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CN111808055A - 一种以芳胺结构为中心骨架的有机电致发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种以芳胺结构为中心骨架的有机电致发光材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111808055A CN202010717380.6A CN202010717380A CN111808055A CN 111808055 A CN111808055 A CN 111808055A CN 202010717380 A CN202010717380 A CN 202010717380A CN 111808055 A CN111808055 A CN 111808055A
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electroluminescent material
organic
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金成寿
黄悦
徐佳楠
王永光
敖日斯楞
孙向南
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Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Original Assignee
Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种以芳胺结构为中心骨架的有机电致发光材料及其制备方法和应用，有机电致发光材料具有式Ⅰ结构。本发明提供的芳胺类化合物具有较高的折射率。所述芳胺类化合物用作有机发光显示装置的盖帽层时，能够提高顶发射有机光电装置的光取出效率。上述芳胺类化合物在蓝光区域具有较小的消光系数，对蓝光几乎没有吸收，利于其提升发光效率；还有效阻挡外部环境中的水和氧，保护OLED显示面板不受水和氧的侵蚀，能够达成高效率、长寿命的有机EL元件。该有机电致发光材料的Tg为150～165℃；450nm下折射率为2.14～2.25；530nm下的折射率为2.08～2.21nm；635nm下折射率为2.03～2.18。

Description

一种以芳胺结构为中心骨架的有机电致发光材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料，尤其涉及一种以芳胺结构为中心骨架的有机电致发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light Emitting Display，简称OLED)作为新型的平板显示器，经过数十年的发展，已经取得了长足的进步。在照明和显示这两个重要的领域，OLED占有重要的份额，特别是平板显示这个领域，“大屏小屏人人有”这句话已经成为了现实。
虽然其内量子效率已经接近100％，但外量子效率却仅有大约20％左右。大部分的光由于基板模式损失、表面等离子损失与波导效应等因素被限制在发光器件内部，导致了大量的能量损失。
直到现在，为了有机EL元件的实用化已有许多改良，各种作用更为细分，在基板上按照功能依序设有阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子输送层、电子注入层、阴极。在有机电致发光器件中，高效率与耐久性已可借由从底部发光的底部发光结构的发光元件达成。
近年来，已开始使用带有高功函数的金属作为阳极，从上部发光的顶部发光结构的发光元件。顶部发光结构的发光元件中，阴极系使用LiF/Al/Ag、Ca/Mg、LiF/MgAg等半透明电极。
如此的发光元件中，当于发光层发出的光入射到其他膜时，若以某个角度以上入射，则会于发光层与其他膜的界面被全反射。所以，只能利用发出的光的一部分。近年来，为了使光的取出效率提高，有人提出在折射率低的半透明电极的外侧，设置高折射率的盖帽层，用来调节光学干涉距离，抑制外光反射，抑制表面等离子体能移动引起的消光，从而提高光的取出效率，提升发光效率。
作为调整折射率的覆盖层，已知使用参(8-羟基喹啉)铝(以下简称为Alq 3)。Alq3经常被用作绿色发光材料或电子输送材料，但是在蓝色发光元件使用的450nm附近带有弱吸收。所以，蓝色发光元件的情形，会有色纯度降低、及光取出效率一起下降的问题。
现有的CPL材料，一定程度上提高了光的取出效率。然而现有的CPL材料的折射率一般在1.9以下，并不能满足高折射率的要求，并且发光效率较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种以芳胺结构为中心骨架的有机电致发光材料及其制备方法和应用，该有机电致发光材料具有较高的折射率。
本发明提供了一种以芳胺结构为中心骨架的有机电致发光材料，具有式Ⅰ结构：
Figure BDA0002598368350000021
所述X选自C或N；
所述Ar1和Ar2独立地选自经取代或未经取代的C1～C30烷基、经取代或未经取代的C2～C30烯基、经取代或未经取代的C2～C30炔基、经取代或未经取代的3～30元环烷基、经取代或未经取代的3～30元环烯基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3～10元的杂环基；经取代或未经取代的C6～C30稠环基；
