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CN1118146A - 硫化氢吸收方法及设备 - Google Patents

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Abstract

用液体吸收选择性除去黑液蒸发中产生的含硫化氢和二氧化碳的气体(3)中的硫化氢的方法和设备。在此方法中，气体与循环的含碳酸盐的碱性溶液进行多层级逆流接触。吸收时加入氢氧化物将溶液的pH调至约9-12。互相接触时的气体流最好是紊流、液体流最好是层流、所用的设备包括容器(1)，其中几个层级(6、7、8)中配置填料(9)；有向最后层级提供含碳酸盐溶液的装置(25)，各层级之间有管道(29、30)相连以从一层级向前一层级提供溶液分流，在至少一个层级中有向含碳酸盐的溶液提供氢氧化物的装置(26、27、28)，第一层级有出口管(31)以排放含硫离子的液体。

Description

硫化氢吸收方法及设备
本发明涉及吸收硫化氢的方法及设备，更具体地说，是用液体吸收在黑液蒸发中选择性地从含硫化氢和二氧化碳的气体中除去硫化氢的方法和设备。
硫化氢主要是以硫氢离子(HS-)的形式被吸收的，但也以硫离子(S2-)形式被吸收。下面将这些离子的总含量集称为“总硫离子含量”或简称为“硫离子含量”。
使用碱性水溶液(如氢氧化钠水溶液)或乙醇胺(如单乙醇胺或二乙醇胺)吸收，从含硫化氢的气体中除去硫化氢是众所周知的。此吸收方法可以例如用来生产纯的硫化氢，并且还可以用克劳斯法(Claus process)进一步加工成硫。除了硫化氢外，如气体中含有二氧化碳，则二氧化碳也被碱性溶液吸收。二氧化碳在水中的溶解度与硫化氢大致相同，因此二氧化碳在溶液中的吸收将与硫化氢抗衡。硫化氢和二氧化碳在碱性水溶液(例如氢氧化钠)中的吸收是按下列方式进行的：
                       (1)
                     (2)
                          (3)
                    (4)硫化氢的选择性，即被吸收的硫化氢与被吸收的(硫化氢＋二氧化碳)摩尔数之比是直接正比于气体的硫化氢和二氧化碳含量的。因此，当气体含的二氧化碳比硫化氢多时，二氧化碳的竞争力是特别显著的，在实践中大多数的情况都是如此。如果气体含1％硫化氢和10％二氧化碳(均以体积计算)，并试图在氢氧化钠溶液中吸收硫化氢，硫化氢的选择性仅为10％，即吸收的气体的90％是由二氧化碳组成，说明多至90％的氢氧化钠消耗于吸收二氧化碳。
在纠正上述的从含硫化氢和二氧化碳的气体中吸收硫化氢的不利情况的努力中，开拓了选择吸收硫化氢的方法。例如，已经进行过在强氧化剂例如高锰酸钾、重铬酸钠或铁盐溶液中选择性吸收硫化氢的努力。在其它选择吸收的方法中是使用诸如碳酸钠或碳酸钾之类的碱性溶液，在吸收时小心调节操作条件。此现有技术的更详细的资料请见C.Oloman.F.E.Murray和J.B.Risk文章“TheSelective Absorption of Hydrogen Sulphite from.Stack Gas”，报道于“Pulp and Paper Magazine of Canada”(1969.12.5.)P.69 ff.和E.Bendall，R.C.Aiken和F.Mandas文章“Selective Absorp-tion of H2S from Larger Qantities of CO2 by Absorption and Reactionin Fine Sprays”，报道于AICHE Journal(Vol.29，No.1)，1983.1，p.66 ff.
