图2为本发明中第一合成示意图；

图3为本发明中第二合成示意图；

图4为本发明中最终产物的合成路线示意图；

图5为本发明中实施方式原理示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

参阅图2、3和4，本发明提供一种技术方案：新型有机二氟化硼配合物光电合成材料，目标产物制备具体步骤如下：(请参阅表1，所有试剂为分析纯，通过商业途径购买，原料在使用前未作进一步纯化，溶剂均用传统的方法纯化后使用)

(1)在冰盐浴下，将无水DMF(77.4mL,1mol)加入250mL圆底烧瓶中，在搅拌下缓慢滴加POCl3(93.2mL,1mol)，待反应液完全凝固，加入二甲苯胺(12.6mL,0.1mol)，在65℃下反应，TLC跟踪反应进程(DCM做展开剂)，反应结束后，将反应液倒入冰水中，用NaOH调节pH值至8，用DCM萃取，有机相用水洗涤、MgSO4干燥、浓缩得粗产物；

(2)在250mL圆底烧瓶中加入化合物TS(1.78g,0.01mol)和100mL乙醇，加热溶解，再加对硝基苯乙腈(4.05g,0.03mol)，溶解完全后，加入2滴哌啶作催化剂，回流反应，TLC跟踪反应进程(DCM做展开剂)，反应结束后，趁热抽滤，粗产物用乙醇回流、趁热过滤两次，干燥；

(3)将化合物TSX(3.72g,8mmol)，SnCl2·H2O(18.05g,80mmol)和无水乙醇150mL加入250mL圆底烧瓶，加热回流，TLC跟踪反应进程(DCM做展开剂)，反应完全后，将反应液倒入100mL水中，用饱和K2CO3中和至pH＝8，用EA萃取，萃取液浓缩后柱层析(洗脱剂为DCM)，再用乙醇重结晶；

(4)将化合物TSA(0.1604g,0.425mmol)，4—二乙氨基水杨醛(0.1644g,0.8508mmol)和无水乙醇100mL加入100mL圆底烧瓶，加2滴冰醋酸催化，加热回流，TLC跟踪反应进程(石油醚:EA＝2:1做展开剂)，反应完全后，将反应液倒入50mL水中，用EA萃取，萃取液浓缩后柱层析(洗脱剂为DCM)。

具体的，各产物的配制均需要用到红外分析谱仪(Nicolet-380型，KBr压片，400-4000cm-1)、核磁共振仪(Bruker Avance 400MHz，以CDCl3为溶剂，四甲基硅烷作为内标)、质谱仪(LC-MS(LTQ Orbitrap XL/LTQ Orbitrap XL))、紫外光谱由紫外可见近红外分光光度计(U-4100)记录、荧光光谱用F-4500荧光分光光度计记录，热重分析(TGA)用PerkinElmer Pyris 1 TGA Thermogravimetric Analyzer执行、单晶测量用Bruker SMART IICCD衍射仪、结晶度分析用X射线粉末衍射仪(SmartLab X-RAY DIFFRACTOMETER)进行、扫描电镜成像用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Jeol JSM-4800)执行、荧光寿命用带有时间相关单光子计数卡(TCSPC)的HORIBA FluoroMax-4P检测；照片拍摄相机为尼康D7000。

表1试剂与药品

请参阅图1，其中，二氟化硼配合物合成步骤如下：

(1)将目标产物中加入N,N二异丙基乙胺，混合搅拌后，静置；

(2)对静置后的溶液中加入定量二氯化硼，得到二氯化硼配合物合成材料。

其中，测试溶剂效应所用的溶剂按极性由高到低依次为：苯、DCM、THF、EA、乙醇、ACN、DMF，测试溶液的制备步骤具体如下：

(1)贮备液：分别精密称取3a(2.6mg)、TSX(4.7mg)及TSA(4.1mg)，用DMF溶解并定容至5mL，制成2×10^-3M的贮备液；

(2)测试液：分别移取25μL贮备液，用不同极性的溶剂稀释至5mL，制成1×10^-5M的测试液；

(3)测试条件：测试样品的浓度均为1×10^-5mol/L，测荧光的激发波长用最大紫外吸收波长，并分别测3a荧光的狭缝(激发为10nm,发射为5nm)、TSX荧光的狭缝(激发为5nm,发射为10nm)和TSA荧光的狭缝(激发为3nm,发射为5nm)。