所述R1和R2独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的C1～C60的烷基、经取代或未经取代的C3～C60的环烷基、经取代或未经取代的C2～C60的烯基、C3～C60的环烯基、经取代或未经取代的C3～C60的炔基、C3～C60的环炔基、经取代或未经取代的C6～C60的芳氧基、经取代或未经取代的C1～C20的烷氧基、经取代或未经取代的C6～C60的芳胺基、经取代或非取代的C1～C20的烷胺基、经取代或未经取代的C6～C60的芳基、经取代或未经取代的3～10元的杂环基；或与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环；
所述L表示连接键、经取代或未经取代的3～30元环烷基、经取代或未经取代的3～30元环烯基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3～10元杂环基；经取代或未经取代的C6～C30稠环基。
优选地，所述Ar1和Ar2独立地选自经取代或未经取代的C1～C15烷基、经取代或未经取代的3～10元环烷基、经取代或未经取代的C6～C20芳基、经取代或未经取代的3～7元杂环基；或经取代或未经取代的C6～C15稠环基。
优选地，所述R1和R2独立地选自氢、氘、取代或非取代的C1～C20的烷基、取代或非取代的C6～C30的芳基、或取代或非取代的3～7元的杂环基。
优选地，所述Ar1选自
Figure BDA0002598368350000022
Figure BDA0002598368350000031
所述Ar2选自
Figure BDA0002598368350000032
Figure BDA0002598368350000033
优选地，所述R1选自氢、
Figure BDA0002598368350000034
所述R2选自氢、
Figure BDA0002598368350000035
优选地，所述L选自苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、菲基、吡啶基、嘧啶基、喹唑啉、或环己基。
优选地，所述L选自
Figure BDA0002598368350000036
Figure BDA0002598368350000037
优选地，所述有机电致发光材料选自化合物1～54中任一种。
本发明提供了一种上述技术方案所述有机电致发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将具有式G结构的物质与具有式H结构的物质反应，得到具有式Ⅰ结构的有机电致发光材料；
Figure BDA0002598368350000038
所述Hal选自卤素；
Figure BDA0002598368350000039
本发明提供了一种有机EL元件，包括盖帽层；所述盖帽层由上述技术方案所述有机电致发光材料或上述技术方案所述方法制备的有机电致发光材料制得。
本发明提供了一种以芳胺结构为中心骨架的有机电致发光材料，具有式Ⅰ结构。本发明提供的芳胺类化合物具有较高的折射率。所述芳胺类化合物用作有机发光显示装置的盖帽层时，能够提高顶发射有机光电装置的光取出效率。上述芳胺类化合物在蓝光区域具有较小的消光系数，对蓝光几乎没有吸收，利于其提升发光效率；还有效阻挡外部环境中的水和氧，保护OLED显示面板不受水和氧的侵蚀，能够达成高效率、长寿命的有机EL元件。实验结果表明：本发明提供的有机电致发光材料的Tg为150～165℃；450nm下折射率为2.14～2.25；530nm下的折射率为2.08～2.21nm；635nm下折射率为2.03～2.18；制备的器件的发光效率为20.6～33.7cd/A；亮度为2062.2～3373.6cd/m2；寿命T95为150～179h。
附图说明
图1为本发明提供的制备所述有机电致发光材料的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种以芳胺结构为中心骨架的有机电致发光材料，具有式Ⅰ结构：
Figure BDA0002598368350000041
所述X选自C或N；
所述Ar1和Ar2独立地选自经取代或未经取代的C1～C30烷基、经取代或未经取代的C2～C30烯基、经取代或未经取代的C2～C30炔基、经取代或未经取代的3～30元环烷基、经取代或未经取代的3～30元环烯基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3～10元的杂环基；经取代或未经取代的C6～C30稠环基；
所述R1和R2独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的C1～C60的烷基、经取代或未经取代的C3～C60的环烷基、经取代或未经取代的C2～C60的烯基、C3～C60的环烯基、经取代或未经取代的C3～C60的炔基、C3～C60的环炔基、经取代或未经取代的C6～C60的芳氧基、经取代或未经取代的C1～C20的烷氧基、经取代或未经取代的C6～C60的芳胺基、经取代或非取代的C1～C20的烷胺基、经取代或未经取代的C6～C60的芳基、经取代或未经取代的3～10元的杂环基；或与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环；
所述L表示连接键、经取代或未经取代的3～30元环烷基、经取代或未经取代的3～30元环烯基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3～10元杂环基；经取代或未经取代的C6～C30稠环基。
本发明提供的芳胺类化合物具有较高的折射率。所述芳胺类化合物用作有机发光显示装置的盖帽层时，能够提高顶发射有机光电装置的光取出效率。上述芳胺类化合物在蓝光区域具有较小的消光系数，对蓝光几乎没有吸收，利于其提升发光效率；还有效阻挡外部环境中的水和氧，保护OLED显示面板不受水和氧的侵蚀，可以达成高效率、长寿命的有机EL元件。
