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CN111819209A - 共聚物、共聚物的制造方法、橡胶组合物以及轮胎 - Google Patents

共聚物、共聚物的制造方法、橡胶组合物以及轮胎 Download PDF

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CN111819209A
CN111819209A CN201880090834.2A CN201880090834A CN111819209A CN 111819209 A CN111819209 A CN 111819209A CN 201880090834 A CN201880090834 A CN 201880090834A CN 111819209 A CN111819209 A CN 111819209A
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conjugated olefin
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高野重永
奥利弗·塔迪芙
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Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
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Abstract

本发明所要解决的问题为提供一种共聚物，其在低的应变区域中发热性降低，同时具有优异的耐磨耗性和耐龟裂生长性，并且展现出良好的加工性。根据本发明的该问题的解决方案为一种共聚物，其至少包含非共轭烯烃单元和共轭二烯单元并且其特征在于：所述非共轭烯烃单元的含量为40mol％以上；并且通过差示扫描量热计(DSC)测量的在100℃～150℃的源自所述非共轭烯烃单元的结晶度为4.0％以下。

Description

共聚物、共聚物的制造方法、橡胶组合物以及轮胎
技术领域
本发明涉及一种共聚物、共聚物的制造方法、橡胶组合物以及轮胎。
背景技术
通常，橡胶制品(如轮胎、输送带、防振橡胶、或隔震橡胶等)需要优异的耐久性(耐断裂性、耐磨耗性、和耐龟裂生长性等)以及耐候性。已经开发了各种橡胶组分和橡胶组合物以满足如上所述的橡胶制品的这种需求。
例如，PTL 1公开了一种共轭二烯化合物和非共轭烯烃化合物的共聚物，其中其共轭二烯单元的顺式-1,4键含量大于70.5mol％并且非共轭烯烃以10mol％以上的量包含。PTL 1还公开了将该共聚物用于制造耐候性和耐龟裂生长性优异的橡胶组合物。
引用列表
专利文献
PTL 1：WO2012/014455
发明内容
发明要解决的问题
然而，虽然共聚物的非共轭烯烃单元的的链长为影响共聚物在低的应变区域中的发热性和加工性的重要因素，但是PTL 1未讨论共聚物的非共轭烯烃单元的链长。
鉴于此，本发明的目的为提供一种共聚物，其在低的应变区域中发热性降低并且展现出良好的加工性，同时具有优异的耐磨耗性和耐龟裂生长性。
进一步，本发明的另一个目的为提供一种共聚物的制造方法，该方法允许制造共聚物，所述共聚物在低的应变区域中发热性降低并且展现出良好的加工性，同时具有优异的耐磨耗性和耐龟裂生长性。
又进一步，本发明的又一个目的为提供一种橡胶组合物，其能够降低轮胎的滚动阻力，同时具有高的耐磨耗性和高的耐龟裂生长性，以及一种轮胎，其展现出低的滚动阻力，同时具有高的耐磨耗性和高的耐龟裂生长性。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决上述问题而设计的，其主要特征如下。
本发明的共聚物为至少包含非共轭烯烃单元和共轭二烯单元的共聚物，其中：
在其中的所述非共轭烯烃单元的含量为40mol％以上；并且
通过差示扫描量热计(DSC)测量的在100℃～150℃的温度范围内源自所述非共轭烯烃单元的结晶度为4.0％以下。
如上所述的本发明的共聚物的发热性在低的应变区域中降低并且展现出良好的加工性，同时具有优异的耐磨耗性和耐龟裂生长性。
优选的是，本发明的共聚物进一步包含芳香族乙烯基单元。在这种情况下，可以容易地缩短非共轭烯烃单元的链长。
在本发明的共聚物的优选实例中，所述非共轭烯烃单元为非环状非共轭烯烃单元。在这种情况下，改善共聚物的耐候性。
优选的是，在本发明中，所述非环状非共轭烯烃单元仅由乙烯单元构成。在这种情况下，容易获得衍生非环状非共轭烯烃单元的非环状非共轭烯烃化合物，因此可以降低共聚物的生产成本。
在本发明的共聚物的另一个优选实例中，所述共轭二烯单元包括1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元。在这种情况下，容易获得衍生共轭二烯单元的共轭二烯化合物，因此可以降低共聚物的生产成本。
在本发明的共聚物的又一个优选实例中，所述共轭二烯单元仅包括1,3-丁二烯单元。在这种情况下，更容易获得衍生共轭二烯单元的共轭二烯化合物，因此与其它情况相比，可以进一步降低共聚物的生产成本。
在本发明的共聚物的又一个优选实例中，所述芳香族乙烯基单元包括苯乙烯单元。在这种情况下，容易获得衍生芳香族乙烯基单元的芳香族乙烯基化合物，因此可以降低共聚物的生产成本。
在本发明的共聚物的又一个优选实例中，所述非共轭烯烃单元的含量在40～97mol％的范围内，所述共轭二烯单元的含量在1～50mol％的范围内，并且所述芳香族乙烯基单元的含量在2～35mol％的范围内。在这种情况下，进一步改善共聚物的耐磨耗性和耐龟裂生长性并且还改善其耐候性。
本发明的共聚物的第一制造方法为至少包含非共轭烯烃单元和共轭二烯单元的共聚物的制造方法，其中所述方法包括以下工序：
将催化剂组合物熟化；并且
在所述由此熟化的催化剂组合物的存在下，使至少非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物共聚，所述催化剂组合物包括：
含稀土类元素化合物(A)，其包含稀土类元素化合物或由所述稀土类元素化合物和路易斯碱的反应产生的反应产物；
选自由以下通式(I)表示的有机金属化合物(B)、离子性化合物(C)和卤素化合物(D)组成的组中的至少一种化合物：
YR1 aR2 bR3 c…(I)
(在通式(I)中，Y表示选自周期表中的第1、2、12和13族元素的金属，R1和R2各自表示C1-10烃基或氢原子，R3表示C1-10烃基，R1、R2和R3可以为相同种类或不同种类，当Y为选自周期表的第1族元素的金属时，a＝1且b＝c＝0，当Y为选自周期表的第2族和第12族元素的金属时，a＝b＝1且c＝0，并且当Y为选自周期表的第13族元素的金属时，a＝b＝c＝1)；以及
选自由非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物组成的组中的至少一种化合物(E)。
根据上述本发明的共聚物的第一制造方法，可以获得共聚物，其在低的应变区域中发热性降低并且展现出良好的加工性，同时具有优异的耐磨耗性和耐龟裂生长性。
本发明的共聚物的第二制造方法为至少包含非共轭烯烃单元和共轭二烯单元的共聚物的制造方法，其中所述方法包括在催化剂组合物的存在下使至少非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物共聚的工序，所述催化剂组合物包括：
含稀土类元素化合物(A)，其包含稀土类元素化合物或由所述稀土类元素化合物和路易斯碱的反应产生的反应产物；
选自由以下通式(I)表示的有机金属化合物(B)、离子性化合物(C)和卤素化合物(D)组成的组中的至少一种化合物：
YR1 aR2 bR3 c…(I)
(在通式(I)中，Y表示选自周期表中的第1、2、12和13族元素的金属，R1和R2各自表示C1-10烃基或氢原子，R3表示C1-10烃基，R1、R2和R3可以为相同种类或不同种类，当Y为选自周期表的第1族元素的金属时，a＝1且b＝c＝0，当Y为选自周期表的第2族和第12族元素的金属时，a＝b＝1且c＝0，并且当Y为选自周期表的第13族元素的金属时，a＝b＝c＝1)；以及
选自由非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物组成的组中的至少一种化合物(E’)，所述非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物的种类不同于所述共聚工序中共聚的非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物。
根据上述本发明的共聚物的第二制造方法，可以获得共聚物，其在低的应变区域中发热性降低并且展现出良好的加工性，同时具有优异的耐磨耗性和耐龟裂生长性。
在本发明的共聚物的第一/第二制造方法的优选实例中，所述共聚物进一步包含芳香族乙烯基单元，并且所述共聚工序包括使所述非共轭烯烃化合物、所述共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物共聚。在这种情况下，可以容易地缩短非共轭烯烃单元的链长。
在本发明的共聚物的第一/第二制造方法中的又一个优选实例中，所述共聚物的所述非共轭烯烃单元的含量在40～97mol％的范围内，所述共轭二烯单元的含量在1～50mol％的范围内，并且所述芳香族乙烯基单元的含量在2～35mol％的范围内。在这种情况下，进一步改善所得共聚物的耐磨耗性和耐龟裂生长性并且还改善其耐候性。
在本发明的共聚物的第一/第二制造方法中，所述催化剂组合物可以进一步包含铝氧烷(F)。在这种情况下，可以容易地获得期望的共聚物。
在本发明的共聚物的第一/第二制造方法中的又一个优选实例中，所述化合物(E)或所述化合物(E’)为具有三个以上的碳原子的非共轭烯烃化合物。在这种情况下，可以降低所得共聚物的通过DSC测量的在100℃～150℃的温度范围内源自非共轭烯烃单元的结晶度。
在本发明的共聚物的第一/第二制造方法中的又一个优选实例中，所述化合物(E)或所述化合物(E’)为环状非共轭烯烃化合物。在这种情况下，可以降低所得共聚物的通过DSC测量的在100℃～150℃的温度范围内源自非共轭烯烃单元的结晶度。
在本发明的共聚物的第一/第二制造方法中的又一个优选实例中，所述化合物(E)或所述化合物(E’)为选自降冰片烯、1,3-丁二烯和双环戊二烯中的至少一种。在这种情况下，可以降低所得共聚物的通过DSC测量的在100℃～150℃的温度范围内源自非共轭烯烃单元的结晶度。
本发明的橡胶组合物的特征在于包含上述共聚物。具有高的耐磨耗性和高的耐龟裂生长性的本发明的橡胶组合物在将其施用于轮胎时可以降低轮胎的滚动阻力。
本发明的轮胎的特征在于使用上述橡胶组合物。具有高的耐磨耗性和高的耐龟裂生长性的本发明的轮胎展现出低的滚动阻力。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种共聚物，其在低的应变区域中发热性降低并且展现出良好的加工性，同时具有优异的耐磨耗性和耐龟裂生长性。
进一步，根据本发明，可以提供一种共聚物的制造方法，该方法能够获得共聚物，所述共聚物在低的应变区域中发热性降低并且展现出良好的加工性，同时具有优异的耐磨耗性和耐龟裂生长性。
又进一步，根据本发明，可以提供一种橡胶组合物，其能够降低轮胎的滚动阻力，同时具有高的耐磨耗性和高的耐龟裂生长性，以及一种轮胎，其展现出低的滚动阻力，同时具有高的耐磨耗性和高的耐龟裂生长性。
附图说明
在附图中，其中：
图1为共聚物a的DSC图；
图2为共聚物A的DSC图；
图3为共聚物B的DSC图；以及
图4为共聚物C的DSC图。
具体实施方式
以下，将基于其实施方案详细说明本发明的共聚物、共聚物的制造方法、橡胶组合物以及轮胎。
<共聚物>
本发明的共聚物为至少包含非共轭烯烃单元和共轭二烯单元的共聚物，其中在其中的所述非共轭烯烃单元的含量为40mol％以上；并且通过差示扫描量热计(DSC)测量的在100℃～150℃的温度范围内源自所述非共轭烯烃单元的结晶度为4.0％以下。
本发明的共聚物包含非共轭烯烃单元，由此当共聚物显著变形时，源自非共轭烯烃单元的晶体组分塌陷，因此共聚物可以有效地耗散能量。进一步，具有非共轭烯烃单元的含量为≥40mol％的本发明的共聚物在高的应变区域中展现出高的能量耗散能力。又进一步，由此在高的应变区域中具有高的能量耗散能力的本发明的共聚物可以通过耗散能量来抑制由于显著变形引起的磨耗和龟裂生长。
通过DSC测量确定的在100℃～150℃范围内的吸热峰源自具有相对长的链长的非共轭烯烃单元。在该方面，本发明的共聚物包含相对大的含量的具有相对短的链长的非共轭烯烃单元组分，因为通过共聚物的DSC测量的在100℃～150℃范围内的源自非共轭烯烃单元的结晶度为≤4.0％。具有相对长的链长的非共轭烯烃单元的丰度表示共聚物中的晶体组分(硬部分)的丰度，即，即使在那里的低的应变也容易地产生滞后损耗。此外，当将共聚物共混到橡胶组合物中时，共聚物的晶体组分或硬部分使橡胶组合物的混炼中的加工性劣化。在该方面，本发明的共聚物，其包含相对大的含量的具有相对短的链长的非共轭烯烃单元组分，当施加低的应变时，展现出低的损耗滞后，因此在低的应变区域中发热性降低，并且当将共聚物共混到橡胶组合物中时，还展现出在橡胶组合物的混炼中的良好的加工性。
