CN111819205B - 超高熔体流动性苯乙烯类嵌段共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有高乙烯基含量、低粘度、低有序‑无序温度和改进的加工性能的氢化苯乙烯类嵌段共聚物。氢化苯乙烯类嵌段共聚物可以与最少的添加剂一起挤出或模塑。氢化苯乙烯类嵌段共聚物具有高熔体流动性，从而易于加工，例如注塑、包覆成型、浸渍、挤出、滚塑、搪塑、纤维纺丝、薄膜制造、3D打印和发泡。

Description

超高熔体流动性苯乙烯类嵌段共聚物

相关申请

本申请要求美国临时申请号62/647218的优先权，申请日为2018年3月23日，出于所有目的，其全部公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及氢化的嵌段共聚物及其制成的制品。

背景技术

现有技术中的常规苯乙烯类嵌段共聚物表现出某些应用所需的期望的机械性能，但是由于它们的高粘度而使其难以用于诸如模塑、挤出、3D打印和纤维纺丝应用等的工艺。因此，通常的做法是添加大量的聚烯烃、增量油、增粘树脂和蜡和/或其他加工助剂，以使这些嵌段共聚物具有低粘度，从而改善其加工性能。然而，添加剂通常导致较差的弹性，并引起不希望的加工问题，例如冒烟和模头累积物。

另一方面，即使某些常规的苯乙烯类嵌段共聚物具有低粘度和改进的加工性能，它们也没有表现出所需的机械性能，也无助于模塑和挤出制品的制备。

因此，需要生产具有低粘度、改进的弹性和/或各向同性机械性能平衡的苯乙烯类嵌段共聚物。

发明概述

一方面，公开了一种氢化的苯乙烯类嵌段共聚物。所述选择性氢化的嵌段共聚物具有S嵌段和E或E₁嵌段，且通式为：S-E-S、(S-E₁)_nX或其混合物，其中n为2-6的值，X为偶联剂残基，S嵌段的分子量为4,400-5,600g/mol，所述嵌段共聚物的溶液粘度小于80厘泊(cP)，所述嵌段共聚物的聚苯乙烯含量为25-40wt％,和所述嵌段共聚物包含最多50wt％的式S-E或S-E₁的二嵌段共聚物；其中在氢化之前，S嵌段为聚苯乙烯嵌段，E嵌段为选自聚丁二烯、聚异戊二烯及其混合物的聚二烯嵌段，其分子量为18,000-26,000g/mol，E₁嵌段为选自聚丁二烯、聚异戊二烯及其混合物的聚二烯嵌段，其分子量为9,000-13,000g/mol，所述聚二烯嵌段的总乙烯基含量为60-85％；和其中在氢化之后，所述嵌段共聚物中的0-10％的苯乙烯双键被还原，和所述嵌段共聚物中的至少80％的共轭二烯双键被还原。

在另一方面，本发明涉及一种由组合物制成的制品，所述制品选自薄膜、3D打印制品、片材、涂层、带、条、型材、模塑件、管、泡沫体、胶带、织物、线、长丝、丝带、纤维和纤维网、和轮胎。

在另一方面，所述制品是通过直接挤出制成的，其能够单独使用或以具有多个其他层的层压结构体使用。在另一方面，所述制品是透明的柔性部件，其通过注塑、搪塑、旋转模塑、压缩模塑和浸渍中的任何一种制备。

发明详述

除非另有说明，否则以下术语将具有以下含义。

“乙烯基含量”是指在丁二烯的情况下通过1，2-加成聚合或在异戊二烯的情况下通过1，2-加成和3，4-加成聚合的共轭二烯的含量。

嵌段共聚物的“聚苯乙烯含量”或PSC是指嵌段共聚物中聚合的苯乙烯的wt％，其通过将所有聚苯乙烯嵌段的分子量之和除以嵌段共聚物的总分子量来计算。可以使用任何合适的方法来测定PSC，例如质子核磁共振(NMR)。

