CN111812229B - 一种气相色谱-质谱测定土壤/沉积物中2-甲基苯并噻唑的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气相色谱‑质谱测定土壤/沉积物中2‑甲基苯并噻唑的分析方法。所述方法包括的步骤为：样品前处理、提取液处理、制作标准曲线，然后样品经气相色谱‑质谱仪进行检测，采用外标法进行定量检测，得到定量检测结果。本发明首次建立了一种以索氏提取‑硅胶净化‑气相色谱质谱的方法可以用于土壤/沉积物中2‑甲基苯并噻唑的定量分析方法，所述检测方法简单、易于操作，且检测结果准确，检测限地，适合于实际分析检测中批量土壤/沉积物中样品分析，分析结果可用于土壤污染程度评价。
Description
技术领域
本发明涉及检测分析技术领域，更具体地，涉及一种气相色谱-质谱测定土壤/沉积物中2-甲基苯并噻唑的分析方法。
背景技术
苯并噻唑及其衍生物具有很强的分子科技化率，对外场相应灵敏，光谱响应范围可以大幅度移向长波区，是一类重要的功能化合物，这类物质在非线性光学、电发光和光质变材料和医学中广泛应用。通常作为防腐剂、冷冻剂、杀菌剂、癌制剂、光敏剂和橡胶剂添加至各类产品中。2-甲基苯并噻唑作为苯并噻唑衍生物的最主要原料，因此在工业生产中广泛生产和使用。如金属卟啉催化氧化2-甲基苯并噻唑可以制备苯并噻唑-2-甲酸，后者为一种重要的有机医药中间体，可以广泛应用于医药、农药、医学及光学材料领域，同时它亦可以合成二肽蛋白酶抑制剂，有效地抑制严重急性呼吸系统综合征病毒(SARS-CoV 3CL)的活性，还可用于合成抗癌、消炎及治疗神经心血管疾病或障碍的药物。同时2-甲基苯并噻唑作为原材料可以合成(E)-2-(4-甲酰基苯乙烯基)苯并噻唑，后者对细黄链霉菌和啤酒酵母具有较好的抑菌作用。又如2-甲基苯并噻唑与3-羧甲基罗丹宁为原料,可以合成一种新型的桥链含罗丹宁核的份菁光谱增感染料3-羧甲基-5-[3-羧甲基-5-(3-乙基-2-苯并噻唑乙叉)-4-氧代噻唑]-4-氧-2-硫代噻唑双三乙胺盐，该染料用于激光影像片乳剂中增感性能稳定，效果明显，抗老化性能理想，尤其是胶片在显影加工后余色少，由此可见2-甲基苯并噻唑广泛应用于各种功能性化合物合成的原料。
同时，2-甲基苯并噻唑是一种无色油状液体。溶点14℃。沸点238℃，150-151℃(2.0kPa)。相对密度1.173。折光率1.6170。闪点102℃。溶于乙醇和盐酸，不溶于水，有吡啶气味，具有毒性，能使皮肤发生过敏性反应。由于广泛的应用，因此工业废水和医疗废水中含有这一污染物，但关于这一物质的检测方法的未有报道。特别是对于以2-甲基苯并噻唑为原料的化工企业，在存储和生产过程中，可能会导致其进入厂区土壤，导致土壤中2-甲基苯并噻唑的污染。然而环保部颁发的《污染场地风险评估技术导则》(HJ-25.3-2014)和《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)等技术规范中并未涉及该化合物。因此当土地性质变更或搬迁时进行污染地块调查和评价时，可能会低估其污染风险。
虽然专利201910912024.7中公开了一种检测废水中苯并噻唑-2-亚磺酸钠等物质的方法，但是其检测目标物不包括2-甲基苯并噻唑，同时其检测的样品为废液，而非土壤或沉积物。因此，有必要开发一种可用于土壤/沉积物中2-甲基苯并噻唑的定量分析方法，且能达到快速、便捷、易于操作。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中，关于土壤/沉积物中2-甲基苯并噻唑的检测方法的未有报道的不足，提供一种气相色谱-质谱测定土壤/沉积物中2-甲基苯并噻唑的分析方法。本发明采用索氏提取-硅胶层析柱净化-气相色谱质谱定量的方法，建立一种适合于土壤/沉积物中2-甲基苯并噻唑简单快捷、且节约溶剂的前处理和定量分析方法，其检测过程简单、检测结果准确，适用于土壤/沉积物中2-甲基苯并噻唑的分析检测，可对土壤的污染程度进行调查和评价，降低土壤污染的风险。
