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CN111804297B - 一种二氧化铪复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种二氧化铪复合材料、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二氧化铪复合材料，包括二氧化铪载体、非金属氧化物修饰层和贵金属颗粒；所述非金属氧化物修饰层包覆于所述二氧化铪载体表面，所述贵金属颗粒负载于所述二氧化铪载体表面。本申请还提供了一种二氧化铪复合材料的制备方法。本申请还提供了一种低浓度甲烷的燃烧方法。本申请通过非金属氧化物修饰层的引入，而使得贵金属颗粒在二氧化铪载体表面具有高分散性，从而使得其作为催化剂在低贵金属负载量下对于低浓度甲烷的催化燃烧反应具有优异的催化活性和稳定性。

Description

一种二氧化铪复合材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种二氧化铪复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
碳氢化合物是主要的大气污染物之一，小分子量烷烃类化合物则是形成光化学烟雾的重要参与者。其中甲烷还是一种公认的温室气体，其导致温室效应的能力是二氧化碳的二十倍以上，大量的甲烷排放将对生态系统造成不可估量的损害。矿井通风瓦斯及天然气内燃机的尾气排放是甲烷气体的主要来源，其排放量巨大且甲烷浓度较低。
随着国家对生态文明建设的日益重视及更多环保法规的施行，温和条件下的甲烷净化便面临着更多的机遇和挑战。然而正四面体型的甲烷分子高度对称，不具有电子亲和性及永久偶极矩，其碳氢键极其稳定，键能高达434kJ/mol，难以在温和条件下活化。因此有效地处理排放到大气中的低浓度甲烷对于环境保护及生态文明建设具有重要意义。
甲烷的催化燃烧是净化低浓度甲烷的一项有前景的技术，其中钯基催化剂能够高效地在低温条件下活化甲烷的C-H键，是目前最高效的甲烷催化燃烧催化剂。然而钯的价格高昂全球储量极低，且其氧化物容易在高温条件下发生分解和烧结。因此降低钯基催化剂中贵金属的负载量，提高活性中心钯的利用效率和稳定性，实现高的催化活性便成为甲烷催化燃烧研究的热点方向。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种二氧化铪复合材料，本申请提供的二氧化铪复合材料作为低浓度甲烷燃烧的催化剂具有优异的催化活性和稳定性。
有鉴于此，本申请提供了一种二氧化铪复合材料，包括二氧化铪载体、非金属氧化物修饰层和贵金属颗粒；所述非金属氧化物修饰层包覆于所述二氧化铪载体表面，所述贵金属颗粒负载于所述二氧化铪载体表面。
优选的，所述非金属氧化物修饰层为无定形的二氧化硅层，所述贵金属颗粒为钯颗粒。
优选的，所述二氧化铪载体、所述非金属氧化物修饰层和所述贵金属颗粒的质量比为100：(1～10)：(0.5～2.0)。
本申请还提供了所述的二氧化铪复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将非金属氧化物源和二氧化铪在有机溶剂中回流反应，干燥后得到表面包覆有非金属氧化物修饰层的二氧化铪；
将贵金属源和表面包覆有非金属氧化物修饰层的二氧化铪在溶剂中混合、浸渍，干燥后煅烧，得到二氧化铪复合材料。
优选的，所述非金属氧化物源为有机硅烷，所述有机硅烷为正辛基三乙氧基硅烷；所述贵金属源为钯源，所述钯源为乙酸钯。
优选的，在得到表面包覆有非金属氧化物修饰层的二氧化铪的步骤中，所述有机溶剂为甲苯，所述干燥的方式为真空干燥，所述干燥的温度为50～100℃，时间为2～12h。
优选的，在得到二氧化铪复合材料的步骤中，所述有机溶剂为甲苯，所述干燥的方式为真空干燥，所述干燥的温度为50～100℃，时间为2～12h，所述煅烧的温度为300～900℃，时间为3～6h。
本申请化提供了一种低浓度甲烷的燃烧方法，包括：
将混合气体和催化剂混合后进行活化处理，冷却后再升温、燃烧；所述混合气体中包括体积分数为1～5％的甲烷和余量的空气，所述催化剂为上述方案所述的二氧化铪复合材料或上述方案所述的制备方法所制备的二氧化铪复合材料。
优选的，所述活化处理的温度为400～600℃，所述燃烧的温度为300～400℃。