“分子量”是指使用具有已知数均分子量的聚苯乙烯校准标准物通过GPC测量的所考虑的聚合物的以g/mol为单位的峰值分子量(Mp)。Mp是最大峰值处标准物的分子量。

有序-无序转变温度(ODT)是指嵌段共聚物的微区结构开始消失的温度。ODT被定义为可以在其以上通过动态流变学测量零剪切粘度的温度。可以使用动态机械分析(DMA)来测量ODT温度，并在各种频率上进行温度扫描，其中ODT被确定为复数粘度开始崩塌至单个值而与低频频率无关的温度。

“熔体指数”是在190℃和2.16kg重量下根据ASTM D1238的聚合物的熔体流动的量度，以在10分钟内通过熔体流变仪孔的聚合物的克数表示。

ASTM D412是测定热塑性弹性体和硫化热固性橡胶的拉伸性能的测试方法。可以使用哑铃和直条试样或切开的环形试样。在测试中，使用哑铃中心宽度为0.1英寸、平行的窄边中心部分的长度为0.5英寸的Mini D模具切割样品，和采用50mm/min的拉伸速率。

嵌段共聚物组合物：在一个实施方案中，所述组合物包含具有S嵌段和E或E₁嵌段且具有通式S-E-S、(S-E₁)_nX或其混合物的选择性氢化的嵌段共聚物，n的值为2-6，或2-4，或2。所述嵌段共聚物可以是线性序列的或具有2-6个臂的偶联的。在一个实施方案中，通式S-E-S的氢化的嵌段共聚物具有小于10wt％的S-E式的二嵌段共聚物，而通式(S-E₁)_nX的嵌段共聚物具有5-40wt％的式(S-E₁)的二嵌段共聚物。

在氢化之前，所述嵌段共聚物的S嵌段可以是分子量为4,400-5,600的聚苯乙烯嵌段。

在氢化之前，E嵌段或E₁嵌段是选自聚丁二烯、聚异戊二烯及其混合物的聚二烯嵌段。在一个实施方案中，E嵌段是单个聚二烯嵌段。这些聚二烯嵌段的分子量可以为18,000-26,000。E₁嵌段是分子量为9,000-13,000的聚二烯嵌段。

在一个实施方案中，线性序列构型的通式为S-E-S，其中E嵌段为聚二烯嵌段，选自聚丁二烯、聚异戊二烯及其混合物，分子量为18,000-26,000。

偶联构型的通式包括：S-E₁–X–E₁-S，和

其中E₁嵌段是聚二烯嵌段，其选自聚丁二烯、聚异戊二烯及其混合物，分子量为9,000-13,000，X是烷氧基硅烷偶联剂残基。

所述嵌段共聚物可以通过使用至少双官能的偶联剂来制备。线性偶联的嵌段共聚物是通过形成第一S嵌段和E嵌段，然后使二嵌段与双官能偶联剂接触而制成。径向嵌段共聚物可以通过使用至少三官能的偶联剂来制备。双官能偶联剂的例子是苯甲酸甲酯。用于形成径向嵌段共聚物的其他可使用的偶联剂包括例如四氯化硅和烷氧基硅烷、聚环氧化物、聚异氰酸酯、聚亚胺、多醛、聚酮、聚酸酐、聚酯、聚卤化物、二酯、甲氧基硅烷、二乙烯基苯、1,3,5-苯三甲酰氯、环氧丙氧基三甲氧基硅烷和氧基二丙基双(三甲氧基硅烷)。

在一个实施方案中，偶联剂为通式R_x-Si-(OR')_y的烷氧基硅烷，其中x为0或1，x+y＝3或4，R和R'相同或不同，R选自芳基烃基，直链烷基烃基和支链烷基烃基，并且R'选自直链和支链烷基烃基。芳基优选具有6-12个碳原子。烷基优选具有1-12个碳原子，更优选1-4个碳原子。在熔融条件下，这些烷氧基硅烷偶联剂可以进一步偶联，得到大于3的官能度。三烷氧基硅烷的例子包括甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，甲基三乙氧基硅烷(MTES)，异丁基三甲氧基硅烷(IBTMO)和苯基三甲氧基硅烷(PhTMO)。优选的二烷氧基硅烷是二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)，二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)和甲基二乙氧基硅烷(MDES)。

