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CN111819719A - 二次电池用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊、二次电池电极用浆料组合物、二次电池电极用浆料组合物的制造方法、二次电池用电极及二次电池 - Google Patents

二次电池用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊、二次电池电极用浆料组合物、二次电池电极用浆料组合物的制造方法、二次电池用电极及二次电池 Download PDF

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CN111819719A
CN111819719A CN201980016333.4A CN201980016333A CN111819719A CN 111819719 A CN111819719 A CN 111819719A CN 201980016333 A CN201980016333 A CN 201980016333A CN 111819719 A CN111819719 A CN 111819719A
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CN
China
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secondary battery
polymer
conductive material
electrode
slurry composition
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CN201980016333.4A
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高桥直树
村濑智也
小日向悠子
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Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
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Abstract

本发明提供一种二次电池用粘结剂组合物，其包含聚合物和溶剂，上述聚合物含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元。而且，聚合物制成浓度为8质量％的N‑甲基‑2‑吡咯烷酮溶液时的粘度为10mPa·s以上且400mPa·s以下。

Description

二次电池用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊、二次 电池电极用浆料组合物、二次电池电极用浆料组合物的制造 方法、二次电池用电极及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊、二次电池电极用浆料组合物、二次电池电极用浆料组合物的制造方法、二次电池用电极及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质、且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，使用于广泛的用途。因此，近年来，为了使二次电池进一步高性能化，正在研究电极等电池构件的改良。
在此，用于锂离子等二次电池的电极通常具有集流体和在集流体上形成的电极复合材料层。而且，该电极复合材料层通过例如将浆料组合物涂敷在集流体上，使涂敷的浆料组合物干燥而形成，上述浆料组合物包含电极活性物质和粘结剂组合物等，上述粘结剂组合物包含粘结材料。
因此，近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提升，尝试改良用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物。
具体而言，在例如专利文献1中，通过使用聚合物分散在有机分散介质中而成的锂离子二次电池用粘结剂组合物，且使该聚合物的溶解度参数(SP值)与该有机分散介质的SP值的差为1～10(cal/cm3)1/2的范围，制造维持良好的电容量的锂离子二次电池的电极。
此外，在专利文献2中，通过在含有具有腈基的聚合单元、芳香族乙烯基聚合单元、具有亲水性基的聚合单元以及碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元的粘结剂中，使该芳香族乙烯基聚合单元的含有比例为特定的量，从而使二次电池的循环特性和输出特性提升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-288720号公报；
专利文献2：日本特开2013-179040号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，为了在电极复合材料层中确保电极活性物质彼此的电接触而良好地形成导电路径，有时添加导电材料。而且，从良好地形成电极复合材料层而使二次电池的性能提升的观点出发，在用于形成包含导电材料的电极复合材料层的浆料组合物中，需要使导电材料良好地分散。
然而，在使用上述现有的粘结剂组合物的浆料组合物中，有时导电材料会发生凝聚，不能够使导电材料良好地分散。而且，在使用这样的浆料组合物制造的电极中，在电极复合材料层中不能够良好地形成导电路径，不能够良好地形成均匀性高的电极复合材料层。而且，在使用该电极的二次电池中，有时电池电阻增大，输出特性降低。此外，浆料组合物也需要粘结材料等浆料组合物中所包含的成分不易发生凝聚，即分散稳定性优异。
因此，本发明的目的在于提供一种能够使导电材料良好地分散并且可得到分散稳定性优异的浆料组合物的二次电池用粘结剂组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种导电材料良好地分散、且分散稳定性优异的二次电池电极用导电材料糊。
进而，本发明的目的在于提供一种导电材料良好地分散、且分散稳定性优异的二次电池电极用浆料组合物。
进而，本发明的目的在于提供一种上述二次电池电极用浆料组合物的制造方法。
进而，本发明的目的在于提供一种可使二次电池的电池特性充分提升的二次电池用电极、和输出特性等电池特性优异的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人等发现，如果将包含如下聚合物的二次电池用粘结剂组合物用于二次电池电极用浆料的制备，则可使导电材料在二次电池电极用浆料组合物中良好地分散并且可提高二次电池电极用浆料组合物的分散稳定性，该聚合物包含以下详述的规定的单体单元和结构单元、且制成浓度为8质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时也简称为“NMP”)溶液时的粘度为规定的范围内。然后，本发明人基于上述见解完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的二次电池用粘结剂组合物的特征在于，包含聚合物和溶剂，上述聚合物含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元，上述聚合物制成浓度为8质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时的粘度为10mPa·s以上且400mPa·s以下。如果像这样，含有聚合物，且该聚合物含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元、且制成浓度为8质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时的粘度为10mPa·s以上且400mPa·s以下，则在使用二次电池用粘结剂组合物制备二次电池电极用浆料组合物时，能够使导电材料良好地分散，并且能够提高二次电池电极用浆料组合物的分散稳定性。