在本发明中，所述Ar1和Ar2独立地选自经取代或未经取代的C1～C30烷基、经取代或未经取代的C2～C30烯基、经取代或未经取代的C2～C30炔基、经取代或未经取代的3～30元环烷基、经取代或未经取代的3～30元环烯基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3～10元的杂环基；经取代或未经取代的C6～C30稠环基；优选地，所述Ar1和Ar2独立地选自经取代或未经取代的C1～C15烷基、经取代或未经取代的3～10元环烷基、经取代或未经取代的C6～C20芳基、经取代或未经取代的3～7元杂环基；或经取代或未经取代的C6～C15稠环基。具体实施例中，所述Ar1选自
Figure BDA0002598368350000051
Figure BDA0002598368350000052
所述Ar2选自
Figure BDA0002598368350000053
Figure BDA0002598368350000054
在本发明中，所述R1和R2独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的C1～C60的烷基、经取代或未经取代的C3～C60的环烷基、经取代或未经取代的C2～C60的烯基、C3～C60的环烯基、经取代或未经取代的C3～C60的炔基、C3～C60的环炔基、经取代或未经取代的C6～C60的芳氧基、经取代或未经取代的C1～C20的烷氧基、经取代或未经取代的C6～C60的芳胺基、经取代或非取代的C1～C20的烷胺基、经取代或未经取代的C6～C60的芳基、经取代或未经取代的3～10元的杂环基；或与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环。所述R1和R2独立地优选选自氢、氘、取代或非取代的C1～C20的烷基、取代或非取代的C6～C30的芳基、或取代或非取代的3～7元的杂环基。具体实施例中，所述R1选自氢、
Figure BDA0002598368350000061
所述R2选自氢、
Figure BDA0002598368350000062
在本发明中，所述L表示连接键、经取代或未经取代的3～30元环烷基、经取代或未经取代的3～30元环烯基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3～10元杂环基；经取代或未经取代的C6～C30稠环基。所述L优选选自苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、菲基、吡啶基、嘧啶基、喹唑啉、或环己基。所述L选自以下取代基中任一种：
Figure BDA0002598368350000063
所述R选自氢、卤素、C1～C30的烷基、C6～C50的芳基、C7～C50的芳烷基、C7～C50的芳基烷氧基、C7～C50的芳基烷巯基或C5～C50的杂芳基；所述—R表示R在其所在芳香环的任意位置，
Figure BDA0002598368350000064
为连接位置。
具体实施例中，所述L选自
Figure BDA0002598368350000065
Figure BDA0002598368350000066
在本发明中，所述有机电发光材料选自化合物1～54中任一种：
Figure BDA0002598368350000071
Figure BDA0002598368350000081
Figure BDA0002598368350000091
Figure BDA0002598368350000101
本发明提供了一种上述技术方案所述有机电致发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将具有式G结构的物质与具有式H结构的物质反应，得到具有式Ⅰ结构的有机电致发光材料；
Figure BDA0002598368350000102
所述Hal选自卤素；优选选自Br或Cl；
Figure BDA0002598368350000103
在本发明中，式G中Ar1和Ar2、R1和L、X的取代基选择与上述技术方案一致，在此不再赘述。
所述具有式G结构的物质优选按照以下方法制得：
在氮气保护下，将具有式E的物质和具有式F的物质在碳酸钾和四三苯基膦钯的存在下反应，得到具有式G结构的物质；
Figure BDA0002598368350000111
在本发明中，所述具有式E的物质优选按照以下方法制得：
将Ar2-Hal和Ar1-NH2反应，得到Ar1-NH-Ar2；
将所述Ar1-NH-Ar2和L-Hal反应，得到具有式E的物质。
参见图1，图1为本发明提供的制备所述有机电致发光材料的工艺流程图：
在N2保护下，将原料A(1.0eq)及原料B(1.0eq)加至甲苯溶液中搅拌，于50℃搅拌15min后，加入叔丁醇钠(2.0eq)、三叔丁基膦(0.02eq)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，加毕，加热至80℃反应，反应时5小时，待反应完毕后，将溶液冷却至室温，抽滤后浓缩的产品经甲苯溶液重结晶后得到化合物C；
在N2保护下，将中间体C(1.0eq)及原料D(1.0eq)加至甲苯溶液中搅拌，于50℃搅拌15min后，加入叔丁醇钠(2.0eq)、三叔丁基膦(0.02eq)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)加毕，加热至80℃，待反应毕，抽滤后浓缩的产品经二氯甲烷/石油醚(v:v＝1:10)混合溶液柱层析后，再经甲苯溶液重结晶，最后得到化合物E；