嵌段共聚物的制备：所述嵌段共聚物可通过苯乙烯与选自丁二烯，异戊二烯及其混合物的二烯的阴离子聚合来制备。通过使苯乙烯和二烯单体与有机碱金属化合物在合适的溶剂中在-150℃至300℃，优选0-100℃温度下接触来完成聚合。阴离子聚合引发剂的实例包括具有通式RLi_n的有机锂化合物，其中R是具有1-20个碳原子的脂族、脂环族、芳族或烷基取代的芳族烃基，n为1-4。优选的引发剂包括正丁基锂和仲丁基锂。阴离子聚合的方法可以在美国专利第4,039,593号和美国再颁发专利第Re27,145号中找到，其通过引用并入本文。

在一个实施方案中，线性序列嵌段共聚物可通过使苯乙烯聚合以形成第一S嵌段，添加二烯以形成E嵌段，然后添加另外的苯乙烯以形成第二S嵌段来制备。

在另一个实施方案中，通过形成第一S嵌段和E₁嵌段，然后使二嵌段与双官能或三官能偶联剂接触来制备偶联的嵌段共聚物。所述方法包括在具有式S-E₁-Li的活性聚合物与如上定义的偶联剂之间的偶联反应，其中Li是锂。

相对于活性聚合物S-E₁-Li的存在量，所使用的偶联剂的量主要取决于偶联的程度和所需的偶联的聚合物的性能。优选地，偶联剂的使用量为每摩尔锂0.35-0.7摩尔的偶联剂，或优选每摩尔锂0.4-0.55摩尔的偶联剂，或最优选每摩尔锂0.45摩尔的偶联剂。

进行偶联反应的温度可以在宽范围内变化，且通常与聚合温度相同，例如0-150℃，30-100℃，或55-80℃。

通常通过简单地将纯的或溶液中的偶联剂与活性聚合物溶液混合来进行偶联反应。反应时间可能很短，并且受反应器中混合速率的影响，例如1分钟至1小时。在较低温度下可能需要更长的偶联时间。

偶联反应后，可以回收连接的聚合物，或对该聚合物的二烯部分进行选择性氢化。氢化通常改善最终聚合物的热稳定性，紫外线稳定性，氧化稳定性和耐候性。

嵌段共聚物的氢化：在一个实施方案中，所述嵌段共聚物是氢化的嵌段共聚物。可以使用美国专利号3,494,942、3,634,594、3,670,054、3,700,633和RE27,145中公开的氢化方法选择性地氢化所述嵌段共聚物,这些文献通过引用并入本文。对共轭聚二烯嵌段中的双键有选择性从而可使聚苯乙烯嵌段中的芳族不饱和键基本保持完整的任何氢化方法可以用于制备氢化的嵌段共聚物。

在一个实施方案中，所述方法采用催化剂或催化剂前体，所述催化剂或催化剂前体包含金属(例如镍或钴)和合适的还原剂，例如烷基铝。钛基体系也是有用的。氢化可以在溶剂中、在20-100℃的温度下和100-5,000psig(689-34,473kPa)的氢分压下完成。通常使用基于总溶液为10-500ppm重量的铁族金属的催化剂浓度，并且在氢化条件下接触60-240分钟。氢化完成后，催化剂和催化剂残留物将从聚合物中分离出来。

为了E和/或E₁嵌段中的大量乙烯基，在二烯的聚合过程中，可以使用本领域已知的控制剂，例如二乙基醚和二乙氧基丙烷，来控制与嵌段共聚物有关的微结构，如美国专利号Re27,145和美国专利号5,777,031中所公开的，该专利通过引用并入。

氢化可以在至少80％的共轭二烯双键被还原且最多10％的芳烃双键被还原的条件下进行。

制备嵌段共聚物，使得它们在氢化之前在E和/或E₁嵌段中具有60-85％的乙烯基。

所述嵌段共聚物的苯乙烯含量为25-40wt％。在一个实施方案中，偶联效率为50-95％，在第二实施方案中，偶联效率为至少80％。在一些实施方案中，在氢化之后，S嵌段中0-10％的苯乙烯双键已经被氢化。

