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CN111816346A - 用于改良金属粒子层的材料属性的印刷浆料 - Google Patents

用于改良金属粒子层的材料属性的印刷浆料 Download PDF

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CN111816346A
CN111816346A CN202010669122.5A CN202010669122A CN111816346A CN 111816346 A CN111816346 A CN 111816346A CN 202010669122 A CN202010669122 A CN 202010669122A CN 111816346 A CN111816346 A CN 111816346A
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CN
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particles
slurry
intercalation
aluminum
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Application number
CN202010669122.5A
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布莱恩·E·哈丁
艾瑞克·索尔
迪埃·苏赛诺
杰西·J·欣李奇
黄钰淳
林于唐
史蒂芬·T·康纳
丹尼尔·J·赫尔布什
克雷格·H·彼得斯
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

公开了与半导体装置一起使用的嵌入浆料。浆料包含贵金属粒子、嵌入粒子和有机载体，且可被用于改进金属粒子层的材料属性。特定形成已经发展为在干燥金属粒子层上直接丝网印刷和烧结以制得烧结多层堆叠。烧结多层堆叠是特制的以产生可软焊表面、高机械强度和低接触电阻。在一些实施方式中，烧结多层堆叠可通过介质层蚀刻，以改进至基层的附着。这种浆料可被用于增加硅太阳能电池的效率，特别是多晶和单晶硅背表面场(BSF)，和钝化发射极和后接触(PERC)光伏电池。其它应用包括集成电路，以及更广泛的，电子装置。

Description

用于改良金属粒子层的材料属性的印刷浆料
本申请是申请日为2016年11月24日,申请号为201611044245.X,发明名称为"用于改良金属粒子层的材料属性的印刷浆料"的申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年11月24日申请的美国临时专利申请62/259,636、2016年4月5日申请的美国临时专利申请62/318,566、、2016年8月5日申请的美国临时专利申请62/371,236和2016年11月16日申请的美国临时专利申请62/423,020的优先权，它们的全部内容通过参考合并在此。
政府支持的陈述
基于NSF授予的IIP-1430721合约号，本发明已经得到了政府支持。在本发明中，政府可具有特定权利。
技术领域
本发明涉及嵌入浆料，其包含贵金属粒子、嵌入粒子以及有机载体。
嵌入浆料(intercalation paste)可被用于改进太阳能电池的电力转换效率。基于银的嵌入浆料印刷在铝层上，其在烧制之后具有适度的剥离强度(peel strength)且随即软焊至标志带(tabbing ribbon)。这一浆料特别好的适用于基于硅的太阳能电池，其使用铝背表面场(BSF)。典型地，商业上生产的单-和多-晶硅太阳能电池的硅晶片的85-92％的后表面区域由铝粒子层覆盖，其形成了背表面场且与硅进行欧姆接触(ohmic contact)。剩余的5-10％的后硅表面由银后标志层覆盖，其并不产生场且不与硅晶片进行欧姆接触。后标志层主要用于软焊标志带以电连接太阳能电池。
当银层与太阳能电池的后侧上的硅基层(substrate)直接接触、代替接触基层的铝粒子层时，估计到太阳能电池的转换效率的绝对基准降低了0.1％至0.2％。因此，高度需要使用铝粒子层覆盖太阳能电池的整个后部，且仍然能够使用标志带将太阳能电池连接在一起。过去，研究者已经尝试将银直接印刷在铝粒子层的顶部，但是在高温的在空气中的烧制期间，铝和银层相互扩散(interdiffusion)，且导致层表面变得氧化且损失可焊性。一些研究者已经尝试改变大气条件以降低氧化；然而，前侧的银浆料在氧化大气、例如干燥空气中执行得最佳，且在惰性大气中的处理之后整个太阳能电池效率降低了。其它研究者已经尝试降低晶片的峰值烧制温度以降低相互扩散，但是前侧的银浆料需要高峰值烧制温度(即，大于650℃)以烧结硅氮氧化物，以与硅基层进行欧姆接触。近来，研究者已经使用直接在铝顶部上的锡合金的超声波软焊，以产生可软焊表面(solderable surface)。这一技术已经实现了足够的剥离强度(即，1-1.5N/mm)，但是需要额外的设备且使用大量的锡，这增加了费用。此外，在易碎材料、例如铝和硅晶片上使用超声波软焊会增加晶片裂口且减少处理产量。
具有发展可印刷浆料的需求，其可在烧制期间改良(modify)下层金属粒子层的材料属性。例如，包含浆料的贵金属(precious metal)，其可被直接印刷在铝上且使用标准太阳能电池处理条件烧制，可改进太阳能电池效率。这些浆料可降低Ag/Al的相互扩散，从而保持可软焊至标志带。需要浆料是可丝网印刷的且作用为插入式更换，其不会带来额外的重要支出且可立即集成至现有的生产线中。
发明内容
公开了烧结多层堆叠(fired multilayer stack)。在本发明的一个实施方式中，堆叠具有基层、在基层表面至少一部分上的金属粒子层、在基层表面至少一部分上的改良金属粒子层，以及直接在改良金属粒子层的至少一部分上的改良插层。改良插层具有面对远离基层的可软焊表面。改良金属粒子层包括与金属粒子层相同的金属粒子以及至少一种来自改良插层的材料。改良插层包含贵金属和从下组选择的材料，包含：锑、砷、钡、铋、硼、镉、钙、铈、铯、铬、钴、镓、锗、铟、铁、镧、铪、铅、锂、镁、锰、钼、铌、磷、钾、铼、硒、硅、钠、锶、硫、碲、锡、钒、锌、锆，其组合，及其合金、其氧化物、其合成物，及其其它组合。在一种布置中，改良插层包含贵金属和从下组选择的材料，包含：铋、硼、铟、铅、硅、碲、锡、钒、锌，其组合及其合金、其氧化物、其合成物，及其其它组合。
在本发明的一个实施方式中，改良插层具有两个相位(phase)：贵金属相位(precious metal phase)和嵌入相位(intercalation phase)。大于50％的改良插层的可软焊表面可包含贵金属相位。改良金属粒子层可包括上文讨论的金属粒子和来自嵌入相位的至少一种材料。嵌入相位包括从下组选择的材料，包含：锑、砷、钡、铋、硼、镉、钙、铈、铯、铬、钴、镓、锗、铟、铁、镧、铪、铅、锂、镁、锰、钼、铌、磷、钾、铼、硒、硅、钠、锶、硫、碲、锡、钒、锌、锆，其组合，及其合金、其氧化物、其合成物，及其其它组合。贵金属相位包括从下组选择的至少一种材料，包含：金、银、铂、钯、铑，及合金、合成物，及其其它组合。
在本发明的另一个实施方式中，改良插层具有两个子层(sublayer)：直接在改良金属粒子层的至少一部分上的子插层(intercalation sublayer)，以及直接在子插层的至少一部分上的贵金属子层(precious metal sublayer)。改良插层的可软焊表面包含贵金属子层。改良金属粒子层可包括上文讨论的金属粒子和来自子插层的至少一种材料。用于子插层的可能材料与上文描述的用于嵌入相位的相同。用于贵金属子层的可能材料与上文描述的用于贵金属相位的相同。
在本发明的另一个实施方式中，烧结多层堆叠具有作为其改良金属粒子层的改良铝粒子层。它具有有两个子层的改良插层：直接在改良铝粒子层上的富铋(bismuth-rich)子层；以及直接在富铋子层上的富银(silver-rich)子层。改良插层的可软焊表面包含富银子层。改良铝粒子层包含铝粒子且还可包含从下组选择的至少一种材料，包括：铝氧化物、铋和铋氧化物。
在一种布置中，至少一个介质层直接在基层表面的至少一部分上。介质层包括从下组选择的至少一种材料，包含：硅、铝、锗、镓、铪，及氧化物、氮化物、合成物及其组合。在另一种布置中，氧化铝介质层直接在基层表面的至少一部分上且氮化硅介质层直接在氧化铝介质层上。
在一种布置中，固体(例如，共晶(eutectic))复合层(compound layer)直接在基层表面上。固体复合层包括从下组选择的一种或多种金属，包含：铝、铜、铁、镍、钼、钨、钽、钛，以及从下组选择的一种或多种材料，包含：硅，氧，碳，锗，镓，砷，氮，铟和磷。
相邻基层表面的基层一部分可掺杂有从下组选择的至少一种材料，包含：铝、铜、铁、镍、钼、钨、钽、钛、钢及其组合。
在本发明的一个实施方式中，烧结多层堆叠的一部分具有可变厚度。烧结多层堆叠可具有大于12μm的平均峰至谷高度。
改良插层的可软焊表面的至少70wt％(重量百分比)可包括从下组选择的材料，包含：银、金、铂、钯、铑，和合金、合成物及其其它组合。
基层可包括从下组选择的至少一种材料，包含：硅、二氧化硅、碳化硅、氧化铝、蓝宝石、锗、砷化镓、氮化镓和磷化铟。替代地，基层可包括从下组选择的材料，包含：铝、铜、铁、镍、钛、钢、锌，和合金、合成物及其其它组合。金属粒子层可包括从下组选择的材料，包含：铝、铜、铁、镍、钼、钨、钽、钛、钢和合金、合成物及其其它组合。贵金属可包括从下组选择的材料，包含：银、金、铂、钯、铑，及合金、合成物，及其其它组合。
金属粒子层可具有0.5μm至100μm之间的厚度和/或1至50％之间的孔隙率。改良插层可具有0.5μm至10μm之间的厚度。烧结多层堆叠可具有0至5mOhm之间的接触电阻，正如由输电线路测量确定的。
直接在改良插层的可软焊表面的至少一部分上还可以有标志带。在一种布置中，标志带和改良插层之间的剥离强度大于1N/mm。
在本发明的另一个实施方式中，烧结多层堆叠具有基层、在基层至少一部分上的金属粒子层、在基层至少一部分上的改良金属粒子层，以及直接在改良金属粒子层的至少一部分上的改良插层。改良插层具有两个子层：直接在改良金属粒子层的至少一部分上的子插层，以及直接在子插层的至少一部分上的贵金属子层。改良金属粒子层包括金属粒子和来自子插层的至少一种材料。用于子插层的可能材料已经在上文描述。
在本发明的另一个实施方式中，烧结多层堆叠具有硅基层、在基层至少一部分上的铝粒子层、在基层至少一部分上的改良铝粒子层，以及直接在改良铝粒子层上的改良插层。改良插层具有两个子层：直接在改良铝粒子层上的富铋子层，以及直接在富铋子层上的富银子层。改良铝粒子层包括从下组选择的至少一种材料，包含：铝、铝氧化物、铋和铋氧化物。
在本发明的一个实施方式中，太阳能电池具有硅基层、直接在硅基层的前表面的至少一部分上的至少一个前介质层、在硅基层的前表面的一部分上的多个精细网格线(fine grid line)、与多个精细网格线的至少一个电接触的至少一个前汇流层(frontbusbar layer)、在硅基层的后表面的至少一部分上的铝粒子层，以及在硅基层的后表面的一部分上的后标志层(rear tabbing layer)。后标志层包括，在硅基层的后表面的一部分上的改良铝粒子层，以及直接在改良铝粒子层的至少一部分上的改良插层。改良插层具有面对远离硅基层的可软焊表面。改良铝粒子层包括铝粒子和来自改良插层的至少一种材料。用于改良插层的可能材料已经在上文描述。铝粒子层可具有1μm至50μm之间的厚度和/或3至20％之间的孔隙率。后标志层可具有1μm至50μm之间的厚度。硅基层可以是单晶硅晶片，具有p型基底或n型基底。硅基层可以是多晶硅晶片，具有p型基底或n型基底。
在本发明的一个实施方式中，改良插层包括两个相位：贵金属相位和嵌入相位。大于50％的可软焊表面可由贵金属相位制得。改良铝粒子层包括铝粒子和来自嵌入相位的至少一种材料。用于嵌入相位的可能材料已经在上文描述。用于贵金属相位的可能材料已经在上文描述。
在本发明的另一个实施方式中，改良插层包括两个子层：直接在改良金属粒子层的至少一部分上的子插层，以及直接在子插层的至少一部分上的贵金属子层。可软焊表面包含贵金属子层。改良铝粒子层包括铝粒子和来自子插层的至少一种材料。用于子插层的可能材料已经在上文描述。用于贵金属子层的可能材料已经在上文描述。
在本发明的另一个实施方式中，改良插层包括两个子层：直接在改良铝粒子层上的富铋子层，以及直接在富铋子层上的富银子层。改良铝粒子层进一步包括从下组选择的至少一种材料包含：铝氧化物、铋和铋氧化物。在一种布置中，改良铝粒子层进一步包括铋和/或氧化铋，且铋与铋加铝的重量比(Bi:(Bi+Al))在改良铝粒子层中至少比在铝粒子层中高20％。富铋子层可具有0.01μm至5μm之间或0.25μm至5μm之间的厚度。
在一种布置中，至少一个后介质层直接在硅基层的后表面的至少一部分上。后介质层包括以下的一种或多种：硅、铝、锗、铪、镓，及氧化物、氮化物、合成物及其组合。后介质层可包含氮化硅。在另一种布置中，氧化铝后介质层直接在硅基层后表面的至少一部分上且氮化硅后介质层直接在氧化铝后介质层上。在一种布置中，固体铝-硅共晶层直接在硅基层上。在一种布置中，相邻硅基层后表面的一部分硅基层进一步包括后表面场，且后表面场掺杂p型至每cm3有1017至1020原子(atoms)之间。
在本发明的一个实施方式中，后标志层的一部分具有可变厚度且可具有大于12μm的平均峰至谷高度。
直接在改良插层的可软焊表面的至少一部分上可以有标志带。可软焊表面可以是富银的。可软焊表面可包含至少75wt％的银。软焊至富银的可软焊表面的标志带可具有大于1N/mm的剥离强度。
改良铝粒子层的一部分可具有可变厚度。改良铝粒子层的一部分可具有大于12μm的平均峰至谷高度。后标志层和铝粒子层之间的接触电阻可在0至5mOhm之间，正如输电线路测量确定的。
在本发明的另一个实施方式中，太阳能电池具有硅基层、直接在硅基层的前表面的至少一部分上的至少一个前介质层、在硅基层的前表面的一部分上的多个精细网格线、与多个精细网格线的至少一个电接触的至少一个前汇流层、在硅基层的后表面的至少一部分上的铝粒子层，以及在硅基层的后表面的一部分上的后标志层。后标志层具有可软焊表面。后标志层包括，在硅基层后表面的至少一部分上的改良铝粒子层，直接在改良铝粒子层的至少一部分上的富铋子层，以及直接在富铋子层的至少一部分上的富银子层。改良铝粒子层包含铝粒子以及从下组选择的至少一种材料，包括：铝氧化物、铋和铋氧化物。
在本发明的另一个实施方式中，太阳能电池模块具有前片(front sheet)、前片后表面上的前封装层(front encapsulant layer)，以及前封装层上的第一硅太阳能电池和第二硅太阳能电池。每个硅太阳能电池可以是在此描述的任何硅太阳能电池。太阳能电池模块还具有第一电池互连(first cell interconnect)，其包括与第一硅太阳能电池的前汇流层和第二硅太阳能电池的后标志层二者电接触的第一标志带、后片(rear sheet)、后片的后表面上的后封装层(rear encapsulant layer)。后封装层的第一部分与第一硅太阳能电池和第二硅太阳能电池接触，并且后封装层的第二部分与前封装层接触。
第一电池互连还可包括与后片接触的接线盒(junction box)。接线盒可包含至少一个旁通二极管(bypass diode)。还可以有连接至第一标志带的至少一个汇流带。
在本发明的一个实施方式中，公开了浆料(paste)。浆料包含10wt％至70wt％之间的贵金属粒子、至少10wt％的嵌入粒子(intercalating particle)和有机载体(organicvehicle)。嵌入粒子包括从下组选择的一种或多种，包含低温基底金属粒子、晶体金属氧化物粒子和玻璃熔粒(glass frit particle)。嵌入粒子与贵金属粒子的重量比至少可以是1：5。
贵金属粒子可包括从下组选择的至少一种材料，包含：金、银、铂、钯、铑，及合金、合成物，及其其它组合。贵金属粒子可具有100nm至50μm之间的D50和0.4至7.0m2/g之间的比表面积。贵金属粒子的一部分可具有例如球形、片状和/或细长形的形状。贵金属粒子可具有单峰尺寸分布或多峰尺寸分布。在一个实施方式中，贵金属粒子是银且具有300nm至2.5μm之间的D50和1.0至3.0m2/g之间的比表面积。
嵌入粒子可具有100nm至50μm之间的D50和0.1至6.0m2/g之间的比表面积。嵌入粒子的一部分可具有例如球形、片状和/或细长形的形状。嵌入粒子可具有单峰尺寸分布或多峰尺寸分布。
低温基底金属粒子可包括从下组选择的材料，包含：铋、锡、碲、锑、铅，及合金、合成物，及其其它组合。在一个实施方式中，低温基底金属粒子包含铋且具有1.5至4.0μm之间的D50和1.0至2.0m2/g之间的比表面积。
在本发明的一个实施方式中，至少一些低温基底金属粒子具有由单壳(singleshell)围绕的铋核心粒子，其包括从下组选择的材料，包含：银、镍、镍-硼、锡、碲、锑、铅、钼、钛，及合金、合成物，及其其它组合。在本的另一个实施方式中，至少一些低温基底金属粒子具有由单壳围绕的铋核心粒子，其包括从下组选择的材料，包含：氧化硅、氧化镁、氧化硼及其任意组合。