本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：
一种气相色谱-质谱测定土壤/沉积物中2-甲基苯并噻唑的分析方法，包括如下步骤：
S1.样品前处理：将土壤样品去除异物后，风干并研磨成粉状，然后采用索氏提取法进行提取，得到提取液；
S2.提取液处理：将步骤S1得到额提取液采用正己烷进行溶剂替换，然后将置换后的样品经硅胶柱洗脱，洗脱液为正己烷和二氯甲烷，并收集洗脱液；
S3.制作标准曲线，然后将步骤S2中的洗脱液定容后经气相色谱-质谱仪进行检测，采用外标法进行定量检测，具体的检测条件为：色谱柱为HP-5MS，采用程序升温的方式进行升温，温度范围为100℃至300℃；质谱采用全扫描模式进行。
优选地，具体的色谱条件为：进样口温度：280℃，不分流；柱温：100℃保持0min；以20℃/min速率升至300℃，保持0min；
质谱条件为：离子源温度：230℃、接口温度：290℃、四级杆温度：150℃、扫描模式：全扫模式。
优选地，步骤S1中，索氏提取法采用的提取溶剂为二氯甲烷和丙酮，加热温度为72℃。
优选地，索氏提取法的提取溶剂二氯甲烷和丙酮的体积比为1:1。
优选地，索氏提取法过程中，所述土壤样品采用玻璃纤维滤膜进行包裹；提取过程中，加热回流的速度为4～6次/h，提取时间为18h。
优选地，所述玻璃纤维滤膜为直径90mm，孔径0.45μm，使用前需在马弗炉内以400℃烘烤4h以上，冷却后密封保存。
优选地，索氏提取法过程中，土壤样品质量为10g，提取液提及为100mL。
更优选地，索氏提取法过程为：将土壤样品用玻璃纤维滤膜包裹起来，放入索氏提取回流管中，在平底烧瓶中加入体积比为1:1的二氯甲烷和丙酮混合液，水浴加热72℃，并控制溶剂回流速度，回流速度控制在4～6次/h，提取时间为18h，完成提取，收集提取液。
优选地，步骤S2中，溶剂替换的过程为：将提取液在40℃条件下浓缩后，加入正己烷溶再进行浓缩；所述溶剂替换进行1～3次。
优选地，溶剂替换的过程中加入的正己烷的体积为浓缩后提取液体积的5倍。
更优选地，溶剂替换的过程为：将收集到的提取液低压低温条件下进行浓缩，温度低于40℃，真空度保持＞260Pa；当浓缩至2mL左右时，加入10mL正己烷进行溶剂替换，继续浓缩至约1.0mL。
优选地，步骤S2中，硅胶柱洗脱的过程为：洗脱前，在硅胶柱顶部填充无水硫酸钠，并采用正己烷润洗，然后将溶剂交换后的样品进行上样，并采用正己烷和二氯甲烷进行洗脱。
优选地，硅胶柱洗脱的流动相正己烷和二氯甲烷的体积比为1:1。
优选地，所述硅胶柱为市售硅胶SPE小柱(500mg，6mL/pcs，CNW)或自行填充内径为1.0cm填充3.0g硅胶(100–200目)的层析柱。
优选地，所述硅胶柱中的填料为100～200目硅胶，使用前需在甲醇中超声清洗3次后，再用二氯甲烷超声清洗3次，自然晾干后在烘箱里以180℃烘干，冷却后密封保存。
优选地，硅胶柱洗脱过程为：洗脱前，用10mL正己烷润洗硅胶柱；然后将浓缩液转移至净化柱，并用2mL正己烷润洗3次，后加入30mL正己烷和二氯甲烷混合溶剂(体积比1:1)淋洗净化柱，收集洗脱液
优选地，步骤S2中收集的洗脱液浓缩后，采用正己烷定容后，即可进行步骤S3的检测。
优选地，步骤S3中检测采用的仪器为7890B-5977B气相色谱质谱联用仪(美国Agilent公司)，其中色谱柱为HP-5MS，30m×0.25μm×0.25mm。