嵌段共聚物的官能化：在一些实施方案中，将氢化的嵌段共聚物官能化以包括另外的官能团或部分。接枝到嵌段共聚物上的示例性单体包括富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐及其衍生物。优选的接枝单体是马来酸酐。

在一个实施方案中，所述氢化的嵌段共聚物通过将马来酸酐接枝到嵌段共聚物上而马来酸化。所述嵌段共聚物的马来酸化可以在熔体中、溶液中或固态下进行，并且该过程可以是连续的或间歇的。可以使用各种自由基引发剂(包括过氧化物和偶氮化合物)来促进马来酸化。在一些实施方案中，嵌段共聚物包含0.1-10wt％，优选0.2-5wt％的接枝单体。

在一个实施方案中，所述氢化的苯乙烯类嵌段共聚物通过与马来酸酐反应而官能化。此类官能化聚合物具有附加的极性，这使得它们可用于需要与金属或其他极性聚合物粘合的地方，例如在包覆成型、粘结层、粘合剂和涂料应用中，或与某些工程热塑性塑料(例如聚酰胺或环氧树脂)相容中。

任选的组分：在应用中，所述嵌段共聚物组合物还可与其他嵌段共聚物、烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、增粘树脂、端嵌段树脂、工程热塑性树脂及其混合物混合。

苯乙烯聚合物包括例如结晶聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、中抗冲聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)聚合物、间规聚苯乙烯和苯乙烯/烯烃共聚物。其他聚合物的例子包括聚异丁烯聚合物，基本上无规的乙烯/苯乙烯或丙烯/苯乙烯共聚物，优选含有至少20wt％的共聚苯乙烯单体；苯乙烯接枝聚丙烯聚合物；和其他嵌段共聚物，例如苯乙烯-二烯-苯乙烯三嵌段，径向或星形嵌段聚合物，苯乙烯-二烯二嵌段聚合物，以及这些聚合物的氢化形式。

工程热塑性树脂的实例包括热塑性聚酯、热塑性聚氨酯、聚(芳基醚)、聚(芳基砜)、缩醛树脂、聚酰胺、腈阻隔树脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)、环烯烃共聚物、香豆酮-茚树脂、聚茚树脂、聚(甲基茚)树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基甲苯-α甲基苯乙烯树脂、α甲基苯乙烯树脂和聚苯醚，特别是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，及其混合物。

合适的中嵌段相容性树脂是C5树脂((环戊二烯、环戊烯、DCPD、戊间二烯等基体树脂)、氢化的C5树脂、氢化的C5/C9树脂、氢化的C9树脂、萜烯树脂、松香酯树脂、氢化的松香酯树脂或其组合。

在一些实施方案中，将氢化的嵌段共聚物与热塑性弹性体或热塑性塑料共混以用于轮胎胎面制剂中作为增塑剂。

在一些实施方案中，任选的聚合物是烯烃聚合物，例如乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、高抗冲聚丙烯、丁烯均聚物、丁烯/α-烯烃共聚物和其他α-烯烃共聚物或互聚物。在其他实施方案中，聚合物选自乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)离聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、乙烯/环烯烃共聚物、聚丙烯均聚物和共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯一氧化碳互聚物(例如，乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳三元共聚物等)。

添加剂：所述嵌段共聚物组合物的特征是具有低粘度和高熔体流动性，这使它们易于模塑或连续挤出成形状或薄膜或纺成纤维。该性能使最终用户可以避免或至少限制使用会降低性能、导致区域污染、冒烟甚至在模具和模头上累积的添加剂。尽管氢化的嵌段共聚物具有如此低的ODT和高的熔体指数，使得它们可以在不使用加工助剂的情况下用于制备制品，但是有时希望使用此类助剂和其他添加剂。实例包括聚合物增量油、蜡、填料、增强剂、润滑剂、稳定剂及其混合物。在一些实施方案中，添加剂选自一种或多种填料，例如TiO₂、CaCO₃、炭黑或其他颜料。

在一个实施方案中，将氢化的嵌段共聚物与0.001-10wt％的矿物油(石蜡、环烷烃或芳烃)或0.001-9wt％、0.001-7.5wt％和0.001-5wt％的矿物油混合。