现有技术之一例叙述于US3,554,859中，它涉及从例如黑液的燃烧产生的炉气中回收硫的方法。含硫化氢和二氧化碳的燃烧气体与含分子氧的气体及与含钠离子(例如以氢氧化钠和碳酸钠或碳酸钠和碳酸氢钠的形式)的碱性水溶液接触。因此，硫化氢从气体中被吸收并氧化成硫代硫酸盐。加入氧化铁(Fe2O3)，吸收甚至更加有效，溶液中硫离子浓度因而保持在一很低的水平，即硫离子含量应尽量低。
使用碳酸盐溶液诸如碳酸钠溶液代替氢氧化物溶液诸如氢氧化钠溶液，硫化氢的吸收选择性可增加至30—50％。此吸收发生的反应一般如下：           (5)          (6)
如果吸收溶液是碳酸盐溶液，硫化氢的吸收几乎是瞬时的，而二氧化碳仅能与碳酸根离子缓慢反应形成碳酸氢根离子。当使用碳酸盐溶液作为吸收介质时，由于产生的碳酸氢根离子的含量高，其对于二氧化碳的吸收的“反压”(平衡压力)是另一优点，如上述平衡方程式(6)所见。
使用碳酸盐溶液作为吸收介质的问题是在溶液中只能达到相对低的硫离子含量，原因是碳酸氢根离子的形成引起吸收容量的降低。因此，要得到超过约0.3摩尔/升的硫离子含量是极其困难的。结果，现有技术的碳酸盐为吸收介质的硫化氢选择吸收的各种方法都不是很成功的，尽管产生含硫化氢和二氧化碳气体的许多领域对这种方法有强烈的要求。这些应用领域的例子有石油炼制、煤气生产和特别是在硫酸盐纸浆工业进行的黑液燃烧。
按常规的汤姆林森法(Tomlinson process)在硫酸盐工业中回收化学药剂时，黑液是在一纯碱回收装置中燃烧的，其结果是产生蒸汽和形成主要由碳酸钠和硫化钠组成的熔融体。然后此熔融体在水中溶解并苛化，于是碳酸钠转变成了氢氧化钠，并得到一种白液，白液可再用于消化木质原料。因为许多原因，包括纯碱回收装置中的管子有突然爆炸的危险，近年来研究了黑液燃烧的新方法，将黑液在还原条件下进行热解，而且不形成熔融体。这种方法集称为“黑液蒸发”，其中之一是所谓SCA—Billerud法(E.Horntvedt和J.Gomy，Paper Trade Journal 158(1974)：16，pp32-34)。在此方法中，黑液在一反应器中在形成主要由碳酸钠和碳组成的碱灰和特别是含硫化合物的可燃气体的温度条件下进行热解，黑液蒸发的另一例见于US4,872,950，它涉及的方法是在大于10巴的压力和不形成熔融体的温度下以低于化学计算要求的氧量并流供氧使黑液进行热分解·蒸发的结果，形成主要由碳酸钠组成的固体相和主要由硫化氢、一氧化碳、二氧化碳、氢、水气和甲烷组成的气体相。
EP459，962涉及黑液蒸发中加工气体的净化，在此净化方法中，气体与含硫氢离子和氢氧离子的碱性溶液接触以除去其中的硫化合物和钠化合物。净化方法包括两个阶段。在第一阶段中，气体与碱性溶液一起通过一文丘利(Venturi)管嘴，因而气体中的黑液熔体气溶胶滴被溶液吸收，然后将气体与含氢氧离子和硫氢离子(摩尔比大于4∶1)溶液接触。氢氧离子与硫氢离子的高摩尔比能及得到低硫化物浓度的吸收溶液。用于吸收的碱性溶液，如白液或洗涤液，具有约为13—14的高pH值，其结果使硫化氢的吸收选择性很差。再者，所采用的吸收溶液有低的碳酸根离子含量，并且具体地指出了碳酸根离子含量高的绿液是不能用作洗涤溶液的。
为了回收用于黑液蒸发的化学试剂，即在还原气氛中燃烧的黑液蒸发，并从这些化学试剂生产用于制造纸浆的白液，必须从产生的气体中除去硫化氢。由于气体中也含二氧化碳，在液体吸收中，二氧化碳将与硫化氢竞争，也由于气体中硫化氢含量低(约0.5—2％)，而二氧化碳含量约高20倍(大约10—20％)，常规的液体吸收方法对硫化氢的回收是不能使人满意的。
因此，需要有从黑液蒸发中产生的、并且含硫化氢和二氧化碳的气体中以高分离度和选择性分离硫化氢并将硫化氢吸收在液体中使其中有高硫离子含量的方法。