在N2保护下，将中间体E(1.0eq)及原料F(1.0eq)加至二氧六环/纯水(体积比3/1)混合液中，于50℃搅拌15min后，加入碳酸钾(2.0eq)、四三苯基膦钯(0.01eq)加毕，加毕，加热至回流，待反应毕，抽滤后浓缩的产品经二氯甲烷/石油醚(v:v＝1:10)混合溶液柱层析后，再经甲苯溶液重结晶，最后得到化合物G；
在N2保护下，将中间体G(1.0eq)及原料H(1.0eq)加至二氧六环/纯水(体积比3/1)混合液中，于50℃搅拌15min后，加入碳酸钾(2.0eq)、四三苯基膦钯(0.01eq)加毕，加毕，加热至回流，待反应毕，抽滤后浓缩的产品经二氯甲烷/石油醚(v:v＝1:10)混合溶液柱层析后，再经甲苯溶液重结晶，得到具有式Ⅰ结构的有机电致发光材料。
本发明提供了一种有机EL元件，包括盖帽层；所述盖帽层由上述技术方案所述有机电致发光材料或上述技术方案所述方法制备的有机电致发光材料制得。
在本发明中，所述盖帽层的厚度优选为20～130nm，更优选为30～90nm。
所述有机EL元件的盖帽层的透射前波长在450nm～750nm之间，并且盖帽层的折射率为1.9以上较佳，2.0以上更佳。
有机EL元件中的盖帽层也可以采用两种以上所述有机电致发光材料层叠制得。
在本发明中，所述有机EL元件包括依次接触的基板、阳极、有机层、阴极和盖帽层(CPL)；
所述有机层包括依次接触的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。
所述阳极优选包括金属、金属氧化物或导电性聚合物；所述金属选自铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金；所述金属氧化物包括氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)中的一种或多种；所述导电性聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚(3-甲基噻吩)中的一种或多种。
所述空穴注入层的材料是有利于在低电压下接收来自阳极的空穴的材料，并且空穴注入层材料的最高占据分子轨道(HOMO)优选地在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行p掺杂的另外的化合物。
所述空穴传输层采用的材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料是合适的。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成。发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发出在可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉铝配(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
发光层的主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，然而，材料不限于此。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。其具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层的厚度可以为1nm至50nm。厚度为1nm或更大的电子传输层具有防止电子传输特性下降的优点，并且厚度为50nm或更小具有防止由电子传输层太厚引起的用于增强电子迁移的驱动电压增加的优点。
在本发明所述有机发光显示面板中，电子注入层可以起到促进电子注入的作用。电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮5元环衍生物等。
在本发明所述有机发光显示面板中，阴极材料可以选自金属例如，铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金，提高器件量子效率和稳定性，能在有机膜上形成稳定坚固的金属薄膜；多层金属材料例如，LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等，可得到更高的发光效率。除以上有助于电子注入的材料及其组合之外，阴极材料还可包括其他已知的适合做阴极的材料。
所述有机EL元件优选按照以下方法制得：
在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机层，在有机层上形成阴极，最后在阴极上制备一层盖帽层CPL(有机光学覆盖层)；
盖帽层CPL的材料为上述技术方案所述的芳胺类化合物。
光学覆盖层CPL可以通过蒸镀或溶液法加工制备。有机层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。溶液加工法包括喷墨打印法、旋转涂布、刮刀涂布、丝网印刷、卷对卷印刷等方法。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种以芳胺结构为中心骨架的有机电致发光材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
Figure BDA0002598368350000141