因此，本发明的共聚物在低的应变区域中发热性降低并且展现出良好的加工性，同时具有优异的耐磨耗性和耐龟裂生长性。
在本发明的共聚物中，通过差示扫描量热计(DSC)测量的在100℃～150℃的温度范围内源自其非共轭烯烃单元的结晶度为≤4.0％，优选≤2.5％，并且更优选≤1.0％。结晶度的下限没有特别限制，并且可以为0％。通过DSC测量的在100℃～150℃范围内的源自非共轭烯烃单元的结晶度越小表示非共轭烯烃单元的链长越短，因此在低的应变区域中发热性降低更多，并且当将共聚物共混到橡胶组合物中时，混炼工序中的加工性越良好。
在本发明中，“结晶度”表示根据实施例中所述方法测量的值。
至少包含非共轭烯烃单元和共轭二烯单元的本发明的共聚物可以仅由非共轭烯烃单元和共轭二烯单元构成或进一步包含其它单体单元。
非共轭烯烃单元为源自作为单体的非共轭烯烃化合物的结构单元。非共轭烯烃化合物表示具有至少一个碳-碳双键的脂肪族不饱和烃化合物。非共轭烯烃化合物的种类没有特别限制，但非共轭烯烃化合物优选具有2～10个碳原子。上述非共轭烯烃化合物的具体实例包括：α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、和1-辛烯等；杂原子取代的烯烃化合物如新戊酸乙烯酯、1-苯硫基乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；等。这些实例中的单一种类或两种以上的种类的组合可以用作非共轭烯烃化合物。从改善使用所得共聚物的橡胶组合物、或轮胎等的耐候性的观点，作为共聚物的单体的非共轭烯烃化合物优选非环状非共轭烯烃化合物。非环状非共轭烯烃化合物优选α-烯烃，并且特别优选乙烯。如α-烯烃、特别是乙烯等非环状非共轭烯烃化合物在烯烃的α-位具有双键，由此该化合物可以有效地与下述的共轭二烯化合物聚合，并且当其用于共聚物时，还可以进一步改善使用共聚物的橡胶组合物和轮胎的耐候性。
在本发明的共聚物中，非共轭烯烃单元优选非环状非共轭烯烃单元。当非共轭烯烃单元为非环状非共轭烯烃单元时，改善使用所得共聚物的橡胶组合物和轮胎的耐候性。
在本发明的共聚物中，特别优选的是，非共轭烯烃单元仅由乙烯单元构成。在非共轭烯烃单元仅由乙烯单元构成的情况下，容易获得衍生非共轭烯烃单元的非共轭烯烃化合物，即，乙烯，因此可以降低共聚物的生产成本。
在本发明的共聚物中，非共轭烯烃单元的含量为≥40mol％、优选≥45mol％、更优选≥55mol％、特别优选≥60mol％，并且优选≤97mol％、更优选≤95mol％、进一步更优选≤90mol％。当非共轭烯烃单元的含量为≥40mol％时，共聚物在其高的应变区域中展现出高的能量耗散能力。进一步，在这种情况下，共轭二烯单元或下述芳香族乙烯基单元的含量因此降低，从而改善共聚物的在高温下的耐候性和/或耐断裂性(特别是断裂强度(Tb))。当非共轭烯烃单元的含量为≤97mol％时，共轭二烯单元或芳香族乙烯基单元的含量由此增加，从而改善共聚物在高温下的耐断裂性(特别是断裂伸长率(Eb))。非共轭烯烃单元的含量优选在共聚物全部的40-97mol％的范围内、更优选在45-95mol％的范围内、并且进一步更优选在55-90mol％的范围内。
共轭二烯单元为源自作为单体的共轭二烯化合物的结构单元。虽然共轭二烯化合物的种类没有特别限制，但共轭二烯化合物优选具有4～8个碳原子。共轭二烯化合物的具体实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、和2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。从可获得性的观点，这些实例中优选1,3-丁二烯和异戊二烯，并且特别优选1,3-丁二烯。这些实例中的单一种类或两种以上的种类的组合可以用作共轭二烯化合物。
在本发明的共聚物中，共轭二烯单元优选包括1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元。当共轭二烯单元包括1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元时，容易获得衍生共轭二烯单元的共轭二烯化合物(即，1,3-丁二烯，异戊二烯)，因此可以降低共聚物的生产成本。
进一步，在本发明的共聚物中，特别优选的是，共轭二烯单元仅由1,3-丁二烯单元构成。当共轭二烯单元仅由1,3-丁二烯单元构成时，容易获得衍生共轭二烯单元的共轭二烯化合物(即，1,3-丁二烯)，因此可以降低共聚物的生产成本。
在本发明的共聚物中，共轭二烯单元的含量优选≥1mol％、更优选≥3mol％，并且优选≤50mol％、更优选≤40mol％、进一步更优选≤30mol％、又进一步更优选≤25mol％、特别优选≤15mol％。优选共轭二烯单元的含量为≥1mol％，因为这样显著促进共聚物的硫化，并且可以获得伸长率优异的橡胶组合物和橡胶制品。共轭二烯单元的含量为≤50mol％实现了优异的耐候性。共轭二烯的含量优选在共聚物全部的1-50mol％的范围内、更优选在3-40mol％的范围内。
优选的是，除了非共轭烯烃单元和共轭二烯单元以外，本发明的共聚物进一步包含芳香族乙烯基单元。当共聚物包含芳香族乙烯基单元时，与其它情况相比，可以更容易地缩短非共轭烯烃单元的链长。
芳香族乙烯基单元为源自作为单体的芳香族乙烯基化合物的结构单元。“芳香族乙烯基化合物”表示已经由至少乙烯基取代的芳香族化合物。虽然芳香族乙烯基化合物的种类没有特别限制，但芳香族乙烯基化合物优选具有8～10个碳原子。芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、和对乙基苯乙烯等。从容易地可获得性的观点，这些实例中优选苯乙烯。实例中的单一种类或两种以上的种类的组合可以用作芳香族乙烯基化合物。
本发明的共聚物优选包括苯乙烯单元作为芳香族乙烯基单元。当共聚物包括苯乙烯单元时，容易获得衍生芳香族乙烯基单元的芳香族乙烯基化合物(即，苯乙烯)，因此可以降低共聚物的生产成本。
在本发明的共聚物中，芳香族乙烯基单元的含量可以为0mol％，但优选≥2mol％、更优选≥3mol％，并且优选≤35mol％、更优选≤30mol％、进一步更优选≤25mol％。芳香族乙烯基单元的含量为≥2mol％提高了在高温下的耐断裂性。当芳香族乙烯基单元的含量为≤35mol％时，由非共轭烯烃单元和共轭二烯烃单元引起的效果是显著的。芳香族乙烯基单元的含量优选在共聚物全部的2-35mol％的范围内、更优选在3-30mol％的范围内、进一步更优选在3-25mol％的范围内。
优选在本发明的共聚物中，非共轭烯烃单元的含量在40-97mol％的范围内，共轭二烯单元的含量在1-50mol％的范围内，并且芳香族乙烯基单元的含量在2-35mol％的范围内。在这种情况下，进一步提高具有共聚物共混在其中的橡胶组合物的耐磨耗性和耐龟裂生长性，并且还改善其耐候性。
本发明的共聚物的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选在10,000～10,000,000的范围内、更优选在100,000～9,000,000的范围内、并且进一步更优选在150,000～8,000,000的范围内。共聚物的重均分子量(Mw)为10,000以上确保了橡胶组合物具有令人满意的机械强度，并且共聚物的Mw为10,000,000以下确保了橡胶组合物的良好的加工性。
进一步，本发明的共聚物的按聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选在10,000～10,000,000的范围内、更优选在50,000～9,000,000的范围内、进一步更优选在100,000～8,000,000的范围内。共聚物的数均分子量(Mn)为10,000以上确保了橡胶组合物具有令人满意的机械强度，并且共聚物的Mn为10,000,000以下确保了橡胶组合物的良好的加工性。
又进一步，本发明的共聚物的分子量分布[Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)]优选在1.00～4.00的范围内、更优选在1.50～3.50的范围内、进一步更优选在1.80～3.00的范围内。通过将共聚物的分子量分布设定为≤4.00，可以使共聚物的物性令人满意地均匀。
通过凝胶渗透色谱(GPC)来确定相对于作为标准物质的聚苯乙烯的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。
在本发明的共聚物中，通过差示扫描量热计(DSC)测量的其熔点优选在30℃～130℃的范围内，并且更优选在30℃～110℃的范围内。当共聚物的熔点为30℃以上时，共聚物的结晶度提高，因此进一步改善其耐磨耗性和耐龟裂生长性。当共聚物的熔点为130℃以下时，改善加工性。
熔点表示根据本发明中的JIS K 7121-1987通过使用差示扫描量热计而测量的值。
在本发明的共聚物中，通过差示扫描量热计(DSC)测量的在0℃～120℃范围内的其吸热峰处的吸热能量优选在10J/g～150J/g的范围内，并且更优选在30J/g～120J/g的范围内。当共聚物的吸热峰处的吸热能量为≥10J/g时，共聚物的结晶度足够高并且进一步改善共聚物的耐磨耗性和耐龟裂生长性。当共聚物的吸热峰处的吸热能量为≤150J/g时，改善共聚物的加工性。
在本发明中，“吸热峰处的吸热能量”表示根据JIS K 7121-1987，在第一次运行中，当样品以10℃/分钟的升温速度从-150℃加热至150℃时，通过使用差示扫描量热计在0℃～120℃范围内测量的吸热峰处的吸热能量的值。
在本发明的共聚物中，通过差示扫描量热计(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg)优选0℃以下，并且更优选在-100℃～-10℃的范围内。当共聚物的玻璃化转变温度为0℃以下时，改善加工性。
“玻璃化转变温度”表示根据本发明中的JIS K 7121-1987通过使用差示扫描量热计而测量的值。
优选的是，本发明的共聚物的主链仅由非环状结构构成，因为这样可以进一步改善共聚物的耐龟裂生长性。采用NMR作为确定共聚物的主链是否仅由非环状结构构成的主要测量手段。具体地，当未观察到源自存在于主链中的环状结构的峰(例如，在三元环结构、四元环结构和五元环结构的情况下，在10ppm～24ppm范围内出现的任何峰)时，结果表明，该共聚物的主链仅由非环状结构构成。
<共聚物的制造方法>
上述本发明的共聚物可以通过一种方法(本发明的共聚物的第一制造方法)获得，其中所述方法包括以下工序：将催化剂组合物熟化；并且在所述由此熟化的催化剂组合物的存在下，使至少非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物共聚，所述催化剂组合物包括
含稀土类元素化合物(A)，其包含稀土类元素化合物或由稀土类元素化合物和路易斯碱的反应产生的反应产物；
选自由以下通式(I)表示的有机金属化合物(B)、离子性化合物(C)和卤素化合物(D)组成的组中的至少一种化合物：
YR1 aR2 bR3 c…(I)
(在通式(I)中，Y表示选自周期表中的第1、2、12和13族元素的金属，R1和R2各自表示C1-10烃基或氢原子，R3表示C1-10烃基，R1、R2和R3可以为相同种类或不同种类，当Y为选自周期表的第1族元素的金属时，a＝1且b＝c＝0，当Y为选自周期表的第2族和第12族元素的金属时，a＝b＝1且c＝0，并且当Y为选自周期表的第13族元素的金属时，a＝b＝c＝1)；以及
选自由非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物组成的组中的至少一种化合物(E)。
根据上述第一方法，预先将化合物(E)添加至催化剂组合物中，然后将催化剂组合物熟化，使得以充分的方式将化合物(E)引入催化剂组合物中，由此可以抑制将化合物(E)引入到共聚物中，并因此降低所得共聚物的通过DSC测量确定的在100℃～150℃的温度范围内的吸热峰处的吸热能量，从而成功地降低通过DSC测量的在100℃～150℃范围内的源自非共轭烯烃单元的结晶度。
因此，通过上述本发明的共聚物的第一制造方法可以获得共聚物，其在低的应变区域中发热性降低并且展现出良好的加工性，同时具有优异的耐磨耗性和耐龟裂生长性。
选择性地，上述本发明的共聚物可以通过一种方法(本发明的共聚物的第二制造方法)获得，其中所述方法包括在催化剂组合物的存在下使至少非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物共聚的工序，所述催化剂组合物包括：
含稀土类元素化合物(A)，其包含稀土类元素化合物或由稀土类元素化合物和路易斯碱的反应产生的反应产物；
选自由以下通式(I)表示的有机金属化合物(B)、离子性化合物(C)和卤素化合物(D)组成的组中的至少一种化合物：
YR1 aR2 bR3 c…(I)
(在通式(I)中，Y表示选自周期表中的第1、2、12和13族元素的金属，R1和R2各自表示C1-10烃基或氢原子，R3表示C1-10烃基，R1、R2和R3可以为相同种类或不同种类，当Y为选自周期表的第1族元素的金属时，a＝1且b＝c＝0，当Y为选自周期表的第2族和第12族元素的金属时，a＝b＝1且c＝0，并且当Y为选自周期表的第13族元素的金属时，a＝b＝c＝1)；以及