晶体金属氧化物粒子可包括氧和从下组选择的金属，包含：铋、锡、碲、锑、铅、钒、铬、钼、硼、锰、钴，及合金、合成物，及其其它组合。
玻璃熔粒包括从下组选择的材料，包含：锑、砷、钡、铋、硼、镉、钙、铈、铯、铬、钴、氟、镓、锗、铟、铪、碘、铁、镧、铅、锂、镁、锰、钼、铌、钾、铼、硒、硅、钠、锶、碲、锡、钒、锌、锆，其合金、其氧化物、其合成物，及其其它组合。
浆料可具有30wt％至80wt％之间的固体装载。嵌入粒子可组成浆料的至少15wt％。在一种布置中，浆料包括45wt％的Ag粒子、30wt％的铋粒子和25wt％的有机载体。在另一种布置中，浆料包括30wt％的Ag粒子、20wt％的铋粒子和50wt％的有机载体。浆料在25℃在4秒(sec)-1的剪切速度(sheer rate)下可具有10,000至200,000cP之间的粘度。
在本发明的一个实施方式中，描述了形成烧结多层堆叠的联合烧制(co-firing)方法。该方法包含步骤：a)在基层表面的至少一部分涂上湿金属粒子层，b)干燥湿金属粒子层，以形成干燥金属粒子层，c)在干燥金属粒子层的至少一部分直接涂上湿插层，以形成多层堆叠，d)干燥多层堆叠，以及e)联合烧制多层堆叠，以形成烧结多层堆叠。
在本发明的另一个实施方式中，描述了形成烧结多层堆叠的顺序方法。该方法包含步骤：a)在基层表面的至少一部分涂上湿金属粒子层，b)干燥湿金属粒子层，以形成干燥金属粒子层，c)烧制干燥金属粒子层，以形成金属粒子层，d)在金属粒子层的至少一部分直接涂上湿插层，以形成多层堆叠，e)干燥多层堆叠，以及f)烧制多层堆叠，以形成烧结多层堆叠。
在一种布置中，对于联合烧制方法和顺序方法两种，湿插层具有10wt％至70wt％之间的贵金属粒子、至少10wt％的嵌入粒子和有机载体。嵌入粒子可包括从下组选择的一种或多种，包含低温基底金属粒子、晶体金属氧化物粒子和玻璃熔粒。湿金属粒子层可包括从下组选择的金属粒子，包含：铝、铜、铁、镍、钼、钨、钽、钛、钢和合金、合成物及其其它组合。
在一种布置中，对于联合烧制方法和顺序方法两种，在步骤a)前有附加的步骤。附加步骤包含，在基层表面的至少一部分上沉积至少一个介质层。在这一布置中，步骤a)包含，在介质层的至少一部分直接涂上湿金属粒子层。
对于联合烧制方法和顺序方法两种，每个涂覆步骤可包含从下组选择的方法，包括：丝网印刷、凹版印刷(gravure printing)、喷射沉积(spray deposition)、狭槽涂覆、3D打印和喷墨印刷。在一种布置中，步骤a)包含，通过有图案的丝网进行丝网印刷，以产生具有可变厚度的湿金属粒子层。
对于联合烧制方法和顺序方法两种，步骤b)和d)可包含，在低于500℃的温度下干燥1秒至90分钟之间，或者在150℃至300℃之间的温度下干燥1秒至60分钟之间。步骤e)可包含，在空气中迅速加热至大于600℃的温度持续0.5秒至60分钟之间，或在空气中迅速加热至大于700℃的温度持续0.5至3秒。
在一种布置中，对于联合烧制方法和顺序方法两种，在附加步骤f)包含，在烧结多层堆叠的一部分上软焊标志带。
低温基底金属粒子、晶体金属氧化物粒子、玻璃熔粒和金属粒子层在上文详细描述。
在本发明的另一个实施方式中，制造太阳能电池的方法包含步骤：a)提供硅晶片，b)在硅晶片背面的至少一部分涂上湿铝粒子层，c)干燥湿铝粒子层以形成铝粒子层，d)在铝粒子层的至少一部分直接涂上湿插层，以形成多层堆叠，e)干燥多层堆叠，f)在硅晶片的前表面涂上多条精细网格线和至少一个前汇流层，g)干燥多条精细网格线和至少一个前汇流层以形成结构，以及h)联合烧制该结构以形成硅太阳能电池。
湿插层已经在上文描述。
在一种布置中，在步骤a)和步骤b)之间有附加步骤。附加步骤包含，在硅晶片的后表面的至少一部分上沉积至少一个介质层。在这以布置中，步骤b)包含，在介质层的至少一部分直接涂上湿铝粒子层。
每个涂覆步骤可包含从下组选择的方法，包括：丝网印刷、凹版印刷、喷射沉积、狭槽涂覆、3D打印和喷墨印刷。在一种布置中，步骤b)包含，通过有图案的丝网进行丝网印刷，以产生具有可变厚度的湿铝粒子层。
对于联合烧制方法和顺序方法两种，步骤e)和g)可包含，在低于500℃的温度下干燥1秒至90分钟之间，或者在150℃至300℃之间的温度下干燥1秒至60分钟之间。步骤h)可包含，在空气中迅速加热至大于600℃的温度持续0.5秒至60分钟之间，或在空气中迅速加热至大于700℃的温度持续0.5至3秒。
低温基底金属、晶体金属氧化物粒子和玻璃熔粒已经在上文详细描述。
附图说明
当结合附图阅读对示意实施方式下面的描述时，本领域技术人员将容易地意识到前述和其它方面。附图并未依比例绘制。附图仅是示意且并不意图是详尽的或限制本发明。
附图1是依照本发明的实施方式，在烧制之前的多层堆叠的示意性截面图。
附图2是依照本发明的实施方式，烧结多层堆叠的示意性截面图。
附图3是烧结多层堆叠的示意性截面图，其中插层(intercalation layer)具有分离相位。
附图4是烧结多层堆叠的示意性截面图，其中插层具有分为两个子层的相位。
附图5是依照本发明的实施方式，附图2所示的烧结多层堆叠的一部分的示意性截面图。
附图6是依照本发明的实施方式，联合烧结(co-fired)多层堆叠的扫描电镜(SEM)截面图。
附图7是具有银-铋熔块层(frit layer)的联合烧结多层堆叠的扫描电镜(SEM)截面图。
附图8是硅基层上的铝粒子层的扫描电镜(SEM)截面图(在SE2模式)。
附图9是附图8所示的硅基层上的铝粒子层的扫描电镜(SEM)截面图(在InLens模式)。
附图10是包含联合烧结多层堆叠的硅太阳能电池的一部分的扫描电镜(SEM)截面图(在InLens模式)。
附图11是附图10所示的包含联合烧结多层堆叠的硅太阳能电池的该部分的扫描电镜(SEM)截面图(在SE2模式)。
附图12示出了依照本发明的实施方式，从铝粒子层以及从改良铝粒子层的能量色散x-射线(EDX)光谱。
附图13是依照本发明的实施方式，包含铝-铋插层的后标志层的表面的EDX光谱。
附图14示出了来自堆叠在硅太阳能电池的后标志层上的联合烧结多层薄膜的x-射线散射图样。
附图15是依照本发明的实施方式，包含介质层(dielectric layer)的多层薄膜堆叠在烧制之前的示意性截面图。
附图16是依照本发明的实施方式，包含介质层的烧结多层薄膜堆叠的示意性截面图。
附图17是已经发生了弯曲的联合烧结多层薄膜堆叠的平面视图光学显微照片。
附图18是依照本发明的实施方式，可被用于湿金属粒子层的沉积期间的丝网设计(未成比例绘制)。
附图19是依照本发明的实施方式，具有使用附图18所示丝网沉积的可变厚度的干燥金属粒子层的示意截面图。
附图20是依照本发明的实施方式，具有使用附图18所示丝网沉积的可变厚度且随即联合烧结改良金属粒子层的示意截面图。
附图21是如附图20所示的联合烧结多层堆叠的平面视图光学显微照片。
附图22是具有可变厚度的烧结多层堆叠的一部分的截面SEM图像。
附图23是具有平坦厚度的硅基层上的铝粒子薄膜的一部分的截面SEM图像。
附图24是具有可变厚度的烧结多层堆叠的表面拓扑扫描。
附图25是烧结铝粒子层的表面拓扑扫描。
附图26是示出了硅太阳能电池的前(或被照明)侧的示意图。
附图27是示出了硅太阳能电池的后侧的示意图。
附图28是依照本发明的实施方式，包括烧结多层堆叠的太阳能电池模块的示意性截面图。
附图29是依照本发明的实施方式，包括烧结多层堆叠和软焊的标志带的太阳能电池的背侧的扫描电镜(SEM)截面图。
附图30是传统的硅上的银制后标志层的输电线路测量绘图。
附图31是可被用作硅上的后标志层的铝粒子层上的银-铋插层的输电线路测量绘图。
具体实施方式
在金属粒子层上烧结嵌入浆料的背景中已经示出了优选实施方式。然而，本领域技术人员将容易意识到，在此公开的材料和方法具有在多种背景下的应用，在此需要与半导体或导体材料进行良好电接触，特别是好的附着、高性能和低费用是重要的。
在此参考的全部出版物通过它们全部内容的参考而合并于此，用于如同其已经在此完全阐述了的目的。
在此公开了嵌入浆料的组成和用途，嵌入浆料包括贵金属粒子和嵌入粒子，其可被印刷在金属粒子层上，以在它们被烧结为烧结多层堆叠之后，改变金属粒子层的属性。在本发明的一个实施方式中，嵌入浆料用于在金属粒子层上提供可软焊表面，其不可通过它自身软焊。嵌入浆料还可被用于改进烧制多层堆叠中的附着性或改变金属粒子层与下基层的相互作用。嵌入浆料是可广泛应用至很多应用的，包括晶体管(transistor)、发光二极管和集成电路；然而，下文公开的示例将主要聚焦于光伏电池(photovoltaic cell)。
定义和方法
在此使用的扫描电镜(SEM)和x射线能量色散谱(EDX)(共同称为SEM/EDX)使用Zeiss Gemini Ultra-55解析场发射扫描电镜、配备有Bruker
Figure BDA0002581574900000141
6|60探测器来执行。关于操作条件的细节被描述于每个分析。烧结多层堆叠的截面SEM图像通过离子铣削(ion milling)而准备。薄环氧树脂层被涂在烧结多层堆叠的顶部且干燥至少30分钟。该样本随后传送至JEOL IB-03010CP离子铣削机，在5kV和120uA操作8小时，以从样本边缘除去80微米。铣削过的样本在SEM/EDX之前被存储在氮气套箱中。
术语“干燥(drying)”描述了一种热处理，在或低于500℃的温度、或低于400℃、或低于300℃，持续1秒至90分钟之间的时段或包含于其中的任何范围。浆料典型地通过丝网印刷或其它沉积方法涂至基层，以产生“湿”层。湿层可被干燥以降低或除去挥发性有机物质，例如溶剂，产生“干燥”层。
术语“烧制(firing)”描述了在高于500℃、高于600℃或高于700℃的温度的加热，持续1秒至60分钟之间的时段或包含于其中的任何范围。术语“烧结层(dried layer)”描述了已经被烧结的干燥层。
在此使用术语“多层堆叠(multilayer stack)”以描述基层，其上具有不同材料的两层或多层。“烧结多层堆叠(fired multilayer stack)”是它的各层已经被干燥和烧结的多层堆叠。有多种方法来烧制这一多层堆叠。术语“联合烧结(co-firing)”用于描述对多层堆叠的仅有一次烧结的处理。例如，在硅太阳能电池制造期间，一层铝粒子浆料的首先涂至基层且被干燥。随后，后标志浆料层被涂在干燥的铝粒子层的一部分上，之后干燥，带来了干燥的铝粒子层和干燥的后标志层。在联合烧制期间，两个干燥层在一个步骤中被同时烧结。术语“顺序烧结(sequential firing)”用于描述对多层堆叠的多次烧结的处理。在顺序处理期间，金属粒子浆料被涂在基层上、干燥且随后烧结。嵌入浆料随后涂在干燥且烧结金属粒子浆料(称为金属粒子层)的一部分上。随后，整个多层堆叠被第二次干燥和烧结。应注意到，描述联合烧结多层堆叠或结构的本发明的实施方式还适用于已经被顺序烧结的多层堆叠或结构。
在此使用的术语“嵌入(intercalation)”用于描述多孔材料的渗透(penetration)。在在此描述的实施方式的上下文中，术语“嵌入”描述了来自插层(intercalation layer)中的嵌入粒子(intercalating particle)的材料在烧制进程期间渗透进入相邻的多孔干燥金属粒子层，其带来了金属粒子的至少一部分上的嵌入粒子材料涂层(部分或全部)。在此使用的术语“改良金属粒子层(modified metal particlelayer)”用于描述来自嵌入粒子的材料已经渗透的这一烧结金属粒子层。
在描述相邻层之间的关系中，在此使用的介词“上”意味着各层可以或可以不彼此直接物理接触。例如，一层在基层之上说的是，该层定位得直接相邻基层或间接在基层上方或与之相邻。特定层间接在基层上方或与之相邻说的是，在特定层和基层之间可以有或可以没有一个或多个附加层。在描述相邻层之间的关系中，此使用的介词“直接在之上”意味着各层彼此直接物理接触。例如，一层之间在基层之上说的是，该层定位得直接相邻基层。
当金属粒子层主要包含金属A粒子时，可称为“金属A粒子层”。例如，当金属粒子层主要包含铝粒子时，可称为铝粒子层。当改良金属粒子层主要包含金属A粒子时，可称为“改良金属A粒子层”。例如，当改良金属粒子层主要包含铝粒子时，可称为改良铝粒子层。
术语“可软焊表面(solderable surface)”是本领域已知的。“可软焊表面”表示可被软焊至焊带的表面。具有本领域普通技术的人员熟悉可软焊表面的改变。产生可软焊表面的材料示例包括但不限于，锡、镉、金、银、钯、铑、铜、锌、铅、镍，其合金、其组合、其合成物及其混合物。在一个实施方式中，当表面的至少70wt％包含例如银、金、铂、钯、铑、及其合金、合成物和其它组合的材料时，表面是可软焊的。
在此描述的粒子可呈现多种形状、尺寸、比表面积和氧含量。粒子可以是球状、针状、角状、树枝状、纤维状、片状，颗粒，不规则的和结节状，如ISO 3252定义的。应被理解的是，在此使用的术语“球形(spherical)”表示一般的球形形状，且可包括球状、粒状、结节状，且有时是不规则形状。术语“薄片(flake)”表示薄片的，且有时是有角的、纤维状的和不规则形状。术语“细长的(elongated)”表示针状的，且有时是有角的、树枝状的、纤维状的和不规则形状，如ISO 3252:1999定义的。粒子形状、形态、尺寸和尺寸分布通常取决于合成技术。一组粒子可包括不同形状和尺寸的粒子的组合。
球状或细长的粒子典型地由它们的D50、比表面积和粒子尺寸分布描述。D50值限定为一值，其一半数量的粒子具有低于该值的直径且一半数量的粒子具有高于该值的直径。测量粒子直径分布典型地使用激光衍射粒度分析仪、例如Horiba LA-950而执行。例如，球状粒子分散在溶剂中，在其中它们很好地分离并且传送光的散布直接关联从最小至最大直径的尺寸分布。共同方法以表示激光衍射结果是为报告基于体积分布的D50值。粒子尺寸的统计分布还可使用激光衍射粒度分析仪测量。常见的是，对于贵金属粒子，可具有单峰或多峰粒子尺寸分布。在单峰分布中，粒子尺寸是单分散的，且D50在单一分布的中心。多峰粒子尺寸分布在粒子尺寸分布中具有多于一个峰(或顶点)。多峰粒子尺寸分布可增加粉末的振实密度(tap intensity)，其典型地带来了更高的绿膜密度(green film density)。
在本发明的一些实施方式中，粒子可具有如上定义的薄片或细长形状。薄片可具有1μm至100μm之间或1μm至15μm之间的直径和100nm至500nm之间的厚度。细长形状可具有200nm至100nm之间的直径和大于1μm的长度。在本发明的另一个实施方式中，对粒子形状没有限制；可以使用任何粒子形状，只要其最大直径不大于50μm、5μm或1μm。
粒子的比表面积(specific surface area)可使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法、依照DIN ISO 9277，2003-05测量。在此公开的粒子、且特别是银和铋粒子的比表面积，通过下面的测试方法确定：使用TriStar 3000(来自Micromeritics仪器公司)执行BET测量，其基于物理吸附分析技术操作。样本准备包括除气，以除去吸收的分子。氮是分析气体且氦用于确定样本管的空隙容积。Micromeritics提供了硅铝(silica alumina)，用于用作参考材料，伴随有准备程序和测试条件。测量开始于增加已知质量的参考材料至样本管和在BET装置歧管上安装样本管。热稳定配料歧管、样本管和用于测量饱和压力(Po)的专用管被排空。当达到足够的真空度时，歧管充有氦(非吸收气体)且样本端口被打开，以确定样本在室温下的温暖自由空间。具有参考材料的样本管浸没在液氮中且冷却至77K附近，并且再次执行自由空间分析。使用Po管测量吸附的饱和压力，随之氮配给至大气压力之上的歧管中。氮的压力和温度被记录，并且随后样本端口打开，从而让氮吸收在样本上。在一些时间以后，端口关闭，从而允许吸收到达平衡。吸收的量是从歧管除去的氮量减去样本管中的任何残留氮。沿着吸收等温线的测量点用于计算参考材料的以m2/g计的比面积；这一程序由任意感兴趣的样本、例如在此描述的粒子重复。
在此描述的粒子具有显著的热属性：熔点和/或软化点，二者都取决于材料的结晶度。粒子的熔点可通过使用由TA仪器制造的DSC2500示差扫描量热计进行示差扫描量热且使用在ASTM E794-06(2012)中描述的方法而确定。晶体材料的熔点还可使用加热台和x射线衍射确定。由于晶体材料被加热至其熔点之上，衍射峰值开始消失。软化点是无定形或玻璃质粒子开始软化的温度。玻璃粒子的软化点可使用膨胀计(dilatometer)确定。软化点还可通过在ASTM C338-57中描述的纤维延伸方法获得。
用于制造烧结多层堆叠的材料
在本发明的一个实施方式中，基层、金属粒子浆料和嵌入浆料形成了烧结多层堆叠。基层可以是固体、平面或刚性材料。在一个实施方式中，基层包括从下组选择的至少一种材料，包含：硅、二氧化硅、碳化硅、氧化铝、蓝宝石、锗、砷化镓、氮化镓和磷化铟。这种基层通常用于层的沉积，其组成晶体管、发光二极管、集成电路和光伏电池。基层还可以是导电的和/或柔性的。在另一个实施方式中，基层包括从下组选择的至少一种材料，包含：铝、铜、铁、镍、钛、钢、锌，和合金、合成物及其其它组合。