另外，在本发明中，将聚合物制成浓度为8质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时的“粘度”能够使用本说明书的实施例所记载的方法求出。
在此，在本发明的二次电池用粘结剂组合物中，优选上述聚合物以5质量％以上且70质量％以下的比例含有上述芳香族乙烯基单体单元。如果聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例在上述范围内，则能够抑制聚合物在NMP等溶剂中的溶解性降低，在使用二次电池用粘结剂组合物制备的二次电池电极用浆料组合物中，能够使导电材料的分散性提升，并且能够使二次电池电极用浆料组合物的分散稳定性提升。
此外，本发明的二次电池用粘结剂组合物优选上述聚合物的重均分子量为10000以上，更优选为20000以上，优选为200000以下，更优选为90000以下。如果聚合物的重均分子量为10000以上且200000以下，则能够使得使用二次电池用粘结剂组合物制备的二次电池电极用浆料组合物的分散稳定性进一步提升，并且在使用该二次电池电极用浆料组合物制作二次电池时，能够抑制聚合物在电解液中过度地溶胀，抑制二次电池的电池电阻的上升。此外，如果聚合物的重均分子量为20000以上且90000以下，则在制备二次电池电极用浆料组合物时，能够使导电材料的分散性进一步提升，并且能够使二次电池电极用浆料组合物的分散稳定性进一步提升。
此外，在本发明中，聚合物的“重均分子量”能够使用本说明书的实施例所记载的方法进行测定
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的二次电池电极用导电材料糊的特征在于，包含上述的二次电池用粘结剂组合物中的任一个和导电材料。如果像这样，使用上述的二次电池用粘结剂组合物，则能够使导电材料在二次电池电极用导电材料糊中良好地分散，并且能够提高二次电池电极用导电材料糊的分散稳定性。而且，如果对该二次电池电极用导电材料糊添加电极活性物质等来制备二次电池电极用浆料组合物，则能够使导电材料在该二次电池电极用浆料组合物中良好地分散。
而且，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含上述的二次电池用粘结剂组合物中的任一个、电极活性物质和导电材料。如果像这样，使用上述的二次电池用粘结剂组合物，则能够使导电材料在二次电池电极用浆料组合物中良好地分散，并且能够提高二次电池电极用浆料组合物的分散稳定性。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的二次电池电极用浆料组合物的制造方法的特征在于，是上述二次电池电极用浆料组合物的制造方法，包含：将上述导电材料、上述聚合物和上述溶剂混合而得到导电材料糊的第一工序和将上述导电材料糊和上述电极活性物质混合的第二工序。通过像这样，包含将导电材料、聚合物和溶剂混合而得到导电材料糊的第一工序和将导电材料糊和电极活性物质混合的第二工序的二次电池电极用浆料组合物的制造方法，则能够高效地制造导电材料的分散性以及分散稳定性优异的二次电池电极用浆料组合物。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的二次电池用电极的特征在于，具有使用上述的二次电池电极用浆料形成的电极复合材料层。如果像这样，使用上述的二次电池电极用浆料组合物，则能够良好地形成电极复合材料层，使得使用了二次电池用电极的二次电池的电池特性充分地提升。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的二次电池的特征在于，具有上述的二次电池用电极。如果像这样，使用上述的二次电池用电极，则电池电阻被降低，因此能够提供输出特性等电池特性优异的二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供能够使导电材料良好地分散并且可得到分散稳定性优异的浆料组合物的二次电池用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供导电材料良好地分散、且分散稳定性优异的二次电池电极用导电材料糊。
进而，根据本发明，能够提供导电材料良好地分散、且分散稳定性优异的二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供高效地制造上述二次电池电极用浆料组合物的方法。
进而，根据本发明，能够提供可使二次电池的电池特性充分提升的二次电池用电极、和输出特性等电池特性优异的二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的二次电池用粘结剂组合物(以下，有时也简称为“粘结剂组合物”)能够在制备二次电池电极用导电材料糊、二次电池电极用浆料组合物(以下，有时也简称为“浆料组合物”)时使用。而且，使用本发明的二次电池用粘结剂组合物制备的二次电池电极用导电材料糊和二次电池电极用浆料组合物能够在制作锂离子二次电池等二次电池的电极时使用。进而，本发明的二次电池电极用浆料组合物的制造方法能够高效地制造本发明的二次电池电极用浆料组合物。进而，本发明的二次电池的特征在于，具有使用本发明的二次电池电极用浆料组合物制作的二次电池用电极。而且，本发明的二次电池用粘结剂组合物优选与导电材料混合而制成含有二次电池用粘结剂组合物和导电材料的二次电池电极用导电材料糊后，用于二次电池电极用浆料组合物的制备。
另外，本发明的二次电池用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊和二次电池电极用浆料组合物能够特别优选在制作二次电池的正极时使用。进而，本发明的二次电池用粘结剂组合物也能够在制备二次电池多孔膜用浆料组合物时使用。而且，如果使用该二次电池多孔膜用浆料组合物，则能够制作二次电池用多孔膜、具有该二次电池用多孔膜的二次电池。
(二次电池用粘结剂组合物)
本发明的二次电池用粘结剂组合物包含以下详述的规定的聚合物和溶剂，可任意地进一步包含其他聚合物和/或其他成分。
而且，本发明的二次电池用粘结剂组合物能够在制备包含导电材料的二次电池电极用导电材料糊、含有电极活性物质和导电材料的二次电池电极用浆料组合物时使用。而且，如果使用本发明的粘结剂组合物，则能够使导电材料良好地分散，并且能够得到分散稳定性优异的二次电池电极用导电材料糊、浆料组合物。
在此，本发明的机理不一定明确，但是推测如下。即，可认为通过粘结剂组合物含有以下详述的聚合物，聚合物能够良好地吸附在导电材料的表面而抑制导电材料凝聚，使导电材料良好地分散。此外，可认为通过聚合物的粘度在规定的范围内，能够抑制聚合物彼此的凝聚以及浆料组合物中所包含的成分经由聚合物发生凝聚，使分散稳定性提升。
<聚合物>
在此，聚合物需要含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元以及直链亚烷基结构单元作为重复单元，任意地进一步含有除了含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元以及直链亚烷基结构单元以外的重复单元(以下，有时称为“其他重复单元”)。而且，聚合物需要在制成浓度为8质量％的NMP溶液时的粘度为10mPa·s以上且400mPa·s以下。
[含腈基单体单元]
含腈基单体单元为来自含腈基单体的重复单元。而且，聚合物由于含有含腈基单体单元，因此能够发挥优异的柔软性和粘结力。因此，使用包含本发明的二次电池用粘结剂组合物的二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层能够发挥优异的剥离强度和柔软性。
在此，作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要为具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。
在它们之中，从提高聚合物的粘结力的观点出发，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
