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CN111793179A - 一种毛刷状多官能化橡胶聚合物及其制备和应用 - Google Patents

一种毛刷状多官能化橡胶聚合物及其制备和应用 Download PDF

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CN111793179A
CN111793179A CN202010696232.0A CN202010696232A CN111793179A CN 111793179 A CN111793179 A CN 111793179A CN 202010696232 A CN202010696232 A CN 202010696232A CN 111793179 A CN111793179 A CN 111793179A
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CN
China
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monomer
rubber
brush
reaction
preparation
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CN202010696232.0A
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徐国梁
王优
江珊
王小荣
范汝良
谢治国
刘军
董栋
张宁
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Tongcheng Chemical China Co ltd
Tongji University
Red Avenue New Materials Group Co Ltd
Original Assignee
Tongcheng Chemical China Co ltd
Tongji University
Red Avenue New Materials Group Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种毛刷状多官能化橡胶聚合物及其制备和应用，通过合成新型的含氮苯乙烯衍生物单体，在与传统的共轭烯烃进行阴离子聚合，依次加入有机溶剂、单体、引发剂，以及控制不同单体的加入顺序以及反应时间，在单体转化完全后，将得到的聚合物活性链和相应的终止剂进行链终止反应。与现有技术相比，本发明聚合物具有分子量可控、分子量分布均匀、具有较多官能度的特点，因此可用在在橡胶轮胎领域内如橡胶偶联剂以及加工用作基体胶料制备高性能橡胶。

Description

一种毛刷状多官能化橡胶聚合物及其制备和应用
技术领域
本发明属于阴离子聚合物技术领域，涉及一种毛刷状多官能化橡胶聚合物及其制备和应用，特别为一种新型“毛刷状”多官能化橡胶聚合物及其制备方法。
背景技术
在聚合物链的两端带有单官能团或双官能团的功能性聚合物又称为遥爪聚合物。活性阴离子聚合制备遥爪聚合物的方法主要有两种：封端剂与阴离子活性种结合法以及官能化引发剂法。封端法是指使用含有官能团的封端剂与聚合物活性阴离子发生封端反应而得到含有特定端基官能团的遥爪聚合物；官能化引发剂法则将官能化基团预先引入引发剂中，使用该含有官能化基团的引发剂引发单体进行聚合，从而得到含有端基官能团的遥爪聚合物。封端反应法是目前最常用的方法，常见的端基如羧基(-COOH)、羟基(-OH)、胺基(-NH2)和磺酸基(-SO3H)等。同时，阴离子聚合同样可以制备嵌段类弹性体聚合物，阴离子聚合合成嵌段共聚合物的方法主要有分步加料法、双向增长法和偶联法。由于参与聚合反应的单体可以携带某一种类的官能团，因此可以通过阴离子聚合制备嵌段聚合物的方法来完成多官能团橡胶聚合物的制备。