在本发明的一个实施方式中，金属粒子浆料包括金属粒子和有机载体。在一种布置中，金属粒子浆料还包括无机粘合剂(inorganic binder)，例如玻璃料(glass frit)。在一种布置中，使用常用的、商业上可用的金属粒子浆料。包含通常用在硅太阳能电池上的铝的金属浆料，由Ruxing Technology(例如RX8252H1)、Monocrystal(例如EFX-39)和GigaSolar Materials(例如M7)销售。金属粒子可包括铝、铜、铁、镍、钼、钨、钽、钛或其合金、合成物或其它组合的至少一者。在多种布置中，金属粒子具有100nm至100μm之间、500nm至50μm之间、500nm至200μm之间或包含于其中的任何范围中的D50。金属粒子可具有球形、细长形或薄片形形状，且可具有单峰或多峰尺寸分布。玻璃料可少量包含于金属粒子浆料中(即，小于5wt％)。在一个实施方式中，金属粒子浆料包括70wt％至80wt％铝粒子、小于2wt％玻璃料和有机载体。
在本发明的一个实施方式中，嵌入浆料包括贵金属粒子、嵌入粒子和有机载体。术语“固体装载(solids loading)”可与浆料联合使用，以描述浆料中贵金属和嵌入粒子固体的量和比例。在此描述的浆料还包括有机载体，尽管其并不经常被明确陈述。
嵌入浆料成分
在本发明的一个实施方式中，如在此描述的，贵金属粒子包括从下组选择的至少一种材料，包含：金、银、铂、钯和铑，及其合金、合成物或其它组合。在一个实施方式中，贵金属粒子包括10wt％至70wt％之间的浆料。在多个实施方式中，贵金属粒子具有大约100nm至50μm之间、300nm至10μm之间、300nm至5μm之间或包含于其中的任何范围中的D50。在多个实施方式中，贵金属粒子具有从大约0.4至7.0m2/g或从大约1至5m2/g的范围或包含于其中的任何范围中的比表面积。贵金属可具有多达2wt％的氧含量；氧可遍及粒子均匀混合，或者氧可在氧化壳中发现，其具有高达500nm的厚度。贵金属粒子可具有球形、细长形或薄片形形状，且具有单峰或多峰尺寸分布。银粒子通常用于太阳能工业中的金属化浆料。在一个典型实施方式中，至少一些贵金属粒子是银，具有300nm至2.5μm之间的D50和1至3m2/g之间的比表面积。
术语“嵌入粒子”用于描述当加热时可变形的粒子，并且，当相邻其它金属粒子的多孔层定位时，可至少部分夹入多孔金属粒子层，且基于加热的影响从其它金属粒子相位分离。在多种布置中，嵌入粒子具有50nm至50μm之间、50nm至10μm之间、300nm至5μm之间或包含于其中的任何范围中的D50。在一个实施方式中，嵌入粒子具有300nm至3μm之间的D50。在多个实施方式中，嵌入粒子具有从大约0.1至6m2/g、大约0.5至3m2/g或0.5至4m2/g的范围或包含于其中的任何范围中的比表面积。依照一个实施方式，嵌入粒子是薄片形且具有大约1.0至3.0m2/g的比表面积。嵌入粒子可具有球形、细长形或薄片形形状，且可具有单峰或多峰尺寸分布。
这里有三组粒子，其可被用作嵌入粒子：低温基底金属粒子(lo temperaturebasemetal particle)(LTBM)、晶体金属氧化物粒子(crystalline metal oxide particle)和玻璃熔粒(glass frit particle)。在一些布置中，嵌入粒子仅包括低温基底金属粒子、或晶体金属氧化物粒子或玻璃熔粒。在其它布置中，嵌入粒子是来自这些组的两种或多种粒子的混合。需要的是，嵌入粒子的元素具有低可溶性且不与相邻金属粒子层中的元素成为合金。
在一个实施方式中，嵌入粒子是低温基底金属粒子。在此使用的术语“低温基底粒子”(LTBM)是描述排除地或本质上包括任何基底金属或金属合金的粒子，其具有低温熔点，即，低于450℃的熔点。在一些布置中，LTBM还包含多达2wt％的氧；氧可遍及粒子均匀混合，或者氧可在氧化壳中发现，其具有高达500nm的厚度，且涂覆或部分涂覆有该粒子。在一些布置中，LTMB的熔点更低，例如低于350℃或低于300℃。在本发明的一个实施方式中，LTBM排除地或实质上由铋、锡、碲、锑、铅、或其合金、合成物或其它组合制得。在一个实施方式中，嵌入粒子仅包含铋且具有1.5至4μm之间的D50和1至2m2/g之间的比表面积。
在另一实施方式中，LTBM嵌入粒子是由金属或金属氧化物壳围绕的铋核心粒子。在另一个实施方式中，LTBM嵌入粒子是铋核心粒子，由单壳围绕，其由银、镍、镍合金如镍硼、锡、碲、锑、铅、钼、钛、其合成物和/或其它组合制得。在另一个实施方式中，LTBM嵌入粒子是铋核心粒子，由单壳围绕，其是氧化硅、氧化镁、氧化硼或其任何组合。任何这些壳可具有从0.5nm至1μm、或0.5nm至200nm范围或包含于其内的任何范围的厚度。
在另一个实施方式中，嵌入粒子是晶体金属氧化物粒子。金属氧化物是具有至少一个氧原子(阴离子的氧化态为-2)和至少一个金属原子的化合物。很多金属氧化物包含多个金属原子，其可以都是相同的或可包括多种金属。宽范围的金属与氧原子比是可能的，正如本领域技术人员将理解的。当金属氧化物形成有序的周期结构时，它们是晶体的。这种晶体金属氧化物可在它们的晶体结构的不同强度特性的峰值图案中分散x射线辐射。在一个实施方式中，晶体金属氧化物粒子仅由或本质上包含下述金属的至少一者的氧化物：铋、锡、碲、锑、铅、钒、铬、钼、硼、锰、钴，及其合金、合成物或其它组合。
对于在此公开和在下文更详细描述的结构，随着晶体金属氧化物粒子被加热，如果在低于金属粒子之间或不同合成物之间的结构内会发生显著的相互扩散的温度的低温，它们开始熔化(即，到达它们的熔点(TM))，这是有用的。混合层中晶体材料的熔点可使用热阶和x射线衍射来确定；随着样本被加热到其熔点之上，衍射峰值减小且随后消失。在一些典型实施方式中，硼(III)氧化物(B2O3，TM＝450℃)、钒(V)氧化物(V2O5，TM＝690℃)、碲(IV)氧化物(TeO2，TM＝733℃)和铋(III)氧化物(Bi2O3，TM＝817℃)可在烧制进程期间变形且嵌入相邻的多孔金属粒子层中，产生改良的金属粒子层。在一个典型实施方式中，嵌入粒子是晶体氧化铋，具有50nm至2μm之间的D50和1至5m2/g之间的比表面积。在另一个实施方式中，晶体金属氧化物粒子还包含少量(即，少于10wt％)的一种或多种附加元素，其可调整粒子的熔点。这种附加元素可包括但不限于：硅、锗、锂、钠、钾、镁、钙、锶、铯、钡、锆、铪、钒、铌、铬、钼、锰、铁、钴、铼、锌、镉、镓、铟、碳、氮、磷、砷、锑、硫、硒、氟、氯、溴、碘、镧和铈。
在另一个实施方式中，嵌入粒子是玻璃熔粒。在一个实施方式中，玻璃熔粒仅由或实质上包括氧和下列元素的至少一种的组合：硅、硼、锗、锂、钠、钾、镁、钙、锶、铯、钡、锆、铪、钒、铌、铬、钼、锰、铁、钴、铼、锌、镉、镓、铟、锡、铅、碳、氮、磷、砷、锑、铋、硫、硒、碲、氟、氯、溴、碘、镧、铈、氧，及其合金、复合物和其它组合。如果玻璃熔粒具有低于900℃或低于800℃的软化点，这是有用的，从而在烧制期间有效地变形。在一个典型实施方式中，嵌入粒子是硅酸铋玻璃熔粒，具有50nm至2μm之间的D50和1至5m2/g之间的比表面积。
术语“有机载体”描述了有机化学或化合物的混合物或溶液，其辅助溶解、分散和/或悬浮浆料中的固体成分。对于在此描述的嵌入浆料，可使用很多不同的有机载体混合物。这种有机载体可以或可以不包含触变剂(thixotrope)、稳定剂、乳化剂、增稠剂、增塑剂、表面活性剂和/或其他常见的添加剂。
有机载体的成分对本领域技术人员而言是熟知的。有机载体的主要构成包括一种或多种粘合剂和一种或多种溶剂。粘合剂可以是聚合或单体有机成分、或“树脂”、或两者的混合物。聚合粘合剂可具有多种分子重量和多种多分散性指数。聚合粘合剂可包括两种不同单体单元的组合，其已知为共聚物(copolymer)，其中，单体单元可以是各自交替或是大块的(块状共聚物)。多糖是通常使用的聚合粘合剂，且包括但不限于，烷基纤维素和烷基衍生物如甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、乙基羟乙基纤维素、纤维素衍生物及其混合物。其它聚合粘合剂包括但不限于，聚酯，聚乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯(包括聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯(包括聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯)、聚酰胺、聚二醇(包括聚乙二醇)、酚醛树脂、聚萜烯、其衍生物及其组合。有机载体粘合剂可包括1至30wt％之间的粘合剂。
溶剂是有机种类，其通常在加工进程中通过热方式、例如蒸发而从浆料中除去。总的来说，可用于在此描述的浆料中的溶剂包括但不限于，极性、非极性、质子、非质子、芳香族、非芳香族、氯化，和非氯化溶剂。可用于在此描述的浆料中的溶剂包括但不限于，醇，二元醇(包括乙二醇)，多元醇(包括甘油)、单-和聚醚，单-和聚酯、醇醚、醇酯、单-和双取代的己二酸酯，单-和聚乙酸酯、醚乙酸酯、乙二醇乙酸酯、乙二醇醚(包括乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚)，乙二醇乙醚乙酸酯(包括乙二醇单丁醚乙酸酯)，线性或支链饱和和不饱和烷基链(包括丁烷、戊烷、己烷、辛烷值、和癸烷)、萜类(包括α-，β-，γ-和4-松油醇)，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(也已知为texanolTM)，2-(2-乙氧乙氧基)乙醇(也已知为carbitolTM)、衍生物、组合及其混合物。
在一种布置中，有机载体包括70-100wt％之间的溶剂。粘合剂、溶剂和任何添加剂的比例和成分可被调整，以实现浆料粒子所需的散布或悬浮、所需的碳含量和/或所需的流变属性，正如本领域技术人员将理解的。例如，可通过添加触变剂、例如Thixatrol
Figure BDA0002581574900000241
来改变浆料流变。在另一个示例中，可通过改变粘合剂和触变剂且考虑将在退火期间发生的峰值烧制温度、烧制轮廓(firing profile)和气流而增加或降低有机载体的碳含量。还可包括些微的添加剂。这种添加剂包括但不限于，触变剂和表面活化剂。这种添加剂是本领域熟知的，且可通过常规实验确定这种成分的有用量，以最大化装置效率和可靠性。在一个实施方式中，金属化浆料具有在25℃且在4秒-1的剪切速度下具有10,000至200,000cP之间的粘度，使用温度受控的Brookfield RVDV-II+Pro粘度计测量。
嵌入浆料配方
表I中示出了依照本发明的一些实施方式，嵌入浆料的示例性成分范围。在多个实施方式中，嵌入浆料具有30wt％至80wt％之间的固体装载、嵌入浆料的10wt％至70wt％之间的贵金属粒子组成、嵌入浆料的至少10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％或40wt％的嵌入粒子组成，且嵌入粒子与贵金属粒子的重量比至少是1:5。在一个示例性实施方式中，贵金属粒子含量是50wt％，且嵌入粒子组成是嵌入浆料的至少10wt％。在多个实施方式中，嵌入浆料中嵌入粒子与贵金属粒子的重量比是至少1:5、或2:5、或3:5或1:1或5:2。
表I
嵌入浆料配方，以重量百分比(wt％)
浆料类型 贵金属粒子 嵌入粒子 有机载体
嵌入浆料(范围I) 10-70 10-50 20-70
嵌入浆料(范围II) 20-50 10-35 30-60
嵌入浆料A 50 12.5 37.5
嵌入浆料B 45 30 25
嵌入浆料C 45 30 25
嵌入浆料D 30 20 50
在本发明的一个实施方式中，对于太阳能电池应用，嵌入浆料包含20至50wt％之间的贵金属粒子(即，表I中嵌入浆料范围II)和10至35wt％之间的嵌入粒子，其可包括LTBM、晶体金属氧化物、玻璃料或其组合。在一个实施方式中，嵌入粒子是金属铋粒子。嵌入浆料A(表I)可包含50wt％银粒子、12.5wt％铋粒子和37.5wt％有机载体，带来了嵌入粒子与贵金属粒子的1:4(重量)比。嵌入浆料C(表I)可包含45wt％银粒子、30wt％铋粒子和25wt％有机载体，带来了嵌入粒子与贵金属粒子的1:1.5(重量)比。当嵌入浆料包括银和铋粒子时，使用注释Ag：Bi。
在另一个实施方式中，嵌入粒子是玻璃熔粒。嵌入浆料B(表I)可包含45wt％银粒子、30wt％基于铋的玻璃熔粒和25wt％有机载体，带来了嵌入粒子与贵金属粒子的1:1.5(重量)比。在另一个实施方式中，嵌入粒子是LTBM、晶体金属氧化物粒子和玻璃熔粒的混合物。嵌入浆料D(表I)可包含30wt％银粒子、15wt％金属铋粒子、5wt％高铅含量玻璃熔粒和50wt％有机载体。嵌入浆料的配方可被调整，以实现用于特定金属层的所需的体电阻、接触电阻、层厚度和/或剥离强度。
在本发明的另一个实施方式中，形成嵌入浆料的方法包括步骤：提供贵金属粒子、提供嵌入粒子，以及在有机载体中将贵金属粒子和嵌入粒子混合在一起。在一种布置中，嵌入粒子被添加至有机载体且在行星混合器(例如，Thinky AR-100)中混合，随后贵金属粒子(和附加有机载体，如果需要的话)被添加且在行星混合器中混合。嵌入浆料可以或可以不随后被研磨，例如，通过使用三辊轧机(three roll mill)(例如，Exakt 50I)。在一种布置中，嵌入浆料包含10至70wt％之间的贵金属粒子和大于10wt％的嵌入粒子。
形成烧结多层堆叠的方法
在本发明的一个实施方式中，烧结的多层堆叠包括基层，其上有至少一个金属粒子层和至少一个插层。在一个实施方式中，使用包含下述步骤的联合烧制进程形成烧结多层堆叠：在基层表面涂上金属粒子层，干燥金属粒子层，在干燥金属粒子层的一部分上直接涂上插层，干燥插层，且随后联合烧制多层堆叠。在另一个实施方式中，使用包含下述步骤的顺序烧制进程形成烧结多层堆叠：在基层表面涂上金属粒子层，干燥金属粒子层，烧制金属粒子层，在烧结金属粒子层的一部分上直接涂上插层，干燥插层且随后烧制多层堆叠。在一个实施方式中，在烧制期间，插层的一部分渗透至金属粒子层中，因而将金属粒子层转换为改良金属粒子层。在一些实施方式中，每个涂覆步骤包括从下组独立选择的方法，包括：丝网印刷、凹版印刷、喷射沉积、狭槽涂覆、3D打印和喷墨印刷。在一个实施方式中，金属粒子层通过丝网印刷金属粒子浆料被涂到基层的一部分上，且插层在被干燥之后，通过丝网印刷嵌入浆料被直接涂到金属粒子层的一部分上。在一个实施方式中，一部分基层表面被至少一个介质层覆盖，且金属粒子层被涂在介质层的一部分上。
干燥的和烧结的多层堆叠形态
附图1是依照本发明的实施方式，示出了在联合烧结之前的多层堆叠100的示意性截面图。干燥金属粒子层120直接在基层110的一部分上。插层130，由嵌入粒子和贵金属粒子组成，如上所述，直接在干燥金属粒子层120的一部分上。在本发明的多个实施方式中，插层130具有0.25μm至50μm之间、1μm至25μm之间、1μm至10μm之间或包含于其中的任何范围中的平均厚度。在本发明的一个实施方式中，插层130包括贵金属粒子、嵌入粒子和可选的有机粘合剂(其可在干燥之后保留在插层130中)。在联合烧制之前，贵金属粒子和嵌入粒子可被均质地分布在插层130中。在一种布置中，贵金属粒子和嵌入粒子在干燥之后(且在烧制之前)并不变形，保持它们的原始尺寸和形状。
在本发明的一个实施方式中，干燥金属粒子层120是多孔的，且包括铝、铜、铁、镍、钼、钨、钽、钛和其合金、合成物或其它组合的至少一者。在一种布置中，在联合烧制之前，干燥的金属粒子层120包含金属粒子，且可以或可以不包含有机粘合剂，且可以或可以不包含非金属粒子，例如玻璃料。金属粒子典型地在干燥之后(且在烧制之前)并不变形，保持它们的原始尺寸和形状。
在烧制期间，来自插层130的嵌入粒子嵌入相邻(如附图1下方所示)插层130的干燥金属粒子层120的一部分中。相邻插层130且嵌入粒子材料渗透至其中的干燥金属粒子层120该部分被称为“改良金属粒子层”，用以这一公开的目的。在烧制之后，干燥金属层120的剩余部分，其不相邻插层且没有或仅有痕量的插层金属材料渗透进其中，被称为“金属粒子层”，用以这一公开的目的。在一种布置中，在烧制期间，干燥金属粒子层120中的粒子可烧结或熔化，使得金属粒子层具有不同的形态且比干燥金属粒子层120有更小的孔隙率。下文将更详细地讨论发生在烧制期间的改变和烧结的多层堆叠结构。
附图2是依照本发明的实施方式，示出了烧结多层堆叠200(附图1的结构100在其已经被烧结之后)的示意性截面图。烧结多层堆叠200包括相邻基层210的至少一部分的改良(由于烧制)金属粒子层222，以及相邻改良金属粒子层222的改良(由于烧制)插层230。在烧制期间，插层(在烧制之前在附图1中示出为130)中的至少一部分贵金属粒子和嵌入粒子形成了彼此相位分离的相位。贵金属粒子可烧结或熔化，改变形态且降低改良插层230的孔隙率。至少一部分嵌入粒子熔化且流动或嵌入相邻的改良金属粒子层222，随着至少一部分贵金属粒子(其可烧结或熔化)移动朝向改良插层230的可软焊表面230S。改良金属粒子层222包括金属粒子，其来自插层(在烧制之前，在附图1中示出为130)中的嵌入粒子的材料已经渗透其中，改变干燥金属层(在烧制之前，在附图1中示出为120)的一部分的材料属性，以形成改良金属粒子层222。来自嵌入粒子的材料可松弛地连接改良金属粒子层222中填充的金属粒子，或其可涂覆在改良金属粒子层222中已经彼此接触的金属粒子。