它们能够单独使用1种或组合使用2种以上。
而且，在将聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，聚合物中的含腈基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为45质量％以下。如果聚合物中的含腈基单体单元的含有比例为上述下限值以上，能够抑制聚合物在NMP等溶剂中的溶解性降低，在使用粘结剂组合物制备的浆料组合物中，能够使导电材料进一步良好地分散。除此之外，能够使聚合物的粘结力提升，提高使用浆料组合物形成的电极的电极剥离强度。此外，如果聚合物中的含腈基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则在使用浆料组合物制作二次电池时，能够抑制聚合物在电解液中过度地溶胀，抑制二次电池的电池电阻的上升。
另外，在本发明中，“聚合物中的各重复单元(单体单元和结构单元)的比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
[芳香族乙烯基单体单元]
芳香族乙烯基单体单元为来自芳香族乙烯基单体的重复单元。推测通过聚合物具有芳香族乙烯基单体单元，从而在使用粘结剂组合物制备的二次电池电极用浆料组合物中，通过芳香族乙烯基单体单元与导电材料的相互作用，聚合物良好地吸附在导电材料的表面，导电材料的凝聚被抑制。
在此，作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。
它们能够单独使用1种或组合使用2种以上。
而且，在将聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。如果聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够进一步抑制聚合物在NMP等溶剂中的溶解性降低，在使用粘结剂组合物制备的浆料组合物中，能够使导电材料进一步良好地分散。此外，如果聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够使得使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的分散稳定性进一步提升。
[直链亚烷基结构单元]
直链亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-(其中，n为2以上的整数)表示的亚烷基结构构成的重复单元。另外，从使得使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的分散稳定性进一步提升的观点出发，优选亚烷基结构单元的碳原子数为4以上且12以下(即，上述通式的n为4以上且12以下的整数)。
在此，向聚合物导入直链亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)、(2)的方法：
(1)通过由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物进行加氢，从而将该共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。在它们之中，(1)的方法容易制造聚合物，因而优选。
此外，作为在上述(1)的方法中使用的共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。另外，共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行。
此外，作为在上述(2)的方法中使用的1-烯烃单体，可举出例如1-丁烯、1-己烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独使用1种或组合使用2种以上。
而且，在将聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，聚合物中的直链亚烷基结构单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。如果聚合物中的直链亚烷基结构单元的含有比例为上述下限值以上，则能够使得使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的分散稳定性进一步提升。此外，如果聚合物中的直链亚烷基结构单元的含有比例为上述上限值以下，则能够更进一步抑制聚合物在NMP等溶剂中的溶解性降低，在使用粘结剂组合物制备的浆料组合物中，使导电材料更进一步良好地分散。
[其他重复单元]
作为除上述的含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、直链亚烷基结构单元以外的其他重复单元，没有特别限定，可举出来自能够与上述的单体共聚的已知的单体的重复单元。而且，作为其他重复单元，可举出例如含亲水性基单体单元等。
[含亲水性基单体单元]
含亲水性基单体单元为来自含亲水性基单体的重复单元。
在此，作为可形成含亲水性基单体单元的含亲水性基单体，可举出具有亲水性基的能够聚合的单体。具体而言，作为含亲水性基单体，可举出例如具有含酸性基单体单元、含羟基单体单元和它们的盐等的单体。作为含酸性基单体，可举出具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体等。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸；马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解而生成羧基的酸酐。
另外，还可举出：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯，衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为具有磷酸基的单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
作为具有含羟基单体单元的单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、马来酸二-2-羟乙酯、马来酸二-4-羟丁酯、衣康酸二-2-羟丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p为2～9的整数，q为2～4的整数，R1表示氢或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧化亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素取代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
它们能够单独使用1种或组合使用2种以上。
而且，在将聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，聚合物中的含亲水性基单体单元的含有比例优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。如果聚合物中的含亲水性基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则在使用粘结剂组合物形成的电极中，能够提高电极剥离强度。此外，如果聚合物中的含亲水性基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够充分抑制聚合物在NMP等溶剂中的溶解性降低，在使用粘结剂组合物制备的二次电池电极用导电材料糊、浆料组合物中，能够使导电材料充分分散。