橡胶工业是国民经济的重要基础产业之一。作为橡胶工业的基本原料，橡胶在受外力作用发生形变时可迅速复原，具有良好的物理性能和化学稳定性，广泛应用于轮胎及胶管、胶带、电缆等。橡胶制品的生产橡胶是一种典型的复合材料，主要组成部分为高弹性橡胶聚合物以及增强填料组成，其中填料在橡胶内的分散不是均一的，而分散不好的颗粒则更会对橡胶产生不良影响，如在轮胎材料中其滚阻与湿滑性能都会有所下降。填料的分散性主要与填料间的相互作用以及填料与聚合物之间的相互作用有关，因此可以通过改善这些相互作用来提高填料的分散性。目前最为有效也最实用的方法是通过合成一种官能化修饰的橡胶聚合物，通过官能团的引入，改善体系间的相互作用从而提高橡胶的性能。
在官能团化橡胶合成制备中，阴离子聚合是一种常用的合成方法，并且由于阴离子聚合无链转移、无终止的特点，又可以得到分子量分布非常窄且分子量可控的橡胶聚合产物。而官能化橡胶聚合物的种类目前主要有“氮胺类”、“硅氧烷类”、“含硫类”以及“金属类”四种官能团。如美国专利US6670471公开了一种由功能化苯乙烯单体和另一个共轭二烯烃组成的橡胶聚合物的合成方法，其功能化苯乙烯的结构式如下：
Figure BDA0002591129250000021
其中R代表含1至10个碳原子的烷基或氢原子，且其中R1和R2可相同或不同，并代表氢原子或选自下组的基团：
Figure BDA0002591129250000022
其中R3基团可以相同或不同，并且代表具有1至约10个碳原子的烷基，芳基，烯丙基和结构式—(CH2)y—O—(CH2)z—CH3的烷氧基，其中Z代表含氮杂环化合物，其中R4代表选自含1至约10个碳原子的烷基，芳基和烯丙基的成员，其中n，X，y和Z代表1至10整数，R1和R2不能同时为氢原子。该发明的官能化单体提高了橡胶与通常用于橡胶化合物(如炭黑和二氧化硅)的填料类型的相容性，从而实现了聚合物性能的改善。
中国专利申请CN110483862A公开了一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法和在轮胎胎面胶料配方中的应用方法，包括以下步骤：其制备过程为在聚合体系中，先加入烷基锂、二乙烯基苯及共轭二烯进行反应，得到含多锂引发剂的聚合体系；再在含多锂引发剂的聚合体系中加入苯乙烯和丁二烯混合单体，进行聚合反应；聚合反应完成后，加入极性封端剂，进行封端反应，得到分子链“首-尾”或“首-末”两端或多端官能化溶聚丁苯橡胶。该橡胶用于制备超高性能轮胎胎面胶，与通用胶相比其滞后损失下降改善率达25-32％。
上述专利虽然能够得到一些可以良好应用于橡胶材料中的官能化橡胶聚合物，但多数官能化聚合物仍是在末端或者首端有着官能化修饰的橡胶聚合物，无法实现多官能化的合成，同时有些工艺在实现多官能化橡胶聚合物合成的同时不能实现低分子量液体橡胶的合成。而低分子量多官能化液体橡胶具有室温下粘度低、透明性好、加工性能优异等特点，有更大的可开发性，因此能够合成多官能化的液体橡胶也是一项重要的研究课题。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种毛刷状多官能化橡胶聚合物及其制备。
本发明通过合成新型的含氮苯乙烯衍生物单体，在与传统的共轭烯烃进行阴离子聚合，依次加入有机溶剂、单体、引发剂，以及控制不同单体的加入顺序以及反应时间，在单体转化完全后，将得到的聚合物活性链和相应的终止剂进行链终止反应进而得到一种分子量可控且分子量分布较窄的多官能性聚合物。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种毛刷状多官能化橡胶聚合物，其化学结构式如下式(I)所示：
Figure BDA0002591129250000031
其中，R1为氢原子、卤原子或甲基；Z为含氮官能团；X为使用终止剂所产生的结构，其可以为氢原子或其他末端官能结构式；x为1-5000，y为1-5000，x+y为2-10000，m为1-4。优选的，x为10-500，y为10-100。本发明中，由于制备的橡胶聚合物为一种嵌段共聚物，而新型含氮单体组成的聚合物链段因其结构带有较长的分子链段，在结构上一端呈“毛刷状”构象，因此所制备的多官能化橡胶聚合物又称之为“毛刷状”多官能化橡胶聚合物。
进一步的，Z为具有以下化学结构式的基团中的任意一种或几种的组合：
Figure BDA0002591129250000041
Figure BDA0002591129250000051