具体的，参阅图5，本发明使用时，首先设计目标产物结构机设计产物之间的合成路线，并进行对产物的合成，得到合成目标产物，同时，利用核磁共振仪与红外光谱仪，对所得的目标产物产品进行检测及表征，并进一步的利用紫外分光光度计仪对紫外光的吸收、及荧光分光分度计对荧光发射和HORIBA FluoroMax-4的荧光量子产率，以观察研究目标产物的的光物理性能，分别探究荧光传感器的应用(金属离子、酸碱及研磨方法的目标产物刺激响应性能)、多刺激响应和光电转化性能和探究其在w-LEDs方面的应用，该新型合成材料可用于白光二极管的制备，进行离子识别，用作荧光探针，使白光二极管具有更强更好的发光效果，因其灵敏度高，选择性好，使用方便，不受外界电磁场影响等特点，广泛运用于生物、化学领域。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (3)

1.新型有机二氟化硼配合物光电合成材料，其特征在于，目标产物制备具体步骤如下：

(1)在冰盐浴下，将无水DMF加入圆底烧瓶中，在搅拌下缓慢滴加POCl3，待反应液完全凝固，加入二甲苯胺，并置与65℃下反应，TLC跟踪反应进程，反应结束后，将反应液倒入冰水中，加入NaOH溶液调节pH值，反应结束后，将反应液倒入冰水中，加入NaOH溶液调节pH值，用DCM萃取，有机相用水洗涤、MgSO4干燥、浓缩得粗产物；

(2)在圆底烧瓶中加入化合物TS和乙醇，加热溶解，再加对硝基苯乙腈，溶解完全后，加入2滴哌啶作催化剂，回流反应，TLC跟踪反应进程，反应结束后，趁热抽滤，粗产物用乙醇回流、趁热过滤两次，干燥；

(3)将化合物TSX，SnCl2·H2O和无水乙醇加入圆底烧瓶，加热回流，TLC跟踪反应进程，反应完全后，将反应液倒入水中，用饱和K2CO3中和，调节PH值，用EA萃取，萃取液浓缩后柱层析，再用乙醇重结晶；

(4)将化合物TSA，4—二乙氨基水杨醛和无水乙醇加入圆底烧瓶，加2滴冰醋酸催化，加热回流，TLC跟踪反应进程，反应完全后，将反应液倒入水中，用EA萃取，萃取液浓缩后柱层析。

2.根据权利要求1所述的新型有机二氟化硼配合物光电合成材料，其特征在于，所述二氟化硼配合物合成步骤如下：

(1)将目标产物中加入N,N二异丙基乙胺，混合搅拌后，静置；

(2)对静置后的溶液中加入定量二氯化硼，得到二氯化硼配合物合成材料。

3.根据权利要求1所述的新型有机二氟化硼配合物光电合成材料，其特征在于，所述测试溶剂效应所用的溶剂按极性由高到低依次为：苯、DCM、THF、EA、乙醇、ACN、DMF，所述测试溶液的制备步骤具体如下：

(1)贮备液：分别精密称取3a、TSX及TSA，用DMF溶解，制成2×10^-3M的贮备液；

(2)测试液：将贮备液，用不同极性的溶剂稀释，制成1×10^-5M的测试液；

(3)测试条件：测试样品的浓度均为1×10^-5mol/L，测荧光的激发波长用最大紫外吸收波长，并分别测3a荧光的狭缝、TSX荧光的狭缝和TSA荧光的狭缝。

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