按照本发明，已经发现使用含碳酸盐的碱性溶液作为吸收介质并用加氢氧化物而不是加新碳酸盐的方法将溶液pH调至约9—12的逆流多级吸收具有高的硫化氢分离度和高的硫化氢选择性。因此，本发明使硫化氢的吸收选择性达60—70％、硫化氢的分离度约为90—99％。按照本发明，在流出的吸收液中的总硫离子含量是高的，即大于0.30摩尔/升，优选大于约0.47摩尔/升，通常是在约0.30—1.30摩尔/升的范围，优选约0.47—1.1摩尔/升，特别是约0.65—1.0摩尔/升。这种溶液可在硫酸盐纸浆制造中用于生产白液。
更具体地说，本发明是提供一种引言中所叙述类型的方法，该方法是将气体与含碳酸盐的循环碱性溶液进行多级接触，在吸收过程中用加氢氧化物的方法将溶液的pH调至约9—12，使硫化氢被吸收的总硫离子含量在与进气接触的流出溶液中超过约0.30摩尔/升。
本发明进一步提供引言所述类型的设备，其特征是该设备包括有气体进口和出口的容器，容器中有置于多个相继层级中的填料，设备具有给最后一层级提供含碳酸盐溶液的装置(见气体进料说明)，每一层级有提供含碳酸盐的溶液通过该层级逆流于气体并将溶液经该层级循环的装置，设备在层极间有从一层级至前一层级提供溶液分流的管道(见气体进料说明)，设备具有至少在一个层级向含碳酸盐的溶液提供氢氧化物以将溶液的pH调至9—12的装置，以及自第一层级的出口管道(见气体进料说明)以便排放总硫离子含量超过0.30摩尔/升的液体。
本发明的进一步的区别性特征将在下面以及权利要求书中进行叙述。
本文所用“含碳酸盐的碱性溶液”意即含有碳酸根离子(CO3 2-)的水溶液。此溶液最好是碱金属碳酸盐溶液，如碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂溶液。碳酸钠是特别优选的，因为它易得而且十分便宜。溶液中碳酸盐的浓度不是关键，适合的是约0.1—3M碳酸盐，优选约1—2.5M，特别是约2M。
根据本发明，含碳酸盐的碱性溶液的pH至少约为9是很重要的。pH值低于约9时，硫化氢的吸收不能令人满意，并且还有将已吸收的硫化氢从溶液中释放出来的危险。但是溶液的pH值也不能太高，因为与二氧化碳的吸收对比，硫化氢的吸收将会有不好的效果。因此，溶液的pH不能超过12左右，以使二氧化碳的吸收不太显著，溶液的pH最好是在约10.0—11.5范围，特别是约10.0—11.0，最优选的是约10.2—10.8。如溶液的pH调节在最后一窄范围内，即可得到硫化氢的最佳分离。
由平衡反应式(5)和(6)可知，在硫化氢和二氧化碳的吸收中形成了碳酸氢根离子(HCO3 -)。此乃说明硫化氢和二氧化碳的吸收的进行降低了吸收溶液的pH。当溶液的pH降至低于9左右时，硫化氢的吸收变得不能令人满意，如象前已指出，反而有已吸收的硫化氢从溶液中释放出来的危险。如果要避免此情况，溶液必须再生，即将pH增加至容许的下限以上以达到在讨论的温度和pH值下气态H2S和溶液中的硫离子含量之间的平衡状态，但是pH值不能高于12，此情况下的二氧化碳吸收是占先的。按本发明加入氢氧化物诸如碱金属氢氧化物(例如NaOH)以实现pH的增加的结果，所形成的碳酸氢根离子又按下列平衡反应转变成了碳酸根离子：
      (7)
如此再生的碳酸盐溶液可按上述反应式(5)吸收更多的硫化氢。因为溶液的pH用氢氧化物调节并维持在约9—12的给定范围，最好是约10.0—11.5，特别是约10.0—11.0，最优选约10.2—10.8，二氧化碳的吸收即被保持在一可被忽略的低水平。
上已述及，含碳酸盐的碱性溶液可用加入氢氧化物而再生。基本上可用对硫化氢吸收不起不良作用并能将溶液的pH从给定的低限约为9增至要求的值的任何氢氧化物，此要求值不超过约12.0，最好是不超过约11.5，特别是不超过约10.8。按照本发明，最好使用碱金属或碱土金属氢氧化物，诸如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)和氢氧化镁(Mg(OH)2)。氢氧化钠由于易得价廉，是最优先选择的。