其中，
R2、R3分别独立的为氢，或1至4个碳原子的直链或支链的烷基或芳香基；
R4为含有1至10个碳原子的直链或支链的烷基、芳烃基或烯丙基；
R5为氢原子，或含有1至10个碳原子的直链或支链的烷基、芳基、烯丙基或烷氧基；
Y为氮、氧、硫或硅中的一种；
a、b、n为2-10的整数。
优选的，R4中的烷基优选为甲基、乙基；R1、R2、R3、R5分别独立的优选为甲基或氢原子；芳香基优选为苯基；n优选为4，5，6；a、b优选为2，3。
本发明的技术方案之二提供了一种毛刷状多官能化橡胶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下以及无水无氧条件下，取仲胺与含氯烷烃基的苯乙烯衍生物于碱性条件下反应，得到单体A；
(2)在惰性气体保护下以及无水无氧条件下，于有机溶剂中，加入引发剂与单体A，进行阴离子聚合反应，得到聚合物中间产物一；
(3)当步骤(2)中单体A反应完全后，继续加入单体B，继续进行阴离子聚合反应，得到聚合物中间产物二；
(4)往聚合物中间产物二中加入终止剂，进行终止反应，所得反应产物经负压脱挥后，即得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，单体A与单体B的化学结构式分别如下：
Figure BDA0002591129250000061
具体的，单体A的制备方法可以为：选取仲胺化合物与氯烷烃基苯乙烯(如氯甲基苯乙烯，VBC)进行反应，仲胺试剂的用量为摩尔比2:1VBC实际用量，加料过程要尽可能的缓慢。仲胺试剂加入完成后去掉冰水浴，在室温下搅拌12-48小时，优选的为12-24小时。反应结束后静置分层，对反应瓶进行真空抽滤得到上层清液，放置冰箱中静置、冷冻保存。
上述单体A可供参考的反应流程如下：
Figure BDA0002591129250000062
此时，R3为氢原子或C1-C4的烷基，优选的R3为氢原子或甲基；m为1-4，n为2-10，优选的m为1或2，n为4，5或6。
更进一步的，所述的仲胺化合物选自以下化学结构式中的化合物的一种：
Figure BDA0002591129250000071
含氯烷烃基的苯乙烯衍生物的化学结构式如下：
Figure BDA0002591129250000072
进一步的，单体A的质量占单体B质量的1％～50％，优选的为3％-9％
进一步的，所述的单体B可以为为异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、苯乙烯中的一种。其加入量优选为使其在反应体系(此处指单体B反应时的反应体系，即步骤(3)的反应体系)中的质量含量为10-30wt.％，更优选为12-20％。
进一步的，惰性气体可以为氮气或氩气。
进一步的，所述的引发剂为烷基锂、碱金属氨基化合物或萘钠中的一种，其中，所述的烷基锂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂或异丁基锂中的一种或多种，所述的碱金属氨基化合物为氨基钠或者氨基锂。引发剂的浓度为0.01-5mol/L，优选的引发剂浓度为0.5-1.5mol/L，引发剂为引发剂溶液，此处是使用浓度表示。
进一步的，所述的有机溶剂为正己烷、戊烷或四氢呋喃一种。
进一步的，所述的终止剂可以为二氧化碳、有机酸、水或异丙醇，也可以为带有官能团的终止剂，具体可以选自N-甲基吡咯烷酮、丁醛吡啶、硅氧烷、SiCl4或SnCl4中的任一种。优选的，不带官能团的终止剂为异丙醇，带官能团的终止剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
进一步的，反应产物中还加入有防老剂，其用量为聚合单体(即单体A与单体B的质量之和)质量用量的0.5-5％，所述防老剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6二叔丁基苯酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯中的一种或多种。