选自由非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物组成的组中的至少一种化合物(E’)，所述非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物的种类与所述共聚工序中共聚的非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物不同。
可以降低由此产生的共聚物的通过DSC测量确定的在100℃～150℃范围内的吸热峰处的吸热能量，并且通过向催化剂组合物添加化合物(E’)，降低通过DSC测量的在100℃～150℃范围内的源自非共轭烯烃单元的结晶度。在该方面，选自由与共聚工序中共聚的非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物种类不同的非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物组成的组中的化合物(E’)应该比用作共聚工序的单体的非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物对聚合反应的反应性低，使得化合物(E’)难以引入到所得共聚物中。因此，根据上述第二方法，可以降低所得共聚物的通过DSC测量确定的在100℃～150℃范围内的吸热峰处的吸热能量而不使催化剂组合物熟化。
因此，通过上述本发明的共聚物的第二制造方法可以获得共聚物，其在低的应变区域中发热性降低并且展现出良好的加工性，同时具有优异的耐磨耗性和耐龟裂生长性。
在共聚物进一步包含芳香族乙烯基单元的情况下，通过在催化剂组合物的存在下使非共轭烯烃化合物、共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物共聚，可以制造包含芳香族乙烯基单元的共聚物。通过使用芳香族乙烯基化合物作为单体，可以更容易地缩短非共轭烯烃单元的链长。
与<共聚物>部分中的上下文所述相同的定义适用于上述共聚物的第一/第二制造方法中用作单体的非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物。类似地，与<共聚物>部分的上下文中所述的定义相同的定义适用于可以用于上述共聚物的第一/第二制造方法中的芳香族乙烯基化合物。
催化剂组合物中使用的含稀土类元素组分(A)包括稀土类元素化合物或由稀土类元素化合物和路易斯碱的反应产生的反应产物。更具体地，含稀土类元素组分(A)包括：稀土类元素化合物或由稀土类元素化合物和路易斯碱的反应产生的反应产物，该化合物/反应产物在稀土类元素和碳之间具有键(该化合物/反应产物在以下有时称为“组分(A-1)”)；以及稀土类元素化合物或由稀土类元素化合物和路易斯碱的反应产生的反应产物，该化合物/反应产物在稀土类元素和碳之间不具有键(该化合物/反应产物在以下有时称为“组分(A-2)”)。
组分(A-1)的实例包括：
由以下通式(II)表示的茂金属配合物：
Figure BDA0002667287020000141
(在式(II)中，M表示镧系元素、钪、或钇；CpR各自独立地表示未取代/取代的茚基；Ra～Rf各自独立地表示C1-3烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；并且w表示0～3范围内的整数)；
由以下通式(III)表示的茂金属配合物
Figure BDA0002667287020000151
(在式(III)中，M表示镧系元素、钪、或钇；CpR各自独立地表示未取代/取代的茚基；X’表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基、或C1-20一价烃基；L表示中性路易斯碱；并且w表示0～3范围内的整数)；以及
由以下通式(IV)表示的半茂金属阳离子配合物：
Figure BDA0002667287020000152
(在式(IV)中，M表示镧系元素、钪、或钇；CpR’表示未取代/取代的环戊二烯基、未取代/取代的茚基、或未取代/取代的芴基；X表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基、或C1-20一价烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0～3范围内的整数)；并且[B]-表示非配位性阴离子)。
在分别由通式(II)和通式(III)表示的茂金属配合物中，CpR为未取代/取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可以表示为C9H7-X RX或C9H11-X RX，其中X表示0～7或0～11范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；并且烃基的碳原子数优选在1～20的范围内、更优选在1～10的范围内、进一步更优选在1～8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基、和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn、和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基等。通式(II)中的两个CpR可以为相同种类或不同种类。通式(III)中的两个CpR可以为相同种类或不同种类。
在由通式(IV)表示的半茂金属阳离子配合物中，CpR’为未取代/取代的环戊二烯基、未取代/取代的茚基、或未取代/取代的芴基。在这些实例中，未取代/取代的茚基优选作为CpR’。
在通式(IV)中，具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR’表示为C5H5-X RX，其中X为0～5范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；并且烃基的碳原子数优选在1～20的范围内、更优选在1～10的范围内、进一步更优选在1～8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基、和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn、和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR’的具体实例包括由以下结构式表示的化合物：
Figure BDA0002667287020000161
(在这些结构式中，R表示氢原子、甲基或乙基)。
在通式(IV)中，具有茚基环作为基本骨架的CpR’以及其优选实例以与通式(II)中的CpR和通式(III)中的CpR相同的方式定义。
在通式(IV)中，具有芴基环作为基本骨架的CpR’表示为C13H9-XRX或C13H17-XRX，其中X为0～9或0～17范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；并且烃基的碳原子数优选在1～20的范围内、更优选在1～10的范围内、进一步更优选在1～8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基、和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn、和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。
通式(II)、(III)和(IV)中各自的中心金属M为镧系元素、钪、或钇。镧系元素包括周期表中的原子序号为57-71的15个元素，这些元素中的任意之一都可接受。中心金属M的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc、和钇Y。
由通式(II)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基胺基配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基胺基配体中包括的R基团(即，通式(II)中的Ra～Rf)各自独立地表示C1-3烷基或氢原子。优选的是，Ra～Rf中的至少之一为氢原子。当Ra～Rf中的至少之一为氢原子时，由于硅原子周围的位阻相对小，因此催化剂可以容易地合成，并且容易地导入非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物。出于类似的原因，更优选的是，Ra～Rc中的至少之一为氢原子并且Rd～Rf中的至少之一为氢原子。甲基优选作为烷基。
由通式(III)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基配体[-SiX’3]。甲硅烷基配体[-SiX’3]中包括的X’基团以及其优选实例以与下述通式(IV)中X基团的相同的方式定义。
在通式(IV)中，X为选自由氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基、和C1-20一价烃基组成的组中的基团。通式(IV)中由X表示的卤素原子的可接受的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。优选氯原子或溴原子。
在通式(IV)中，由X表示的烷氧基的实例包括：脂肪族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、和叔丁氧基等；和芳氧基如苯氧基、2,6-二-叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、和2-异丙基-6-新戊基苯氧基等。在这些实例中，2,6-二-叔丁基苯氧基优选作为烷氧基。
在通式(IV)中，由X表示的烃硫基的实例包括：脂肪族烃硫基如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基、和硫代叔丁氧基等；以及芳基烃硫基如硫代苯氧基、2,6-二-叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基、和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基等。在这些实例中，2,4,6-三异丙基硫代苯氧基优选作为烃硫基。
在通式(IV)中，由X表示的氨基的实例包括：脂肪族氨基如二甲基氨基、二乙基氨基、和二异丙基氨基等；芳基氨基如苯基氨基、2,6-二-叔丁基苯基氨基、2,6-二异丙基苯基氨基、2,6-二新戊基苯基氨基、2-叔丁基-6-异丙基苯基氨基、2-叔丁基-6-新戊基苯基氨基、2-异丙基-6-新戊基苯基氨基、和2,4,6-三叔丁基苯基氨基等；双(三烷基甲硅烷基)氨基如双(三甲基甲硅烷基)氨基；等。在这些实例中，双(三甲基甲硅烷基)氨基优选作为氨基。
在通式(IV)中，由X表示的甲硅烷基的实例包括三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基、和(三异丙基甲硅烷基)双(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等。在这些实例中，三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基优选作为甲硅烷基。
在通式(IV)中，由X表示的C1-20一价烃基的具体实例包括：直链/支链脂肪族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基；芳香族烃基如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基如苄基；含有硅原子的烃基如三甲基甲硅烷基甲基、双(三甲基甲硅烷基)甲基；等。在这些实例中，甲基、乙基、异丁基、和三甲基甲硅烷基甲基等优选作为C1-20一价烃基。
在通式(IV)中，双三甲基甲硅烷基氨基或C1-20一价烃基优选作为X。
在通式(IV)中，由[B]-表示的非配位性阴离子的实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的具体实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根、和十三氢-7,8-二羰基十一烷硼酸根等。在这些实例中，四(五氟苯基)硼酸根优选作为四价硼阴离子。
分别由通式(II)和(III)表示的茂金属配合物和由通式(IV)表示的半茂金属阳离子配合物各自进一步包括0～3个、优选0～1个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃类、和中性二烯烃类等。当配合物包括多个中性路易斯碱L时，中性路易斯碱L可以为相同种类或不同种类。
分别由通式(II)和(III)表示的茂金属配合物和由通式(IV)表示的半茂金属阳离子配合物可以各自作为单体、二聚体或其它种类的多聚体中的任意之一存在。