本发明的吸收中所用的液体的温度不是关键问题，它可在一宽的范围内变化，但最好应低于约80℃，因为在温度为约80℃或80℃以上时，便有降低硫化氢吸收的危险。最好的温度范围是室温(即20℃)至约80℃，优选约40—70℃，特别是约50—70℃，最优选约60—70℃。
本发明发现，液体吸收中硫化氢选择性可以下述方式进行最优化：将气体流和吸收液体流进行逆流接触，并使气体紊流、液体层流。而且，如果与从其中吸收硫化氢的气体体积比较，吸收液体的体积较大，则可以促进硫化氢的分离。这种高比例液/气是将与含硫化氢的气体接触的吸收液体再循环得到的。
再者，含硫化氢的气体和吸收液体(含碳酸盐的溶液)间的接触包括数个层级，最好是两个或三个层级，但最优选的是三个层级。此多级接触的优点是，单个层级的长度被缩短了，因而在单个层级中含碳酸盐的溶液的pH没有时间降至约9以下，同时最上一层级的硫离子含量可保持在低水平。各层级的程度或长度最好能使溶液的pH在该层级末端降至约10.0—10.2，然后在液体流出并用氢氧化物再生后再循环至该层级。
为清楚起见，本发明将参考附图加以叙述，附图所示是本发明设备的一优选具体实施方案。
本发明的设备包括一塔或容器1，它具有气体3的进口2，气体3是由黑液蒸发产生的并含硫化氢和二氧化碳。设备的相反一端有气体5的出口4，气体5是已经被液体吸收除去了硫化氢的气体。含硫化氢的气体与含碳酸盐的溶液之间的接触包括3个层级6、7和8。每一层级含填料9(如图中层级6所示)。在吸收中为最优化硫化氢的选择性，填料9的形状应使流体产生层流通过层级6、7和8。本发明发现，瓦楞板状的填料是特别适合此目的。填料可以例如用塑料和金属制成。
吸收硫化氢的含碳酸盐溶液与含硫化氢气体之间的接触是以逆流形式进行的。为此，各层级均有提供含碳酸盐的溶液逆流于气体通过该层级的装置以及将溶液在该层级循环的装置。如图所示，这些装置由泵10、11、12构成，它们经管道13、14、15将含碳酸盐的碱性溶液喂入各层级6、7、8，并由管道16、17、18将溶液从各层级导入收集容器19、20、21。溶液再从收集容器经分别与泵10、11、12相连的管道22、23、24再循环至各层级，新鲜碳酸盐溶液，最好是碳酸钠溶液，是由碳酸钠溶液贮器(未示出)经管道25喂入最后层级6的。
除了向最后层级提供新鲜碳酸盐溶液外，可向此层级提供氢氧化钠溶液以产生碳酸盐溶液并让氢氧化物溶液从气体中吸收二氧化碳，如此按反应式(3)—(4)便得到了含碳酸盐的溶液。
为了调节(增大)吸收溶液的pH值，可分别通过管道26、27、28向收集容器19、20、21提供氢氧化物溶液，最好是氢氧化钠溶液，将碱从贮器(未示出)导入。贮器最好是各管道共同的。提供氢氧化钠溶液以调节吸收溶液的pH是以测定收集容器19、20、21中的溶液pH值为基础进行的(未示出)。
如图所示，不同的层级可进一步用管道20和30连接起来以从一个层级将吸收液的分流喂入前一层级，即从层级6至层级7和从层级7至层级8。
最后，配置了出口管31以从容器21和层级8排放含硫化物的液体。
本发明现以非限制性实例做进一步阐述。
实例1
本例进行了从黑液蒸发产生的气体中选择除硫化氢的试验。所使用的设备是上述类型的设备并如附图所示。
吸收在大气压下进行，进气温度约60℃，含1.13(摩尔)％硫化氢和16.9(摩尔)％二氧化碳。该气体在所述温度下用水气饱和，相当于约18.7(摩尔)％的水。进气体流为38，280Nm3/h，使吸收塔中气体流速约为3.1m/s。吸收塔高6.25m，头二层级各高1.5m，最后层级高1m，如气体进料说明所示。每个层级有Mellapack 500型填料，由Sulzer提供。吸收塔直径2.3m。
温度约为60℃的由8.8m3/h的2M碳酸钠组成的新鲜吸收溶液与循环吸收液一起供给吸收塔的最后层级，使塔最后层级的总吸收溶液约为50m3/h。吸收液的pH约为11.0，溶液流经该层级由于吸收硫化氢，吸收溶液的pH降至约10.2。溶液通过此层级后进入1.5m3的收集容器，在此加入温度约为60℃的2.5M氢氧化钠溶液进行再生，此后溶液pH又升至11.0。然后用泵将再生溶液循环至吸收塔的最后层级以重新吸收硫化氢。