进一步的，步骤(2)和步骤(3)中，进行阴离子聚合反应的温度为20-90℃，其中，单体A的聚合反应时间为1-300min，加入单体B后，继续聚合反应的时间为1-300min。优选的，聚合反应温度为30-70℃，反应时间为60-180min。
本发明中，(1)将仲胺与含氯烷烃基的苯乙烯衍生物进行反应生成的一种含氮单体，此种单体由于含有相互作用较强的含氮官能团，因此在嵌入到聚合物链中，应用于橡胶材料中，会使得填料与聚合物之间的相互作用力得到提高，就可以增强无机填料与聚合物基体的相容性。(2)由于官能团的引入是通过一种含氮官能团的单体参与聚合反应引入的，因此可以实现多官能团的引入。(3)因为采用的是阴离子聚合，其聚合特点就是分子量可控、分子量分布均匀。
此外，本发明对产物的分子量与分子量分布作了一定的限制，因此制备的是便于加工以及用于添加剂的液体橡胶聚合物，因此分子量不能太高，且制备的产物分子量分布不能太大。分子量过高不利于加工，也不利于作为一种添加剂应用在橡胶材料。
本发明的技术方案之三提供了一种毛刷状多官能化橡胶聚合物在制备橡胶产品中的应用。优选的，其可应用于橡胶轮胎领域内如橡胶偶联剂以及加工用作基体胶料制备高性能橡胶，同时在密封胶、胶黏剂、电线电缆、结构胶、弹性体和树脂的改性材料领域内有着潜在的应用。当新型“毛刷状”多官能化橡胶聚合物应用于炭黑体系橡胶材料时，可以增加炭黑颗粒在橡胶基质中的相容性，也使得颗粒与胶体的相互作用加强，以期减少橡胶组合物的迟滞，导致更少的热量产生和提高滚动阻力。
与现有技术相比，本发明提供了一种通过合成新型的含氮单体，在与传统的共轭烯烃进行阴离子聚合制备得到新型“毛刷状”多官能化橡胶聚合物制备的方法。此方法制备的新型“毛刷状”多官能化橡胶聚合物具有分子量可控、分子量分布均匀、具有较多官能度的特点，因此可用在在橡胶轮胎领域内如橡胶偶联剂以及加工用作基体胶料制备高性能橡胶，新型“毛刷状”多官能化橡胶聚合物应用于炭黑体系橡胶材料时，可以增加炭黑颗粒在橡胶基质中的相容性，也使得颗粒与胶体的相互作用加强，以期减少橡胶组合物的迟滞，导致更少的热量产生和提高滚动阻力。
附图说明
图1为实施例5所得反应产物的GPC测试谱图；
图2为实施例5所得反应产物的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，单体与溶剂的处理：单体、溶剂的预处理使用分子筛和氧化铝除杂质和水，使用氢化钙除水，使用氮气鼓泡除氧。先将所需的分子筛和氧化钙装入广口瓶后放入真空烘箱进行干燥，，、取出时需有氮气保护，立即封盖，用防水胶带密封。正压瓶启开瓶盖后依次放入分子筛、氧化铝(两者已处理)和氢化钙，用漏斗加入试剂(单体或溶剂)后用橡胶垫和金属盖密封瓶口，通入氮气鼓泡10～12h。预处理后溶剂放置室温，单体需冷冻保存。
异丙醇终止剂：将一定量的防老剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)制备成含3％BHT的异丙醇溶液再进行氮气鼓泡的除氧操作。
其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理试剂。
实施例1：
(1)新型单体A的合成：
选取210ml压力瓶内用60ml的注射器抽取40ml预处理过后的溶剂正己烷，然后再向压力瓶内加入20ml预处理过的VBC试剂。最后在冰水浴的环境下，用双头针向压力瓶中导入仲胺试剂环己亚胺，仲胺试剂的用量为摩尔比2:1VBC实际用量，加料过程要尽可能的缓慢。仲胺试剂加入完成后去掉冰水浴，在室温下搅拌24小时。反应结束后将压力瓶放置冰箱中静置、冷冻保存。
(2)新型“毛刷状”多官能化橡胶聚合物的合成：
使用双头针由装有预处理过的正己烷的大压力瓶向210ml小压力瓶中引入100ml溶剂，称量装有正己烷的压力瓶的质量并记录。使用10ml注射器(通过吸入和打出氮气除氧)从步骤(1)中反应结束并静置分层后的“VBC-N，即单体A”压力瓶中抽取上层清液，VBC-N的抽取量为后续异戊二烯单体(即单体B)质量的8％。使用5mL的注射器(通过吸入和打出氮气除氧)向反应瓶中打入2.8ml浓度为0.58mol/L的正丁基锂引发剂(引发剂过量去除VBC-N中所含杂质)，试剂全部加入后再向试剂瓶内注入一定量的氮气，用于保证瓶内正压力，严格保证无水无氧的反应条件。