由通式(II)表示的茂金属配合物可以通过例如使镧系元素三卤化物、三卤化钪、或三卤化钇与茚基盐(如茚基钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)胺盐(如双(三烷基甲硅烷基)胺的钾盐或锂盐)在溶剂中反应来获得。反应温度可以设置为在室温附近，这允许在温和条件下制造。反应时间可以根据需设定，并且通常在数小时至数天的范围内。反应溶剂的种类没有限制，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可以使用甲苯。用于获得由通式(II)表示的茂金属配合物的反应实例如下所示。
Figure BDA0002667287020000191
(在上述反应实例中，X”表示卤化物。)
由通式(III)表示的茂金属配合物可以通过例如使镧系元素三卤化物、三卤化钪、或三卤化钇与茚基盐(如茚基钾盐或锂盐)和甲硅烷基盐(如甲硅烷基钾盐或锂盐)在溶剂中反应来获得。反应温度可以设置为在室温附近，这允许在温和条件下制造。反应时间可以根据需设定，并且通常在数小时至数天的范围内。反应溶剂的种类没有限制，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可以使用甲苯。用于获得由通式(III)表示的茂金属配合物的反应实例如下所示。
Figure BDA0002667287020000201
(在上述反应实例中，X”表示卤化物。)
由通式(IV)表示的半茂金属阳离子配合物可以通过例如以下所示反应获得。
Figure BDA0002667287020000202
在由通式(V)表示的化合物中，M表示镧系元素、钪、或钇；CpR各自独立地表示未取代/取代的环戊二烯基、未取代/取代的茚基、或未取代/取代的芴基；并且X表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基、或C1-20一价烃基。L表示中性路易斯碱，w表示0～3范围内的整数。在由式[A]+[B]-表示的离子性化合物中，[A]+表示阳离子，[B]-表示非配位性阴离子。
由[A]+表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯阳离子、和含有过渡金属的二茂铁阳离子等。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。胺阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺阳离子如N,N-二甲基苯胺阳离子、N,N-二乙基苯胺阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺阳离子；二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子；等。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。在这些实例中，优选N,N-二烷基苯胺阳离子或碳鎓阳离子、特别优选N,N-二烷基苯胺阳离子作为[A]+。
上述反应中使用的由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物为例如通过组合分别选自上述实例中的非配位性阴离子和阳离子而获得的化合物，并且优选四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓等。当以mol进行比较时，由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物添加到茂金属配合物的量优选为茂金属配合物的量的0.1～10倍，更优选约1倍。在由通式(IV)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应的情况下，由通式(IV)表示的半茂金属阳离子配合物可以直接供给至聚合反应体系中，或选择性地，可以通过在聚合反应体系中分别提供在上述反应中使用的由通式(V)表示的化合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物在聚合反应体系中形成由通式(IV)表示的半茂金属阳离子配合物。进一步选择性地，可以在聚合反应体系中通过以组合方式使用由通式(II)或通式(III)表示的茂金属配合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物从而在聚合反应体系中形成由通式(IV)表示的半茂金属阳离子配合物。
分别由通式(II)或通式(III)表示的茂金属配合物和由通式(IV)表示的半茂金属阳离子配合物的结构各自优选通过X射线结构分析来确定。
组分(A-1)的其它实例包括由以下式(VI)表示的茂金属系复合催化剂：
RaMXbQYb…(VI)
(在式(VI)中，R各自独立地表示未取代/取代的茚基；M与R配位；M表示镧系元素、钪、或钇；X各自独立地表示C1-20一价烃基；M和Q与Xμ配位；Q表示周期表中第13族的元素；Y各自独立地表示C1-20一价烃基或氢原子；Q与Y配位；并且a＝b＝2)。
由式(VI)表示的茂金属系复合催化剂的优选实例包括由以下式(VII)表示的茂金属系复合催化剂：
Figure BDA0002667287020000221
(在式(VII)中，M1表示镧系元素、钪、或钇；CpR各自独立地表示未取代/取代的茚基；RA和RB各自独立地表示C1-20烃基；M1和Al与RA和RBμ配位；并且RC和RD各自独立地表示C1-20烃基或氢原子。)
目标共聚物可以有效地通过使用上述茂金属系复合催化剂来制造。进一步，通过使用茂金属系复合催化剂，例如，已预先与铝催化剂组合而制备的复合物，可以减少共聚物合成中使用的烷基铝的量或甚至消除烷基铝。在这方面应当注意的是，如果采用未使用上述茂金属系复合催化剂的常规催化剂体系，则在共聚物合成期间需要大量的烷基铝。例如，在未使用上述茂金属系复合催化剂的常规催化剂体系中，烷基铝必须以相关金属催化剂的化学当量的至少10倍的量使用。相反地，在使用上述茂金属系复合催化剂的情况下，通过添加金属催化剂的化学当量的约5倍的量的烷基铝，证明了优异的催化效果。
关于上述茂金属系复合催化剂，通式(VI)中的金属M为镧系元素、钪、或钇。镧系元素包括原子序号为57-71的15个元素，这些元素中的任意之一都可接受。金属M的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc、和钇Y。
在式(VI)中，R各自独立地表示未取代/取代的茚基，并且M与R配位。取代的茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基、和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基等。
在式(VI)中，Q表示周期表中第13族的元素，并且其具体实例包括硼、铝、镓、铟、和铊等。
在式(VI)中，X各自独立地表示C1-20一价烃基，并且M和Q与Xμ配位。C1-20一价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基等。表述“M和Q与Xμ配位”表示M和Q与X以交联方式来配位。
在式(VI)中，Y各自独立地表示C1-20一价烃基或氢原子，并且Q与Y配位。在这方面，C1-20一价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基等。
在式(VII)中，金属M1为镧系元素、钪、或钇。镧系元素包括原子序号为57-71的15个元素，这些元素中的任意之一都可接受。金属M1的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc、和钇Y。
在式(VII)中，CpR为未取代/取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可以表示为C9H7-XRX或C9H11-XRX，其中X为0～7或0～11范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；并且烃基的碳原子数优选在1～20的范围内、更优选在1～10的范围内、进一步更优选在1～8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基、和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn、和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。
取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基等。通式(VII)中的两个CpR可以为相同种类或不同种类。
在式(VII)中，RA和RB各自独立地表示C1-20一价烃基，并且M1和Al与RA和RBμ配位。在这方面，C1-20一价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基等。表述“M1和Al与RA和RBμ配位”表示M1和Al与RA和RB以交联方式来配位。
在式(VII)中，RC和RD各自独立地表示C1-20一价烃基或氢原子。在这方面，C1-20一价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基等。
上述茂金属系复合催化剂可以通过使由以下式(VIII)表示的茂金属配合物与由AlRKRLRM表示的有机铝化合物在溶剂中反应而获得。
Figure BDA0002667287020000241
(在式(VIII)中，M2表示镧系元素、钪、或钇；CpR各自独立地表示未取代/取代的茚基；RE～RJ各自独立地表示C1-3烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；并且w表示0～3范围内的整数)。
反应温度可以设置为在室温附近，这允许在温和条件下制造。反应时间可以根据期望设定，并且通常在数小时至数天的范围内。反应溶剂的种类没有限制，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可以使用甲苯或己烷。上述茂金属系复合催化剂的结构优选通过1H-NMR或X-射线结构分析来确定。
在由通式(VIII)表示的茂金属配合物中，CpR各自独立地表示未取代/取代的茚基，并且以与通式(VII)中的CpR相同的方式定义；金属M2为镧系元素、钪、或钇，并且以与式(VII)中的金属M1相同的方式定义。
由式(VIII)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基胺基配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基胺基配体中包括的R基团(即，通式(VIII)中的RE～RJ)各自独立地表示C1-3烷基或氢原子。优选的是，RE～RJ中的至少之一为氢原子。当RE～RJ中的至少之一为氢原子时，催化剂可以容易地合成。甲基优选作为烷基。
由式(VIII)表示的茂金属配合物进一步包括0～3个、优选0～1个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃类、和中性二烯烃类等。当配合物包括多个中性路易斯碱L时，中性路易斯碱L可以为相同种类或不同种类。
由通式(VIII)表示的茂金属配合物可以作为单体、二聚体或其它种类的多聚体中的任意之一存在。
上述茂金属系复合催化剂的生成中使用的有机铝化合物由AlRKRLRM表示，其中RK和RL各自独立地表示C1-20一价烃基或氢原子；RM表示C1-20一价烃基；并且RM可以为与RK和RL相同种类或不同种类。C1-20一价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基等。
有机铝化合物的具体实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、和异丁基二氢化铝等。在这些实例中，三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝优选作为有机铝化合物。这些实例中的单一种类或两种以上的种类的组合可以用作有机铝化合物。当以mol进行比较时，茂金属系复合催化剂的生成中使用的有机铝化合物的量优选为茂金属配合物的量的1～50倍，更优选约10倍。
组分(A-2)
组分(A-2)为稀土类元素化合物或由稀土类元素化合物和路易斯碱的反应产生的反应产物，其中稀土类元素化合物及其反应产物分别在相关稀土类金属和碳原子之间不具有键。在相关稀土类金属和碳原子之间不具有键的稀土类元素化合物或由稀土类元素化合物和路易斯碱的反应产生的反应产物作为化合物为稳定的，并且易于处理。在本发明中，“稀土类元素化合物”表示包含稀土类元素(M)(即，由周期表中原子序号为57-71的元素构成的镧系元素之一；或钪或钇)的化合物。
镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。实例中的单一种类或两种以上的种类的组合可以用作组分(A-2)。
上述稀土类元素化合物优选包含二价/三价稀土类金属的盐或配合物，并且更优选具有选自氢原子、卤素原子、和有机化合物残基中的至少一种配体的稀土类元素化合物。进一步，稀土类元素化合物或由稀土类元素化合物和路易斯碱的反应产生的反应产物优选由以下通式(IX)或通式(X)表示：
M11X11 2·L11w…(IX)