在N2保护下，将原料A-1(11.65g，50mmol)及原料B-1(8.46g，50mmol)加至120ml甲苯溶液中搅拌，于50℃搅拌15min后，加入叔丁醇钠(9.61g，100mmol)、三叔丁基膦(0.20g，1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g，0.5mmol)，加毕，加热至80℃反应，反应时间5小时，待反应完毕后，将溶液冷却至室温，抽滤后浓缩的产品经100ml甲苯溶液重结晶后得到中间体C-1(13.2g，产率：82.14％)。
Figure BDA0002598368350000142
在N2保护下，将中间体C-1(13.0g，40.45mmol)及原料D-1(7.74g，40.45mmol)加至130ml甲苯溶液中搅拌，于50℃搅拌15min后，加入叔丁醇钠(9.61g，80.9mmol)、三叔丁基膦(0.16g，0.81mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.45g，0.5mmol)加毕，加热至80℃，待反应毕，抽滤后浓缩的产品经150ml二氯甲烷/石油醚(v:v＝1:10)混合溶液柱层析后，再经甲苯溶液重结晶，最后得到中间体E-1(15.85g，产率：90.74％)。
Figure BDA0002598368350000143
在N2保护下将中间体E-1(15.5g，35.88mmol)及原料F-1(7.24g，35.88mmol)加至150ml的二氧六环/纯水(体积比3/1)混合液中，于50℃搅拌15min后，加入碳酸钾(9.92g，71.76mmol)、四三苯基膦钯(0.46g，0.4mmol)，加毕，加热至回流，待反应毕，抽滤后浓缩的产品经150ml二氯甲烷/石油醚(v:v＝1:10)混合溶液柱层析后，再经甲苯溶液重结晶，得到中间体G-1(15.90g，产率：80.24％)。
Figure BDA0002598368350000151
在N2保护下，将上述反应中得到的中间体G-1(15.50g，28.05mmol)和原料H-1(7.35g，28.05mmol)加至150ml二氧六环/纯水(体积比3/1)混合液中，于50℃搅拌15min后，加入碳酸钾(7.75g，56.1mmol)、四三苯基膦钯(0.35g，0.30mmol)，加毕，加热至回流，待反应毕，抽滤后浓缩的产品经150ml二氯甲烷/石油醚(v:v＝1:10)混合溶液柱层析后，再经甲苯溶液重结晶，得到终产品化合物1(15.93g，产率：82.34％，Mw：689.84)。
实施例2
Figure BDA0002598368350000152
在N2保护下，将A-5(19.86g，50mmol)及B-5(8.46g，50mmol)加至200ml甲苯溶液中搅拌，于50℃搅拌15min后，加入叔丁醇钠(9.61g，100mmol)、三叔丁基膦(0.20g，1.0mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g，0.5mmol)加毕，加热至80℃，待反应完毕，将溶液冷却至室温，抽滤后浓缩的产品经200ml甲苯溶液重结晶后得到中间体C-5(19.52g，产率：80.39％)。
Figure BDA0002598368350000161
在N2保护下，将原料C-5(19.5g，40.15mmol)及原料D-5(7.69g，40.15mmol)加至200ml甲苯溶液中搅拌，于50℃搅拌15min后，加入叔丁醇钠(7.72g，80.3mmol)、三叔丁基膦(0.18g，0.9mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.37g，0.40mmol)加毕，加热至80℃，待反应毕，抽滤后浓缩的产品经200ml二氯甲烷/石油醚(v:v＝1:10)混合溶液柱层析后，再经甲苯溶液重结晶，最后得到中间体E-5(19.6g，产率：81.90％)。
Figure BDA0002598368350000162
在N2保护下将中间体E-5(19.5g，32.71mmol)及原料F-5(6.60g，32.71mmol)加至200ml的二氧六环/纯水(体积比3/1)混合液中，于50℃搅拌15min后，加入碳酸钾(9.04g，65.42mmol)、四三苯基膦钯(0.57g，0.5mmol)，加毕，加热至回流，待反应毕，抽滤后浓缩的产品经200ml二氯甲烷/石油醚(v:v＝1:10)混合溶液柱层析后，再经甲苯溶液重结晶，得到中间体G-5(20.05g，产率：85.40％)。
Figure BDA0002598368350000163
在N2保护下，将上述反应中得到的G-5(20.0g，27.90mmol)和原料H-5(7.31g，27.90mmol)加至200ml二氧六环/纯水(体积比3/1)混合液中，于50℃搅拌15min后，加入碳酸钾(7.71g，55.80mmol)、四三苯基膦钯(0.34g，0.3mmol)，加毕，加热至回流，待反应完毕，抽滤后浓缩的产品经200ml二氯甲烷/石油醚(v:v＝1:10)混合溶液柱层析后，再经甲苯溶液重结晶，得到化合物5(20.28g，产率：85.14％，Mw：854.21)。
实施例3
Figure BDA0002598368350000171
在N2保护下，将原料A-10(13.16g，50mmol)及原料B-10(10.96g，50mmol)加至150ml甲苯溶液中搅拌，于50℃搅拌15min后，加入叔丁醇钠(9.61g，100mmol)、三叔丁基膦(0.20g，1.0mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g，0.5mmol)加毕，加热至80℃，待反应毕，将溶液冷却至室温，抽滤后浓缩的产品经150ml甲苯溶液重结晶后得到中间体C-10(16.71g，产率：83.25％)。