优选地，步骤S3，气相色谱的进样量：1.0μL，柱流量：1.0mL/min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首次建立了一种以索氏提取-硅胶净化-气相色谱质谱的方法可以用于土壤/沉积物中2-甲基苯并噻唑的定量分析方法，所述检测方法简单、易于操作，且检测结果准确，检测限地，适合于实际分析检测中批量土壤/沉积物中样品分析，分析结果可用于土壤污染程度评价。
附图说明
图1为实施例3中不同淋洗液对2-甲基苯并噻唑回收效率的影响。
图2为实施例4中空白加标和基质加标组的加标回收率结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
一种气相色谱-质谱测定土壤/沉积物中2-甲基苯并噻唑的分析方法，具体的过程如下：
1、样品准备
将所采土壤或沉积物样品置于搪瓷或玻璃托盘中，除去枝棒、叶片、石子等异物。自然风干后研磨，称取10.0g风干样品待测。
其中土壤样品水分的测定按照HJ613执行，沉积物样品含水率测定按照GB17378.5执行。
2、标准样品的配制
标准溶液：2-甲基苯并噻唑(CAS号120-75-2，纯度98％，质量为5g)纯液体标样，市售有证标准物质，J&K。
称取0.1000g标准溶液至10mL容量瓶中，用丙酮稀释定容至刻度，配制成10000mg/L标准储备溶液，稀释标准储备液，配制标准曲线系列浓度，各点浓度分别为0.1、0.5、1、2、5、10mg/L。
3、样品处理
(1)将称好的样品用玻璃纤维滤膜包裹起来，放入索氏提取器回流管中，平底烧瓶中加入100mL二氯甲烷和丙酮混合溶剂(体积比为1:1)，水浴锅加热(设置温度为70℃)，通过循环冷凝泵链接冷凝管，控制溶剂回流速度，回流速度控制在每小时4～6次，提取18h，完成提取，收集提取液。
上述过程中所使用的的玻璃纤维滤膜为直径90mm，孔径0.45μm，使用前需在马弗炉内以400℃烘烤4h以上，冷却后密封保存。
(2)将收集到的提取液使用旋转蒸发仪进行浓缩，设定加热温度低于40℃，真空度保持＞260Pa。当浓缩至2mL左右时，加入10mL正己烷进行溶剂替换，继续浓缩至约1.0mL。
(3)将浓缩液转移至净化柱。净化柱由3g硅胶及0.5g无水硫酸钠填充，转移前，用10mL正己烷润洗净化柱。然后将浓缩液转移至净化柱，并用2mL正己烷润洗3次，后加入30mL正己烷和二氯甲烷混合溶剂(体积比1:1)淋洗净化柱，收集淋洗液。
市售硅胶SPE小柱(500mg，6mL/pcs，CNW)或自行填充内径为1.0cm填充3.0g硅胶(100–200目)的层析柱。
上述过程中所需要的硅胶填料为100～200目硅胶，使用前需在甲醇中超声清洗3次后，再用二氯甲烷超声清洗3次，自然晾干后在烘箱里以180OC烘烤24小时，冷却后密封保存。
(4)净化后的试液再次按照氮吹浓缩或旋蒸浓缩的步骤进行浓缩，用正己烷定容至1.0mL，转移至进样瓶中，待测。
4、定性和定量检测
分析仪器：7890B-5977B气相色谱质谱联用仪(美国Agilent公司)
提取仪器：索氏提取装置
色谱柱：HP-5MS，30m×0.25μm×0.25mm
色谱条件：
进样口温度：280℃，不分流；
进样量：1.0μL，柱流量：1.0mL/min；
柱温：100℃保持0min；以20℃/min速率升至300℃，保持0min
质谱参考条件：
离子源温度：230℃
接口温度：290℃
四级杆温度：150℃
扫描模式：全扫模式。
定量方式：外标法。
通过上述方法能够快速、准确的检测得到土壤中2-甲基苯并噻唑的含量，可用于土壤污染性评价。
实施例2土壤样品前处理过程的探究
为了保证土壤样品中2-甲基苯并噻唑的提取效果，研究了其提取方式和溶剂种类的影响，具体过程如下：