嵌段共聚物的性能：所述氢化的嵌段共聚物的一个特征是它们具有低的有序-无序温度(ODT)，ODT通常小于230℃。对于ODT高于230℃，聚合物更难以加工，尽管在某些情况下，ODT大于230℃可用于某些应用，例如，当嵌段共聚物与其他组分结合以改善加工时。此类其他组分可以是热塑性聚合物、油、树脂、蜡等。在一些实施方案中，ODT为150-230℃，或170-220℃，或低于230℃。

在一些实施方案中，所述氢化的嵌段共聚物具有高的熔体指数从而使得易于加工，熔体指数在190℃和2.16kg重量下为80-600g/10min。

在一些实施方案中，氢化的嵌段共聚物的甲苯溶液粘度(在25wt％和25℃下)大于10cP，或小于80CP，或15-80cP，或20-50cP。

在一些实施方案中，所述氢化的嵌段共聚物的断裂伸长率为至少300％或至450％。

在一些实施方案中，所述氢化的嵌段共聚物的拉伸强度为至少4MPa，或至少6MPa，或者等于或小于9MPa，根据ASTM D412在压塑膜上测得。

在一些实施方案中，所述氢化的嵌段共聚物在伸长至300％后的第一回缩循环中的迟滞恢复大于35％，永久变形小于35％。

工业实用性：所述氢化的嵌段共聚物以纯的聚合物或配合料的形式广泛用于各种应用中。示例包括例如玩具、医疗设备、薄膜、管材、型材、3D打印制品、片材、涂层、带、条、模塑件、管道、泡沫体、胶带、织物、线、细丝、色带、纤维、多根纤维和纤维网、汽车零件的包覆成型应用、手套等浸渍产品、热固性应用(如用于托盘的片状模塑料或整体模塑料)、热熔胶、功能化聚合物的粘结层、沥青配方、屋顶板、土工膜应用。可以以包括注塑、包覆成型、浸渍、挤出、滚塑、搪塑、纤维纺丝、成膜、3D打印和发泡的方法形成制品。在一些实施方案中，将氢化的嵌段共聚物添加到橡胶组合物中以用于制造轮胎胎面或内层。

在一些实施方案中，所述氢化的嵌段共聚物用于制造用于构造吸附性个人卫生产品例如婴儿尿布制品、成人失禁制品或卫生巾制品的纤网层。在诸如熔喷制品的应用中，组合物可以包含熔体流动速率>40g/10min的高流动性聚烯烃，聚异丁烯，聚丁烯，热塑性聚氨酯，热塑性共聚酯，油，熔体流动速率小于100g/10min的苯乙烯类嵌段共聚物，和/或中嵌段或端嵌段树脂。

在一些实施方案中，所述氢化的嵌段共聚物用作热塑性组合物或热塑性弹性体的添加剂，例如增塑剂，其量为0.1-90wt％，或0.5-70wt％，或1-50wt％，或5-35wt％，基于热塑性或热塑性弹性体组合物的总重量。

在一些实施方案中，所述氢化的嵌段共聚物用于粘合剂制剂中，例如，个人卫生构造粘合剂，弹性附着粘合剂和热熔粘合剂。所述制剂可以包含例如0-约80wt％的聚α-烯烃、10-约60wt％的增粘树脂和10-约50wt％的氢化的嵌段共聚物的共混物。增粘树脂的实例包括C5树脂(环戊二烯、环戊烯、DCPD、戊间二烯等基体树脂)、氢化的C5树脂、氢化的C5/C9树脂、氢化的C9树脂、萜烯树脂、松香酯树脂、氢化的松香酯树脂或其组合。