M11X11 3·L11w…(X)
(在这些式中，M11表示镧系元素、钪、或钇，X11各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基、或磷化合物残基，L11表示路易斯碱，w表示0～3范围内的整数。)
与稀土类元素化合物的稀土类元素结合的基团(配体)的实例包括氢原子、卤素原子、烷氧基(通过从醇的羟基中除去氢而获得并且能够形成金属醇盐的基团)、烃硫基(通过从硫醇化合物的硫醇基中除去氢而获得并且能够形成金属硫醇盐的基团)、氨基(通过除去与氨、伯胺或仲胺的氮原子结合的一个氢原子而获得并且能够形成金属氨化物的基团)、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基、和磷化合物残基。
与稀土类元素化合物的稀土类元素结合的基团(配体)的具体实例包括：氢原子；脂肪族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、和叔丁氧基等；苯氧基、2,6-二-叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、2-异丙基-6-新戊基苯氧基；脂肪族烃硫基如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基、和硫代叔丁氧基等；芳基烃硫基如硫代苯氧基、2,6-二-叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基、和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基等；脂肪族氨基如二甲基氨基、二乙基氨基、和二异丙基氨基等；芳基氨基如苯基氨基、2,6-二-叔丁基苯基氨基、2,6-二异丙基苯基氨基、2,6-二新戊基苯基氨基、2-叔丁基-6-异丙基苯基氨基、2-叔丁基-6-新戊基苯基氨基、2-异丙基-6-新戊基苯基氨基、和2,4,6-叔丁基苯基氨基等；双三烷基甲硅烷基氨基如双三甲基甲硅烷基氨基；甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基、和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等；卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；等。
配体的具体实例进一步包括：如水杨醛、2-羟基-1-萘甲醛、和2-羟基-3-萘甲醛等醛残基；如2’-羟基苯乙酮、2’-羟基苯丁酮、和2’-羟基苯丙酮等羟基苯酮的残基；如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、异丁基丙酮、戊酰基丙酮、和乙基乙酰丙酮等二酮的残基；如异戊酸、癸酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊烷羧酸、环烷酸、乙基己酸、新戊酸、叔碳酸(由Shell Chemicals制造的产品，其为由C10一元羧酸的异构体的混合物形成的合成酸)、苯乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸、和琥珀酸等羧酸的残基；如己烷硫代酸、2,2-二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸、和硫代苯甲酸等硫代羧酸的残基；如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸双(2-乙基己酯)、磷酸双(1-甲基庚酯)、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、磷酸双(对壬基苯酯)、磷酸双(聚乙二醇-对壬基苯酯)、磷酸(丁基)(2-乙基己酯)、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己酯)、和磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯酯)等磷酸酯的残基；如(2-乙基己基)膦酸单丁酯、(2-乙基己基)膦酸单-2-乙基己酯、苯基膦酸单-2-乙基己酯、(2-乙基己基)膦酸单-对壬基苯酯、膦酸单-2-乙基己酯、膦酸单-1-甲基庚酯、和膦酸单-对壬基苯酯等膦酸酯的残基；如二丁基次膦酸、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸、二苯基次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸、和对壬基苯基次膦酸等次膦酸的残基。上述实例中的单一种类或两种以上的种类的组合可以用作配体。
与稀土类元素化合物反应的路易斯碱的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃类、和中性二烯烃类等。在这方面，在稀土类元素化合物与多个路易斯碱反应的情况下(即，在式(IX)和式(X)中的w＝2或3的情况下)，这些路易斯碱L11可以为相同种类或不同种类。
稀土类元素化合物优选由以下通式(XI)表示的化合物。
M-(AQ1)(AQ2)(AQ3)…(XI)
(在通式(XI)中，M表示选自钪、钇、和镧系元素中的元素；AQ1、AQ2和AQ3表示可以为相同种类或不同种类的官能团；“A”表示选自氮、氧和硫中的元素；并且该化合物基本上包括至少一个M-A键)。
镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。上述化合物为能够提高反应体系中的催化活性、缩短反应时间、提高反应温度的组分。
从提高催化活性和反应可控性的观点，钆优选作为通式(XI)中的“M”。
当通式(XI)中的“A”表示氮时，由AQ1、AQ2和AQ3(即，NQ1、NQ2和NQ3)表示的官能团的实例包括氨基等。在这种情况下，稀土类元素化合物具有三个M-N键。
氨基的实例包括：脂肪族氨基如二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基；芳基氨基如苯基氨基、2,6-二-叔丁基苯基氨基、2,6-二异丙基苯基氨基、2,6-二新戊基苯基氨基、2-叔丁基-6-异丙基苯基氨基、2-叔丁基-6-新戊基苯基氨基、2-异丙基-6-新戊基苯基氨基、和2,4,6-三叔丁基苯基氨基等；以及双三烷基甲硅烷基氨基如双三甲基甲硅烷基氨基。从对脂肪族烃和芳香族烃的溶解性的观点，这些实例中，双三甲基甲硅烷基氨基优选作为氨基。这些实例中的单一种类或两种以上的种类的组合可以用作氨基。
根据上述结构特征，组分(A-2)可以为具有三个彼此化学等价的M-N键的化合物，由此组分(A-2)具有稳定的结构并且易于处理。
进一步，根据上述结构特征，可以进一步提高反应体系中的催化活性。从而进一步缩短反应时间，并且进一步提高反应温度。
当通式(XI)中的“A”为氧时，通式(XI)(即，M-(OQ1)(OQ2)(OQ3))表示的含稀土类元素化合物的种类没有特别限制。在这种情况下，含稀土类元素化合物的实例包括：
由以下通式(XII)表示的稀土醇化物；和
(RO)3M…(XII)
由以下通式(XIII)表示的稀土羧酸盐。
(R-CO2)3M…(XIII)
在通式(XII)和通式(XIII)中，“R”分别表示C1-10烷基，其可以为相同种类或不同种类。
当通式(XI)中的“A”为硫时，由通式(XI)(即，M-(SQ1)(SQ2)(SQ3))表示的含稀土类元素化合物的种类没有特别限制。在这种情况下，含稀土类元素化合物的实例包括：
由以下通式(XIV)表示的稀土烷基硫醇盐；和
(RS)3M…(XIV)
由以下通式(XV)表示的化合物。
(R-CS2)3M…(XV)
在通式(XIV)和通式(XV)中，“R”分别表示C1-10烷基，其可以为相同种类或不同种类。
用于催化剂组合物中的有机金属化合物(B)由以下通式(I)表示：
YR1 aR2 bR3 c…(I)
(在通式(I)中，Y表示选自周期表中的第1、2、12和13族元素的金属，R1和R2各自表示C1-10烃基或氢原子，R3表示C1-10烃基，R1、R2和R3可以为相同种类或不同种类，当Y为选自周期表的第1族元素的金属时，a＝1且b＝c＝0，当Y为选自周期表的第2族和第12族元素的金属时，a＝b＝1且c＝0，并且当Y为选自周期表的第13族元素的金属时，a＝b＝c＝1)；
在通式(I)中，由R1、R2和R3表示的C1-10烃基的具体实例包括：直链/支链脂肪族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、和辛基等；芳香族烃基如苯基、甲苯基、和萘基等；芳烷基如苄基；等。在这些实例中，优选甲基、乙基、和异丁基等。
有机金属组分(B)优选由通式(XVI)表示的有机铝化合物：
AlR1R2R3…(XVI)
(在通式(XVI)中，R1和R2各自表示C1-10烃基或氢原子，并且R3表示C1-10烃基，其中R1、R2和R3可以为相同种类或不同种类。)有机铝化合物对应于由通式(I)表示的化合物，其中Y为Al且a＝b＝c＝1。
由通式(XVI)表示的有机铝化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、和异丁基二氢化铝等。在这些实例中，三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、和氢化二异丁基铝优选作为有机铝化合物。
上述实例中的单一种类或两种以上的种类的组合可以用作有机金属化合物(B)。
当以mol进行比较时，有机金属化合物(B)的含量优选为含稀土类元素化合物(A)的含量的1～50倍，更优选约10倍。
可以用于催化剂组合物的离子性化合物(C)由非配位性阴离子和阳离子构成。离子性化合物(C)的实例包括能够与含稀土类元素组分(A)反应并且生成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物等。
非配位性阴离子的实例包括四价硼阴离子如四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根、和十三氢-7,8-二羰基十一烷硼酸根等。在这些实例中，四(五氟苯基)硼酸根优选作为四价硼阴离子。
阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯阳离子、和含有过渡金属的二茂铁阳离子等。碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子(还将其称为“三苯甲基阳离子”)、和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体的实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子、和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等。胺阳离子的实例包括铵阳离子等。铵阳离子的具体实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子(例如，三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺阳离子如N,N-二甲基苯胺阳离子、N,N-二乙基苯胺阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺阳离子；二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子；等。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。在阳离子的这些实例中，优选N,N-二烷基苯胺阳离子或碳鎓阳离子，并且特别优选N,N-二烷基苯胺阳离子。
因此，作为分别选自上述实例中的非配位性阴离子和阳离子的组合的化合物优选用作离子性化合物(C)。具体地，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(还将其称为“四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯”等优选作为离子性化合物(C)。
上述实例中的单一种类或两种以上的种类的组合可以用作离子性化合物(C)。当以mol进行比较时，催化剂组合物中的离子性化合物(C)的含量优选为含稀土类元素化合物(A)的含量的0.1～10倍，更优选约1倍。
可以用于催化剂组合物的卤素化合物(D)的实例包括：作为路易斯酸的含卤素化合物(以下有时称为“组分(D-1)”；金属卤化物和路易斯碱的配合物(以下有时称为“组分(D-2)”)；含活性卤素的有机化合物(以下有时称为“组分(D-3)”)；等。卤素化合物(D)为例如能够与上述含稀土类元素化合物(A)反应，以生成阳离子性过渡金属化合物、卤化过渡金属化合物、或在过渡金属中心处电荷不足的化合物。
组分(D-1)的实例包括含有周期表中的第3、4、5、6、8、13、14或15族元素的卤素化合物。组分(D-1)的优选实例包括卤化铝或有机金属卤化物。氯或溴优选作为卤素元素。