在一些布置中，还有金属粒子层220，几乎没有或仅有痕量的嵌入粒子材料已经渗透至其中。在一种布置中，金属粒子层220，其不与改良插层230直接接触，并不包含来自嵌入粒子的元素的增加浓度。在一些布置中，金属粒子层220和改良金属粒子层222在联合烧制(未示出)期间形成了具有基层210或掺杂基层210的混合物。虽然附图2指示了金属粒子层220和改良金属粒子层222之间的锋利边界，但应被理解的是，边界一般并不是锋利的。在一些布置中，通过改良插层230材料在联合烧制期间进入金属粒子层220的侧面散布范围而确定边界。
在本发明的一些实施方式中，附图2中的改良插层230中的材料是分为包含来自嵌入粒子的材料的相位和包含贵金属的相位的相位。附图3是示出了烧结多层堆叠390(相当于附图2的结构200)的示意性截面图，且其中改良插层330具有分离相位。烧结多层堆叠390(仅在多层堆叠区域350中)包括在基层300的一部分和(烧制期间)改良插层330之间的多层堆叠区域350中的改良(在烧制期间)金属粒子层322。包含金属粒子392的金属粒子层320在相邻多层堆叠区域350的基层300上。
改良插层330包含两个相位：贵金属相位335和嵌入相位333，且具有可软焊表面335S。大部分(至少大于50％)的可软焊表面由贵金属相位335组成。在一些布置中，贵金属相位335和嵌入相位333在烧制期间并不完全相位分离，使得在可软焊表面335S还有一些嵌入相位333。改良金属粒子层322包含金属粒子392和来自嵌入相位333的一部分材料。在改良插层330和改良金属粒子层322中的相邻金属粒子392之间有界面322I。界面322I可以不是光滑的且取决于金属粒子392的尺寸和形状以及烧制条件。在可选的玻璃料在烧制之前已经被包含在干燥金属粒子层(附图1中的120)中的实施方式中，改良金属粒子层322和金属粒子层320还可包含少量玻璃料(未示出)，其组成该层的小于3wt％。。
在其它实施方式中，附图2中改良插层230中的材料相位分离以形成分层结构。附图4是示出了烧结多层堆叠400(相当于附图2的结构200)包括具有两个子层的插层的示意性截面图。烧结多层堆叠400(仅在多层堆叠区域450中)包括在基层410的一部分和改良(在烧制期间)插层430之间的多层堆叠区域450中的改良(在烧制期间)金属粒子层422。包含金属粒子402的金属粒子层420在相邻多层堆叠区域450的基层410上。
改良插层430包含两个子层：直接在改良金属粒子层422上的子插层433，以及直接在子插层433上的贵金属子层435。贵金属子层435具有可软焊表面435S。改良金属粒子层422包含金属粒子402和来自子插层433的一些材料403。在改良插层430(或子插层433)和改良金属粒子层422中的最顶部金属粒子402之间有界面422I。在可选的玻璃料在烧制之前已经被包含在干燥金属粒子层(附图1中的120)中的实施方式中，改良金属粒子层422和金属粒子层420还可包含少量玻璃料(未示出)，其组成该层的小于3wt％。
截面SEM图像用于识别各层且测量多层堆叠中的层厚度。多层堆叠中的各层的平均层厚度通过平均至少十个厚度测量值而获得，穿过截面图像，每份为至少10μm分隔。在本发明的多个实施方式中，金属粒子层(例如附图2中的220)具有0.5μm至100μm之间、1μm至50μm之间、2μm至40μm之间、20μm至30μm之间或包含于其中的任何范围的平均厚度。基层上的这一金属粒子层典型地是光滑的，在1x1mm面积上具有平均金属粒子层厚度的20％之内的最小和最大层厚度。除了截面SEM，在描述面积上的层厚度和变化可使用Olympus LEXTOLS4000 3D激光测量显微镜和/或表面光度计(profilometer)、例如Veeco Dektak 150精确测量。
在一个典型实施方式中，金属粒子层(例如附图2中的220)由可烧结铝粒子制得且具有25μm的平均厚度。金属粒子层的孔隙率可使用水银孔率计、例如CE仪器Pascal 140(低压)或Pascal 440(高压)、在0.01kPa至2Mpa之间的范围中测量。烧结金属粒子层可具有1％至50之间、2％至30％之间、3％至20％之间或其中包含的任意范围中的孔隙率。由铝粒子制得且用于太阳能应用中的烧结金属粒子层可具有10％至18％之间的孔隙率。
子插层和贵金属子层的厚度，例如在附图4中分别示意性地示出为433和435，使用截面SEM/EDX在实际多层堆叠中测量。各子层在SEM中由于嵌入和贵金属相位之间的对比差异而区分。EDX映射(mapping)用于识别界面位置，在附图4中示出为432I。在多个实施方式中，贵金属子层具有0.5μm至10μm之间、0.5μm至5μm之间、1μm至4μm之间或包含于其中的任何范围中的厚度。在多个实施方式中，子插层具有0.01μm至5μm之间、0.25μm至5μm之间、0.5μm至2μm之间或包含于其中的任何范围中的厚度。
在本发明的一个实施方式中，改良插层包含两个相位：贵金属相位和嵌入相位。这一结构在附图4中详细示出。典型地，嵌入相位是不可软焊的，所以，如果可软焊表面230S大部分包含贵金属相位，它是有用的来确保可软焊性。在多种布置中，可软焊表面包含大于50％、大于60％或大于70％的贵金属相位。在一种布置中，改良插层的可软焊表面大部分包含(多种)贵金属。平视图EDX用于确定改良插层表面上的元素的浓度。SEM/EDX使用上文公开的设备执行，且在10kV的加速电压，具有7mm样本工作距离和500倍放大。在多个实施方式中，改良插层230的可软焊表面230S的至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或至少98wt％包含金、银、铂、钯、铑、及其合金、合成物及其它组合的一种或多种。烧制条件、嵌入粒子和贵金属粒子类型和尺寸都反映了改良插层形态中的相位分离度。
改良金属粒子层(附图2中示出为222)比金属粒子层(附图2中示出为220)包含更高浓度的嵌入粒子材料。从改良金属粒子层的截面和实际多层堆叠中的金属粒子层得到的EDX光谱的比较，可被用于确定已经嵌入改良金属粒子层的来自改良插层的材料浓度。上文描述的SEM/EDX设备，操作在20kV，具有7mm工作距离，用于测量在改良金属粒子层的截面样本中，来自嵌入粒子的金属(例如，铋)与总金属(例如，铋加铝)的比值。重量比(嵌入金属与总金属比)称为IM:M比。基线EDX分析在金属粒子层的区域中执行，其至少远离改良金属粒子层500μm以确保可重现的测量。第二EDX光谱从改良金属粒子层得到，并且比较光谱。在IM:M比的确定中，仅考虑金属元素的峰值(即，来自碳、硫和氧的峰值被忽略)。当分析比值时，贵金属和来自基层的任何金属元素被被排除，从而防止不可靠的结果。在一个实施方式中，当干燥金属粒子层(附图1中示出为120)包含铝粒子且插层130包含铋和银粒子时，金属粒子层(即，在烧制之后)包含近似1wt％的铋和大于98wt％的铝，具有1：99的Bi:(Al+Bi)(IM:M)比。其它嵌入金属组成小于0.25wt％的改良金属粒子层，且在计算IM:M比是不考虑。在多个其它实施方式中，IM:M比是1:106、1:1000、1:100、1:50、1:25或1:10。
应注意到，基层可有些表面粗糙，其会导致与它们的界面也是粗糙的。附图5是依照本发明的实施方式，示出了这一基层510、改良金属粒子层522和改良插层530的一部分的示意性截面图。在基层510和改良金属粒子层522之间有非平坦界面501B。在改良金属粒子层520和改良插层530之间有非平坦界面522B。线502指示了子层510进入改良金属粒子层522的最深侵入。线504指示了改良插层530进入改良金属粒子层522的最深侵入。线502和线504之间的改良金属粒子层522的区域可被称为样本区域522A。在改良金属粒子层522中确定IM:M比中，有用的是限制这一分析至样本区域522A，从而避免由于界面粗糙导致的虚假结果。
在示意性实施方式中，改良金属粒子层中的IM:M比金属粒子层中(在远离改良金属粒子层至少500μm的区域中)的高20％、高50％、高100％、高200％、高500％或高1000％。在一个示意性实施方式中，包含铋粒子的插层在铝粒子层上，且改良金属粒子层(如在样本区域中分析的，例如附图5中示出为522A)包含4wt％的铋和96wt％的铝，具有1:25的Bi:(Al+Bi)(或IM:M)比。改良金属粒子层中的Bi:(Al+Bi)比比金属粒子层中高400％。
当插层包含晶体金属氧化物和/或玻璃料、其包含多于一种金属时，嵌入金属成分由EDX定量且相加来确定IM:M比。例如，如果玻璃料包含铋和铅两种，随后该比定义为(Bi+Pb):(Bi+Pb+Al)。
在多个实施方式中，烧结多层堆叠还包括由干燥金属粒子层和基层中的金属粒子之间在烧制期间的相互作用形成的固体混合层。固体混合层可包括但不限于，合金、共晶、合成物、混合物或其组合。在一种布置中，改良金属粒子层和基层在它们的界面形成了固体混合(多)区域。固体混合(多)区域可包含一种或多种合金。固体混合(多)区域可以是连续的(一层)或半连续的。取决于基层和金属粒子层的合成物，(多)合金或形成的其它混合物可包括铝、铜、铁、镍、钼、钨、钽、钛、硅、氧、碳、锗、镓、砷、铟和磷的一种或多种。例如，铝和硅可在660℃以上形成共晶，其基于冷却，在硅界面处带来了固体铝-硅(Al-Si)共晶层。在一个示意性实施方式中，固体混合物层是形成在硅基层一部分上的固体Al-Si共晶层。固体Al-Si共晶层的形成和形态在硅太阳能电池中是熟知的。在另一个实施方式中，基层掺杂有铝、铜、铁、镍、钼、钨、钽、钛和其合金、合成物和其它组合的至少一者。在一个示例中，铝是硅中的p型掺杂物，且在烧制期间，来自相邻基层的铝粒子层中的铝，提供了更多的铝掺杂物以在硅基层中形成高度p型掺杂区域，其已知为背表面场。
取决于大气条件，嵌入粒子随着它们熔化和嵌入烧结多层堆叠中的改良金属粒子层中，会经历多重相位改变。取决于改良金属粒子层和基层中的材料，嵌入粒子随着它们嵌入改良金属粒子层中还形成了晶体混合物。这一晶体混合物可改进改良金属粒子层中的金属粒子之间的内聚力，防止特定元素的相互扩散，和/或降低烧结多层堆叠中的金属层之间的电接触电阻。在一个实施方式中，改良插层和改良金属粒子层包含晶体，由铋和氧、硅和银及其合金、合成物和其它组合的至少一者组成。
在一个实施方式中，贵金属相位包括从下组选择的至少一种材料，包含：金、银、铂、钯、铑，及其合金、其合成物及其其它组合。在一种布置中，贵金属相位本质上包含一种或多种这些材料。当这些材料的一种组成贵金属相位的主体(majority)，贵金属相位被描述为富有这种材料。例如，如果贵金属相位、贵金属层或贵金属子层大部分包含银，其可被分别称为富银区域、富银层或富银子层。
嵌入相位包含来自嵌入粒子的元素，且还可包含来自外界环境的元素(例如，氧)和少量来自相邻金属粒子层和在烧制期间已经合成一体的附近基层的贵金属粒子的元素。可在嵌入相位中的元素的广泛排列取决于，低温基底金属、晶体金属氧化物和/或玻璃料是否被用作嵌入粒子。在一个实施方式中(当嵌入粒子仅是低温基底金属时)，嵌入相位包含从下组选择的至少一种材料，包含：铋、硼、锡、碲、锑、铅、氧，及其合金、合成物和其它组合。在另一个实施方式中(当嵌入粒子仅是晶体金属氧化物时)，嵌入相位包含从下组选择的至少一种材料，包含：铋氧化物、锡、碲、锑、铅、钒铬、钼、硼、锰、钴及其合金、合成物和其它组合。在另一个实施方式中(当嵌入粒子仅是玻璃料时)，嵌入相位包含氧和下述元素的至少一者：硅、硼、锗、锂、钠、钾、镁、钙、锶、铯、钡、锆、铪、钒、铌、铬、钼、锰、铁、钴、铼、锌、镉、镓、铟、锡、铅、碳、氮、磷、砷、锑、铋、硫、硒、碲、氟、氯、溴、碘、镧、铈，及其合金、复合物和其它组合。当这些材料的一种组成嵌入区域的主体时，嵌入区域被描述为富有这种材料。例如，如果嵌入区域、插层或子插层大部分包含铋，其可被分别称为富铋区域、富铋层或富铋子层。
烧结多层堆叠的示例和应用
大部分包含铝、铜、铁、镍、钼、钨、钽和钛的金属粒子在烧制之后不能使用温和活性(mildly activated)(RMA)焊剂(fluxes)和基于锡的焊料而软焊。然而，在太阳能电池和其它装置中，高度需要软焊带，以与金属粒子层、例如铝粒子层电接触。如在此公开的，发明的包含贵金属、例如银和金的嵌入浆料可被用在金属粒子层上且在空气中烧结，以产生可高度软焊的表面。这与其它尝试对比，通过添加贵金属增加了金属粒子层的可焊性，由于贵金属基于多层堆叠的烧制而通常与金属粒子层(例如，铝)互相扩散，带来了包含非常少的贵金属的可软焊表面，从而很好的软焊。例如，在铝粒子层上烧制商业上可用的包含小于10wt％的玻璃料的银制后标志浆料，不会带来可软焊表面。这些层在烧制步骤期间经历了显著的银-铝相互扩散，且带来了不可软焊的银铝表面。
如在此公开的，插层可被用于改良金属粒子层的材料属性，从而，1)阻挡贵金属的扩散且提供可软焊表面，2)机械加强金属粒子层，以及3)辅助蚀刻金属粒子层下方的各层。在本发明的一个实施方式中，使用嵌入浆料形成多层堆叠，其包括银制的贵金属粒子和铋金属或基于铋的玻璃料制得的嵌入粒子，以及包含铝粒子的相邻金属粒子层。烧结多层堆叠的形成是通过：在裸露硅晶片上丝网印刷铝浆料(通常用于太阳能电池应用)，在250℃干燥样本30秒，在干燥铝粒子层上的一部分上丝网印刷嵌入浆料，在250℃干燥样本30秒，以及联合烧制样本，使用具有700℃至820℃之间的峰值温度的尖峰点火轮廓(spike fireprofile)以及大于10℃/sec斜坡上升和冷却速度。全部干燥和烧制步骤使用Despatch CDF7210熔炉执行，其通常用于硅太阳能制造中。
SEM/EDS分析用于确定磨光的截面的烧制多层堆叠中的多个区域的元素成分且研究嵌入进程。SEM/EDX使用先前描述的设备使用两种不同操作模式来执行。SEM显微照片使用Zeiss Gemini Ultra-55分析场发射SEM使用称为SE2和Inlens的两种模式而拍摄。SE2模式操作在5-10kV和5-7mm的工作距离，使用SE2第二电子探测器和10秒的扫描循环时间。亮度和对比度分别在0至50％之间和在0至60％之间改变，为了最大化嵌入区域和Al粒子之间的对比。Inlens模式操作在1-3kV和3-7mm的工作距离，使用InLens第二电子探测器和10秒的扫描循环时间。为了在Inlens模式中拍摄BSF，亮度设为0％且对比度设为40％左右。
在本发明的一个实施方式中，包括10-15wt％的嵌入粒子的嵌入浆料阻挡贵金属(即，银)和金属粒子(即，铝)之间的相互扩散。嵌入浆料A(表I中示出)包含12.5wt％铋粒子和50wt％Ag，带来了嵌入粒子与贵金属粒子的1:4重量比。烧结多层堆叠如上文所述的制得。烧结多层堆叠的SEM在SE2模式中执行，使用上文所述的设备，在5kV的加速电压、7mm的工作距离和4000倍放大率。
附图6是联合烧结多层堆叠的扫描电镜截面图。改良插层630直接在改良金属粒子层622上。改良插层630包括富铋子层632(嵌入相位)，其包括氧化铋，以及富银子层634(贵金属相位)。改良金属粒子层622包含铝粒子621和嵌入相位材料623，其已经从富铋子层632扩散出。富铋子层632直接在铝粒子621上，至少在界面区域631附近。富铋子层632看起来防止在联合烧制进程期间银从改良插层630和铝从改良金属粒子层622的相互扩散。附图6是上文在附图4中描述的分层结构的一个示例。富银子层634提供了可高度软焊的表面(远离改良金属粒子层622)。嵌入相位材料623并不远的渗透至改良金属粒子层622中。改良金属粒子层622大部分包含铝粒子，其在联合烧制之后衰弱地烧结在一起且具有差的机械强度。这里没有足够可用的铋来深入渗透至改良金属粒子层622中，并且富铋子层632可向改良金属粒子层622施加压力，其可机械地衰弱联合烧结的多层堆叠。这一联合烧结的多层堆叠的剥离强度低于0.4N/mm(牛顿每毫米)，具有Al粒子之间的主要失效机制。需要大于1N/mm的剥离强度的现有太阳能工业标准被考虑商业可行性。
嵌入浆料B(表I中示出)使用玻璃料作为嵌入粒子以实现可软焊表面。嵌入浆料B包含30wt％基于铋的玻璃熔(嵌入)粒子和45wt％Ag，带来了嵌入粒子与贵金属粒子的1:1.5重量比。玻璃料主要包含铋且具有387℃的玻璃转变温度和419℃的软化点。烧结多层堆叠的SEM在SE2模式中执行，使用上文所述的设备，在5kV的加速电压、7mm的工作距离和4000倍放大率。附图7是依照本发明的实施方式，这一联合烧结多层堆叠的扫描电镜截面图。改良铝粒子层722是包含铝粒子730的改良金属粒子层。在联合烧制期间，基于铋的玻璃料并不与Ag粒子完全相位分离，带来了具有两个相位的改良插层750：贵金属相位721和基于铋的嵌入相740，类似于上文附图3中所示的。改良插层750上的表面750S包含多于50％的贵金属相位721。表面750S可使用通常用于太阳能电池工业中的焊剂(例如，Kester 952S、Kester 951和Alpha NR205)软焊。烧结多层堆叠的整体剥离强度低于0.5N/mm，其可由于基于铋嵌入相740进入改良铝粒子层722的低渗透。通常，改良插层的形态可通过改变插层中的嵌入粒子成分和装载而改良。
嵌入浆料阻挡元素相互扩散和强化下层金属粒子层
上面的示例示出了两种浆料配方，设计来阻挡贵技术(即，银)和金属粒子(即，铝)之间的相互扩散，但是它们的烧结层当被软焊时缺乏足够的机械强度。嵌入浆料C(表I中示出)包含30wt％铋粒子和45wt％银粒子(即，Ag：Bi嵌入浆料)，带来了嵌入粒子与贵金属粒子的1:1.5重量比。浆料中增加的嵌入粒子含量在改良金属粒子层中产生更高浓度的嵌入材料，且带来机械上更强的烧结多层堆叠。嵌入浆料C用作，在BSF、多晶体、p型太阳能电池的制造期间，商业银制后标志浆料的插入式更换。嵌入浆料C还可被称为铝上银(Ag-on-Al)、后标志、浮动后标志或标志嵌入浆料。一组表征工具用在取得的烧结多层堆叠上，从而评定IM:M(嵌入金属：金属)比、贵金属表面覆盖范围，且确定嵌入区域中是否形成了晶体。