约11m3/h的吸收溶液从最后层级收集容器流入中间层级收集容器，由此约50m3/h pH约为11.0的吸收溶液被泵(如同前一层级)入中间层级，由此需要再生的pH约10.2的吸收溶液流入收集容器。在收集容器中，溶液如同前一层级经加入温度约为60℃的2.5M氢氧化钠溶液再生。
由中间层级的收集容器，约13.5m3/h的吸收溶液流入第一层级(最低层级)，由此pH约11.0的50m3/h吸收溶液被泵入第一层级(如气体进料说明所示)。经过此层级后吸收了硫化氢，溶液(此时pH约为10.2)流入收集容器。溶液在收集容器中如前一层级一样加入温度约为60℃的2.5M氢氧化钠溶液再生，使再生溶液的pH约为11.0。总计大约有8.6m3/h的2.5M氢氧化钠溶液供给三个层级的收集容器。
约17.4m3/h的硫离子浓度为1摩尔/升的溶液从第一(最低)层级的收集容器中放出。离开吸收塔的气体含硫化氢0.113(摩尔)％和二氧化碳16.4(摩尔)％，此试验的硫化氢分离度约为90％，分离中硫化氢选择性约为67％。
具有高硫含量，同时具有高含量碱金属碳酸盐，最好是碳酸钠，已按本发明方法进行了吸收的溶液特别适于在硫酸盐纸浆的制造中用于生产白液。按照本发明，吸收硫化氢后离开吸收塔的溶液，正如文前所指出，具有的硫离子含量超过约0.30摩尔/升，最好是超过0.47摩尔/升。通常的硫离子含量在约0.30—1.30摩尔/升范围，优选约0.47—1.1摩尔/升范围，最优选约0.65—1.0摩尔/升范围。如上所述，适合的碳酸盐浓度约为0.1—3M，优选约1—2.5M，最优选约2M。

Claims (10)

1.用液体吸收在黑液蒸发中选择性从含硫化氢和二氧化碳的产生气(3)中的除去硫化氢的方法，其特征是将气体(3)与循环的含碳酸盐的碱性溶液(13、14、15)进行多层级(6、7、8)逆流接触，吸收时溶液的pH通过加入氢氧化物(26、27、28)调至约9—12，使硫化氢被吸收，在与进气接触的流出溶液中总硫离子含量超过约0.30摩尔/升。
2.权利要求1所述的方法，其特征是加入了碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征是溶液的pH被调节至10—11.5。
4.前述任一项权利要求的方法，其特征是硫化氢被吸收至流出溶液中的硫离子含量约为0.47—1.1摩尔/升。
5.前述任一项权利要求的方法，其特征是含碳酸盐的碱性溶液的碳酸盐含量约为0.1—3M。
6.前述任一项权利要求的方法，其特征是气体与碳酸钠溶液进行接触。
7.前述任一项权利要求的方法，其特征是气体在三个层级(6、7、8)中与溶液接触。
8.前述任一项权利要求的方法，其特征是气体与溶液接触是在层流液体和紊流气体的条件下进行的。
9.一种用液体吸收在黑液蒸发中选择性地从含硫化氢和二氧化碳的产生气(3)中的除去硫化氢的设备，其特征是该设备包括有气体进口(2)和气体出口(4)的容器(1)，容器(1)含有配置在多个相继层级(6、7、8)中的填料(9)，该设备有向最后一层级提供含碳酸盐的溶液的装置(见气体进料说明)，每一层级有提供含碳酸盐的溶液与气体逆流通过层级并将溶液经层级进行循环的装置，该设备有为从一层级至前一层级提供溶液分流而安置在层级之间的管道(29、30)(见气体进料说明)，该设备具在至少一个层级(6、7、8)中向含碳酸盐的溶液提供氢氧化物的装置(26、27、28)以将溶液的pH调至约9—12，和自第一层级的出口管(31)(见气体进料说明)以排放总硫离子含量超过约0.30摩尔/升的液体。
10.权利要求9所说的设备，其特征是它包括三个层级，其中的填料(9)是瓦楞板形状。
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