作为路易斯酸的含卤素化合物的具体实例包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、二氯化二丁基锡、三溴化铝、三(五氟苯基)铝、三(五氟苯基)硼酸根、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化钛、和六氯化钨等。在这些实例中，二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝、和乙基二溴化铝特别优选作为组分(D-1)。
这些实例中的单一种类或两种以上的种类的组合可以用作组分(D-1)。
构成上述组分(D-2)的金属卤化物的实例包括氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金、溴化金等。在这些实例中，氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜优选作为金属卤化物。特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜。
进一步，构成组分(D-2)的路易斯碱的优选实例包括磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、和醇等。具体地，路易斯碱的可接受的实例包括磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、叔碳酸、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己基醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苄醇、1-癸醇、和月桂醇等。在这些实例中，磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔碳酸、2-乙基己基醇、1-癸醇和月桂醇优选作为路易斯碱。
使相对于1mol的金属卤化物为0.01～30mol(优选0.5～10mol)的上述路易斯碱与金属卤化物反应。通过使用由金属卤化物与路易斯碱的反应由此获得的反应产物，可以减少残留在共聚物中的金属。
上述实例中的单一种类或两种以上的种类的组合可以用作组分(D-2)。
上述组分(D-3)的实例包括苄基氯等。
其实例中的单一种类或两种以上的种类的组合可以用作卤素化合物(D)。
当以mol进行比较时，催化剂组合物中的卤素化合物(D)的含量优选为含稀土类元素化合物(A)的含量的0～5倍，更优选1～5倍。
在本发明的共聚物的第一制造方法中，催化剂组合物中使用的化合物(E)选自由非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物组成的组。因此，在本发明的共聚物的第一制造方法中，可以通过使用催化剂组合物中的化合物(E)以降低所得共聚物的通过DSC测量确定的在100℃～150℃范围内的吸热峰处的吸热能量，并因此降低通过DSC测量的在100℃～150℃范围内的源自非共轭烯烃单元的结晶度。
在本发明的共聚物的第二制造方法中，催化剂组合物中使用的化合物(E’)选自由非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物组成的组，所述非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物的种类不同于共聚工序中共聚的作为单体的非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物。因此，在本发明的共聚物的第二制造方法中，可以通过使用催化剂组合物中的化合物(E’)以降低所得共聚物的通过DSC测量确定的在100℃～150℃范围内的吸热峰处的吸热能量，并因此降低通过DSC测量的在100℃～150℃范围内的源自非共轭烯烃单元的结晶度。
催化剂组合物中使用的非共轭烯烃化合物表示具有一个以上的碳-碳双键的脂肪族不饱和烃化合物。非共轭烯烃化合物的实例包括非环状非共轭烯烃化合物和环状非共轭烯烃化合物。
非环状非共轭烯烃化合物的实例包括α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、和1-辛烯等。
环状非共轭烯烃化合物的实例包括：环烯烃如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、甲基环戊烯、甲基环己烯、甲基环庚烯、甲基环辛烯、乙基环戊烯、乙基环己烯、乙基环庚烯、乙基环辛烯、二甲基环戊烯、二甲基环己烯、二甲基环庚烯、二甲基环辛烯；以及具有交联结构的化合物，如降冰片烯(其有时称为“2-降冰片烯”)、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-正丁基-2-降冰片烯、5-正己基-2-降冰片烯、5-正癸基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-苄基-2-降冰片烯、双环戊二烯、甲基双环戊二烯、和乙基双环戊二烯等。
在这些实例中，降冰片烯和双环戊二烯优选作为催化剂组合物中使用的非共轭烯烃化合物。难以将降冰片烯和双环戊二烯引入到共聚物中，由此可以通过使用降冰片烯和双环戊二烯以进一步降低所得共聚物的通过DSC测量确定的在100℃～150℃范围内的吸热峰处的吸热能量，并因此进一步降低通过DSC测量的在100℃～150℃范围内的源自非共轭烯烃单元的结晶度。
催化剂组合物中使用的共轭二烯化合物的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、和2,3-二甲基丁二烯等。在这些实例中，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。当1,3-丁二烯用作化合物(E)时，由于熟化工序，将1,3-丁二烯充分地引入到催化剂组合物中，由此在共聚工序中未将1,3-丁二烯引入到共聚物中，因此可以进一步降低所得共聚物的通过DSC测量确定的在100℃～150℃范围内的吸热峰处的吸热能量，并因此进一步降低通过DSC测量的在100℃～150℃范围内的源自非共轭烯烃单元的结晶度。
环状非共轭烯烃化合物优选作为化合物(E)或化合物(E’)。环状非共轭烯烃化合物仅仅不良地结合到共聚物中，特别地，由此可以通过使用环状非共轭烯烃化合物以进一步降低所得共聚物的通过DSC测量确定的在100℃～150℃范围内的吸热峰处的吸热能量，并因此进一步降低通过DSC测量的在100℃～150℃范围内的源自非共轭烯烃单元的结晶度。
具有三个以上的碳原子的非共轭烯烃化合物也优选作为化合物(E)或化合物(E’)。难以将具有三个以上的碳原子的非共轭烯烃化合物引入到共聚物中，由此可以通过使用环状非共轭烯烃化合物以进一步降低所得共聚物的通过DSC测量确定的在100℃～150℃范围内的吸热峰处的吸热能量，并因此进一步降低通过DSC测量的在100℃～150℃范围内的源自非共轭烯烃单元的结晶度。
在化合物(E)或化合物(E’)为非共轭烯烃化合物的情况下，当以mol进行比较时，催化剂组合物中化合物(E)或化合物(E’)的含量优选为含稀土类元素化合物(A)的含量的至少10倍，更优选50～10,000倍。当以mol进行比较时，在化合物(E)或化合物(E’)为共轭二烯化合物的情况下，催化剂组合物中化合物(E)或化合物(E’)的含量优选为含稀土类元素化合物(A)的含量的至少1倍，更优选3～1,000倍。当将化合物(E)或化合物(E’)的含量设定在上述范围内时，化合物(E)或化合物(E’)可以以令人满意的方式产生其优异的效果，由此可以进一步降低所得共聚物的通过DSC测量确定的在100℃～150℃范围内的吸热峰处的吸热能量，并因此进一步降低通过DSC测量的在100℃～150℃范围内的源自非共轭烯烃单元的结晶度。
催化剂组合物可以进一步包括铝氧烷(F)。铝氧烷(F)为通过使有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物。可以通过使用铝氧烷(F)以i)进一步提高聚合反应体系中的催化活性，以便可以容易地获得目标共聚物，ii)进一步缩短反应时间并且提高反应温度。
上述有机铝化合物的实例包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝及其混合物。在这些实例中，三甲基铝以及三甲基铝和三丁基铝的混合物优选作为有机铝化合物。
缩合剂的实例包括水等。
铝氧烷(F)的实例包括由以下通式(XVII)表示的铝氧烷：
-(Al(R7)O)n-…(XVII)
(在通式(XVII)中，R7表示C1-10烃基；烃基的一部分可以由卤素原子和/或烷氧基取代；各R7在重复单元中可以为相同种类或不同种类；并且n优选≥5)。
上述铝氧烷的分子结构可以为直链状或环状。
优选的是，通式(XVII)中的“n”为≥10。
进一步，通式(XVII)中作为R7的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、和异丁基等。在这些实例中，特别优选甲基。这些实例中的单一种类或两种以上的种类的组合可以用作烃基。在该方面，优选组合使用甲基和异丁基作为通式(XVII)中的R7或烃基。
优选的是，上述铝氧烷对脂肪族烃具有高的溶解性，并且对芳香族烃具有低的溶解性。铝氧烷的优选实例包括以己烷溶液形式出售的市售的铝氧烷。
脂肪族烃的实例包括己烷和环己烷等。
铝氧烷(F)的可接受的实例特别包括由通式(XVIII)表示的改性铝氧烷(该特别改性铝氧烷以下有时称为“TMAO”)。
-(Al(CH3)x(i-C4H9)yO)m-…(XVIII)
(在通式(XVIII)中，x+y＝1；“m”为≥5。)
TMAO的实例包括由Tosoh Finechem Corporation制造的具有商品名“TMAO-341”的那些。
具体地，铝氧烷(F)可以为由通式(XIX)表示的改性铝氧烷(该特定的改性铝氧烷以下有时称为“MMAO”)。
-(Al(CH3)0.7(i-C4H9)0.3O)k-…(XIX)
(在通式(XIX)中，“k”为≥5。)
MMAO的实例包括由Tosoh Finechem Corporation制造的具有商品名“MMAO-3A”的那些。
选择性地，铝氧烷(F)的可接受的实例特别包括由通式(XX)表示的改性铝氧烷(该特别改性铝氧烷以下有时称为“PMAO”)。
-[(CH3)AlO]i-…(XX)
(在通式(XX)中，“i”为≥5。)
PMAO的实例包括由Tosoh Finechem Corporation制造的具有商品名“PMAO-211”的那些。
在上述MMAO、TMAO和PMAO中，从提高催化活性-改善效果的观点，铝氧烷(F)优选MMAO或TMAO，特别地，从进一步提高催化活性-改善效果的观点，更优选TMAO。
本发明的共聚物的第一制造方法包括将催化剂组合物熟化的工序(该工序以下有时称为“熟化工序”)，该催化剂组合物包含：含稀土类元素化合物(A)、选自由有机金属化合物(B)、离子性化合物(C)和卤素化合物(D)组成的组中的至少一种化合物、以及选自由非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物组成的组中的至少一种化合物(E)。熟化工序的细节没有特别限制，并且该可以将催化剂组合物简单地静置或搅拌，该催化剂组合物包含：含稀土类元素化合物(A)、选自有机金属化合物(B)、离子性化合物(C)和卤素化合物(D)中的至少一种化合物，以及化合物(E)。熟化工序可以包括加热催化剂组合物。熟化工序中的温度优选在0℃～100℃的范围内，并更优选在10℃～80℃的范围内。熟化工序的时间段没有特别限制，并且可以为例如在1秒～1,000小时的范围内、优选在10秒～500小时的范围内、并且更优选在5分钟～300小时的范围内。
本发明的共聚物的第一/第二制造方法包括：在上述催化剂组合物的存在下，使作为单体的非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物共聚的工序(该工序以下有时称为“共聚工序”)。在共聚物包含芳香族乙烯基单元的情况下，在共聚工序中，在上述催化剂组合物的存在下，使作为单体的非共轭烯烃化合物、共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物共聚。除了共聚工序以外，本发明的共聚物的第一/第二制造方法根据需要可以进一步包括偶联工序、清洗工序和其它工序。
任意聚合方法如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合、或固相聚合可以用于共聚工序。在相关共聚反应中使用溶剂的情况下，任意溶剂为可接受的，只要溶剂在共聚反应中为惰性即可。溶剂的实例包括甲苯和己烷(例如，环己烷、正己烷)等。
在本发明的共聚物的第一/第二制造方法中，共聚工序可以在一个步骤进行，或可以在多个(即，两个以上)步骤进行。在一个步骤进行的共聚工序表示通过使待聚合的全部单体同时反应而进行共聚的工序。多步骤进行的共聚工序表示通过首先使一种/两种以上的单体的部分/全部反应以形成聚合物或共聚物(第一聚合步骤)，然后添加第一聚合步骤的单体的剩余部分和在第一聚合步骤中尚未使用的剩余种类的单体以由此形成聚合物或共聚物，从而完成共聚(第二聚合步骤至最后聚合步骤)而进行共聚的工序。