本申请提供了一种二氧化铪复合材料，其二氧化铪载体、非金属氧化物修饰层和贵金属颗粒；所述非金属氧化物修饰层包覆于所述二氧化铪载体表面，所述贵金属颗粒负载于所述二氧化铪载体表面。本申请提供的二氧化铪复合材料通过包覆在二氧化铪载体表面的非金属氧化物层对贵金属活性组分的分散作用，使得贵金属可形成高分散型的纳米颗粒，同时，非金属氧化物修饰层通过电子转移调整二氧化铪载体和活性组分的电子结构，更加合理的电子结构使得气相中的氧气分子得到更高效的吸附和活化，从而提高了其作为催化剂的催化活性，进一步的，非金属氧化物修饰层还能通过羟基物种的转移阻止反应产生的水分子对活性组分贵金属颗粒的毒化，从而提高了其作为催化剂的高温稳定性。
附图说明
图1为实施例1所制得的高分散型纳米颗粒钯基催化剂Pd/M-HfO2的扫描电子显微镜图像；
图2为实施例1所制得的高分散型纳米颗粒钯基催化剂Pd/M-HfO2的透射电子显微镜图像；
图3为实施例1所制得高分散型纳米颗粒钯基催化剂Pd/M-HfO2的低浓度甲烷随温度转化的催化活性图；
图4为实施例1所制得高分散型纳米颗粒钯基催化剂Pd/M-HfO2的低浓度甲烷催化燃烧寿命实验。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于目前低浓度甲烷燃烧的需求，本申请提供了一种二氧化铪复合材料，由于非金属氧化物修饰层对二氧化铪载体的改性，而使得该复合材料作为低浓度甲烷燃烧的催化剂具有较高的催化活性和高温稳定性。具体的，本发明实施例公开了一种二氧化铪复合材料，二氧化铪载体、非金属氧化物修饰层和贵金属颗粒；所述非金属氧化物修饰层包覆于所述二氧化铪载体表面，所述贵金属颗粒负载于所述二氧化铪载体表面。
在本申请提供的二氧化铪复合材料中，所述二氧化铪作为载体，其是一种单斜晶型的二氧化铪，其具有较高的高温稳定性，不会在反应条件下发生相变和烧结。
所述二氧化铪载体表面包覆有非金属氧化物修饰层，更具体地，所述非金属氧化物修饰层为二氧化硅修饰层；所述二氧化硅修饰层可以对活性组分贵金属颗粒进行分散，使得贵金属颗粒高度分散于二氧化铪载体表面，同时二氧化硅修饰层的存在通过电子转移改变了铪的4f态电子及贵金属的3d态电子，同时使得电子更好的转移至0到1s态，有利于氧气分子的吸附和活化，同时二氧化硅修饰层中的硅羟基转移了使氧化钯失活的羟基，而阻止了燃烧产生的水分子对钯的毒化，因此，本申请中二氧化硅修饰层的增加既提高了复合材料作为催化剂的稳定性，又可提高活性。
负载于所述二氧化铪载体表面的贵金属颗粒作为活性组分，其由于非金属氧化物修饰层的作用在二氧化铪载体表面高度分散，分散的更加均匀；且二氧化铪载体与活性组分贵金属颗粒之间具有强的金属-载体相互作用，在修饰层的辅助下，活性组分可以稳定保持在高活性的正二价价态，进一步提高了复合材料作为催化剂的稳定性和催化活性。具体的，所述贵金属颗粒为钯颗粒。
在本申请中，所述二氧化铪载体、所述非贵金属氧化物修饰层和所述贵金属颗粒的质量比为100：(1～10)：(0.5～2.0)。
本申请还提供了所述二氧化铪复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将非金属氧化物源和二氧化铪在有机溶剂中回流反应，干燥后得到表面包覆有非金属氧化物修饰层的二氧化铪；
将贵金属源和表面包覆有非金属氧化物修饰层的二氧化铪在溶剂中混合、浸渍，干燥后煅烧，得到二氧化铪复合材料。
在上述二氧化铪复合材料的制备过程中，首先将非金属氧化物源和二氧化铪在有机溶剂中回流反应，干燥后即得到表面包覆有非贵金属氧化物修饰层的二氧化铪。在此过程中，所述非金属氧化物源具体选自有机硅烷，对于有机硅烷为本领域技术人员熟知的，对此本申请不进行特别的限制，在具体实施例中，所述有机硅烷选自正辛基三乙氧基硅烷；所述有机溶剂选自本领域技术人员熟知的能够溶解有机硅烷和二氧化铪的有机溶剂，对此本申请不进行其他特别的限制，更具体地，所述有机溶剂选自甲苯、丙酮、乙醇、正庚烷或正辛烷；所述回流反应的温度为60～200℃，所述回流反应的时间为1～10h；所述干燥的温度为50～100℃，时间为2～12h。在上述过程中，所述回流反应使得二氧化铪表面被硅烷分子的长链所包覆。