实施例

提供以下实施例以说明本文公开的内容。

实施例1

在微结构控制剂的存在下，通过苯乙烯和然后丁二烯的阴离子聚合，接着偶联然后氢化制备氢化的嵌段共聚物：通过将6L环己烷和342g苯乙烯装入反应器中制备二嵌段聚合物阴离子S-E₁-Li。反应器温度设定温度为50℃。通过添加小等分的仲丁基锂去除杂质，直到第一次出现颜色。加入198毫升约12wt％的叔丁基锂在环己烷中的溶液，并使苯乙烯完全聚合。通过GPC测定该反应中生成的聚苯乙烯的分子量为5,300g/mol。加入10ml的1,2-二乙氧基丙烷，然后以允许温度保持在60℃的速率加入715g的丁二烯。在丁二烯聚合结束时收集的样品的苯乙烯含量为36.5wt％，乙烯基含量为79％，基于¹H NMR，和通过GPC测定的总分子量为约34,000g/mol。大部分丁二烯聚合后，然后加入5.1ml MTMS，并使偶联反应在60℃下进行60分钟。加入1.5ml的2-乙基己醇以终止反应。最终产品的偶联效率为92％，偶联物质的72％是线性的，其余28％为3臂径向的。

在新癸酸钴-三乙基铝催化剂溶液(Al/Co＝1.7mol/mol)的存在下，将聚合物样品氢化至残留烯烃浓度为至少0.15meq/g。通过用磷酸水溶液洗涤除去催化剂，并在通常用于氢化的聚合物的条件下通过汽提回收聚合物。

测试了部分氢化的嵌段共聚物的组成，溶液粘度和ODT。结果在表1中。还测试了氢化的嵌段共聚物的机械性能和熔体指数。结果在表2中。

实施例2

在微结构控制剂的存在下，通过苯乙烯和然后丁二烯的阴离子聚合，接着偶联然后氢化制备氢化的嵌段共聚物：通过将6L环己烷和300g苯乙烯装入反应器中制备二嵌段聚合物阴离子S-E₁-Li。将反应器温度升至50℃。通过添加小等分的仲丁基锂去除杂质，直到第一次出现颜色。加入198毫升约12wt％的叔丁基锂在环己烷中的溶液，并使苯乙烯在60℃下完全聚合。通过GPC测定该反应中生成的聚苯乙烯的分子量为4,900g/mol。加入8ml的1,2-二乙氧基丙烷，然后以允许温度保持在60℃的速率加入720g的丁二烯。在丁二烯聚合结束时收集的样品的苯乙烯含量为32.4wt％，乙烯基含量为79％，基于¹H NMR，和总分子量为约34,000g/mol。丁二烯聚合后，然后加入4.5ml DMDMS，并使偶联反应在60℃下进行60分钟。加入1.7ml的2-乙基己醇以终止反应。最终产品的偶联效率为87％，偶联聚合物的100％是线性的。

在新癸酸钴-三乙基铝催化剂溶液(Al/Co＝1.7mol/mol)的存在下，将聚合物氢化至残留烯烃浓度为至少0.15meq/g。通过用磷酸水溶液洗涤除去催化剂，并通过汽提回收聚合物。

测试了部分氢化的嵌段共聚物的聚合物组成、溶液粘度和ODT。结果在表1中。还测试了氢化的嵌段共聚物的机械性能和熔体指数。结果在表2中。

实施例3

在微结构控制剂的存在下，通过苯乙烯和然后丁二烯的阴离子聚合，接着偶联然后氢化制备部分氢化的嵌段共聚物：通过将6L环己烷和321g苯乙烯装入反应器中制备二嵌段聚合物阴离子S-E₁-Li。将反应器温度升至50℃。通过添加小等分的仲丁基锂去除杂质，直到第一次出现颜色。加入198毫升约12wt％的叔丁基锂在环己烷中的溶液，并使苯乙烯在60℃下完全聚合。通过GPC测定该反应中生成的聚苯乙烯的分子量为4,900g/mol。加入10ml的1,2-二乙氧基丙烷，然后以允许温度保持在60℃的速率加入638g的丁二烯。在丁二烯聚合结束时收集的样品的苯乙烯含量为35wt％，乙烯基含量为76％，基于¹H NMR，和总分子量为34,000g/mol。丁二烯聚合后，加入3.6ml DMDMS，并使偶联反应在60℃下进行60分钟。加入2ml的2-乙基己醇(每mol Li 8.5g，0.1mol)以终止反应。最终产物的偶联效率为76％，偶联的物质的100％是线性的。