通过首先示意没有插层的硅基层上的烧结铝粒子层的形态，插层在金属粒子层上的影响被最佳展示。附图8是硅基层810上的这一烧结铝粒子层822在SE2模式中的扫描电镜(SEM)截面图，沿着不包含插层的硅太阳能电池的区域。烧结铝粒子层822大约20μm厚且包含铝粒子821和小量无机粘合剂(即，玻璃料)840。相同铝粒子层的InLens模式扫描电镜在附图9中示出。在InLens模式中，铝粒子层922、铝粒子921和硅基层910清晰可见，除此之外还有背表面场区域970和固化铝-硅(Al-Si)共晶层980。
在联合烧制之后，插层在产生改良金属粒子层上的影响可参考附图10而理解。附图10是用于附图8所示图像中的相同硅太阳能电池的InLens SEM界面图，但是沿着包含使用嵌入浆料C(表I中示出)制得的联合烧结多层堆叠的区域。联合烧结多层堆叠1000包含改良插层1030、改良铝粒子层1022、固化Al-Si共晶层1080、掺杂铝的背表面场(BSF)区域1070和硅基层1010。在一个示意性实施方式中，硅基层中的BSF掺杂p型至1017至1020每cm3之间。
附图10的联合烧结多层堆叠的SE2模式扫描电镜在附图11中示出。虽然InLens模式清晰地示出了BSF区域，SE2模式是优选模式来反映改良铝粒子层中的铋(嵌入相位)。联合烧结多层堆叠1100包含改良插层1130、改良铝粒子层1122和硅基层1110。还可看到改良插层1130中的银子层1134和铋子插层1132。在这一图像中不能清楚看到BSF区域和固化Al-Si共晶层。改良铝粒子层112包含大量的铋嵌入材料1103，其在联合烧制期间围绕铝粒子1102嵌入。在一些例子中，铋和银之间的对比度不会足够强以清晰地识别子层和铋嵌入铝粒子层中的程度。在这些例子截面图的元素映射可使用SEM/EDX得到，从而完全确定联合烧制多层堆叠中的银和铋位置。
改良铝粒子层中由于嵌入的嵌入金属(即，铋)量可通过比较EDX光谱确定，从相同截面样本中的改良铝粒子层区域和铝粒子层区域进行。如果区域间彼此间隔大于1μm，这是最有用的。进行这一比较的方式已在上文描述为IM:M或Bi:(Bi+Al)比。这一分析在确定嵌入浆料是否用于太阳能电池的制造中是有用的。太阳能电池中的金属化层包含有限子组的金属，例如包括铝、银、铋、铅和锌。在商业太阳能电池中，铝粒子层几乎完全地包含铝。
在一个示例中，嵌入浆料C中的嵌入粒子仅包含铋，且金属粒子层中的金属粒子大部分是铝。比较铝粒子层(即，其与嵌入浆料没有相互作用)中铋与铋加铝的比Bi:(Bi+Al)和改良铝粒子层，在确定嵌入浆料是否组合至太阳能电池中是有用的度量标准。用于这两层的EDX光谱被测量近似三分钟，使用上述设备，在20kV的加速电压和7mm的工作距离下。用于附图8中的烧结铝粒子层822的EDX光谱从区域898收集。用于附图11中的改良铝粒子层1122的EDX光谱从区域1199收集。元素定量在这些光谱上执行，使用Bruker QuantaxEsprit 2.0软件用于自动元素识别、背景减法和峰值拟合。EDX光谱在附图12中示出。铝和铋金属峰值面积被定量且从附图12中的EDX光谱计算用于两层的wt％，并且在下面的表II中概括。没有显著数量的任何其它金属可在EDX光谱中识别。附图12A中示出的铝粒子层EDX光谱产生1:244的Bi:(Bi+Al)wt％比，且附图12B中示出的改良铝粒子层光谱产生1:4的Bi:(Bi+Al)wt％比，如在表II中所示。改良铝粒子层1122中的Bi:(Bi+Al)wt％比大约比不与Ag：Bi插层接触的烧结铝粒子层822的高62倍。在多个实施方式中，烧结多层堆叠中的Bi:(Bi+Al)比在改良铝粒子层中是烧结铝粒子层中的至少20％、或至少50％、或高至少2x、或至少5x或至少10x或至少50x。
表II：
铝铋EDX定量和结果Bi:(Bi+Al)wt％比
Al Bi Bi:(Bi+Al)比
铝粒子层 40.290 0.166 1:244
改良铝粒子层 43.641 14.974 1:3.91
平视图EDX可被用于确定硅太阳能电池中后标志层的表面上的元素浓度。在平视图中，EDX探针区域表面至大约4μm或更小的深度，使得这是有用的技术，用于识别联合堆叠多层堆叠中的相互扩散度：更高的贵金属浓度意味着这里有较少的相互扩散，且更低的贵金属浓度意味着这里有更多的相互扩散。附图13是依照本发明的实施方式，从包含Ag：Bi插层的后标志层的表面进行的平视图EDX光谱。使用SEM收集EDX光谱，操作在10kV的加速电压、7mm工作距离和500倍放大率。3.5和4keV之间的主峰和0.3keV的较小峰值全部识别为银。光谱中剩下的小峰值如下识别：碳在0.3keV(旋绕有小的银峰值)；氧在0.52keV；铝在1.48keV；且铋在2.4keV。元素定量使用Bruker Quantax Esprit 2.0软件自动执行，以减去背景，识别元素峰值，且随后适合x射线能量的峰值强度。每种元素的标准重量百分比在下文的表III中示出。后标志层的表面上的总体银覆盖是96.3重量百分比(wt％)。
表III
后标志层表面的元素标准重量百分比
Figure BDA0002581574900000391
Figure BDA0002581574900000401
包含银和铋的插层当烧结在干燥的基于铝的金属粒子层上时，可形成多个单晶相位。XRD可被用于，在插层中使用铋粒子的烧结多层堆叠和使用传统基于银的标志带、具有小于10wt％玻璃料作为无机粘合剂的烧结多层堆叠之间进行区分。使用配备有VANTEC-500面积探测器和操作于35kV和40mA的钴x射线源的Bruker ZXS D8 Discover GADDS x射线衍射仪执行XRD。附图14中示出了硅太阳能电池的后标志带上的烧结多层堆叠XRD图案(pattern)。使用钴Kα波长在组合用于2Θ中25-80°的总窗的两个25°框架中测量衍射图。每个框架在x射线照射下测量30分钟。在附图14的两个衍射图案上没有执行背景减去。图案被标准化以符合最大峰值，且0.01背景被增加至数据，从而以log(强度)绘图。
XRD衍射图案示出了，使用Ag：Bi插层形成的烧结金属堆叠、或太阳能电池中的后标志层，比起没有铋形成的一者具有不同图案。XRD图案A来自硅太阳能电池的后标志层上的联合烧结多层堆叠。联合烧结多层堆叠包括改良插层，使用嵌入浆料形成，其包含近似45wt％的银、30wt％的Bi和25wt％的有机载体(如上文用于表I中的浆料C)。峰值1410识别为银且峰值1420是铋氧化物(Bi2O3)晶体。XRD图案B来自硅太阳能电池的后标志层上的联合烧结多层堆叠，使用商业上可用的后标志浆料形成，其包含小于10wt％的玻璃料，正如铝粒子层上的插层。联合烧结多层堆叠是深色的，指示了显著的银-铝相互扩散。峰值1450识别为硅-铝共晶相位。峰值1460识别为银-铝合金相位(即Ag2Al)。银峰值1410在图案A中观察到，伴随有铋氧化物混合物，且在图案B中没有，在此仅观察到银作为银-铝合金的部分。这进一步证明了，铋防止了烧结多层堆叠中的相互扩撒。在一个实施方式中，硅太阳能电池中的后标志层包含铋和至少一种其它元素的晶体，例如硅、银、其氧化物、其合金、其合成物或其其它组合。在另一个实施方式中，后标志层包含铋氧化物晶体。在另一个实施方式中，嵌入区域在烧制期间经历了多个相位转变。
插层在烧制期间可蚀刻经过介质层
在一些装置应用中，介质层在金属层沉积之前沉积在基层表面上，从而钝化基层表面且改进电子属性。介质层还可防止基层和相邻金属粒子(多)层之间的物质相互扩散。在一些情形中，会高度需要蚀刻经过介质层，从而形成基层和金属粒子层之间的混合物，以改进基层和金属粒子层之间的电传导。包含铋和铅的玻璃料是已知的，以在硅太阳能电池的联合烧制期间蚀刻经过多种介质层(例如，氮化硅)。在一个示意性实施方式中，嵌入浆料D(来自上文的表I)包含大约30wt％银、20wt％嵌入粒子(15wt％金属铋粒子、5wt％高铅含量玻璃料)和50wt％有机载体。如果需要蚀刻经过介质层，这一嵌入浆料是特别有用的。
附图15示出了依照本发明的实施方式，在烧制之前，包括涂覆有至少一个介质层1513的基层1510的多层堆叠1500的示意性截面图。干燥金属粒子层1520在介质层1513的一部分上。插层1530，由嵌入粒子和贵金属粒子组成，如上所述，直接在干燥金属粒子层1520的一部分上。在烧制之前，贵金属粒子和嵌入粒子可被均质地分布在插层1530中。介质层包括硅、铝、锗、镓、铪，及其氧化物、其氮化物、其合成物及其组合的至少一种。在一种布置中，介质层1513是75nm厚的氮化硅层。在另一个实施方式中，在介质层1513和基层1510之间有第二介质层(未示出)。在一种布置中，第二介质层是直接在基层1510上的10nm厚的氧化铝层，，且介质层1513是直接在氧化铝层上的75nm厚的氮化硅层。干燥金属粒子层1520通过在介质层1513上沉积金属粒子浆料且随即干燥而形成。在一种布置中，干燥金属粒子层1520是20μm厚且包含铝粒子。插层1530包含嵌入粒子，例如玻璃料，其包含铅或铋，沉积在干燥金属粒子层1520上，覆盖干燥金属粒子层1520的至少一部分，且随后干燥。
附图16是依照本发明的实施方式，示出了烧结多层堆叠1600(附图15的结构1500在其已经被烧结之后)的示意性截面图。一部分基层1610涂覆有至少一个介质层1613。在联合烧制期间，改良插层1630中的至少一些嵌入粒子(其包括参考附图15描述的玻璃料)熔化且开始流动，嵌入至改良金属粒子层1622中。在一种布置中，来自改良插层1630中的玻璃熔粒的材料渗透至且经过改良金属粒子层1622中的金属粒子且蚀刻进入介质层1613(烧制前是1513)，允许来自改良金属粒子层1622的一些金属与基层1610化学地且电力地相互作用，形成一种或多种新混合物1614。来自改良插层1630的其它嵌入粒子(例如，铋粒子)还可嵌入改良金属粒子层1622中且可提供结构支撑。在一种布置中，如上文参考附图2更详细描述的，改良插层1630中的至少一部分贵金属粒子和嵌入粒子形成了彼此相位分离的相位。在一些布置中，还有金属粒子区域1620(介质层1613上)，几乎没有或仅有痕量的嵌入粒子材料渗透至其中。在一个示意性实施方式中，嵌入粒子是铋粒子和玻璃熔粒，金属粒子是铝。
引入金属粒子层的厚度改变以降低弯曲
插层在烧制期间会导致下面的改良金属粒子层中的压力，其会导致弯曲或起皱和因此的差的层强度和层之间的电连通。例如，插层可具有与相邻的改良金属粒子层不同的热膨胀系数，导致在烧制期间各层不同的膨胀或收缩。相邻的改良金属粒子层中的另一个压力源可以是金属粒子之间的熔化的嵌入粒子材料的嵌入。这些压力会导致改良的金属粒子层和/或改良的插层弯曲或起皱。弯曲或起皱会被描述为层厚度中的大的、周期的或非周期的偏差。通常，这导致了层之间的分层。例如，在干燥金属粒子层上的插层被烧结之前，包含插层和干燥金属粒子层的堆叠的初始厚度在各处是近似相同的。在联合烧制之后，包含改良的插层和改良的金属粒子层的烧结多层堆叠的厚度在一些区域中会高达初始厚度的三倍。
附图17是其中已经发生了弯曲的联合烧结多层堆叠的平面视图光学显微照片。改良插层1730是可见的。改良插层1730已经弯曲；一些峰值区域1712在附图17中指示。相邻金属粒子层1720没有弯曲且保持光滑或近似平坦。即使改良插层1730已经变形，联合烧结的多层堆叠的机械完整性通过大于1N/mm的剥离强度而保持坚强。然而，弯曲会使得它具有挑战，以在改良插层1730和标志带(未示出)之间当它们被软焊在一起时进行好的、坚固的接触。改良插层1730的弯曲表面会导致改良插层1730的范围中不完全的焊料湿润，其会降低剥离强度和焊料结合可靠性。有用的是降低或消除联合烧制多层堆叠中的弯曲，以确保成功地软焊至标志带。
可变厚度可被组合至烧结多层堆叠，以显著降低各层的弯曲和/或起皱。当一个或多个层具有可变厚度时，这些层之间会带来不平坦界面。可变厚度的一个指示是烧结多层薄膜堆叠之间的非平坦界面。通过形成第一层的一部分的图案且随即直接在第一层的有图案部分上印刷第二层产生可变厚度，从而产生两层之间的非平坦界面。在一种布置中，具有可变厚度的层作为已经使用有图案丝网而印刷的结果。在烧制之后，各层的厚度可被降低，但是烧制并不导致具有可变厚度的层变成具有统一厚度的层。一层中的可变厚度可使用截面SEM和表面拓扑技术在烧制之前和之后测量和定量。在多个实施方式中，当在1x1mm面积中测量它具有至少20％大于或至少20％小于该层的平均厚度的厚度变化时，一层可被描述为具有可变厚度。
附图18是依照本发明的实施方式，可被用于金属粒子浆料的沉积期间以实现干燥金属粒子层的可变厚度的丝网。丝网1800具有开口网孔区域1810，和有图案区域1820。有图案区域1820包含封闭面积1821和开放区域1822。当丝网用于湿金属粒子层的印刷期间时，浆料流经开口1822和开口网孔区域1810且被封闭面积1821阻挡，其导致沉积的湿金属粒子层具有可变厚度。在一个实施方式中，湿金属粒子层随即干燥以形成可变厚度干燥金属粒子层，并且嵌入浆料直接沉积在可变厚度干燥金属粒子层上。
有多个因素会影响干燥金属粒子层中的可变厚度，例如网孔数、线直径和形状、相对框架的线角度、乳剂(emulsion)厚度和丝网设计。网孔尺寸和线直径确定了可被印刷的最小图案形状和开口。干燥金属粒子层中的厚度变化还受到金属粒子浆料的流动的影响，其影响了层滑动。浆料可被设计有高粘度和触变性，以精确控制它们沉积在基层上的位置。还可能的是，通过调整丝网的乳剂厚度，改变金属粒子层中的厚度变化的大小。丝网可被设计为确保基层表面上连续的干燥金属粒子层，具有整体或仅在特定区域中的可变层厚度。在一个示意性实施方式中，金属粒子浆料使用具有5μm的乳剂厚度的230网孔丝网印刷。在一种布置中，有图案区域1820具有由3mm开口面积1822的100μm相邻由3mm封闭面积1821的100μm的系列。图案类型、周期(或缺乏它)或尺寸方面没有限制。很多图案会带来可变厚度，并且图案可被调整用于多种印刷条件和浆料配方。
附图19是依照本发明的实施方式，使用附图18所示丝网1800沉积在基层1910上的具有可变厚度的干燥金属粒子层的示意截面图。干燥金属粒子层1920外侧区域1925由经过丝网1800的开口网孔面积1810沉积金属粒子浆料、且随即干燥金属粒子浆料而形成。区域1925中的可变厚度干燥金属粒子层1922经过丝网1800的有图案区域1820沉积且具有可变厚度。嵌入浆料随即直接印刷在区域1925中的可变厚度干燥金属粒子层1922上且被干燥以形成插层1930。
附图20是依照本发明的实施方式，使用附图18(附图19的结构)所示丝网1800沉积在基层2010上的附图19的结构在其已经被联合烧结之后的具有可变厚度的干燥金属粒子层的示意性截面图。在区域2025外有金属粒子层2020(从附图19的干燥金属粒子层1920形成)。如上所述，联合烧制导致来自插层1930(附图19)的材料嵌入至下面的可变厚度干燥金属粒子层1922(附图19)中，转换可变厚度金属粒子层1922为可变厚度改良金属粒子层2022以及转换插层1930为改良插层2030。在一种布置中，改良金属粒子层2022具有有图案的厚度变化，包括但不限于，周期隆起、脊、边缘和其它特色形状。应注意到，改良插层2030的厚度通常是统一的，并且改良插层和改良金属粒子层之间的非平坦界面(由于其可变厚度)可通过测量多层堆叠的总层厚度中的改变而推断。
附图21是联合烧结多层堆叠的平视图光学显微照片，其中金属粒子浆料使用例如附图18中所示的丝网印刷有可变厚度(在一些区域中)。插层直接印刷在金属粒子层的可变厚度区域上，并且多层堆叠联合烧结以在顶表面上形成改良插层2121，在近似平坦的金属粒子层2120的每侧上有边。金属粒子层2120具有平坦顶表面。改良插层2121的表面是不平坦的，具有反映在下面的改良金属粒子层中的厚度变化的图案。改良插层2121的表面并不显示弯曲或起皱的符号，正如在附图17中的改良插层1730中清晰可见的。在本发明的一个实施方式中，联合烧结多层堆叠的一部分具有可变厚度。
有用的度量单位以描述可变厚度时为了比较峰值厚度和谷值厚度与平均层厚。在任意层中，可以有一些无意的厚度变化，但是这些变化典型地小于平均层厚20％。如果一层的厚度改变小于平均层厚的20％，则该层可被看作是平坦的(具有统一厚度)。通过仔细设计用于印刷金属粒子浆料的丝网，可能的是产生具有可变厚度的层，其具有在1x1mm面积中测量、至少20％大于或至少20％小于该层的平均厚度的厚度变化。
烧结多层堆叠中的可变厚度可从磨光的截面样本的SEM图像测量。附图22是依照本发明的实施方式，具有可变厚度的烧结多层堆叠2210的一部分的截面SEM图像。截面样本使用上述方法准备和绘制。烧结多层堆叠2210包含改良插层2211、改良铝粒子层2212和硅基层2213。改良铝粒子层2212的每侧上的两个界面在图像中识别：硅基层2213和改良铝粒子层2212之间的界面2218，以及改良铝粒子层2212和改良插层2211之间的界面2217。也示出可软焊表面2216。用于比较，附图23示出了硅基层2322，其具有并不具有可变厚度的平坦铝粒子薄膜2321。