之后将反应瓶转移到60℃的恒温水浴摇床(旋转频率为120r/min)进行反应。2h后新型单体A转化完全，将反应瓶从摇床中取出，并冷却至室温后，再使用30ml注射器(通过吸入和打出氮气除氧)从装有预处理过的异戊二烯的大压力瓶抽取16ml单体向各个压力瓶(即前面得到的单体A转化完全的反应瓶)中依次引入，称量装有正己烷和单体的压力瓶的质量并记录。之后再将反应瓶转移到60℃的恒温水浴摇床进行反应。2h后新型单体B转化完全，将反应瓶从摇床中取出，并冷却至室温后，使用注射器向反应瓶中打入1ml终止剂(含质量分数为3％防老剂BHT的异丙醇)。然后对产物进行脱挥，抽真空干燥处理。经Malvern公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)对反应产物的分子量进行测量，所得聚合反应产物的数均分子量为208278，Mw/Mn为1.293。
上述实施例1的反应机理如下：
Figure BDA0002591129250000101
Figure BDA0002591129250000111
上面反应机理中的波浪线表示单体B，圆点表示单体A。
实施例2
(1)新型单体A的合成：
选取210ml压力瓶内用60ml的注射器抽取40ml预处理过后的溶剂正己烷，然后再向压力瓶内加入20ml预处理过的VBC试剂。最后在冰水浴的环境下，用双头针向压力瓶中导入仲胺试剂4-甲基哌啶，仲胺试剂的用量为摩尔比2:1VBC实际用量，加料过程要尽可能的缓慢。仲胺试剂加入完成后去掉冰水浴，在室温下搅拌24小时。反应结束后将压力瓶放置冰箱中静置、冷冻保存。
(2)新型“毛刷状”多官能化橡胶聚合物的合成：
使用双头针由装有预处理过的正己烷的大压力瓶向210ml小压力瓶中引入100ml溶剂，称量装有正己烷的压力瓶的质量并记录。使用10ml注射器(通过吸入和打出氮气除氧)从步骤(1)中反应结束并静置分层后的“VBC-N”压力瓶中抽取上层清液，VBC-N的抽取量为后续异戊二烯单体质量的8％。使用5mL的注射器(通过吸入和打出氮气除氧)向反应瓶中打入2.8ml浓度为0.58mol/L的正丁基锂引发剂(引发剂过量去除VBC-N中所含杂质)，试剂全部加入后再向试剂瓶内注入一定量的氮气，用于保证瓶内正压力，严格保证无水无氧的反应条件。之后将反应瓶转移到60℃的恒温水浴摇床(旋转频率为120r/min)进行反应。2h后新型单体A转化完全，将反应瓶从摇床中取出，并冷却至室温后，再使用30ml注射器(通过吸入和打出氮气除氧)从装有预处理过的异戊二烯的大压力瓶抽取16ml单体向各个压力瓶中依次引入，称量装有正己烷和单体的压力瓶的质量并记录。之后再将反应瓶转移到60℃的恒温水浴摇床进行反应。2h后新型单体B转化完全，将反应瓶从摇床中取出，并冷却至室温后，使用注射器向反应瓶中打入1ml终止剂(含质量分数为3％防老剂BHT的异丙醇)。然后对产物进行脱挥，抽真空干燥处理。经Malvern公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)对反应产物的分子量进行测量，所得聚合反应产物的数均分子量为263577，Mw/Mn为1.254。
上述实施例2的反应机理如下：
Figure BDA0002591129250000121
实施例3
(1)新型单体A的合成：
选取210ml压力瓶内用60ml的注射器抽取40ml预处理过后的溶剂正己烷，然后再向压力瓶内加入20ml预处理过的VBC试剂。最后在冰水浴的环境下，用双头针向压力瓶中导入4-甲基哌啶仲胺试剂，仲胺试剂的用量为摩尔比2:1VBC实际用量，加料过程要尽可能的缓慢。仲胺试剂加入完成后去掉冰水浴，在室温下搅拌24小时。反应结束后将压力瓶放置冰箱中静置、冷冻保存。
(2)新型“毛刷状”多官能化橡胶聚合物的合成：