在上述催化剂组合物的存在下，通过可控地改变将各单体投入反应容器时的投入顺序和投入量以及其它反应条件，可以控制由此制造的共聚物的全部共轭二烯单元中的键含量(顺式-1,4键含量、反式-1,4键含量、3,4乙烯基键含量、和1,2乙烯基键含量)，以及源自各单体的单元的含量(即，各单体的共聚比)。
在本发明的共聚物的第二制造方法中，共聚工序优选包括在首先将作为单体的共轭二烯化合物投入反应容器的阶段，将化合物(E’)投入反应容器。通过在首先将作为单体的共轭二烯化合物投入反应容器的阶段，将化合物(E’)投入反应容器，可以使由化合物(E’)引起的效果最大化，并且使非共轭烯烃单元的链长令人满意地变短。在该方面，将作为单体的非共轭烯烃化合物投入反应容器可以在以下阶段中的任意之一进行：在首先将作为单体的共轭二烯化合物投入反应容器之前；在首先将作为单体的共轭二烯化合物投入反应容器之后；当首先将作为单体的共轭二烯化合物投入反应容器时(即，同时)。进一步，在使用芳香族乙烯基化合物的情况下，将芳香族乙烯基化合物投入反应容器可以在以下阶段中的任意之一进行：在首先将作为单体的共轭二烯化合物投入反应容器之前；在首先将作为单体的共轭二烯化合物投入反应容器之后；当首先将作为单体的共轭二烯化合物投入反应容器时(即，同时)。
在本发明的共聚物的第一/第二制造方法中，共聚工序优选在惰性气体氛围中进行，并且期望在氮气或氩气的氛围中进行。聚合工序中的温度虽然没有特别限制，但优选在-100℃～200℃的范围内，并且例如可以在室温附近。过高的反应温度可能对共聚物的共轭二烯单元的顺式-1,4键的选择性产生不利影响。从将足量的非环状非共轭烯烃化合物捕获到共聚反应体系中的观点，共聚工序期间的压力优选在0.1MPa～10.0MPa的范围内。共聚工序的反应时间虽然没有特别限制，但是例如共聚工序的反应时间优选在1秒～10天的范围内。反应时间可以根据如所得共聚物期望的微观结构、各单体的种类、单体的投入量和投入顺序、催化剂的种类、和反应温度等条件适当设定。在共聚工序中，共聚反应可以通过使用如甲醇、乙醇、异丙醇等聚合终止剂来终止。
偶联工序为使由上述共聚工序获得的共聚物的聚合物链的至少一部分(例如末端)改性而进行反应(偶联反应)的工序。当共聚反应的转化率达到100％时优选进行偶联反应。
偶联反应中使用的偶联剂的种类没有特别限制，并且可以根据预期用途来适当选择。偶联剂的实例包括：(i)如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)等含锡化合物；(ii)如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；(iii)如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；等。这些实例中的单一种类或两种以上的种类的组合可以用作偶联剂。从高的反应效率和相对少凝胶生成的观点，在这些实例中，双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)优选作为偶联剂。
清洗工序为清洗通过在上述共聚工序中获得的共聚物的工序。清洗工序中使用的溶剂的种类没有特别限制，并且可以根据预期用途来适当选择。溶剂的实例包括甲醇、乙醇、和异丙醇等。特别地，当将源自路易斯酸的催化剂用作聚合催化剂时，可以向清洗工序中的上述这种溶剂中添加酸(如盐酸、硫酸、硝酸)以供使用。相对于溶剂，酸的添加量优选15mol％以下。相对于溶剂，添加超过15mol％的量的酸可能导致酸残留在共聚物中，可能对混炼工序以及硫化反应产生不利影响。通过清洗工序可以将共聚物中的催化剂的残留量降低到适当的水平。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物的特征在于包括上述共聚物。具有高的耐磨耗性和高的耐龟裂生长性的本发明的橡胶组合物在将其施用于轮胎时可以降低轮胎的滚动阻力。
本发明的橡胶组合物包括上述共聚物作为橡胶组分，并且任选地可以进一步包括其它橡胶组分、填料、交联剂和其它组分。
本发明的橡胶组合物的橡胶组分中的共聚物的含量优选在10～100质量％的范围内、更优选在20～100质量％的范围内、进一步更优选在30～100质量％的范围内。当橡胶组合物的橡胶组分中的共聚物的含量为≥10质量％时，将充分展示共聚物的预期效果，由此进一步改善橡胶组合物的耐磨耗性和耐龟裂生长性，并且在将橡胶组合物施用于轮胎时进一步降低轮胎的滚动阻力。
除了本发明的共聚物以外，橡胶组分的种类没有特别限制，并且可以根据用途来适当选择。其它橡胶组分的实例包括天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)、多硫化橡胶、硅橡胶、氟橡胶、和聚氨酯橡胶等。这些实例中的单一种类或两种以上的种类的组合可以用作其它橡胶组分。
橡胶组合物通过在其中包含填料可以改善其增强性。填料的种类没有特别限制，并且其实例包括炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、二氧化钛、钛酸钾、和硫酸钡等。在这些实例中，优选使用炭黑。这些实例中的单一种类或两种以上的种类的组合可以用作填料。
填料的含量虽然没有特别限制，并且可以根据用途来适当选择，但相对于100质量份的橡胶组分，优选10～100质量份、更优选20～80质量份、最优选30～60质量份。相对于100质量份的橡胶组分，填料的含量≥10质量份确保了通过填料改善橡胶组合物的增强性的效果。相对于100质量份的橡胶组分，填料的含量≤100质量份确保了橡胶组合物的良好的加工性。
交联剂的种类没有特别限制，并且可以根据用途来适当选择。交联剂的实例包括硫磺系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、聚胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂、和肟-亚硝胺系交联剂等。在这些实例中，硫磺系交联剂(硫磺系硫化剂)优选施用于轮胎用橡胶组合物。
交联剂的含量没有特别限制，并且可以根据用途来适当选择，但相对于100质量份的橡胶组分，优选在0.1～20质量份的范围内。
硫化促进剂可以与硫化剂组合使用。硫化促进剂的实例包括胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、和黄原酸酯系等。
进一步，如软化剂、硫化促进助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、防焦剂、紫外线保护剂、抗静电剂、和着色防止剂等其它已知的添加剂可以根据用途任选地在本发明的橡胶组合物中使用。
除了下述轮胎以外，本发明的橡胶组合物适用于防振橡胶、隔震橡胶、如输送带、橡胶履带等带、以及各种软管等。
<轮胎>
本发明的轮胎的特征在于采用上述橡胶组合物。本发明的轮胎因此展现出高的耐磨耗性和高的耐龟裂生长性，以及低的滚动阻力。
施用本发明的橡胶组合物的轮胎部位没有特别限制，并且可以根据用途来适当选择轮胎部位。轮胎部位的实例包括胎面、胎面基部、胎侧、胎侧增强橡胶、和胎圈填胶等。
本发明的轮胎可以通过常规方法来制造。例如，如充气轮胎等期望的轮胎可以通过以下来制造：将如由未硫化橡胶组合物和/或帘线制成的胎体层、带束层和胎面层等通常用于轮胎制造的构件依次层叠在轮胎成形鼓上；移除该鼓以获得生胎；并且根据常规方法对生胎进行加热和硫化。
实施例
以下将通过实施例进一步详细地描述本发明。本发明不受这些实施例的任何方式的限制。
(比较例1)
共聚物“a”通过以下来合成：将苯乙烯75g、含有1,3-丁二烯2g的甲苯溶液8g、和甲苯654g投入充分干燥的2000mL耐压不锈钢反应器中；
另一方面，在氮气气氛下的手套箱中，将0.075mmol的((1-苄基二甲基甲硅烷基-3-甲基)茚基)双(双(二甲基甲硅烷基)胺基)钆配合物{(1-BnMe2Si-3-Me)C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}、0.083mmol的四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺[Me2NHPhB(C6F5)4]、和0.35mmol的二异丁基氢化铝投入到玻璃容器中，并且将上述物质溶解于30g甲苯中，以获得催化剂溶液；
将由此获得的催化剂溶液添加至耐压不锈钢反应器中，并且将反应器中的混合物加热至60℃；
然后，在乙烯的压力：1.5MPa下，将乙烯添加至耐压不锈钢反应器中，并且通过每24分钟投入含有1,3-丁二烯2g的甲苯溶液8g(即，1,3-丁二烯)，以便将总计含有1,3-丁二烯20g的甲苯溶液80g投入，在75℃下进行共聚总共4小时；
通过将2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5质量％异丙醇溶液(1mL)添加至耐压不锈钢反应器中来终止共聚反应；并且
通过使用大量甲醇来分离共聚物，并且在50℃下真空干燥所得共聚物，从而获得共聚物a。
(实施例1)
共聚物A通过以下来合成：将苯乙烯145g、2-降冰片烯50g、含有1,3-丁二烯34g的甲苯溶液140g、和甲苯380g投入充分干燥的2000mL耐压不锈钢反应器中；
另一方面，在氮气气氛下的手套箱中，将0.150mmol的单(1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)钆双(双(二甲基甲硅烷基)胺基)配合物{1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}、0.150mmol的四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯[Ph3CB(C6F5)4]、和1.5mmol的三异丁基铝添加至玻璃容器中，并且将上述物质溶解于95mL甲苯中，以获得催化剂溶液；
将由此获得的催化剂溶液添加至耐压不锈钢反应器中，并且将反应器中的混合物加热至75℃；
然后，在乙烯的压力：1.5MPa下，将乙烯添加至耐压不锈钢反应器中，并且在75℃下进行共聚总共4小时；
通过将2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5质量％异丙醇溶液(1mL)添加至耐压不锈钢反应器中来终止共聚反应；并且
通过使用大量甲醇来分离共聚物，并且在50℃下真空干燥所得共聚物，从而获得共聚物A。
(实施例2)
共聚物B通过以下来合成：将苯乙烯127g、2-降冰片烯75g、含有1,3-丁二烯34g的甲苯溶液140g、和甲苯372g投入充分干燥的2000mL耐压不锈钢反应器中；
另一方面，在氮气气氛下的手套箱中，将0.150mmol的单(1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)钆双(双(二甲基甲硅烷基)胺基)配合物{1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}、0.150mmol的四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯[Ph3CB(C6F5)4]、和1.5mmol的三异丁基铝添加至玻璃容器中，并且将上述物质溶解于95mL甲苯中，以获得催化剂溶液；
将由此获得的催化剂溶液添加至耐压不锈钢反应器中，并且将反应器中的混合物加热至75℃；
然后，在乙烯的压力：1.5MPa下，将乙烯添加至耐压不锈钢反应器中，并且在75℃下进行共聚总共4小时；
通过将2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5质量％异丙醇溶液(1mL)添加至耐压不锈钢反应器中来终止共聚反应；并且
通过使用大量甲醇来分离共聚物，并且在50℃下真空干燥所得共聚物，从而获得共聚物B。
(实施例3)
共聚物C通过以下来合成：将苯乙烯145g、含有1,3-丁二烯34g的甲苯溶液140g、和甲苯430g投入充分干燥的2000mL耐压不锈钢反应器中；
另一方面，在氮气气氛下的手套箱中，将0.150mmol的单(1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)钆双(双(二甲基甲硅烷基)胺基)配合物{1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}、0.150mmol的四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯[Ph3CB(C6F5)4]、和1.5mmol的三异丁基铝添加至玻璃容器中，向玻璃容器中的所述物质添加95mL甲苯，然后添加1,3-丁二烯0.08g(相对于Gd为10当量重量)，并且将混合物在室温(23℃)下熟化30分钟，以获得催化剂溶液；
将由此获得的催化剂溶液添加至耐压不锈钢反应器中，并且将反应器中的混合物加热至75℃；
然后，在乙烯的压力：1.5MPa下，将乙烯添加至耐压不锈钢反应器中，并且在75℃下进行共聚总共4小时；
通过将2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5质量％异丙醇溶液(1mL)添加至耐压不锈钢反应器中来终止共聚反应；并且
通过使用大量甲醇来分离共聚物，并且在50℃下真空干燥所得共聚物，从而获得共聚物C。
(实施例4)