本申请然后将贵金属源和表面包覆有非贵金属氧化物修饰层的二氧化铪在溶剂中混合，浸渍，干燥后煅烧，即得到二氧化铪复合材料。在上述过程中，所述贵金属源为钯源，更具体地，所述钯源选自乙酸钯；所述有机溶剂选自甲苯、丙酮、乙醇、正庚烷或正辛烷；所述煅烧在空气氛围中进行，温度为300～900℃，时间为3～6h。经过煅烧，硅烷分子长链分解并氧化为无定形的二氧化硅修饰层，钯源则形成高分散性的钯纳米颗粒；硅烷分子长链所形成的栅栏状结构和钯源蝴蝶型的三聚体结构形成双重的空间位阻，有效提升了钯源的分散度，进而提升了活性位点的利用效率。
本申请还提供了一种低浓度甲烷的燃烧方法，包括：
将混合气体和催化剂混合后进行活化处理，冷却后再升温、燃烧；所述混合气体中包括体积分数为1～5％的甲烷和余量的空气，所述催化剂为上述方案所述的二氧化铪复合材料。
上述低浓度燃烧方法为本领域技术人员熟知的燃烧，只是本申请采用了二氧化铪复合材料作为低浓度甲烷燃烧的催化剂。在上述过程中，所述活化处理的温度为400～600℃，所述活化处理的时间为1～2h。所述燃烧的温度为300～400℃，采用上述催化剂，在上述温度范围内，甲烷的转化率可以达到100％。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的二氧化铪复合材料、其制备方法及其应用，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
取5g二氧化铪和2.75ml正辛基三乙氧基硅烷溶解在甲苯中，在110℃回流3h，离心分离，放入真空干燥箱干燥12h，得到表面改性的二氧化铪M-HfO2；再将修饰后的二氧化铪和乙酸钯溶解到甲苯中，钯源在催化剂中的质量分数为1.0％，室温下超声30min将改性的二氧化铪和钯源混匀后，室温下浸渍2h，再置于真空干燥箱干燥12h，最后将样品转移到石英坩埚中，于空气氛围下在500℃的马弗炉中煅烧3h，自然冷却至室温，研磨得到20g淡黄色粉末状二氧化铪复合材料Pd/M-HfO2。
参见图1和图2，图1为实施例1所制得的二氧化铪复合材料的扫描电镜照片，由图1可知，本实施例制备的二氧化铪复合材料是一种高分散型纳米颗粒；图2为实施例1所制得的高分散型纳米颗粒Pd/M-HfO2的透射电子显微镜图像，其中，图2中圆圈所指的颗粒即为钯的纳米颗粒，载体表面的无定形相则为二氧化硅修饰层。
高分散型纳米颗粒Pd/M-HfO2作为催化剂，其活性评价：
在固定床石英管式微型反应器(内径为3mm)中进行，催化剂装填量为20mg，原料气为体积分数1％甲烷，其余气体为空气的混合气体，气体流速为20ml/min，相对应的气流空速为60,000ml/(h·g)，在500℃的反应气氛中活化处理1h，冷却至室温后，反应器内的温度以10℃/min的速率逐渐升高，升温过程中，使反应器在选定的若干温度点保持15分钟以使反应达到稳定状态，产物气体中的甲烷经配有氢火焰检测器的GC-1690气相色谱仪在线分析，反应活性通过甲烷的转化率表示。
活性测试表明，使用本方法制备的1.0wt％Pd/M-HfO2催化剂(Pd的负载量为1.0wt％)可以在340℃将低浓度甲烷(1vol％甲烷，其余为空气)完全转化成二氧化碳和水，具有很好的甲烷催化燃烧效果，转化率为100％，催化剂使用60h后活性不变。
参见图3和图4，图3为实施例1所制得高分散型纳米颗粒钯基催化剂Pd/M-HfO2的低浓度甲烷随温度转化的催化活性图，由图3可知，相比未进行二氧化硅修饰层的钯基催化剂(其他条件一致)，本申请制备的高分散型纳米颗粒钯基催化剂Pd/M-HfO2在低温下具有更高的催化活性；图4为催化剂在300℃及600℃条件下的寿命实验图，根据图4可知，本实施例制备的催化剂在300℃和600℃高温下反应60h甲烷转化率稳定保持。
实施例2
按照实施例1的本发明制备方法，区别在于：活性组分钯的负载量为0.5wt％。
催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明：使用本方法制备的0.5wt％Pd/M-HfO2催化剂在380℃条件下甲烷转化率为100％，催化剂使用60h后活性不变。
实施例3
按照实施例1的本发明制备方法，区别在于：活性组分钯的负载量为1.5wt％。
催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的1.5wt％Pd/M-HfO2催化剂在330℃条件下甲烷转化率为100％，催化剂使用60h后活性不变。
实施例4
按照实施例1的本发明制备方法，区别在于：活性组分钯的负载量为2.0wt％。