使用双头针由装有预处理过的正己烷的大压力瓶向210ml小压力瓶中引入100ml溶剂，称量装有正己烷的压力瓶的质量并记录。使用10ml注射器(通过吸入和打出氮气除氧)从步骤(1)中反应结束并静置分层后的“VBC-N”压力瓶中抽取上层清液VBC-N的抽取量为后续异戊二烯单体质量的8％。使用5mL的注射器(通过吸入和打出氮气除氧)向反应瓶中打入2.8ml浓度为0.58mol/L的正丁基锂引发剂(引发剂过量去除VBC-N中所含杂质)，试剂全部加入后再向试剂瓶内注入一定量的氮气，用于保证瓶内正压力，严格保证无水无氧的反应条件。之后将反应瓶转移到60℃的恒温水浴摇床(旋转频率为120r/min)进行反应。2h后新型单体A转化完全，将反应瓶从摇床中取出，并冷却至室温后，再使用30ml注射器(通过吸入和打出氮气除氧)从装有预处理过的异戊二烯的大压力瓶抽取16ml单体向各个压力瓶中依次引入，称量装有正己烷和单体的压力瓶的质量并记录。之后再将反应瓶转移到60℃的恒温水浴摇床进行反应。2h后新型单体B转化完全，将反应瓶从摇床中取出，并冷却至室温后，使用注射器向反应瓶中打入5ml终止剂(溶于甲苯1mol/L的N-甲基吡咯烷酮溶液)。然后对产物进行脱挥，抽真空干燥处理。经Malvern公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)对反应产物的分子量进行测量，所得聚合产物的数均分子量为296225，Mw/Mn为1.272。
上述实施例3的反应机理如下：
Figure BDA0002591129250000131
实施例4
1)新型单体A的合成：
选取210ml压力瓶内用60ml的注射器抽取40ml预处理过后的溶剂正己烷，然后再向压力瓶内加入20ml预处理过的VBC试剂。最后在冰水浴的环境下，用双头针向压力瓶中导入3-甲基哌啶试剂，仲胺试剂的用量为摩尔比2:1VBC实际用量，加料过程要尽可能的缓慢。仲胺试剂加入完成后去掉冰水浴，在室温下搅拌24小时。反应结束后将压力瓶放置冰箱中静置、冷冻保存。
(2)新型“毛刷状”多官能化橡胶聚合物的合成：
使用双头针由装有预处理过的正己烷的大压力瓶向210ml小压力瓶中引入100ml溶剂，称量装有正己烷的压力瓶的质量并记录。使用10ml注射器(通过吸入和打出氮气除氧)从步骤(1)中反应结束并静置分层后的“VBC-N”压力瓶中抽取上层清液，VBC-N的抽取量为后续异戊二烯单体质量的8％。使用5mL的注射器(通过吸入和打出氮气除氧)向反应瓶中打入2.8ml浓度为0.58mol/L的正丁基锂引发剂(引发剂过量去除VBC-N中所含杂质)，试剂全部加入后再向试剂瓶内注入一定量的氮气，用于保证瓶内正压力，严格保证无水无氧的反应条件。之后将反应瓶转移到60℃的恒温水浴摇床(旋转频率为120r/min)进行反应。2h后新型单体转化完全，将反应瓶从摇床中取出，并冷却至室温后，再使用30ml注射器(通过吸入和打出氮气除氧)从装有预处理过的异戊二烯的大压力瓶抽取16ml单体向各个压力瓶中依次引入，称量装有正己烷和单体的压力瓶的质量并记录。之后再将反应瓶转移到60℃的恒温水浴摇床进行反应。2h后新型单体转化完全，将反应瓶从摇床中取出，并冷却至室温后，使用注射器向反应瓶中打入1ml终止剂(含质量分数为3％防老剂BHT的异丙醇)。然后对产物进行脱挥，抽真空干燥处理。经Malvern公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)对反应产物的分子量进行测量，所得聚合产物的数均分子量为315376，Mw/Mn为1.328。
上述实施例4的反应机理如下：
Figure BDA0002591129250000141
实施例5
(1)新型单体A的合成：
选取210ml压力瓶内用60ml的注射器抽取40ml预处理过后的溶剂正己烷，然后再向压力瓶内加入20ml预处理过的VBC试剂。最后在冰水浴的环境下，用双头针向压力瓶中导入1-甲基哌嗪试剂，仲胺试剂的用量为摩尔比2:1VBC实际用量，加料过程要尽可能的缓慢。仲胺试剂加入完成后去掉冰水浴，在室温下搅拌24小时。反应结束后将压力瓶放置冰箱中静置、冷冻保存。
(2)新型“毛刷状”多官能化橡胶聚合物的合成：