进而，聚合物除含有上述的重复单元以外，也可以含有来自能够与形成这些重复单元的单体共聚的其他单体的重复单元作为其他单体单元。而且，在将聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，聚合物中的其他单体单元的含有比例优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。当然，聚合物也可以不含有其他单体单元。即，聚合物中的其他单体单元的含有比例也可以实质上为0质量％。
而且，作为可形成其他单体单元的其他单体，可举出例如：可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯；氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等含氟乙烯基化合物；1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等非共轭二烯化合物；乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃化合物；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等α,β-烯属不饱和羧酸的烷氧基烷基酯；二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二(甲基)丙烯酸亚乙酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类；等多官能烯属不饱和单体，除此以外，还可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自交联化合物等。在它们中，由于(i)在电解液中不溶出，示出对于优选用作正极用浆料组合物的溶剂的NMP的溶解性，(ii)正极的柔软性提升，在制成卷绕电池电芯时能够抑制正极的剥离，使用该正极的二次电池的特性(循环特性等)优异，因此优选丙烯酸烷基酯，更优选与非羰基性氧原子键合的烷基的碳原子数为2～12的丙烯酸烷基酯，其中，特别优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯。
[粘度]
而且，上述的聚合物需要在制成浓度为8质量％的NMP溶液时的粘度为10mPa·s以上且400mPa·s以下，优选为150mPa·s以下。如果将聚合物制成浓度为8质量％的NMP溶液时的粘度为10mPa·s以上，则在使用粘结剂组合物制备的浆料组合物中，浆料组合物的分散稳定性变得良好。此外，如果将聚合物制成浓度为8质量％的NMP溶液时的粘度为400mPa·s以下，则导电材料在浆料组合物中的分散性变得良好。
[聚合物的重均分子量]
此外，聚合物的重均分子量(Mw)优选为10000以上，更优选为20000以上，优选为200000以下，更优选为90000以下。如果聚合物的重均分子量为10000以上，则在使用二次电池用粘结剂组合物制备浆料组合物且使用该浆料组合物制作二次电池时，能够进一步抑制聚合物在电解液中过度溶胀，进一步抑制二次电池的电池电阻的上升。此外，如果聚合物的重均分子量为200000以下，则在制备浆料组合物时，能够使导电材料的分散性进一步提升，并且能够使浆料组合物的分散稳定性进一步提升。
[玻璃化转变温度(Tg)]
此外，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选超过-30℃，并且优选为70℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为30℃以下。通过聚合物的玻璃化转变温度超过上述下限值，在使用本发明的粘结剂组合物制备二次电池电极用导电材料糊、浆料组合物时，能够使导电材料的分散性更进一步提升。另一方面，如果聚合物的玻璃化转变温度为上述上限值以下，则在使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物制作二次电池用电极时，能够避免辊压制时的污染并且能够使电极柔软性提升。
另外，聚合物的玻璃化转变温度能够通过组合各种单体来调节。
此外，聚合物的玻璃化转变温度能够通过差示扫描量热仪(DSC)进行测定。
[碘值]
进而，聚合物的碘值优选为70mg/100mg以下，更优选为50mg/100mg以下。如果聚合物的碘值为70mg/100mg以下，则能够进一步提高使用粘结剂组合物制备的二次电池电极用导电材料糊、浆料组合物的分散稳定性。
另外，碘值能够根据JIS K6235:2006求出。
[聚合物的制造方法]
上述的聚合物的制造方法没有特别限定，聚合物能够通过例如将包含上述的单体的单体组合物任意地在链转移剂的存在下聚合而得到聚合物后，将得到的聚合物氢化(加氢)而制备。
而且，聚合物的制备方式没有特别限制，溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法都能够使用。此外，作为聚合反应，离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一反应都能够使用。
进而，使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等，其使用量也能够设为通常使用的量。
而且，二次电池用粘结剂组合物中的聚合物的含有比例以固体成分换算计，优选为0.01质量％以上，并且，优选为20质量％以下。如果聚合物的含有比例在上述范围内，则使用了二次电池粘结剂组合物的二次电池电极用浆料组合物的制备变得容易。
<<聚合物的末端结构>>
在此，聚合物的末端结构没有特别限定。聚合物可以在单个末端具有例如下述式(I)表示的结构。
[化学式1]
Figure BDA0002658270520000141
式(I)中，R1、R2各自独立地表示有机基团、或者R1与R2一起形成环的有机基团，“*”表示与聚合物的主链末端的键合部位。
作为上述有机基团的R1、R2，可举出例如：碳原子数为1～18的直链或支链烷基；苯基、萘基等芳香族环基；氰基等。上述有机基团可以具有取代基，作为取代基，可举出碳原子数为1～12的烷基、羟基、羧基、磺酸基、醛基等，其中，优选碳原子数为1～6的烷基。进而，R1与R2可以一起形成环。
作为上述式(I)表示的结构的具体例子，可举出例如下述式(II)表示的结构、下述式(III)表示的结构等。另外，下述式(II)和式(III)中，“*”分别表示与聚合物的主链末端的键合部位。
[化学式2]
Figure BDA0002658270520000142
而且，在末端具有上述式(I)表示的结构的聚合物(以下，称为“聚合物(I)”)的制造方法没有特别限定，聚合物(I)能够通过例如在将包含上述的单体的单体组合物任意地在链转移剂的存在下利用已知的方法聚合得到聚合物时，在单体转化成聚合物(I)的转化率优选为98％以下、更优选为95％以下、进一步优选为90％以下的时刻，使2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、其衍生物等氮氧自由基化合物、二乙基羟胺等羟胺衍生物发生作用，在聚合物的末端导入上述的式(I)表示的结构从而制造。
而且，聚合物(I)的聚合方式没有特别限制，能够使用上述的聚合物的聚合方式。此外，作为聚合物(I)的聚合反应，能够使用上述的聚合物的聚合反应。
在此，聚合物优选具有除了上述式(I)表示的结构以外的末端结构。作为除了上述式(I)表示的结构以外的末端结构，可举出例如下述式(IV)表示的结构。
[化学式3]
Figure BDA0002658270520000151
另外，式(IV)中，“*”表示与聚合物的主链末端的键合部位。
<溶剂>
作为二次电池用粘结剂组合物的溶剂，没有特别限定，能够使用有机溶剂。而且，作为有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇(pentanol)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊基醇(amyl alcohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二
Figure BDA0002658270520000152
烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。