在新癸酸钴-三乙基铝催化剂溶液(Al/Co＝1.7mol/mol)的钴存在下，将聚合物氢化至残留烯烃浓度小于0.15meq/g。通过用磷酸水溶液洗涤除去催化剂，并通过汽提回收聚合物。测试了部分氢化的嵌段共聚物的聚合物组成、溶液粘度和ODT。结果在表1中。还测试了氢化的嵌段共聚物的机械性能和熔体指数。结果在表2中。

实施例4

在微结构控制剂的存在下，通过苯乙烯和然后丁二烯的阴离子聚合，然后再进行苯乙烯的阴离子聚合制备部分氢化的嵌段共聚物。所得的聚合物是具有29％聚苯乙烯的线性三嵌段。有关详细信息，请参见表1。

在新癸酸钴-三乙基铝催化剂溶液(Al/Co＝1.7mol/mol)的钴存在下，将聚合物氢化至残留烯烃浓度至小于0.15meq/g。通过用磷酸水溶液洗涤除去催化剂，并通过汽提回收聚合物。测试了部分氢化的嵌段共聚物的聚合物组成、溶液粘度和ODT。测试结果在表1中。还测试了氢化的嵌段共聚物的机械性能和熔体指数。结果在表2中。

表1列出了各种实施例的苯乙烯嵌段分子量、二烯嵌段分子量、偶联效率、聚苯乙烯浓度、乙烯基浓度、溶液粘度和ODT。测试了嵌段共聚物的布氏粘度，并使用Bohlin VOR流变仪测量ODT。

表1：聚合物组成、溶液粘度和ODT

各种实施例和比较例的100％模量、拉伸强度、断裂伸长率和熔体流动指数在表2中。拉伸性能根据ASTM D412在压塑膜样品上测量。使用Mini D模头以50mm/min的拉伸速度切割样品。制备和测试比较例1和2的部分氢化的嵌段共聚物。比较例5为20wt％苯乙烯，高乙烯基SEBS嵌段共聚物，其被认为是市售的最低粘度的嵌段聚合物之一；有关详细信息，请参见表1和2。但是，相对于比较例5，实施例1-4的粘度显著低于比较例1。参见表1中的溶液粘度和表2中的熔体指数。

另外，即使它们与比较例5相比分子量低，但实施例1-4仍具有合理的模量、断裂伸长率和拉伸强度。参见表2。同样，具有与比较例6(表1)相似的分子量，由于较高的乙烯基浓度，实施例1-4的粘度明显更低。乙烯基大大缩短了聚合物链和因此降低了粘度。对于给定的分子量，乙烯基可减少链缠结的数量，并降低拉伸强度。然而，尽管实施例1-4的聚苯乙烯浓度等于或高于比较例2，但实施例1-4的ODT与比较例6相比显著地出乎意料地降低。较低的ODT可提高正常聚合物加工温度(200至250℃)下的加工性能(减压、提高生产率等)。

表2：机械性能和熔体指数(MI)

Claims (13)

1.一种具有S嵌段和E或E₁嵌段且具有通式：S-E-S、(S-E₁)_nX或其混合物的选择性氢化的嵌段共聚物，其中n的值为2-6，X为偶联剂残基，S嵌段的分子量为4,400-5,600g/mol；

所述嵌段共聚物的溶液粘度为小于80cP，其中溶液粘度是在甲苯中25wt％的浓度和25℃下测量的；所述嵌段共聚物中的聚苯乙烯的含量为25-40wt％；所述嵌段共聚物含有最多50wt％的具有通式S-E或S-E₁的二嵌段共聚物；所述嵌段共聚物的有序-无序温度为小于230℃；和所述嵌段共聚物的熔体指数在190℃和2.16kg重量下为80-600g/10min,根据ASTMD1238测量；