Figure BDA0002598368350000172
在N2保护下，将中间体C-10(16.5g，41.10mmol)及原料D-10(7.86g，41.10mmol)加至170ml甲苯溶液中搅拌，于50℃搅拌15min后，加入叔丁醇钠(7.89g，82.20mmol)、三叔丁基膦(0.18g，0.9mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.410g，0.45mmol)加毕，加热至80℃，待反应毕，抽滤后浓缩的产品经170ml二氯甲烷/石油醚(v:v＝1:10)混合溶液柱层析后，再经甲苯溶液重结晶，最后得到中间体E-10(17.23g，产率：81.90％)。
Figure BDA0002598368350000181
在N2保护下，将中间体E-10(17.0g，33.20mmol)及原料F-10(6.7g，33.20mmol)加至170ml二氧六环/纯水(体积比3/1)混合液中，于50℃搅拌15min后，加入碳酸钾(9.18g，66.40mmol)、四三苯基膦钯(0.47g，0.40mmol)，加毕，加热至回流，待反应毕，抽滤后浓缩的产品经170ml二氯甲烷/石油醚(v:v＝1:10)混合溶液柱层析后，再经甲苯溶液重结晶，得到中间体G-10(17.40g，产率：82.75％)。
Figure BDA0002598368350000182
将上述反应中得到的G-10(17.40g，27.50mmol)和原料H-10(7.20g，27.50mmol)加至180ml二氧六环/纯水(体积比3/1)混合液中，于50℃搅拌15min后，加入碳酸钾(7.6g，55.0mmol)、四三苯基膦钯(0.40g，0.35mmol)，加毕，加热至回流，待反应毕，抽滤后浓缩的产品经200ml二氯甲烷/石油醚(v:v＝1:10)混合溶液柱层析后，再经甲苯溶液重结晶，得到化合物10(17.68g，产率：83.52％，Mw：769.92)。
实施例4
Figure BDA0002598368350000191
在N2保护下，将原料A-18(13.65g，50mmol)及原料B-18(8.46g，50mmol)加至150ml甲苯中搅拌，于50℃搅拌15min后，加入叔丁醇钠(9.61g，100mmol)、三叔丁基膦(0.20g，1.0mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g，0.5mmol)加毕，加热至80℃，待反应毕，将溶液冷却至室温，抽滤后浓缩的产品经150ml甲苯溶液重结晶后得到中间体C-18(15.38g，产率：85.12％)。
Figure BDA0002598368350000192
在N2保护下，将中间体C-18(15.00g，41.49mmol)及原料D-18(7.94g，41.49mmol)加至150ml二氧六环/纯水(体积比3/1)混合液中，于50℃搅拌15min后，加入叔丁醇钠(7.97g，82.98mmol)、三叔丁基膦(0.16g，0.83mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g，0.5mmol)加毕，加热至80℃，待反应毕，抽滤后浓缩的产品经150ml二氯甲烷/石油醚(v:v＝1:10)混合溶液柱层析后，再经甲苯溶液重结晶，最后得到中间体E-18(16.00g，产率：81.7％)。
Figure BDA0002598368350000193
在N2保护下，将中间体E-18(16.0g，33.90mmol)及原料F-18(6.49g，33.90mmol)加至160ml二氧六环/纯水(体积比3/1)混合液中，于50℃搅拌15min后，加入碳酸钾(9.37g，67.8mmol)、四三苯基膦钯(0.46g，0.40mmol)，加毕，加热至回流，待反应毕，抽滤后浓缩的产品经160ml二氯甲烷/石油醚(v:v＝1:10)混合溶液柱层析后，再经甲苯溶液重结晶，最后得到中间体G-18(17.73g，产率：83.80％)。
Figure BDA0002598368350000201
将上述反应中得到的中间体G-18(17.5g，28.03mmol)和原料H-18(7.34g，28.03mmol)加至180ml二氧六环/纯水(体积比3/1)混合液中，于50℃搅拌15min后，加入碳酸钾(7.75g，56.06mmol)、四三苯基膦钯(0.35g，0.30mmol)，加毕，加热至回流，待反应毕，抽滤后浓缩的产品经180ml二氯甲烷/石油醚(v:v＝1:10)混合溶液柱层析后，再经甲苯溶液重结晶，最后得到化合物18(18.5g，产率：81.67％，Mw：806.05)。
实施例5
Figure BDA0002598368350000202
在N2保护下将原料A-25(11.70g，50mmol)及原料B-25(8.46g，50mmol)加至120ml甲苯中搅拌，于50℃搅拌15min后，加入叔丁醇钠(9.61g，100mmol)、三叔丁基膦(0.20g，1.0mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g，0.5mmol)加毕，加热至80℃，待反应毕，将溶液冷却至室温，抽滤后浓缩的产品经120ml甲苯溶液重结晶后，得到中间体C-25(14.28g，产率：88.58％)。
Figure BDA0002598368350000211