附图22中的改良铝粒子层2212的平均厚度通过平均厚度测量值而计算。附图22中两个界面2217和2218之间的厚度在穿过样本以规律间隔(例如，10微米)测量。还在局部最大值和局部最小值处测量厚度。软件，例如ImageJ 1.50a，可被用于获得平均厚度以及最小和最大厚度。在单一横截样本中看到的峰和谷可并不代表整个烧结多层堆叠。因此，有用的是在多个横截样本上进行这一测量，从而确保测量和很多峰和谷。这些方法是本领域技术人员知晓的。
对于附图22中示出的样本，改良铝粒子层2212具有11.3μm的平均厚度、18.4μm的峰值厚度以及5.2μm的谷值厚度。峰值厚度比平均厚度大64％且谷值比平均厚度小54％。在多个实施方式中，具有可变厚度的层具有比平均层厚大至少20％、至少30％、至少40％或至少50％的峰值厚度。在多个实施方式中，具有可变厚度的层具有比平均层厚小至少20％、至少30％、至少40％或至少50％的谷值厚度。
当改良夹层2211是连续的且厚度近似一致时，改良夹层2211的可软焊表面2216近似平行于界面2217。在本发明的一个实施方式中，所述的用于改良铝粒子层2212的全部测量可进行用于改良铝粒子层2212以及可软焊表面2216和界面2217之间的改良夹层2211的组合厚度。用于两个组合层的厚度测量的比较是好的近似值，用于比较仅用于改良铝粒子层2212的厚度测量。对于附图22中的组合层，峰值厚度比13.2μm的平均整体厚度大44％，且谷值比平均整体厚度小43％。这一替代方法可系统地在下方测量烧结堆叠多层中的厚度变化。
对于一些应用，仅有一部分烧结多层堆叠需要具有可变厚度。例如，硅太阳能电池背侧上的铝粒子层典型地是平坦的。有用的是在这一电池的背侧上的后标志层部分(其包括改良插层)中引入可变厚度。比较后标志层一部分中的厚度变化与周围铝粒子层一部分中的厚度变化可被用于确定具有可变厚度的层是否用在太阳能电池的背侧上。
确定烧结多层薄膜堆叠中的可变厚度的另一个有用度量单位是平均谷至峰高度，其是局部最大值的平均和局部最小值的平均之间的差。在截面SEM图像中，不保证局部最大值和局部最小值在图像中，所以表面拓扑度量方法，例如，表面光度仪、相干扫描干涉仪和变焦显微镜是更有用的。表面光度计的一个示例是Bruker或Veeco Dektak 150或等价物。相干扫描干涉仪可使用Olympus LEXT OLS4000 3D测量显微镜执行。这些方法所附的软件可自动计算平均峰至谷的差。
在一个示例实施方式中，表面光度仪用于在相同样本中确定平均峰至谷高度，用于具有可变厚度的烧结多层堆叠和用于具有统一厚度的铝粒子层二者。Veeco Dektak 150用于使用12.5mm半径探针来测量1x1mm面积中的表面，以产生3D拓扑表面地图。附图24是具有可变厚度的烧结多层堆叠的3D表面拓扑地图，且附图25是具有统一厚度的(相邻)铝粒子层的3D表面拓扑地图。附图中的最亮区域指示了局部最大值且最暗区域指示了局部最小值。附图24示出了厚度变化(从-20.2μm至15.9μm)，其将被预期用于包括可变厚度改良金属粒子层的烧结多层堆叠。附图25示出了厚度变化(从-4.9μm至5.5μm)，其将被预期用于具有统一厚度的铝粒子层。平均峰至谷高度使用程序Veeco Vision v4.20计算，其自动识别和平均局部最大值和最小值，且随后减去差值。平均峰至谷高度对于附图24的烧结多层堆叠是35.54μm且对于附图25的铝层是9.51μm。在多个实施方式中，当平均峰至谷高度大于10μm、大于12μm或大于15μm时，层均有可变厚度，且当平均峰至谷高度小于10μm、小于12μm或小于15μm时，层具有统一厚度。
在本发明的一个实施方式中，当联合烧结的可变厚度多层堆叠改良插层、如附图20示出的一者被软焊至标志带时，其剥离强度是不具有可变厚度的烧结多层堆叠的剥离强度的两倍。在一种布置中，这一可变厚度烧结多层堆叠的表面上的改良插层被软焊至基于锡的标志带，并且它们具有大于1.5N/mm、或大于2N/mm、或大于3N/mm的剥离强度。厚度变化可被最佳化，以在用于硅太阳能电池的基层上提供连续金属粒子层和背表面场。厚度变化可被最佳化，使得这一联合烧结的可变厚度多层堆叠的接触电阻等于或低于近似平坦的联合烧结多层堆叠的接触电阻。在一个示意性实施方式中，当使用嵌入浆料以蚀刻经过介质层时，改造和改良金属粒子层中的厚度变化包括低于20μm、10μm、5μm或2μm厚度的区域。
上文描述的可变厚度(多)层，可被用作在此描述的任何烧结多层堆叠中的(多)组成。可变厚度(多)层，例如可变厚度干燥和改良金属粒子层，可被用在任何硅太阳能电池上，以降低后标志层的弯曲。
嵌入浆料作为硅太阳能电池中的插入式更换
在一个实施方式中，包含45wt％的贵金属粒子、30wt％的嵌入粒子和25wt％的有机载体(上文表I中的浆料C)的嵌入浆料可被用作插入式更换(drop in replacement)，以形成硅太阳能电池中的后标志层。p-n结合硅太阳能电池的制造是本领域中熟知的。Goodrich等人提供了完整的加工流程以制造背表面场硅太阳能电池，其被称为“标准c-Si太阳能电池”。参见Goodrich等人的“基于晶片的单晶硅光伏发电道路地图：使用已知的技术改进机会用于进一步降低制造费用”，太阳能材料和太阳能电池(2013)，第110-135页，其在此通过参考而合并。在一个实施方式中，用于制造太阳能电池电极的方法包括步骤：提供硅晶片，具有一部分前表面被覆盖在至少一个介质层中，在硅晶片的背面涂上铝粒子层，干燥铝粒子层，在铝粒子层的一部分上涂上嵌入浆料(后标志)层，干燥嵌入浆料层，在硅晶片前表面上的介质层上涂上多条精细网格线和至少一个前汇流层，干燥且联合烧制硅晶片。例如丝网印刷、凹版印刷、喷射沉积、狭槽涂覆、3D打印和/或喷墨打印的方法可被用于涂覆多个层。作为一个示例，Ekra或Baccini丝网印刷机可被用于沉积铝粒子层、嵌入浆料层和前侧网格线和汇流层。在另一个实施方式中，太阳能电池具有至少一个介质层，覆盖硅晶片的后表面的至少一部分。对于PERC(钝化发射极后电池(passivated emitter rear cell))架构，两个介质层(即，氧化铝和氮化硅)在铝粒子层的应用之前被涂至硅太阳能电池的后侧。干燥多层可在带式炉(belt furnace)中完成，在150℃至300℃之间的温度持续30秒至15分钟。在一种布置中，Despatch CDF 7210带式炉用于干燥和联合烧制硅太阳能电池，其包含在此描述的烧结多层堆叠。在一种布置中，联合烧制的完成使用迅速加热技术和在空气中加热至大于760℃的温度持续0.5至3秒之间，其是用于铝背表面场硅太阳能电池的常用温度轮廓(temperature profile)。晶片的温度轮廓通常使用具有连接至裸露晶片的热电偶的Data
Figure BDA0002581574900000491
系统校准。
附图26是示出了硅太阳能电池2600的前(或被照明)侧的示意图。硅太阳能电池26--具有硅晶片2610，具有至少一个介质层(未示出)，其顶部上有精细网格线2620和前汇流线2630。在一个实施方式中，硅晶片前侧上的介质层包括从下组选择的至少一种材料，包含硅、氮、氧、铝、镓、锗、铪、合成物及其组合。在另一个实施方式中，硅晶片前侧上的介质层是氮化硅且小于200nm厚。本领域中已知的商业上可用的前侧银金属化浆料可被用于形成精细网格线2620和前汇流线2630。应注意到，前侧银层(即，由银金属化浆料制得的精细网格线2620和前汇流线2630)可在联合烧制期间蚀刻经过介质层且与硅晶片2610直接接触。在一个实施方式中，硅晶片2610是单晶的且掺杂n型或p型。在另一个实施方式中，硅晶片2610是多晶的且掺杂n型或p型。在一个示意性实施方式中，基层是具有n型发射极的多晶p型硅晶片。
附图27是示出了硅太阳能电池2700的后侧的示意图。后侧涂覆有铝粒子层2730且具有后标志层2740，分布在硅晶片2710之上。在一个实施方式中，后侧上的介质层包括从下组选择的至少一种材料，包含：在硅晶片前表面上的硅、氮、铝、氧、锗、镓、铪、合成物及其组合。在另一个示意性实施方式中，硅晶片前表面上的介质层是氮化硅且小于200nm厚。在一个实施方式中，在硅晶片的后侧上没有介质层。本领域中已知的商业上可用的铝浆料可在烧制之前被印刷在硅晶片背面的总表面积的至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少97％，其可被描述为整个Al覆盖。铝粒子层(在联合烧制之后)2730具有20至30μm之间的平均厚度。在多个实施方式中，铝粒子层2730具有3至20％之间、10至18％之间或包含于其中的任何范围的孔隙率。对于传统的BSF(背表面场(back surface field))太阳能电池架构，后标志层直接涂至硅晶片。然而，为了改进太阳能电池的电力转换效率，有用的是将后标志层印在铝粒子层上。在一个实施方式中，插层直接涂在干燥铝粒子层的一部分上以形成后标志层2740。附图27示出了用于后标志层2740的一种可能图案。插层和下面的铝粒子层被最后联合烧结以形成如在此所述的烧结多层堆叠。在多个实施方式中，后标志层(或改良插层)2740具有1μm至20μm之间、或2μm至10μm之间、或2.5μm至8μm之间的厚度。
上文中先前描述的可变厚度金属(铝)粒子层，可被用在硅太阳能电池的背侧上，以降低后标志层的弯曲且改进附着和电力接触。在本发明的一个实施方式中，后标志层的一部分具有可变厚度。在本发明的另一个实施方式中，改良铝粒子层的一部分具有可变厚度。在一种布置中，这一可变厚度改良铝粒子层的表面上的后标志层被软焊至基于锡的标志带，带来了大于0.7N/mm、大于1.5N/mm、大于2N/mm、或大于3N/mm的剥离强度。厚度变化可被最佳化，以在用于硅太阳能电池的基层上提供连续金属粒子层和背表面场。在另一个实施方式中，在后标志层区域中，那个区域中的组合层(改良铝粒子层和后标志层)的一部分具有比在1x1mm面积上测量的平均组合层厚度大至少20％、30％或40％的厚度。在另一个实施方式中，在后标志层区域中，那个区域中的组合层(改良铝粒子层和后标志层)的一部分具有比在1x1mm面积上测量的平均组合层厚度小至少20％、30％或40％的厚度。
在本发明的一个实施方式中，包括在此讨论的任何烧结多层堆叠的太阳能电池可被合并至太阳能模块中。这里有很多可能的太阳能模块设计，其中使用了这种太阳能电池，正如本领域技术人员将知晓的。模块中太阳能电池的数量并不意图被限制。典型地，60或72各太阳能电池被合并为商业上可用的模块，但是可能的是合并更多或更少的，这取决于应用(即，消费者电子、住宅、商业、公共设施，等等)。模块典型地包含旁通二极管(未示出)、接线盒(未示出)和不直接接触太阳能电池的支撑框架(未示出)。旁通二极管和接线盒还可以是电池互连的考虑部件。
附图28是依照本发明的实施方式，示出了太阳能电池模块的一部分的示意性截面图。太阳能电池模块包含至少一个硅太阳能电池2840。硅太阳能电池2840的前侧2840F连接至第一标志带2832(其进入且离开页面)，其上有前封装层2820和前片2810。硅太阳能电池2840的后侧2840B连接至第二标志带2834，其上有后封装层2850和后片2860。标志带2832、2834相邻太阳能电池通过软焊连接电力接触至一个电池的前侧(即，前侧上的前汇流条(front busbar))和相邻太阳能电池的背侧(即，背侧上的后标志带)。太阳能模块中大量的太阳能电池可使用标志带而电连接在一起作为电池互连。
典型的电池互连包括软焊至太阳能电池上的金属标志带和连接标志带的金属总线带(metal bus ribbon)。在本发明的一个实施方式中，标志带是具有焊料涂层的金属带。这一涂覆焊料的标志带可具有20至1000μm、100至500μm、50至300μm范围或包含于其内的任何范围的厚度。涂覆焊料的标志带的宽度可在0.1至10mm之间、0.2至1.5mm之间或包含于其内的任何范围。标志带的长度由应用、设计和基层尺寸确定。焊料涂层可具有0.5至100μm之间、10至50μm之间或包含于其中的任何范围中的厚度。焊料涂层可包含锡，铅，银，铋，铜，锌，锑，锰，铟、或其合金、合成物或其它组合。金属标志带可具有1μm至1000μm之间、50至500μm之间、75至200μm之间或包含于其中的任何范围中的厚度。金属标志带可包含铜、铝、银、金、碳、钨、锌、铁、锡、或其合金、合成物或其它组合。金属标志带的宽度可在0.1至10mm之间、0.2至1.5mm之间或包含于其内的任何范围。在一个实施方式中，标志带是铜带，其200μm厚和1mm宽且在每侧上涂有20μm厚的锡：铅(60:40wt％)焊料涂层。
附图28中的前片2810为模块提供了一些机械支撑且在硅太阳能电池2840设计为吸收的太阳能光谱的部分上具有好的光学传输属性。太阳能模块定位得使得前片2810面对照明源，例如阳光2890。前片2810典型地由低铁含量钠钙玻璃(soda-lime glass)制得。前封装层2820和后封装层2850保护硅太阳能电池2840在操作期间远离电力、化学和物理刺激。封装典型地以聚合片的形式。可用作封装的材料示例包括但不限于，乙烯-乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate)(EVA)、聚乙烯-共-甲基丙烯酸(poly-ethylene-co-methacrylic acid)(离聚物)、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral)(PVB)、热塑性聚氨酯(thermoplastic urethane)(TPU)、聚α烯烃(poly-α-olefin)、聚二甲基硅氧烷(poly-dimethylsiloxan)(PDMS)，其它聚硅氧烷(polysiloxanes)(即硅(silicone))及其组合。
后片2860从后侧为硅太阳能电池2840提供保护，且可以是或可以不是光学上透明的。太阳能模块定位得使得后片2860远离面对照明源，例如阳光2890。后片2860可以是由三层聚合薄膜制得的多层结构。DuPontTM
Figure BDA0002581574900000531
聚氟乙烯(polyvinyl fluoride)(PVF)薄膜典型地用于后片。含氟聚合物(fluoropolymer)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(fluoropolymers and polyethylene terephthalate)(PET)也可用于后片中。玻璃片也可被用作后片，其可辅助提供对太阳能模块的结构支撑。支撑框架(未示出)还可被用于改进结构支撑；支撑框架典型地由铝制得。
在本发明的一个实施方式中，提供了用于形成太阳能电池模块的方法。焊片人工地或通过使用自动标志或拉丝机(automated tabbing or stringing machine)被应用至独立太阳能电池(其包含在此描述的任意烧结多层堆叠)。随后，独立电池通过直接软焊它们至标志带而串联电连接。带来的结构称为“电池串(cell string)”。通常，多个电池串布置在已经应用至前片的前封装层上。这些多个电池串使用总线带彼此连接以产生电路。总线带比用于电池串中的标志带更宽。当全部电池串之间的电路完成时，后封装材料被应用至连接的电池串的背面且后片被放置在后封装材料上。该组件随即使用真空层压工艺密封且加热(典型地低于200℃)以聚合封装材料。框架典型地接合在前片周围以提供结构支撑。最后，接线盒被连接至电池互连且连接至太阳能模块。旁通二极管可以在接线盒内或可在电池互连进程期间在模块内部连接。
在本发明的一个实施方式中，提供了形成太阳能模块的方法，包括：a)提供至少一个太阳能电池，其具有前表面和后表面；其中，后表面包括烧结多层堆叠，b)在后标志层和前汇流层的一部分上软焊标志带的一部分，以产生电池串，c)可选地，软焊标志带至总线带以完成电路，d)在已经应用至前片的前封装层上布置电池串，e)施加后封装层至电池串且连接后片至后封装层，以形成模块组件，f)层压模块组件；g)电连接和物理接合接线盒。
可能的是使用下面的步骤分解太阳能模块，以确定如上所述的多层堆叠是否已经被合并。拆除后片和后封装以暴露太阳能电池的标志的后表面。在太阳能电池的标志带和周围后表面上施加快速固化环氧树脂。在环氧树脂已经固化之后从模块拆除电池且使用金刚石锯以切除标志带/太阳能电池的片段。使用先前描述的离子铣削机以打磨截面，且执行SEM/EDX来确定结构是否是如同在本发明的实施方式中描述的。附图29是太阳能电池的背(未照明)侧的磨光的截面SEM图像。样本来自太阳能电池(其包括新颖的烧结多层堆叠)，其已经合并至太阳能模块中且随后如上所述地拆除。图像示出了金属标志带2932及其焊料涂层2931，其软焊至烧结多层堆叠2902。烧结多层堆叠2902的构造层清晰可见。正好在焊料涂层2931下方的是改良插层2945、改良金属粒子层2944和硅基层2941。附图中识别的层可使用EDX更容易地识别。
其它PV电池架构
嵌入浆料可被用于产生多种烧结多层堆叠，其可被用作很多不同太阳能电池架构的前侧和背侧上的金属化层。如在此公开的，嵌入浆料和烧结多层堆叠可被用于太阳能电池架构，其包括但不限于，BSF硅太阳能电池、钝化发射极和后接触(passivated emitterand rear contact)(PERC)太阳能电池，以及双面指叉背接触太阳能电池(bifacial andinterdigitated back contact solar cell)。