其中，在氢化之前：

S嵌段为聚苯乙烯嵌段；

E嵌段为选自聚丁二烯、聚异戊二烯及其混合物的聚二烯嵌段，其分子量为18,000-23,5000g/mol；

E₁嵌段是选自聚丁二烯、聚异戊二烯及其混合物的聚二烯嵌段，其分子量为9,000-13,000g/mol；

所述聚二烯嵌段的总乙烯基含量为60-85％；和

其中，在氢化之后：

所述嵌段共聚物中的0-10％的苯乙烯双键被还原，和

所述嵌段共聚物中的至少80％的共轭二烯双键被还原；

其中所述分子量是采用聚苯乙烯校准标准物通过凝胶渗透色谱法测量的峰值分子量。

2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有式S-E-S，其含有小于10wt％的式S-E的二嵌段共聚物，或具有式(S-E₁)_nX，其含有5-50wt％的式S-E₁的二嵌段共聚物。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述偶联剂选自苯甲酸甲酯、四氯化硅、烷氧基硅烷、聚环氧化物、聚异氰酸酯、聚亚胺、聚醛、聚酮、聚酸酐、聚酯、聚卤化物、二酯、甲氧基硅烷、二乙烯基苯、1,3,5-苯三甲酰氯、环氧丙氧基三甲氧基硅烷和氧基二丙基双(三甲氧基硅烷)、及其混合物。

4.根据权利要求1-2中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有式S-E-S和10-80cP的溶液粘度，或者具有式(S-E₁)_nX和10-50cP的溶液粘度。

5.根据权利要求1-2中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的断裂伸长率为至少300％。

6.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的拉伸强度为至少4MPa。

7.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物用选自下述的官能团官能化：富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、马来酸酐，衣康酸酐和柠康酸酐。

8.一种粘合剂组合物，其包含：

0-80wt％的聚α-烯烃，

10-60wt％的增粘树脂，和

10-50wt％的根据权利要求1所述的氢化的嵌段共聚物。

9.一种组合物，其包含：

根据权利要求1所述的选择性氢化的嵌段共聚物；

0.001-90wt％的添加剂，其选自烯烃聚合物、热塑性聚氨酯、热塑性共聚酯、苯乙烯聚合物、热塑性弹性体、增粘树脂、聚合物增量油、蜡、填料、润滑剂、稳定剂、及其混合物。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述添加剂是熔体流动速率＞40g/10min的高流动性聚烯烃。

11.根据权利要求9所述的组合物，其中所述选择性氢化的嵌段共聚物的有序-无序温度为140-230℃。

12.一种制品，其包含根据权利要求9所述的组合物，其中所述制品选自玩具、医疗设备、薄膜、管材、3D打印制品、片材、涂层、带、泡沫体、胶带、织物、线、色带、纤维、纤维网、包覆成型的汽车零件、浸渍制品、片状模塑制品、热熔胶、粘结层、屋顶板、轮胎胎面和轮胎内层，和

其中所述制品通过注塑、包覆成型、浸渍、挤出、滚塑、搪塑、纤维纺丝、成膜、3D打印或发泡形成。

13.一种组合物，其包含：

具有S嵌段和E或E₁嵌段且具有式S-E-S、(S-E₁)_nX或其混合物的选择性氢化的嵌段共聚物，其中n的值为2-6，X为偶联剂残基，所述嵌段共聚物的苯乙烯含量为29-37wt％和溶液粘度为10-80cP，其中溶液粘度是在甲苯中25wt％的浓度和25℃下测量的；

其中，在氢化之前:

S嵌段是聚苯乙烯嵌段，

E嵌段为选自聚丁二烯、聚异戊二烯及其混合物的聚二烯嵌段，其分子量为18,000-23,5000g/mol，

E₁嵌段是选自聚丁二烯、聚异戊二烯及其混合物的聚二烯嵌段，其分子量为9,000-13,000g/mol，

所述聚二烯嵌段的总乙烯基含量为70-85％；

其中，在氢化之后:

0-10％的苯乙烯双键已被氢化；

其中所述嵌段共聚物包含0.1-10wt％的选自下述的官能团作为接枝单体：富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐及其衍生物，和

其中所述选择性氢化的嵌段共聚物的有序-无序温度为小于230℃，和所述选择性氢化的嵌段共聚物的熔体指数在190℃和2.16kg重量下为80-600g/10min,根据ASTM D1238测量；

其中所述分子量是采用聚苯乙烯校准标准物通过凝胶渗透色谱法测量的峰值分子量。