它们能够单独使用1种或组合使用2种以上。
其中，作为有机溶剂，优选NMP。
在此，有机溶剂在常压(1atm)的沸点优选为80℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上，并且，优选为250℃以下，更优选为220℃以下。如果有机溶剂的沸点为上述下限值以上，则能够使用本发明的粘结剂组合物制备适用于涂覆的浆料组合物。另一方面，如果有机溶剂的沸点为上述上限值以下，则能够通过高温将涂覆在集流体等的浆料组合物干燥。
<其他聚合物>
作为本发明的二次电池用粘结剂组合物可任意地包含的其他聚合物，只要为上述的聚合物以外的聚合物则没有特别限定，能够使用在二次电池的领域中可用作粘结材料的已知的聚合物。
作为其他聚合物，可举出例如：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等含氟聚合物；聚丙烯腈(PAN)等。
而且，在粘结剂组合物包含聚合物和其他聚合物这二者的情况下，在以固体成分换算计将聚合物和其他聚合物的合计量设为100质量％的情况下，粘结剂组合物中的其他聚合物的含有比例为0质量％以上，优选超过0质量％，更优选为10质量％以上，并且，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下。如果其他聚合物的含有比例为上述下限值以上，则在使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物制作二次电池时，能够进一步降低电池电阻。另一方面，如果其他聚合物的含有比例为上述上限值以下，则能够防止浆料组合物中的成分沉降。
<其他成分>
本发明的二次电池用粘结剂组合物也可以包含作为粘结剂组合物而公知的其他成分。作为其他成分，可举出例如润湿剂、流平剂、电解液分解抑制剂等。
<二次电池用粘结剂组合物的制备>
本发明的二次电池用粘结剂组合物能够通过使上述的聚合物与可任意地添加的其他聚合物和/或其他成分溶解或分散在溶剂中来进行制备。作为具体的混合方法，没有特别限定。
另外，在聚合物作为水分散体制备的情况下，优选在将水分散体与溶剂混合后除去水来用于粘结剂组合物的制备。
(二次电池电极用导电材料糊)
本发明的二次电池电极用导电材料糊包含上述的二次电池用粘结剂组合物和导电材料，也可以任意地进一步含有其他聚合物和/或其他成分。即，本发明的二次电池电极用导电材料糊含有上述的聚合物、导电材料和溶剂，也可以进一步含有可任意地添加的其他聚合物和/或其他成分。本发明的二次电池电极用导电材料糊由于包含上述的二次电池用粘结剂组合物，因此能够使导电材料良好地分散并且分散稳定性优异。
在此，本发明的二次电池电极用导电材料糊优选固体成分浓度为1质量％以上，更优选为3质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。如果二次电池电极用导电材料糊的固体成分浓度为上述下限值以上，则能良好地显现导电材料的效果。另一方面，如果二次电池电极用导电材料糊的固体成分浓度为上述上限值以下，则能够充分确保导电材料的分散稳定性。
<粘结剂组合物的总固体成分相对于二次电池电极用导电材料糊中的总固体成分的比例>
此外，粘结剂组合物中的总固体成分相对于二次电池电极用导电材料糊中的总固体成分100质量％的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，并且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。如果粘结剂组合物中的总固体成分相对于二次电池电极用导电材料糊中的总固体成分的比例为上述下限值以上，则能够使导电材料良好地分散在二次电池电极用导电材料糊中，其结果是，能够使二次电池电极用导电材料糊的粘度稳定。另一方面，如果粘结剂组合物中的总固体成分相对于二次电池电极用导电材料糊中的总固体成分的比例为上述上限值以下，则在使用包含本发明的二次电池电极用导电材料糊的二次电池电极用浆料制作二次电池时，能够降低二次电池的电池电阻。
另外，本发明的二次电池电极用导电材料糊的制备方法没有特别限定，能够通过例如利用任意的方法将上述的二次电池用粘结剂组合物与导电材料混合而得到。另外，对于二次电池电极用导电材料糊所含有的导电材料，后面会详述。
(二次电池电极用浆料组合物)
本发明的二次电池电极用浆料组合物包含上述的二次电池用粘结剂组合物、电极活性物质和导电材料，可以任意地进一步含有其他聚合物和/或其他成分。即，本发明的二次电池电极用浆料组合物含有上述的聚合物、电极活性物质、导电材料和溶剂，可以任意地进一步含有其他聚合物和/或其他成分。而且，本发明的二次电池电极用浆料组合物由于包含上述的二次电池用粘结剂组合物，因此能够使导电材料良好地分散，并且能够得到分散稳定性优异的浆料组合物。因此，具有使用本发明的二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层的二次电池用电极由于在电极复合材料层中良好地形成导电路径，因此电极复合材料层的均匀性高，能够使二次电池发挥优异的电池特性。
另外，以下作为一个例子对二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池电极用浆料组合物的情况进行说明，但是本发明并不限定于以下的一个例子。
另外，从导电材料的分散性及其与集流体的密合性、以及浆料组合物的分散稳定性优异的观点出发，粘结剂组合物中的总固体成分相对于浆料组合物中的总固体成分100质量％优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
<电极活性物质>
电极活性物质为在二次电池的电极中进行电子的传递的物质。而且，作为锂离子二次电池用的电极活性物质，通常使用可吸藏和释放锂的物质。另外，从电池容量成为实用范围方面出发，电极活性物质相对于浆料组合物中的总固体成分100质量％优选为90质量％以上，更优选为92质量％以上，并且，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下。
[正极活性物质]
具体而言，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂氧化钴(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂氧化镍(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、由Li1+xMn2-xO4(0<X<2)表示的富锂的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
另外，正极活性物质的添加量、粒径没有特别限定，能够设为与以往使用的正极活性物质相同。
[负极活性物质]
此外，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及将它们组合的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称为“掺杂”)锂、以碳作为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
而且，作为碳质材料，可举出例如易石墨化碳、与玻璃态碳为代表的具有与无定形结构相近的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如将从石油或煤炭得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例子时，可举出焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、伪各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如主要在2800℃以上对包含易石墨化碳的碳进行热处理而得到的人造石墨、在2000℃以上对MCMB进行热处理而得到的石墨性MCMB、在2000℃以上对中间相沥青系碳纤维进行热处理而得到的石墨性中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质为包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可举出例如可形成锂金属、锂合金的单质金属(例如，Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在它们之中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为，通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如硅(Si)、包含硅的合金、将SiO、SiOx、含Si材料通过导电性碳被覆或复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。