为了确定不同萃取方式和萃取溶剂对土壤中2-甲基苯并噻唑的萃取效率，特设置了4个处理方案(表1)，其中方案1和方案2采用传统索氏抽提方式，即水浴锅加热，萃取过程如下：将称好的样品用玻璃纤维滤膜包裹起来，放入索氏提取回流管中，在平底烧瓶中加入100mL萃取溶剂，水浴锅加热(设置温度为72℃)，通过循环冷凝泵链接冷凝管，控制溶剂回流速度，回流速度控制在每小时4～6次，提取18h，完成提取，收集提取液。方案1采用丙酮与二氯甲烷混合溶剂(体积比为1:1)为萃取溶剂，方案2采用丙酮为萃取溶剂。
方案3和方案4全自动索氏抽提方式，其萃取过程为：将称好的样品用玻璃纤维滤膜包裹起来，放入索氏提取器回流管中，平底烧瓶中加入100mL萃取溶剂，水浴锅加热(设置温度为70℃)，通过循环冷凝泵链接冷凝管，控制溶剂回流速度，回流速度控制在每小时4～6次，提取18h，完成提取，收集提取液。
表1不同处理方案对土壤中2甲基苯并噻唑的萃取效率影响
| 方案 | 抽提方式 | 萃取溶剂 | 萃取效率(％) |
| 1 | 传统抽提 | 丙酮+二氯甲烷(1:1，体积比) | 92.0±9.8 |
| 2 | 传统抽提 | 丙酮 | 102±15.0 |
| 3 | 全自动索氏抽提 | 丙酮+二氯甲烷(1:1，体积比) | 80±20.2 |
| 4 | 全自动索氏抽提 | 丙酮 | 86.3±12 |
结果如表1，其中传统索氏抽提的萃取效率高于全自动索氏抽提，因此本研究中选取了传统索氏抽提；另外，萃取溶剂为丙酮时，尽管萃取效率较高，但相对标准偏差较大，同时萃取后浓缩时二氯甲烷便于浓缩，另外考虑到丙酮为易制毒化学品，因此综合考虑后，选取丙酮和二氯甲烷混合溶剂(1:1)为萃取液，采用传统索氏抽提对土壤中2-甲基苯并噻唑进行萃取。
实施例3
为了优化净化过程的实验条件，在保证最好的回收效率的前提下，节能环保，减少有毒试剂的使用量，共设置了3种不同淋洗液淋洗层析柱实验处理，具体方案为：1mL正己烷中含1000ppb的标准溶液转移至3.0g硅胶层析柱中，分别用30mL正己烷和二氯甲烷混合溶剂(体积比1:1)、30mL二氯甲烷、30mL二氯甲烷和丙酮混合溶剂(体积比1:1)淋洗层析柱，收集淋洗液后浓缩定容，上机测定，每个处理3次平行。
结果如图1所示，其中正己烷和二氯甲烷混合溶剂(体积比1:1)淋洗层析柱，其目标化合物回收率为(95.1±3.2)％，二氯甲烷溶剂淋洗层析柱获得的回收率为(89.6±12)％，二氯甲烷和丙酮混合溶剂(体积比1:1)淋洗层析柱获得目标化合物的回收率为(97.2±6.6)％，因此可以看出，单独二氯甲烷作为淋洗液获得的回收率最低，二氯甲烷和丙酮混合溶剂(体积比1:1)最高，但正己烷和二氯甲烷混合溶剂(体积比1:1)亦可得到理想的回收效果。由于丙酮为易制毒化学品，且价格较为昂贵，因此本实验后期选择了正己烷和二氯甲烷混合溶剂(体积比1:1)作为淋洗液。
实施例4
1、方法的准确性研究，具体过程如下：
取石英砂分别做空白实验及空白加标实验，选取亳州市某农田土壤样品进行实际样品，同时用该土壤样品做基质加标，空白加标和基质加标量均为1000ppb。
按照实施例2和3中的最佳方案进行前处理，所有实验进行了3次重复。其中3次空白实验和3次基质空白样品均未检出2-甲基苯并噻唑。三次空白加标回收率为(93.7±9.0)％，三次基质加标回收率为(91.8±8.9)％，如图2所示。由此萃取效率和回收效率均可到达分析测试标准，同时在土壤基质影响的前提下，亦可得到较好的回收效率。3个农业实际土壤样品分析结果显示均未检出2-甲基苯并噻唑。
2、方法的检出限
制作并检测7个低浓度样品(0.1μg/mL)，计算7次平行样的测定结果的标准偏差(SD)，计算样品溶液检出限(D.L＝3.143*SD)，根据取样质量m和定容体积V1换算出方法检出限(MDL＝D.L*V1/m)。