PERC太阳能电池架构基于BSF太阳能架构进行改进，通过使用硅基层和背接触之间的介质栅(dielectric barrier)而降低后接触表面复合。在PERC电池中，硅晶片的背侧(即，未照明的)的一部分对至少一个介质层是钝化的，以降低电流载流子复合。在此公开的新颖的烧结多层堆叠可被用于PERC太阳能电池中。在一个实施方式中，硅晶片背侧上的介质层包括硅、氮、铝、氧、锗、铪、镓、合成物及其组合的至少一种。在另一个实施方式中，硅晶片背侧上的介质层包括硅表面上的10nm厚的氧化铝层以及氧化铝层上的75nm厚的氮化硅层。通常使用的设计用于PERC电池的铝浆料(例如，单晶体EFX-39,EFX-85)不能渗透经过介质层。为了使铝粒子层进行化学反应且与硅进行欧姆接触，介质层的少部分区域在铝粒子层沉积之前通过激光消融而移除。
PERL(发射极钝化背面局部扩散(passivated emitter with rear locallydiffused))和PERT(钝化发射极，后完全扩散(passivated emitter,rear totallydiffused))是两种PERC电池架构，其进一步改进了设备性能。这两种类型依赖于掺杂硅基层的后部以进一步禁止后接触的复合，其用作类似于BSF电池中的背表面场的角色。在PERL电池中，硅基层的背侧围绕与后铝层进行接触的介质中的开口而掺杂。掺杂通常通过使用硼混合物或来自组成后接触的铝粒子层铝、经过介质开口来传播掺杂物而实现，类似于BSF制造进程。PERT电池类似于PERL，但是除了相邻接触后接触的介质开口的硅之外，与后介质层接触的全部硅被掺杂。
在一个实施方式中，嵌入浆料，其包含不蚀刻经过介质层的嵌入粒子，用作PERC、PERL或PERT电池上的后标志层。“非蚀刻(non-etching)”嵌入浆料用于提供可软焊银表面和机械强化下层(改良)铝粒子层。带来的烧结多层堆叠包含硅晶片，其覆盖有至少一个介质层、改良铝粒子层和改良插层；对于PERL或PERT，硅分别仅在介质开口处掺杂或还穿过介质界面。使用非蚀刻嵌入浆料可进一步降低介质层的蚀刻和降低表面复合。例如，传统地用于PERC电池中的后标志层的汇流条浆料被直接印刷在介质层上且部分蚀刻经过介质层，其在联合烧制期间增加了表面复合。
对于使用后介质层的电池(即，PERC、PERL、PERT)，依照本发明的一个实施方式，嵌入浆料可被改良以蚀刻经过介质层且辅助介质开口处的硅区域的传播掺杂。“蚀刻(etching)”嵌入浆料(例如，表I中的嵌入浆料D)用于提供可软焊银表面，机械强化下层(改良)铝粒子层，且蚀刻经过介质层，将硅表面暴露至铝粒子，其可导致铝掺杂至暴露的硅。带来的烧结多层堆叠包含硅晶片、改良铝粒子层和改良插层。烧结多层堆叠可进一步包括硅表面附近掺杂Al的区域(类似于BSF电池中的背表面场)，以及在硅晶片和改良铝粒子层之间的界面处的固体硅-铝共晶层。使用嵌入浆料以蚀刻经过(多)介质层具有多种优点。首先，它是对在过去证明是昂贵且不可靠的激光消融步骤的便宜的替代。第二，当晶片联合烧结时，激光消融经常除去硅基层材料的数十至数百微米，且会带来硅基层和铝粒子层之间的大空隙的形成。烧结嵌入浆料在联合烧结之前不会导致晶片表面的改变，它比起当使用激光消融时，带来了更好的结合形成、减少的空隙形成和更好的可再现性。
依照本发明的一个实施方式，嵌入浆料可被用于提供电池构造的可软焊表面，其取决于铝粒子层以与p型硅进行欧姆接触。这些构造的示例包括指叉背接触太阳能电池、n型BSF电池架构和双面太阳能电池。在一个实施方式中，嵌入浆料C(来自表I)被施加至至指叉背接触太阳能架构、例如Zebra电池的Al层上。对于n型BSF架构，其已经获得了用于Al全部覆盖的电池的20％电力转换效率，嵌入浆料可代替直接接触硅的传统的后标志Ag浆料，因而降低太阳能电池的Voc。在多种基于n型晶片的太阳能电池架构中，嵌入浆料可被用在前侧(即，照明侧)上。嵌入浆料还可结合Al浆料使用，以降低双面太阳能电池的费用。现有的双面太阳能电池架构使用Ag浆料，其包含少量的铝(例如，小于5wt％的Al)，以与p型硅层进行欧姆接触。现有双面架构使用BSF架构几乎两倍的银量，这在费用上是禁止的。有用的是在双面架构中使用纯铝浆料，但是Al是不可软焊的。包含银的嵌入浆料(例如，表I中的浆料C)在双面设计中可被印刷在Al浆料上，且提供机械稳定性和可烧结表面同时降低Ag的使用量。
烧结多层堆叠的材料属性和对硅太阳能电池的影响。
用于太阳能电池和其它电子设备的烧结多层堆叠中感兴趣的材料属性包括可软焊性、剥离强度和接触电阻。
可软焊性是，在低于400℃的温度下，通过在两个金属表面之间的熔化金属焊料的流动，在两个金属层之间形成强硬物理结合的能力。烧结多层堆叠的改良插层上的软焊可在空气中加热至650℃以上之后执行。软焊包括使用熔剂，其是在熔化焊料回流之前清洁或蚀刻一个或两个表面的化学试剂。典型地用于太阳能电池的焊料熔剂，标示为RMA(例如，
Figure BDA0002581574900000572
186)或R(
Figure BDA0002581574900000571
952)，沉积在标志带上且在70℃干燥。这些熔剂在蚀刻很多当在空气中烧结时形成在铝粒子上的金属氧化物、例如氧化铝(Al2O3)时不是有效的。
剥离强度是焊料结合强度的度量和用于集成电路、发光二极管和太阳能应用的可靠性的指示。涂覆有0.8至20mm宽和100-300um厚的金属带的焊料可被浸入焊剂且干燥。它放置到改良插层上且在200℃至400℃之间的温度使用焊铁(solder iron)被软焊。剥离强度是，与软焊方向成180°角、通过软焊带的宽度分离、以给定的剥离速度，剥离软焊带所需的力。软焊进程期间形成的软焊点(solder joint)在1mm/sec下具有大于1N/mm(例如，2mm标志带需要大于2N的剥离力以取下软焊带)的平均剥离强度。太阳能电池通过标志带电连接，其被软焊至一个电池的前汇流条和相邻电池的后标志层。通常，对于在商业上可用的太阳能电池中的标志带的接触，剥离强度在1.5至4N/mm之间。当使用烧结多层堆叠作为后标志层时，主要失效模式会在Al-Si界面附近，其可使用平视图SEM/EDX确定。在一个示意性实施方式中，当(改良插层的)富银子层的层软焊有基于锡的标志带时，剥离强度大于1N/mm。
Meier等人描述了如何使用四点探针电测量来确定完整太阳能电池上的每个金属化层的电阻。参见Meier等人的“从完成的电池上的测量确定串联电阻的成分”，IEEE(2006)，第2615页，其通过参考包含于此。金属化层的体电阻(bulk resistance)直接关于制得其的材料的体电阻。在本发明的一个实施方式中，纯Ag的体电阻是1.5x10-8Ω-m；用在工业太阳能电池上的纯Ag金属化层具有高于纯Ag体电阻1.5倍至5倍的体电阻。体电阻对于精细网格线是重要的，其必须在相对长(即，大于1cm)的长度上传输电流。当电池被标志在模块中时，前汇流条和后标志层的电阻是较不重要的。
在大部分集成电路、LED和太阳能电池架构中，来自金属粒子层的电流流经改良金属粒子层且进入改良插层。对于烧结多层堆叠，这三个层之间的接触电阻在装置性能中扮演重要角色。烧结多层堆叠中这些层之间的接触电阻的测量可使用输电线路测量(transmission line measurement)(TLM)(参考：Meier等人，“铜背侧汇流带：在晶体硅太阳能电池和模块中消除Ag且使全铝覆盖”，IEEE PVSC(2015)，第1-6页)。TLM绘图为电极之间的电阻相对距离。TLM特别用于测量接触电阻，1)在金属粒子层和改良金属粒子层之间，和2)改良金属粒子层和改良插层之间。烧结多层堆叠的接触电阻是上述接触电阻1)和2)之和。烧结多层堆叠的接触电阻是电阻相对距离测量值的线性拟合的y截距值的一半。汇流条之间的电阻的测量使用以四点探针设置的Keithley 2410数字源表(Sourcemeter)，源电流在-0.5A至+0.5A之间且测量电压。在多个实施方式中，烧结多层堆叠的接触电阻在0至5mOhm、0.25至3mOhm、0.3至1mOhm之间或包含于其中的任何范围中。金属粒子层的片电阻通过线斜度乘以电极长度来确定。接触电阻和片电阻用于数字上确定传输长度和随之的接触电阻系数。串联电阻中的改变通过接触电阻系数除以改良插层的部分面积覆盖来确定。在多个实施方式中，串联电阻中的改变小于0.200Ω-cm2、小于0.100Ω-cm2、小于0.050Ω-cm2、小于0.010Ω-cm2或小于0.001Ω-cm2。
后标志层和铝粒子层之间的接触电阻会影响串联电阻和太阳能电池的电力转换效率。这种接触电阻可通过输电线路测量来测量。具有300μm重叠铝粒子层的硅上的传统的银后标志层的输电线路绘图在附图30中示出。铝粒子层上的改良插层、用作后标志层的输电线路绘图，在附图31中示出。附图31中的y截距值是1.11mOhm，相比附图30中0.88的y截距值。后标志(插)层和铝粒子层之间的接触电阻是0.56mOhm。用于传统后标志架构的接触电阻是0.44mOhm。在多个实施方式中，后标志(插)层和铝粒子层之间的接触电阻在0至5mOhm之间、在0.25至3mOhm之间、或者在0.3至1mOhm之间或包含于其中的任何范围中。铝层的片电阻通过线斜度乘以电极长度来确定，且在附图30和31中大约是9mOhm/平方(square)。
尽管TLM是精确提取烧结多层堆叠(即，后标志层和铝粒子层)接触电阻的优选方法，可能的是，使用四点探针方法确定完整太阳内电池上的接触电阻。该方法的使用通过，首先测量两个后标志层(RAg-to-Ag)之间的电阻，且随后在Al粒子层(在后标志层的1mm内)上移动探针以得到RAl-to-Al。接触电阻通过RAl-to-Al减去RAg-to-Ag再除以2得到。这不像TLM测量那么精确，但是当平均来自多个太阳能电池的测量值时，它可近似在0.50mOhm之中。
电阻和片电阻用于数字上确定传输长度和随之的接触电阻系数。在附图31中，联合烧结多层堆叠的传输长度是5mm且接触电阻是2.2mΩ。串联电阻中的改变通过这一数字除以改良插层的部分面积覆盖来估计。在附图31中，串联电阻中的估计改变是0.023Ω-cm2，其等于在附图30中测量的计算用于传统后标志层的0.020Ω-cm2的串联电阻的改变。串联电阻的改变可被直接测量，通过制造具有全Al覆盖和无后标志层的控制BSF(背表面场)硅太阳能电池以及制造具有全Al覆盖和Ag：Bi插层的BSF硅太阳能电池。电池的串联电阻可通过多种光强度下的电流-电压曲线而获得，并且串联电阻的差值可归结为后标志层和烧结铝粒子层之间增加的接触电阻。在多个实施方式中，太阳能电池中的串联电阻的改变小于0.200Ω-cm2、小于0.100Ω-cm2、小于0.050Ω-cm2、小于0.010Ω-cm2或小于0.001Ω-cm2。
在硅太阳能电池上使用插层的一个益处是，通过形成在硅晶片上的连续背表面场带来了开放电路电压(open-circuit voltage)(Voc)的改进。Voc增益可通过，比较传统BSF太阳能电池与包含Ag：Bi嵌入浆料的BSF太阳能电池而直接测量，如在此描述的，当两个装置具有相同的后汇流表面积的时候。传统的BSF硅太阳能电池使用基于银的后标志浆料直接印刷在硅晶片上且由铝粒子层围绕来制造。插层(例如，使用嵌入浆料C制造)可被用作具有全Al表面覆盖的硅太阳能电池上。两种太阳能电池的Voc通过一种太阳光强度下的电流-电压测试来测量。对于具有大于5cm2后标志表面积的太阳能电池，当使用插层时，比起传统的硅架构上的后标志层，Voc可增加至少0.5mV、至少1mV、至少2mV或至少4mV。最后，当使用插层架构代替传统后标志设计时，短路电流密度(short-circuit current density)(Jsc)和填充因子(fill factor)也被改进。银不与p型硅进行欧姆接触。硅标志层直接在p型硅上降低了电流采集，其可通过在完整或不完整的太阳能电池上执行电致发光或光致发光测量来估计。Jsc的增加还可通过测试具有嵌入构造的电池对比直接在硅上的后标志层的电池来测量。另一个益处是填充因子的增加，其可取决于Voc的增加、接触电阻的降低和/或太阳能电池后侧上的复合动态的改变而正向改变。
应被理解的是，在此描述的本发明可通过不同设备、材料和装置来执行，并且对设备和操作过程二者的多种修改可被实现，而不偏离本发明本身的范围。

Claims (23)

1.一种浆料，包括：
10wt％至70wt％之间的贵金属粒子；
至少10wt％嵌入粒子；以及
有机载体；
其中，嵌入粒子包括从下组选择的一种或多种，包含低温基底金属粒子、晶体金属氧化物粒子和玻璃熔粒。
2.如权利要求1所述的浆料，其中，嵌入粒子与贵金属粒子的重量比是至少1：5。
3.如权利要求1所述的浆料，其中，贵金属粒子包括从下组选择的至少一种材料，包含：金、银、铂、钯、铑，及合金、合成物，及其其它组合。
4.如权利要求1所述的浆料，其中，贵金属粒子具有100nm至50μm之间的D50。
5.如权利要求1所述的浆料，其中，贵金属粒子具有0.4至7.0m2/g之间的比表面积。
6.如权利要求1所述的浆料，其中，贵金属粒子的一部分具有从包括球形、片状和细长形的组中选择的形状。
7.如权利要求1所述的浆料，其中，贵金属粒子和嵌入粒子的至少一者具有单峰尺寸分布。
8.如权利要求1所述的浆料，其中，贵金属粒子和嵌入粒子的至少一者具有多峰尺寸分布。
9.如权利要求1所述的浆料，其中，至少一些贵金属粒子是银且具有300nm至2.5μm之间的D50和1.0至3.0m2/g之间的比表面积。
10.如权利要求1所述的浆料，其中，嵌入粒子具有100nm至50μm之间的D50。
11.如权利要求1所述的浆料，其中，嵌入粒子可具有0.1至6.0m2/g之间的比表面积。
12.如权利要求1所述的浆料，其中，嵌入粒子的一部分具有从包括球形、片状和或细长形的组中选择的形状。
13.如权利要求1所述的浆料，其中，低温基底金属粒子包括从下组选择的材料，包含：铋、锡、碲、锑、铅，及合金、合成物，及其其它组合。
14.如权利要求13所述的浆料，其中，低温基底金属粒子包括铋且具有1.5至4.0μm之间的D50和1.0至2.0m2/g之间的比表面积。
15.如权利要求1所述的浆料，其中，至少一些低温基底金属粒子包括由单壳围绕的铋核心粒子，单壳包括从下组选择的材料，包含：银、镍、镍硼、锡、碲、锑、铅、钼、钛，及合金、合成物，及其其它组合。
16.如权利要求1所述的浆料，其中，至少一些低温基底金属粒子包括由单壳围绕的铋核心粒子，单壳包括从下组选择的材料，包含：氧化硅、氧化镁、氧化硼及其任意组合。
17.如权利要求1所述的浆料，其中，晶体金属氧化物粒子包括氧和从下组选择的金属：铋、锡、碲、锑、铅、钒、铬、钼、硼、锰、钴，及合金、合成物，及其其它组合。
18.如权利要求1所述的浆料，其中，玻璃熔粒包括从下组选择的材料，包含：锑、砷、钡、铋、硼、镉、钙、铈、铯、铬、钴、氟、镓、锗、铟、铪、碘、铁、镧、铅、锂、镁、锰、钼、铌、钾、铼、硒、硅、钠、锶、碲、锡、钒、锌、锆，其合金、其氧化物、其合成物，及其其它组合。
19.如权利要求1所述的浆料，其中，浆料具有30wt％至80wt％之间的固体装载。
20.如权利要求1所述的浆料，其中，嵌入粒子包括浆料的至少15wt％。
21.如权利要求1所述的浆料，其中，浆料包括45wt％的Ag粒子、30wt％的铋粒子和25wt％的有机载体。
22.如权利要求1所述的浆料，其中，浆料包括30wt％的Ag粒子、20wt％的铋粒子和50wt％的有机载体。
23.如权利要求1所述的浆料，其中，浆料在25℃在4sec-1的剪切速度下具有10,000至200,000cP之间的粘度。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113087400A (zh) * 2021-04-21 2021-07-09 贵州国锐鑫节能科技有限公司 一种提高太阳能电池转化效率的低熔点玻璃粉及其制备方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7006593B2 (ja) * 2015-11-24 2022-01-24 昭和電工マテリアルズ株式会社 集積回路に使用するための焼成多層スタック及び太陽電池
CN107454699B (zh) * 2017-08-14 2020-11-20 湖南嘉业达电子有限公司 一种电磁感应加热膜制作方法及电磁感应加热膜
CN107845694A (zh) * 2017-11-03 2018-03-27 通威太阳能（安徽）有限公司 一种背场钝化工艺用太阳能电池片混合浆料
CN108091709A (zh) * 2017-12-20 2018-05-29 张汉钰 一种硅锌多维光伏材料及其制作方法
EP3691818A4 (en) * 2018-02-09 2021-03-10 Hewlett-Packard Development Company, L.P. MATERIAL SETS
CN108447780A (zh) * 2018-02-11 2018-08-24 厦门市三安集成电路有限公司 一种氮化物半导体器件的欧姆接触结构及其制作方法
CN112272851B (zh) * 2018-07-06 2022-03-01 千住金属工业株式会社 导电性糊料和烧结体
EP3818547A1 (en) * 2018-07-06 2021-05-12 Showa Denko Materials Co., Ltd. Print-on pastes with metal-based additives for modifying material properties of metal particle layers