另外，负极活性物质的添加量、粒径没有特别限定，能够设为与以往使用的负极活性物质相同。
<导电材料>
导电材料是用于确保电极活性物质彼此的电接触的物质。而且，作为导电材料，能够使用：炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单层或多层的碳纳米管(多层碳纳米管包括杯叠型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、将聚合物纤维烧制后进行粉碎得到的研磨碳纤维(milled carbon fiber)、单层或多层石墨烯、以及烧结由聚合物纤维形成的无纺布而得到的碳无纺布片等导电性碳材料；各种金属的纤维或箔等。
它们能够单独使用1种或组合使用2种以上。
在上述之中，从化学稳定性优异的方面考虑，优选导电性碳材料作为导电材料。
而且，二次电池电极用浆料组合物中的导电材料的含有比例相对于浆料组合物中的总固体成分100质量％优选为0.1质量％以上，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。如果导电材料的含有比例为上述下限值以上，则能够充分确保电极活性物质彼此的电极接触。另一方面，如果导电材料的含有比例为上述上限值以下，能够充分确保浆料组合物的稳定性，并且能够良好地维持电极复合材料层的密度而使二次电池充分高容量化。
<其他成分>
作为可在浆料组合物中添加的其他成分，没有特别限定，可举出与可在本发明的粘结剂组合物中添加的其他成分同样的其他成分。
此外，其他成分能够单独使用1种或组合使用2种以上。
<二次电池电极用浆料组合物的制备>
本发明的二次电池电极用浆料组合物能够通过使上述各成分溶解或分散在有机溶剂等溶剂中而制备。作为混合顺序，可以一次性投入成分而混合，也可以分阶段投入而混合。为了使导电材料的分散性提升，更优选先将导电材料与聚合物混合，其后投入电极活性物质进行混合的方法。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机将上述各成分与溶剂混合，从而制备浆料组合物。另外，作为用于浆料组合物的制备的溶剂，也可以使用粘结剂组合物所包含的溶剂。
在此，以下作为一个例子，对本发明的二次电池电极用浆料组合物的制造方法进行说明，但是本发明的二次电池电极用浆料组合物的制造方法并不限定于以下的一个例子。
[二次电池电极用浆料组合物的制造方法]
本发明的二次电池电极用浆料组合物的制造方法为上述的二次电池电极用浆料组合物的制造方法，包含：将导电材料、聚合物以及溶剂混合而得到导电材料糊的第一工序和将导电材料糊与电极活性物质混合的第二工序。另外，作为在本发明的二次电池电极用浆料组合物的制造方法中使用的导电材料、聚合物和溶剂，能够使用在上述的二次电池用粘结剂组合物以及二次电池电极用浆料组合物中说明的导电材料、聚合物和溶剂，它们的优选存在比与上述的二次电池用粘结剂组合物和二次电池电极用浆料组合物中的各成分的优选存在比相同。另外，在第一工序和第二工序中，各成分的混合通过已知的方法进行即可。
(二次电池用电极)
本发明的二次电池用电极具有集流体和在集流体上形成的电极复合材料层，电极复合材料层可使用本发明的二次电池电极用浆料组合物形成。即，电极复合材料层至少包含聚合物、电极活性物质和导电材料。另外，电极复合材料层中所包含的各成分为在本发明的二次电池电极用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选存在比与浆料组合物中的各成分的优选存在比相同。
而且，本发明的二次电池用电极具有使用包含本发明的二次电池用粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层，在该电极复合材料层中，良好地形成导电路径。因此，如果使用该二次电池用电极，则电池电阻降低，因此可得到输出特性等电池特性优异的二次电池。
<二次电池用电极的制造方法>
本发明的二次电池用电极经过例如将本发明的浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)和将涂敷在集流体上的浆料组合物干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)而制造。
[涂敷工序]
作为将上述浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据干燥得到的电极复合材料层的厚度进行适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。
[干燥工序]
作为将集流体上的浆料组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如利用温风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样，将集流体上的浆料组合物干燥，由此，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的二次电池用电极。
另外，也可以在干燥工序后使用模压机或辊压机等来对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层与集流体的密合性提升。
(二次电池)
本发明的二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，作为正极和负极的至少一者具有本发明的二次电池用电极。而且，本发明的二次电池由于具有本发明的二次电池用电极，因此电池电阻降低，输出特性等电池特性优异。
在此，本发明的二次电池优选将本发明的二次电池用电极用作正极。此外，以下，对二次电池为锂离子二次电池的情况作为一个例子进行说明，但是，本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
在此，作为可用于本发明的二次电池的、除上述的二次电池用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用二次电池的制造可使用的已知电极。具体而言，作为除上述的二次电池用电极以外的电极，能够使用在集流体上使用已知的制造方法形成电极复合材料层而成的电极。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在它们之中，从能够使间隔件整体薄，由此提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<电解液>