表1 7个低浓度样品检出结果、标准偏差、样品溶液检出限和方法检出限
| 序号 | 检出浓度 | 单位 |
| 1 | 0.062 | μg/mL |
| 2 | 0.067 | μg/mL |
| 3 | 0.064 | μg/mL |
| 4 | 0.065 | μg/mL |
| 5 | 0.062 | μg/mL |
| 6 | 0.064 | μg/mL |
| 7 | 0.065 | μg/mL |
| 标准偏差(SD) | 0.002 | μg/mL |
| 样品溶液检出限(D.L) | 0.005 | μg/mL |
| 方法检出限(MDL) | 0.525 | μg/kg |
以取样10g，浓缩定容至1mL计算，最低检出限为：0.525μg/kg。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种气相色谱-质谱测定土壤/沉积物中2-甲基苯并噻唑的分析方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.样品前处理：将土壤样品去除异物后，风干并研磨成粉状，然后采用索氏提取法进行提取，得到提取液；其中，索氏提取法采用的提取溶剂为体积比为1:1的二氯甲烷和丙酮，加热温度为72℃；
S2.提取液处理：将步骤S1得到的提取液采用正己烷进行溶剂替换，然后将置换后的样品经硅胶柱洗脱，洗脱液为正己烷和二氯甲烷，并收集洗脱液；其中，溶剂替换的过程为：将提取液在40℃条件下浓缩后，加入正己烷后再进行浓缩；所述溶剂替换进行1～3次；
S3.制作标准曲线，然后将步骤S2中的洗脱液定容后经气相色谱-质谱仪进行检测，采用外标法进行定量检测，具体的检测条件为：
色谱条件：色谱柱为HP-5MS，柱温采用程序升温的方式进行升温，温度范围为100℃至300℃：100℃保持0min；以20℃/min速率升至300℃，保持0min，进样口温度：280℃，不分流；进样量：1.0μL，柱流量：1.0mL/min；
质谱条件：离子源温度：230℃、接口温度：290℃、四级杆温度：150℃、扫描模式：全扫模式。
2.根据权利要求1所述气相色谱-质谱测定土壤/沉积物中2-甲基苯并噻唑的分析方法，其特征在于，索氏提取法过程中，所述土壤样品采用玻璃纤维滤膜进行包裹；提取过程中，加热回流的速度为4～6次/h，提取时间为18h。
3.根据权利要求1所述气相色谱-质谱测定土壤/沉积物中2-甲基苯并噻唑的分析方法，其特征在于，索氏提取法过程中，土壤样品质量为10g，提取溶剂体积为100mL。
4.根据权利要求1所述气相色谱-质谱测定土壤/沉积物中2-甲基苯并噻唑的分析方法，其特征在于，溶剂替换的过程中加入的正己烷的体积为浓缩后提取液体积的5倍。
5.根据权利要求1所述气相色谱-质谱测定土壤/沉积物中2-甲基苯并噻唑的分析方法，其特征在于，步骤S2中，硅胶柱洗脱的过程为：洗脱前，在硅胶柱顶部填充无水硫酸钠，并采用正己烷润洗，然后将溶剂交换后的样品进行上样，并采用正己烷和二氯甲烷进行洗脱。
6.根据权利要求5所述气相色谱-质谱测定土壤/沉积物中2-甲基苯并噻唑的分析方法，其特征在于，硅胶柱洗脱的流动相正己烷和二氯甲烷的体积比为1:1。
7.根据权利要求5所述气相色谱-质谱测定土壤/沉积物中2-甲基苯并噻唑的分析方法，其特征在于，所述硅胶柱中的填料为100～200目硅胶，使用前需在甲醇中超声清洗3次后，再用二氯甲烷超声清洗3次，自然晾干后在烘箱里以180℃烘干，冷却后密封保存。
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