催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的2.0wt％Pd/M-HfO2催化剂在320℃条件下甲烷转化率为100％，催化剂使用60h后活性不变。
对比例1
为了比较样品的催化性能，制备了负载在未作处理的二氧化铪上的钯基催化剂作为对比，除载体采用未经处理的二氧化铪外，其制备过程与上述实施例1制备高分散型纳米颗粒钯基催化剂的过程相同，最终得到了Pd/HfO2复合材料。
催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的1.0wt％Pd/HfO2催化剂在500℃条件下甲烷转化率为100％。
对比例2
按照对比例1的制备方法，改变活性组分钯的负载量为0.5wt％。
催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.5wt％Pd/HfO2催化剂在550℃条件下甲烷转化率为100％。
对比例3
按照对比例1的制备方法，改变改变活性组分钯的负载量为1.5wt％。
催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的1.5wt％Pd/HfO2催化剂在475℃条件下甲烷转化率为100％。
对比例4
按照对比例1的制备方法，改变改变活性组分钯的负载量为2.0wt％。
催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的2.0wt％Pd/HfO2催化剂在450℃条件下甲烷转化率为100％。
实施例1～4和对比为例1～4的制备的催化剂催化性能如表1、2所示。
表1本发明实施例1～4所述的M-HfO2为载体的高分散型纳米颗粒钯基催化剂催化性能数据表
Figure BDA0002594779370000081
Figure BDA0002594779370000091
表2本发明对比例1～4所述的HfO2为载体的纳米钯基催化剂催化性能数据表
Figure BDA0002594779370000092
根据表1和表2可知，相对于Pd/HfO2催化剂，经过表面改性的二氧化铪作为载体制备的Pd/M-HfO2催化剂大幅度降低了低浓度甲烷完全催化燃烧温度，具有更好的催化活性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种低浓度甲烷的燃烧方法，包括：
将混合气体和催化剂混合后进行活化处理，冷却后再升温、燃烧；所述混合气体中包括体积分数为1~5%的甲烷和余量的空气，所述催化剂为二氧化铪复合材料；所述燃烧的温度为300~400℃；
所述二氧化铪复合材料，包括二氧化铪载体、非金属氧化物修饰层和贵金属颗粒；所述非金属氧化物修饰层包覆于所述二氧化铪载体表面，所述贵金属颗粒负载于所述二氧化铪载体表面；
所述非金属氧化物修饰层为无定形的二氧化硅层，所述贵金属颗粒为钯颗粒；所述二氧化铪载体、所述非金属氧化物修饰层和所述贵金属颗粒的质量比为100：（1~10）：（0.5~2.0）；
所述二氧化铪复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将非金属氧化物源和二氧化铪在有机溶剂中回流反应，干燥后得到表面包覆有非金属氧化物修饰层的二氧化铪；
将贵金属源和表面包覆有非金属氧化物修饰层的二氧化铪在溶剂中混合、浸渍，干燥后煅烧，得到二氧化铪复合材料；
所述非金属氧化物源为有机硅烷，所述有机硅烷为正辛基三乙氧基硅烷；所述贵金属源为钯源，所述钯源为乙酸钯；
所述回流反应的温度为60~200℃，时间为1~10h；
所述煅烧的温度为300~900℃，时间为3~6h。
2.根据权利要求1所述的燃烧方法，其特征在于，在得到表面包覆有非金属氧化物修饰层的二氧化铪的步骤中，所述有机溶剂为甲苯，所述干燥的方式为真空干燥，所述干燥的温度为50~100℃，时间为2~12h。
3.根据权利要求1所述的燃烧方法，其特征在于，在得到二氧化铪复合材料的步骤中，所述有机溶剂为甲苯，所述干燥的方式为真空干燥，所述干燥的温度为50~100℃，时间为2~12h。
4.根据权利要求1所述的燃烧方法，其特征在于，所述活化处理的温度为400~600℃。
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