作为电解液，通常可使用将支持电解质溶解在有机溶剂中的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。尤其是由于容易溶解在溶剂显示高解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。通常存在使用解离度越高的支持电解质，锂离子电导率变得越高的倾向。因此，能够根据使用的支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为电解液所使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高，稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，优选设为例如0.5～15质量％，更优选设为2～13质量％，进一步优选设为5～10质量％。此外，在电解液中能够添加已知的添加剂例如氟代碳酸亚乙酯、乙基甲基砜等。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池能够通过例如经由间隔件将正极和负极重叠，根据需要对应于电池形状将其卷绕、弯折等放入电池容器，将电解液注入电池容器进行封口而制造。为了防止二次电池内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要，设计保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
如上所述，本发明的粘结剂组合物除了能够用于本发明的二次电池电极用浆料组合物的制备之外，也能够用于锂离子二次电池等二次电池的多孔膜用浆料组合物的制备。而且，能够使用该二次电池多孔膜用浆料来形成二次电池用多孔膜。进而，能够使用该二次电池用多孔膜来制作锂离子二次电池等二次电池。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，除非另有说明，表示量的“％”及“份”为质量基准。此外，聚合物中的各单体单元的比例通常与用于聚合物的聚合的单体组合物中的、可形成各单体单元的单体的比率(加入比)一致。
而且，在实施例和比较例中，玻璃化转变温度、碘值、聚合物的重均分子量、粘度、导电材料的分散性、正极用浆料组合物的分散稳定性以及二次电池的电池特性通过以下的方法来进行测定、评价。
<玻璃化转变温度>
聚合物的玻璃化转变温度如以下这样进行测定。
使用差示扫描量热仪(Nanotechnology公司制DSC6220SII)，基于JISK 7121(1987)进行测定。
<碘值>
聚合物的碘值如以下这样进行测定。
通过1L的甲醇使100g的聚合物的水分散液(粘结剂组合物)凝固后，在温度60℃对其真空干燥12小时。然后，根据JIS K6235(2006)测定得到的干燥聚合物的碘值。
<聚合物的重均分子量>
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物的重均分子量。具体而言，通过将聚苯乙烯作为标准物质制作标准曲线，算出作为标准物质换算值的重均分子量。另外，测定条件如下。
<<测定条件>>
测定装置如下。
柱：TSKgelα-M×2根(φ7.8mmI.D.×30cm×2根TOSOH CORPORATION制)
洗脱液：二甲基甲酰胺(50mM溴化锂，10mM磷酸)
流速：0.5mL/分钟
试样浓度：约0.5g/L(固体成分浓度)
进样量：200μL
柱温：40℃
检测器：差示折射率检测器RI(Tosoh Corporation制HLC-8320GPCRI检测器)
检测器条件：RI：Pol(+)，Res(1.0s)
分子量标记：Tosoh Corporation制标准聚苯乙烯试剂盒PStQuickK
<粘度>
使用B型粘度计在温度25℃、转速60rpm的条件下对制备的正极用粘结剂组合物(固体成分浓度8％)的粘度进行测定。
<导电材料的分散性>
使用流变仪(Anton-Paar公司制，MCR302)在温度25℃、剪切速度0.1s-1的条件下对制备的正极用导电材料糊(固体成分浓度4％)的粘度进行测定。然后，通过以下的基准评价导电材料的分散性。相同固体成分浓度中，粘度越低，导电材料的分散性越优异。
A：粘度低于250Pa·s
B：粘度为250Pa·s且低于500Pa·s
C：粘度为500Pa·s以上
<正极用浆料组合物的分散稳定性>
使用B型粘度计在温度25℃、转速60rpm的条件下对正极用浆料组合物测定刚刚制备后的粘度，将得到的粘度设为η0。接下来，使正极用浆料组合物为密闭状态，在25℃放置1周(168小时)。然后，在与放置1周前相同的条件下测定放置1周后的正极用浆料组合物的粘度，将得到的粘度设为η1。根据η0和η1算出粘度变化率△η＝(η1/η0)×100％。然后，通过以下的基准评价正极用浆料组合物的分散稳定性。
粘度变化率越接近100％，正极用浆料组合物的分散稳定性越优异。
A：粘度变化率小于150％
B：粘度变化率为150％以上且小于300％
C：粘度变化率为300％以上
<二次电池的电池特性>
在25℃环境下，以0.2C将制作的二次电池恒电流充电至电池电压变为4.2V后，以4.2V进行定电压充电直至充电电流变为0.02C。接下来，以0.2C进行恒电流放电直至电池电压变为3.87V(SOC：50％)后，测定分别以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、2.5C、3.0C放电30秒后的电压变化。将各放电流和测定的电压变化作图，其斜率作为电阻值(Ω)。然后，通过以下的基准评价二次电池的电池特性。电阻值越小，则二次电池的电池特性越优异。
A：电阻值小于4Ω
B：电阻值为4Ω以上且小于6Ω
C：电阻值为6Ω以上
(实施例1)
<聚合物的制备>
向反应器依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、23份的作为含腈基单体的丙烯腈、43份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、4份的作为含亲水性基单体的甲基丙烯酸以及2份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇。接下来，通过氮将内部的气体置换3次后，加入30份的可向聚合物导入直链亚烷基结构单元的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯。然后，将反应器保持为10℃，加入0.1份的作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯、适量的还原剂和螯合剂，一边搅拌一边继续聚合反应，在转化率成为85％的时刻，加入0.1份的作为聚合终止剂的浓度为10％的对苯二酚水溶液，终止聚合反应。接下来，在80℃水温除去残留单体，得到聚合物的前体(颗粒状聚合物)的水分散液。
以钯含量相对于得到的聚合物的前体的水分散液所含有的固体成分重量成为5000ppm的方式，在高压釜中添加上述聚合物的前体的水分散液和钯催化剂(混合了1％乙酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水的溶液)，在氢压3MPa、温度50℃进行加氢反应6小时，得到目标聚合物的水分散液。
<正极用粘结剂组合物的制备>
混合上述聚合物的水分散液和作为有机溶剂的适量的NMP。接下来，在减压下使在得到的混合液中所包含的水全部蒸发，得到含有聚合物和NMP的正极用粘结剂组合物。
<正极用导电材料糊的制备>
使用分散机搅拌1.0份的作为导电材料的碳纳米管(比表面积：150m2/g)、0.04份(固体成分换算量)的上述粘结剂组合物和NMP(3000rpm、10分钟)，然后，使用采用了直径为1mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/秒混合1小时，从而制备正极用导电材料糊。另外，以得到的正极用导电材料糊的固体成分浓度成为4质量％的方式调节NMP的添加量。然后，使用得到的正极用导电材料糊，进行导电材料的分散性的评价。结果示于表1。
<正极用浆料组合物的制备>
向如上那样进行而得到的正极用导电材料糊中添加100份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，平均粒径：10μm)、以固体成分换算量计为0.96份的作为其他聚合物的聚偏氟乙烯(PVdF)和作为有机溶剂的NMP，通过行星搅拌机进行搅拌(60rpm、30分钟)，制备正极用浆料组合物。另外，以得到的正极用浆料组合物的粘度(根据JIS Z8803:1991通过单圆筒形旋转粘度计测定。温度：25℃，转速：60rpm)成为4000～5000mPa·s的范围内的方式调节NMP的添加量。然后，对得到的正极用浆料组合物进行分散稳定性的评价。结果示于表1。