CN112469514B (zh) * 2018-08-06 2023-02-24 株式会社德山 从太阳能电池组件回收有价物质的方法
KR20200021772A (ko) * 2018-08-21 2020-03-02 엘지전자 주식회사 화합물 반도체 태양전지 및 이의 제조 방법
CN109754905A (zh) * 2019-02-27 2019-05-14 江苏正能电子科技有限公司 一种高触变perc晶体硅太阳能电池用背面银浆及其制备方法
US11455521B2 (en) 2019-03-01 2022-09-27 International Business Machines Corporation Neuromorphic device driven by copper ion intercalation
CN110988728B (zh) * 2019-11-25 2023-08-04 安徽绿沃循环能源科技有限公司 一种锂电池包内部连接异常快速诊断方法
CN119403289A (zh) * 2019-12-12 2025-02-07 伯特薄膜有限责任公司 用于太阳能电池的糊料、太阳能电池及其制造方法
JPWO2022181730A1 (zh) * 2021-02-24 2022-09-01
WO2022181731A1 (ja) * 2021-02-24 2022-09-01 昭和電工マテリアルズ株式会社 太陽電池素子及び太陽電池
WO2022181732A1 (ja) * 2021-02-24 2022-09-01 昭和電工マテリアルズ株式会社 太陽電池素子及び太陽電池
CN115000199B (zh) * 2022-08-01 2022-10-25 一道新能源科技(衢州)有限公司 一种p型perc单面电池结构
CN116031314A (zh) 2023-02-14 2023-04-28 浙江晶科能源有限公司 光伏电池及光伏组件
CN117447224B (zh) * 2023-10-25 2025-11-04 贵州航天电器股份有限公司 一种陶瓷材料共烧高强高气密连接器及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101359564A (zh) * 2008-09-16 2009-02-04 彩虹集团公司 抗Ag扩散感光性导电浆料及其制备方法
CN101931013A (zh) * 2009-06-26 2010-12-29 比亚迪股份有限公司 一种太阳能电池导电浆料及其制备方法
CN102969039A (zh) * 2012-10-31 2013-03-13 彩虹集团公司 一种光敏导电银电极浆料及其制备方法
CN103443025A (zh) * 2011-04-05 2013-12-11 E.I.内穆尔杜邦公司 包含铋-碲-氧化物的厚膜浆料及其在制造半导体器件中的用途
CN104867536A (zh) * 2014-02-26 2015-08-26 赫劳斯贵金属北美康舍霍肯有限责任公司 用于导电糊组合物的含钼的玻璃粉
WO2015163570A1 (ko) * 2014-04-21 2015-10-29 덕산하이메탈(주) 금속입자

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876433A (en) 1973-12-28 1975-04-08 Du Pont Bismuth-containing silver conductor compositions
US3930093A (en) * 1973-12-28 1975-12-30 Du Pont Bismuth-containing silver conductor compositions
US5320684A (en) * 1992-05-27 1994-06-14 Mobil Solar Energy Corporation Solar cell and method of making same
JPH06209115A (ja) * 1993-01-12 1994-07-26 Sanyo Electric Co Ltd 太陽電池の半田部形成方法
US6084175A (en) * 1993-05-20 2000-07-04 Amoco/Enron Solar Front contact trenches for polycrystalline photovoltaic devices and semi-conductor devices with buried contacts
JP4403654B2 (ja) * 2000-11-16 2010-01-27 富士電機システムズ株式会社 薄膜太陽電池
US7042035B2 (en) * 2002-08-02 2006-05-09 Unity Semiconductor Corporation Memory array with high temperature wiring
JP2004127987A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Sharp Corp 太陽電池セルおよびその製造方法
WO2005109524A1 (ja) * 2004-05-07 2005-11-17 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha 太陽電池及びその製造方法
US20060231802A1 (en) * 2005-04-14 2006-10-19 Takuya Konno Electroconductive thick film composition, electrode, and solar cell formed therefrom
US7494607B2 (en) * 2005-04-14 2009-02-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroconductive thick film composition(s), electrode(s), and semiconductor device(s) formed therefrom
US7550319B2 (en) * 2005-09-01 2009-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature co-fired ceramic (LTCC) tape compositions, light emitting diode (LED) modules, lighting devices and method of forming thereof
US8063315B2 (en) * 2005-10-06 2011-11-22 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Circuitized substrate with conductive paste, electrical assembly including said circuitized substrate and method of making said substrate
JP2007109809A (ja) 2005-10-12 2007-04-26 Sharp Corp 太陽電池の製造方法およびそれに用いる太陽電池製造用フラックス
US8721931B2 (en) * 2005-12-21 2014-05-13 E I Du Pont De Nemours And Company Paste for solar cell electrode, solar cell electrode manufacturing method, and solar cell
CN101236997A (zh) * 2007-01-29 2008-08-06 北京行者多媒体科技有限公司 薄膜硅太阳能电池的背接触层
CN101246923A (zh) * 2007-02-14 2008-08-20 北京行者多媒体科技有限公司 薄膜硅光伏器件的背电极
US7833439B2 (en) * 2007-07-24 2010-11-16 Ferro Corporation Ultra low-emissivity (ultra low E) silver coating
US8309844B2 (en) * 2007-08-29 2012-11-13 Ferro Corporation Thick film pastes for fire through applications in solar cells
EP2196514B1 (en) 2007-10-03 2013-01-23 Hitachi Chemical Company, Ltd. Adhesive composition, electronic-component-mounted substrate and semiconductor device using the adhesive composition
JP2009182290A (ja) * 2008-02-01 2009-08-13 Mitsubishi Electric Corp 太陽電池とその製造方法
TW201108249A (en) * 2009-08-25 2011-03-01 Du Pont Silver thick film paste compositions and their use in conductors for photovoltaic cells
US8697476B2 (en) * 2010-04-30 2014-04-15 E I Du Pont De Nemours And Company Processes and compositions for forming photovoltaic devices with base metal buss bars
WO2011152319A1 (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 三洋電機株式会社 太陽電池モジュール及び太陽電池モジュールの製造方法
JP2013531894A (ja) * 2010-06-24 2013-08-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー シリコン太陽電池の銀後部アノードの形成方法
KR101665722B1 (ko) * 2010-09-27 2016-10-24 엘지전자 주식회사 태양 전지 및 이의 제조 방법
US8974703B2 (en) * 2010-10-27 2015-03-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Conductive paste and electronic device and solar cell including an electrode formed using the same
JP5707885B2 (ja) 2010-11-15 2015-04-30 三菱マテリアル株式会社 パワーモジュール用基板、冷却器付パワーモジュール用基板、パワーモジュール及びパワーモジュール用基板の製造方法
CN102122674B (zh) * 2011-01-14 2013-01-09 中国科学院上海技术物理研究所 一种晶体硅太阳电池及其制备方法
EP2717325B1 (en) * 2011-05-31 2018-04-04 Kyocera Corporation Solar cell and method for manufacturing a solar cell
JP2013051112A (ja) * 2011-08-31 2013-03-14 Sharp Corp 導電性ペースト、半導体装置用電極、半導体装置および半導体装置の製造方法
WO2013046903A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 太陽電池用無鉛導電性ペースト組成物
WO2013122126A1 (ja) * 2012-02-14 2013-08-22 三菱マテリアル株式会社 はんだ接合構造、パワーモジュール、ヒートシンク付パワーモジュール用基板及びそれらの製造方法、並びにはんだ下地層形成用ペースト
CN104094418A (zh) * 2012-02-17 2014-10-08 应用材料公司 硅基太阳能电池的钝化薄膜堆叠
CN103426495B (zh) * 2012-05-17 2016-03-30 比亚迪股份有限公司 一种太阳能电池用导电浆料及其制备方法和太阳能电池片的制备工艺
EP2787511B1 (en) * 2013-04-02 2018-05-30 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Particles comprising Al and Ag in electro-conductive pastes and solar cell preparation
JP6184731B2 (ja) 2013-04-25 2017-08-23 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀−ビスマス粉末、導電性ペースト及び導電膜
US20150243812A1 (en) * 2013-06-20 2015-08-27 PLANT PV, Inc. Silver nanoparticle based composite solar metallization paste
US9536632B2 (en) * 2013-09-27 2017-01-03 Sunpower Corporation Mechanically deformed metal particles
US9761742B2 (en) * 2013-12-03 2017-09-12 E I Du Pont De Nemours And Company Conductive paste composition and semiconductor devices made therewith
US20150194546A1 (en) * 2014-01-09 2015-07-09 Heraeus Precious Metals North America Conshohocken Llc Low-silver electroconductive paste
TWI652694B (zh) * 2014-01-17 2019-03-01 Namics Corporation 導電性糊及使用該導電性糊製造半導體裝置之方法
JP6343993B2 (ja) * 2014-03-25 2018-06-20 三菱マテリアル株式会社 パワーモジュール用基板、およびその製造方法
CN206480631U (zh) * 2015-11-24 2017-09-08 普兰特光伏有限公司 具有改良插层和金属粒子层的烧结多层堆叠
JP7006593B2 (ja) * 2015-11-24 2022-01-24 昭和電工マテリアルズ株式会社 集積回路に使用するための焼成多層スタック及び太陽電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101359564A (zh) * 2008-09-16 2009-02-04 彩虹集团公司 抗Ag扩散感光性导电浆料及其制备方法
CN101931013A (zh) * 2009-06-26 2010-12-29 比亚迪股份有限公司 一种太阳能电池导电浆料及其制备方法
CN103443025A (zh) * 2011-04-05 2013-12-11 E.I.内穆尔杜邦公司 包含铋-碲-氧化物的厚膜浆料及其在制造半导体器件中的用途
CN102969039A (zh) * 2012-10-31 2013-03-13 彩虹集团公司 一种光敏导电银电极浆料及其制备方法
CN104867536A (zh) * 2014-02-26 2015-08-26 赫劳斯贵金属北美康舍霍肯有限责任公司 用于导电糊组合物的含钼的玻璃粉
WO2015163570A1 (ko) * 2014-04-21 2015-10-29 덕산하이메탈(주) 금속입자

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113087400A (zh) * 2021-04-21 2021-07-09 贵州国锐鑫节能科技有限公司 一种提高太阳能电池转化效率的低熔点玻璃粉及其制备方法
CN113087400B (zh) * 2021-04-21 2023-07-07 贵州国锐鑫节能科技有限公司 一种提高太阳能电池转化效率的低熔点玻璃粉及其制备方法

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