在N2保护下，将中间体C-25(14.28g，44.29mmol)及原料D-25(8.47g，44.29mmol)加至150ml二氧六环/纯水(体积比3/1)混合液中，于50℃搅拌15min后，加入叔丁醇钠(8.51g，88.58mmol)、三叔丁基膦(0.18g，0.89mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.41g，0.45mmol)，加毕，加热至回流，待反应毕，抽滤后浓缩的产品经150ml二氯甲烷/石油醚(v:v＝1:10)混合溶液柱层析后，再经甲苯溶液重结晶，得到中间体E-25(17.15g，产率：89.44％)。
Figure BDA0002598368350000212
在N2保护下，将中间体E-25(16.0g，36.96mmol)及原料F-25(7.46g，36.96mmol)加至160ml二氧六环/纯水(体积比3/1)混合液中，于50℃搅拌15min后，加入碳酸钾(10.22g，73.92mmol)、四三苯基膦钯(0.43g，0.37mmol)，加毕，加热至回流，待反应毕，抽滤后浓缩的产品经160ml二氯甲烷/石油醚(v:v＝1:10)混合溶液柱层析后，再经甲苯溶液重结晶，最后得到中间体G-25。(17.15g，产率：83.80％)。
Figure BDA0002598368350000213
将上述反应中得到的G-25(17.00g，30.71mmol)和原料H-25(8.05g，30.71mmol)加至170ml二氧六环/纯水(体积比3/1)混合液中，于50℃搅拌15min后，加入碳酸钾(8.49g，61.42mmol)、四三苯基膦钯(0.36g，0.31mmol)，加毕，加热至回流，待反应毕，抽滤后浓缩的产品经160ml二氯甲烷/石油醚(v:v＝1:10)混合溶液柱层析后，再经甲苯溶液重结晶，最后得到化合物25(18.42g，产率：86.87％，Mw：690.72)。
实施例6～20
按照上述实施例的合成方法，制备得到如下化合物，如表1所示：
表1实施例6～20制备的化合物
Figure BDA0002598368350000221
Figure BDA0002598368350000231
Figure BDA0002598368350000241
将上述化合物分别在基板上制作膜厚度为50nm的蒸镀膜，并使用分光测定装置测定于450nm、530nm和635nm下的折射率。为了比较，采用具有式2-1和式2-2的化合物的市售商品作为对比：
Figure BDA0002598368350000242
本发明对上述化合物进行热性能和折射率测试，结果见表2：
表2化合物的热性能和折射率测试结果
Figure BDA0002598368350000251
从表2中可以看出，本发明制备的化合物在波长450nm、530nm以及635nm下，测试得到的折射率均在2.0以上，且都高于对比化合物2-1和2-2的折射率。符合发光器件对CPL的折射率要求，消光系数k值在蓝光波长430nm以后几乎为0，不会影响发光层材料在蓝光区域的发光。因此能够带来更高的发光效率。从表2中可以发现，芳胺化合物的玻璃化转变温度均高于150℃，这表示，在本发明的化合物中，薄膜状态稳定。
器件实施例1
有机发光器件的结构包括：基板、ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极和盖帽层(CPL)。其中ITO阳极的厚度是150nm，空穴注入层的厚度是10nm、空穴传输层的厚度是100nm、发光层的厚度是30nm、电子注入层的厚度是1nm、电子传输层的厚度是35nm、阴极的厚度是20nm和盖帽层(CPL)的厚度是100nm。
有机发光器件的制备步骤如下：
将涂层厚度为150nm的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5min，送到蒸镀机里。将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀厚度为10nm的4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-TNATA)作为空穴注入层。在形成的空穴注入层上面真空蒸镀厚度为100nm的N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(a-NPD)作为空穴传输层。然后在上述空穴传输层上蒸镀厚度为30nm的蓝色主体材料9,10-二(2-萘基)蒽(AND)和掺杂材料N1,N1,N6,N6-四苯基芘-1,6-二胺(TPPDA)，主体材料和掺杂材料的重量比为95：5，形成发光层。在上述发光层上真空蒸镀厚度为35nm的TPBI，作为电子传输层。在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm氟化锂(LiF)，作为电子注入层。之后再真空蒸镀厚度为20nm的Mg:Ag为9:1的合金作为阴极。最后在阴极上真空蒸镀本发明的化合物1，厚度为100nm，作为阴极盖帽层使用，得到有机发光器件。
器件实施例2～20：
按照器件实施例1的方法制备有机电致发光器件，将阴极盖帽层的材料分别置换为表1中所示的化合物3、化合物5、化合物7、化合物10、化合物11、化合物12、化合物18、化合物22、化合物25、化合物28、化合物30、化合物32、化合物35、化合物37、化合物38、化合物40、化合物43、化合物44、化合物46，制作有机电致发光器件。
器件对比例1
按照器件实施例1的方法制备有机电致发光器件对比例1。不同之处是将CPL层的化合物1换为上述对比例化合物2-1，其他如发光层和辅助层材料均相同。
器件对比例2
按照器件实施例1的方法制备有机电致发光器件对比例1。不同之处是将CPL层的化合物1换为上述对比例化合物2-2，其他如发光层和辅助层材料均相同。
在电流密度为100mA/cm2的条件下，对器件实施例1～20、器件对比例1～2的发光性能进行测试，测试结果见表3：