<正极的制作>
作为集流体，准备厚度为20μm的铝箔。然后，以干燥后的单位面积重量成为20mg/cm2的方式通过缺角轮涂敷机将上述正极用浆料组合物涂敷在铝箔上，在90℃干燥20分钟，在120℃干燥20分钟后，在60℃加热处理10小时得到正极原材料。通过辊压机将该正极原材料压延，制作由密度为3.2g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的片状正极。另外，片状正极的厚度为70μm。将该片状正极切割为宽度4.8cm、长度50cm来作为锂离子二次电池用正极。
<负极的制作>
通过行星式搅拌机搅拌90份的作为负极活性物质的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)和10份的SiOx(体积平均粒径：10μm)的混合物、1份的作为粘结材料的苯乙烯丁二烯聚合物、1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素和作为分散介质的适量的水，制备负极用浆料组合物。
接下来，准备厚度为15μm的铜箔作为集流体。然后，以干燥后的涂敷量分别成为10mg/cm2的方式将上述负极用浆料组合物涂敷在铜箔的双面，在60℃干燥20分钟，在120℃干燥20分钟。然后，在150℃进行加热处理2小时，得到负极原材料。通过辊压制机将该负极原材料压延，制作由密度为1.8g/cm3的负极复合材料层(两面)和铜箔形成的片状负极。然后，将片状负极切割为宽度5.0cm、长度52cm来作为锂离子二次电池用负极。
<间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，产品名“Celgard 2500”)冲切成120cm×5.5cm。
<锂离子二次电池的制造>
使用直径为20mm的芯使上述正极和上述负极经由间隔件(厚度为15μm的聚丙烯制的微多孔膜)卷绕，得到卷绕体。然后，以10mm/秒的速度从一个方向压缩得到的卷绕体直至厚度变为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体俯视为椭圆形，其长径与短径的比(长径/短径)为7.7。
此外，准备电解液(组成：浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂为在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(质量比)的混合溶剂中添加5质量％的氟代碳酸亚乙酯而得到的混合溶液，添加2体积％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂))。
然后，在铝制层压壳内收容压缩了的卷绕体和3.2g的非水电解液。然后，将镍导线连接在负极的规定的部位，将铝导线连接在正极的规定的部位后，利用热将壳的开口部封口，得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池为宽度为35mm、高度为48mm、厚度为5mm的袋形，电池的标称容量为700mAh。对得到的锂离子二次电池评价电池特性。结果示于表1。
(实施例2～5)
制备聚合物时，改变丙烯腈、苯乙烯和1,3-丁二烯的加入量，将单体单元的比率改变为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例6～9)
制备聚合物时，将作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的加入量改变为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例1)
制备聚合物时，将丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸和叔十二烷基硫醇的加入量改变为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例2)
制备聚合物时，未使用苯乙烯和甲基丙烯酸，将丙烯腈、1,3-丁二烯和叔十二烷基硫醇的加入量改变为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
另外，以下的表1中，
“AN”表示丙烯腈，
“ST”表示苯乙烯，
“MAA”表示甲基丙烯酸，
“Et(BD氢化)”表示1,3-丁二烯氢化物单元，
“TDM”表示叔十二烷基硫醇。
[表1]
Figure BDA0002658270520000311
根据表1可知，在实施例1～9中，使用包含聚合物的正极用粘结剂组合物，该聚合物包含含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元，该聚合物在制成浓度为8质量％的NMP溶液时具有规定的粘度，在这些实施例中，能够使导电材料良好地分散，得到分散稳定性优异的正极用浆料组合物，结果是，得到电池特性优异的二次电池。
此外，根据表1可知，在比较例1中，使用包含制成浓度为8质量％的NMP溶液时不具有规定的粘度的聚合物的正极用粘结剂组合物，在该比较例中，不能够使导电材料良好地分散，不能够得到分散稳定性优异的正极用浆料组合物，结果是，得到的二次电池的电池特性降低。
进而，根据表1可知，在比较例2中，使用包含聚合物的正极用粘结剂组合物，该聚合物不包含芳香族乙烯基单体单元且制成浓度为8质量％的NMP溶液时不具有规定的粘度，在该比较例中，不能够使导电材料良好地分散，不能够得到分散稳定性优异的正极用浆料组合物，结果是，得到的二次电池的电池电阻降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供能够使导电材料良好地分散并且可得到分散稳定性优异的浆料组合物的二次电池用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供导电材料良好地分散且分散稳定性优异的二次电池电极用导电材料糊。
进而，根据本发明，能够提供导电材料良好地分散且分散稳定性优异的二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供可使二次电池的电池特性充分提升的二次电池用电极和输出特性等电池特性优异的二次电池。

Claims (9)

1.一种二次电池用粘结剂组合物，包含聚合物和溶剂，所述聚合物含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元，
所述聚合物制成浓度为8质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时的粘度为10mPa·s以上且400mPa·s以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物以5质量％以上且70质量％以下的比例含有所述芳香族乙烯基单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物的重均分子量为10000以上且200000以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物的重均分子量为20000以上且90000以下。
5.一种二次电池电极用导电材料糊，包含权利要求1～4中任一项所述的二次电池用粘结剂组合物和导电材料。
6.一种二次电池电极用浆料组合物，包含权利要求1～4中任一项所述的二次电池用粘结剂组合物、电极活性物质和导电材料。
7.一种二次电池电极用浆料组合物的制造方法，是权利要求6所述的二次电池电极用浆料组合物的制造方法，其包含：
第一工序，将所述导电材料、所述聚合物和所述溶剂混合而得到导电材料糊，和
第二工序，将所述导电材料糊和所述电极活性物质混合。
8.一种二次电池用电极，具有使用权利要求6所述的二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
9.一种二次电池，具有权利要求8所述的二次电池用电极。
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