共聚物D通过以下来合成：将苯乙烯118g和甲苯473g投入充分干燥的2000mL耐压不锈钢反应器中；
另一方面，在氮气气氛下的手套箱中，将0.090mmol的单(1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)钆双(双(二甲基甲硅烷基)胺基)配合物{1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}、0.090mmol的四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺[Me2HNPhB(C6F5)4]、和0.27mmol的三异丁基铝添加至玻璃容器中，向玻璃容器中的混合物添加57mL甲苯，并且将玻璃容器中的混合物在室温(23℃)下熟化16小时，以获得催化剂溶液；
将由此获得的催化剂溶液添加至耐压不锈钢反应器中，并且将反应器中的混合物加热至75℃；
然后，在乙烯的压力：1.5MPa下，将乙烯添加至耐压不锈钢反应器中，通过将含有1,3-丁二烯26g的甲苯溶液102g(即，1,3-丁二烯)以0.3-0.4mL/分钟的速度连续地添加到反应器中，在75℃下进行共聚总共4小时；
通过将2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5质量％异丙醇溶液(1mL)添加至耐压不锈钢反应器中来终止共聚反应；并且
通过使用大量甲醇来分离共聚物，并且在50℃下真空干燥所得共聚物，从而获得共聚物D。
(实施例5)
共聚物E通过以下来合成：将苯乙烯30g和甲苯500g投入充分干燥的2000mL耐压不锈钢反应器中；
另一方面，在氮气气氛下的手套箱中，将0.090mmol的单(1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)钕双(双(二甲基甲硅烷基)胺基)配合物{1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Nd[N(SiHMe2)2]2}、0.090mmol的四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺[Me2HNPhB(C6F5)4]、和0.45mmol的三异丁基铝添加至玻璃容器中，向玻璃容器中的混合物添加38mL甲苯，并且将玻璃容器中的混合物在室温(23℃)下熟化16小时，以获得催化剂溶液；
将由此获得的催化剂溶液添加至耐压不锈钢反应器中，并且将反应器中的混合物加热至75℃；
然后，在乙烯的压力：1.5MPa下，将乙烯添加至耐压不锈钢反应器中，通过将含有1,3-丁二烯55g的甲苯溶液220g(即，1,3-丁二烯)以0.6-0.8mL/分钟的速度连续地添加，在75℃下进行共聚总共4小时；
通过将2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5质量％异丙醇溶液(1mL)添加至耐压不锈钢反应器中来终止共聚反应；并且
通过使用大量甲醇来分离共聚物，并且在50℃下真空干燥所得共聚物，从而获得共聚物E。
(共聚物的分析)
通过下述方法分别测量由此获得的共聚物各自的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、乙烯单元、丁二烯单元以及苯乙烯单元各自的含量(mol％)、结晶度、熔点、吸热峰处的吸热能量、和玻璃化转变温度。
<数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)>
通过使用凝胶渗透色谱[GPC：由Tosoh Corporation制造的HLC-8321GPC/HT，凝胶柱：由SHOWA DENKO K.K.制造的2个HT-806M，检测器：差示折光计(RI)]，相对于作为标准物质的单分散苯乙烯，分别确定共聚物各自的按聚苯乙烯标准换算的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。测量温度为140℃。
<乙烯单元、丁二烯单元以及苯乙烯单元的含量>
由1H-NMR谱(100℃，d-四氯乙烷标准：6ppm)中的各峰的积分比来确定共聚物各自中的乙烯单元、丁二烯单元以及苯乙烯单元的含量(mol％)。
具体地，基于以下积分比来分别确定共聚物中的乙烯单元、丁二烯单元以及苯乙烯单元的含量(mol％)：源自共聚物的苯乙烯单元的芳香族氢(5H：7.4-6.4ppm)；源自共聚物的1,4-键丁二烯单元的烯烃氢(2H：5.3-5.5ppm)；和共聚物各自的脂肪族氢(苯乙烯(3H)+丁二烯(4H)+乙烯(1H)：1.4-2.4ppm)。结果示于表1。
<结晶度>
将共聚物各自的样品以10℃/分钟的升温速度从-150℃加热至150℃，以便分别测量共聚物在0℃～100℃范围内的吸热峰能量(吸热峰处的吸热能量)(ΔH1)和在100℃～150℃范围内的吸热峰能量(ΔH2)。
进一步，以与ΔH1和ΔH2的测量类似的方式来测量具有晶体组分比：100％的聚乙烯的晶体熔融能量(ΔH0)。
由共聚物在0℃～100℃范围内的吸热峰能量(ΔH1)相对于聚乙烯的晶体熔融能量(ΔH0)的比率(ΔH1/ΔH0)来计算在0℃～100℃范围内的源自乙烯单元(非共轭烯烃单元)的结晶度(％)。又进一步，由共聚物在100℃～150℃范围内的吸热峰能量(ΔH2)相对于聚乙烯的晶体熔融能量(ΔH0)的比率(ΔH2/ΔH0)来计算在100℃～150℃范围内的源自乙烯单元(非共轭烯烃单元)的结晶度(％)。
通过由TA Instruments Japan制造的差示扫描量热计(DSC)“DSCQ2000”分别测量共聚物样品的吸热峰能量和聚乙烯的晶体熔融能量。测量结果示于表1。进一步，图1～4分别示出比较例1和实施例1～3的共聚物的DSC图。
<熔点>
根据JIS K 7121-1987通过使用由TA Instruments Japan制造的差示扫描量热计(DSC)“DSCQ2000”来测量共聚物各自的熔点(Tm)。
<吸热峰能量>
根据JIS K 7121-1987通过使用由TA Instruments Japan制造的差示扫描量热计(DSC)“DSCQ2000”将共聚物的各样品以10℃/分钟的升温速度从-150℃加热至150℃，以便测量在加热中(即，在第一次运行中)观察到的0℃～120℃范围内的吸热峰能量。
<玻璃化转变温度>
根据JIS K 7121-1987通过使用由TA Instruments Japan制造的差示扫描量热计(DSC)“DSCQ2000”来测量共聚物各自的玻璃化转变温度(Tg)。
[表1]
Figure BDA0002667287020000481
从表1可以理解的是，通过差示扫描量热计(DSC)测量的实施例1～5的共聚物在100℃～150℃范围内一致地展现出源自非共轭烯烃单元的结晶度低，由此这些共聚物在低的应变区域中的发热性降低，并且分别表现出良好的加工性。此外，实施例1～5的共聚物一致地具有高含量的乙烯单元，由此这些共聚物在高的应变区域中展现出高的能量耗散能力，并因此分别具有优异的耐磨耗性和耐龟裂生长性。
产业上的可利用性
本发明的共聚物可用作橡胶组合物的橡胶组分。本发明的共聚物的制造方法适用于共聚物的制造。本发明的橡胶组合物适用于包括轮胎的各种橡胶制品。进一步，本发明的轮胎适用于各种车辆用轮胎。

Claims (18)

1.一种共聚物，其至少包含非共轭烯烃单元和共轭二烯单元，其中：
所述非共轭烯烃单元的含量为40mol％以上；并且
通过差示扫描量热计(DSC)测量的在100℃～150℃的温度范围内源自所述非共轭烯烃单元的结晶度为4.0％以下。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其进一步包含芳香族乙烯基单元。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃单元为非环状非共轭烯烃单元。
4.根据权利要求3所述的共聚物，其中所述非环状非共轭烯烃单元仅由乙烯单元构成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物，其中所述共轭二烯单元包括1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其中所述共轭二烯单元仅包括1,3-丁二烯单元。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的共聚物，其中所述芳香族乙烯基单元包括苯乙烯单元。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃单元的含量在40～97mol％的范围内，所述共轭二烯单元的含量在1～50mol％的范围内，并且所述芳香族乙烯基单元的含量在2～35mol％的范围内。
9.一种共聚物的制造方法，所述共聚物至少包含非共轭烯烃单元和共轭二烯单元，其中所述方法包括以下工序：
将催化剂组合物熟化；并且
在所述由此熟化的催化剂组合物的存在下，使至少非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物共聚，所述催化剂组合物包括：
含稀土类元素化合物(A)，其包含稀土类元素化合物或由所述稀土类元素化合物和路易斯碱的反应产生的反应产物；
选自由以下通式(I)表示的有机金属化合物(B)、离子性化合物(C)和卤素化合物(D)组成的组中的至少一种化合物：
YR1 aR2 bR3 c…(I)
(在通式(I)中，Y表示选自周期表中的第1、2、12和13族元素的金属，R1和R2各自表示C1-10烃基或氢原子，R3表示C1-10烃基，R1、R2和R3可以为相同种类或不同种类，当Y为选自周期表的第1族元素的金属时，a＝1且b＝c＝0，当Y为选自周期表的第2族和第12族元素的金属时，a＝b＝1且c＝0，并且当Y为选自周期表的第13族元素的金属时，a＝b＝c＝1)；以及
选自由非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物组成的组中的至少一种化合物(E)。
10.一种共聚物的制造方法，所述共聚物至少包含非共轭烯烃单元和共轭二烯单元，其中所述方法包括在催化剂组合物的存在下使至少非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物共聚的工序，所述催化剂组合物包括：
含稀土类元素化合物(A)，其包含稀土类元素化合物或由所述稀土类元素化合物和路易斯碱的反应产生的反应产物；
选自由以下通式(I)表示的有机金属化合物(B)、离子性化合物(C)和卤素化合物(D)组成的组中的至少一种化合物：
YR1 aR2 bR3 c…(I)
(在通式(I)中，Y表示选自周期表中的第1、2、12和13族元素的金属，R1和R2各自表示C1-10烃基或氢原子，R3表示C1-10烃基，R1、R2和R3可以为相同种类或不同种类，当Y为选自周期表的第1族元素的金属时，a＝1且b＝c＝0，当Y为选自周期表的第2族和第12族元素的金属时，a＝b＝1且c＝0，并且当Y为选自周期表的第13族元素的金属时，a＝b＝c＝1)；以及
选自由非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物组成的组中的至少一种化合物(E’)，所述非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物的种类不同于在所述共聚工序中共聚的非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物。
11.根据权利要求9或10所述的共聚物的制造方法，其中所述共聚物进一步包含芳香族乙烯基单元，并且所述共聚工序包括使所述非共轭烯烃化合物、所述共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物共聚。
12.根据权利要求11所述的共聚物的制造方法，其中所述共聚物的所述非共轭烯烃单元的含量在40～97mol％的范围内，所述共轭二烯单元的含量在1～50mol％的范围内，并且所述芳香族乙烯基单元的含量在2～35mol％的范围内。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的共聚物的制造方法，其中所述催化剂组合物进一步包含铝氧烷(F)。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的共聚物的制造方法，其中所述化合物(E)或所述化合物(E’)为具有三个以上的碳原子的非共轭烯烃化合物。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的共聚物的制造方法，其中所述化合物(E)或所述化合物(E’)为环状非共轭烯烃化合物。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的共聚物的制造方法，其中所述化合物(E)或所述化合物(E’)为选自降冰片烯、1,3-丁二烯和双环戊二烯中的至少一种。
17.一种橡胶组合物，其包含根据权利要求1至8中任一项所述的共聚物。
18.一种轮胎，其使用根据权利要求17所述的橡胶组合物。
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