表3器件实施例1～20和器件对比例1～2的性能测试结果
Figure BDA0002598368350000271
Figure BDA0002598368350000281
由上述表3可以看出，在电流密度为100mA/cm2时就驱动电压而言，使用本发明化合物制备的器件明显低于对比化合物2-1、2-2制备的器件。与器件对比例1、2相比，在亮度、发光效率、寿命发面，采用本发明的芳胺化合物作为CPL材料的器件均有显著提升。这表示：通过在覆盖层中含有折射率高的化合物，能大幅的改善光的取出效率。本发明的芳胺化合物由于其吸光系数高、折射率高，能够大幅度地改善光的取出效率，薄膜状态稳定，所以是非常优异的有机EL元件用的化合物。通过该化合物制备的有机EL元件，能够提升器件的发光效率并延长器件的寿命，是理想的CPL材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种以芳胺结构为中心骨架的有机电致发光材料，具有式Ⅰ结构：
Figure FDA0002598368340000011
所述X选自C或N；
所述Ar1和Ar2独立地选自经取代或未经取代的C1～C30烷基、经取代或未经取代的C2～C30烯基、经取代或未经取代的C2～C30炔基、经取代或未经取代的3～30元环烷基、经取代或未经取代的3～30元环烯基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3～10元的杂环基；经取代或未经取代的C6～C30稠环基；
所述R1和R2独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的C1～C60的烷基、经取代或未经取代的C3～C60的环烷基、经取代或未经取代的C2～C60的烯基、C3～C60的环烯基、经取代或未经取代的C3～C60的炔基、C3～C60的环炔基、经取代或未经取代的C6～C60的芳氧基、经取代或未经取代的C1～C20的烷氧基、经取代或未经取代的C6～C60的芳胺基、经取代或非取代的C1～C20的烷胺基、经取代或未经取代的C6～C60的芳基、经取代或未经取代的3～10元的杂环基；或与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环；
所述L表示连接键、经取代或未经取代的3～30元环烷基、经取代或未经取代的3～30元环烯基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3～10元杂环基；经取代或未经取代的C6～C30稠环基。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述Ar1和Ar2独立地选自经取代或未经取代的C1～C15烷基、经取代或未经取代的3～10元环烷基、经取代或未经取代的C6～C20芳基、经取代或未经取代的3～7元杂环基；或经取代或未经取代的C6～C15稠环基。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述R1和R2独立地选自氢、氘、取代或非取代的C1～C20的烷基、取代或非取代的C6～C30的芳基、或取代或非取代的3～7元的杂环基。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述Ar1选自
Figure FDA0002598368340000012
所述Ar2选自
Figure FDA0002598368340000021
Figure FDA0002598368340000022
5.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述R1选自氢、
Figure FDA0002598368340000023
所述R2选自氢、
Figure FDA0002598368340000024
6.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述L选自苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、菲基、吡啶基、嘧啶基、喹唑啉、或环己基。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述L选自
Figure FDA0002598368340000025
8.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述有机电致发光材料选自化合物1～54中任一种：
Figure FDA0002598368340000026
Figure FDA0002598368340000031
Figure FDA0002598368340000041
Figure FDA0002598368340000051
Figure FDA0002598368340000061
9.一种权利要求1～8任一项所述有机电致发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将具有式G结构的物质与具有式H结构的物质反应，得到具有式Ⅰ结构的有机电致发光材料；
Figure FDA0002598368340000062
所述Hal选自卤素；
Figure FDA0002598368340000063
10.一种有机EL元件，包括盖帽层；所述盖帽层由权利要求1～8任一项所述有机电致发光材料或权利要求9所述方法制备的有机电致发光材料制得。
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