使用双头针由装有预处理过的正己烷的大压力瓶向210ml小压力瓶中引入100ml溶剂，称量装有正己烷的压力瓶的质量并记录。使用10ml注射器(通过吸入和打出氮气除氧)从步骤(1)中反应结束并静置分层后的“VBC-N”压力瓶中抽取上层清液，VBC-N的抽取量为后续异戊二烯单体质量的8％。使用5mL的注射器(通过吸入和打出氮气除氧)向反应瓶中打入2.8ml浓度为0.58mol/L的正丁基锂引发剂(引发剂过量去除VBC-N中所含杂质)，试剂全部加入后再向试剂瓶内注入一定量的氮气，用于保证瓶内正压力，严格保证无水无氧的反应条件。之后将反应瓶转移到60℃的恒温水浴摇床(旋转频率为120r/min)进行反应。2h后新型单体转化完全，将反应瓶从摇床中取出，并冷却至室温后，再使用30ml注射器(通过吸入和打出氮气除氧)从装有预处理过的异戊二烯的大压力瓶抽取16ml单体向各个压力瓶中依次引入，称量装有正己烷和单体的压力瓶的质量并记录。之后再将反应瓶转移到60℃的恒温水浴摇床进行反应。2h后新型单体转化完全，将反应瓶从摇床中取出，并冷却至室温后，使用注射器向反应瓶中打入1ml终止剂(含质量分数为3％防老剂BHT的异丙醇)。然后对产物进行脱挥，抽真空干燥处理。经Malvern公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)对反应产物的分子量进行测量，所得聚合产物的数均分子量为383276，Mw/Mn为1.346。
上述实施例5的反应机理如下：
Figure BDA0002591129250000151
图1为上述实施例5所得反应产物的GPC测试谱图，其中，图中三条曲线从上到下依次表示为样品流出时间、直角光散射和小角光散射，从GPC谱图中可以看出制备的新型“毛刷状”聚合物产物具有良好的单分散性。
图2为上述实施例5所得反应产物的紫外可见吸收光谱图，三个曲线分别代表聚异戊二烯的紫外吸收曲线、聚苯乙烯的紫外吸收曲线以及本发明实施例5的紫外吸收曲线。从图中可知，紫外吸收光谱中可以看出聚合产物中新型单体A(含苯乙烯结构)成功接入。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了单体A的加入，即直接将单体B异戊二烯进行聚合反应，并与终止剂反应。经Malvern公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)对反应产物的分子量进行测量，所得聚合反应产物的数均分子量为245258，Mw/Mn为1.103。
实施例6-11
在以炭黑为补强体系的天然橡胶混合物中分别加入实施例1-3以及对比例1中所制备的聚合物作为一种橡胶材料的添加剂。其中，橡胶混合物的配方如表1所示，对照样为表1中的实施例6所示。在实施例7的橡胶混合物中加入了实施例1所制备的聚合产物，在实施例8的橡胶混合物中加入了实施例2所制备的聚合产物，在实施例9的橡胶混合物中加入了实施例3所制备的聚合产物，在实施例10的橡胶混合物中加入了实施例1所制备的聚合产物(添加量为实施例7的一半)，在实施例11的橡胶混合物中加入了实施例2所制备的聚合产物(添加量为实施例8的一半)。
表1实施例6-11混胶配方表
Figure BDA0002591129250000161
Figure BDA0002591129250000171
混炼条件：第一阶段，在0.5L，温度为110℃的密炼机中加入天然橡胶与各种填料(炭黑N234、氧化锌、硬脂酸、防护蜡)以及实施例1-3及对比例1的聚合产物，密炼4分钟取出后再进行第二次密炼，同样为4分钟；然后送入70℃的开炼机混炼3分钟后取出，再进行第二阶段混炼，在温度为70℃放入密炼机上将第一阶段的胶料与硫化和促进剂NS一同加入进行混炼，4分钟后取出送入开炼机混炼3分钟，橡胶混合物在开炼机上出片，然后用平板硫化机进行固化，固化温度为150℃，固化时间为30分钟，即得到橡胶样品。
对实施例6-11制得的橡胶样品进行固化样品橡胶环拉伸测试、动态力学性能测试，测试数据为表2所示。
表2实施例6-11的橡胶样品的测试数据表
Figure BDA0002591129250000172
实验结果表明：随着多官能化液体橡胶聚合物的加入使橡胶材料相较于对照样，Tb*Eb的值均有显著提高，这表明应用本发明的样品使得橡胶产品的拉伸性能得到明显提高；同时0℃的Tanδ有所升高，以及60℃的Tanδ有所下降，这表明本发明所制备的聚合物用于橡胶添加剂可以很好的平衡了抗湿滑和低滚阻的性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种毛刷状多官能化橡胶聚合物，其特征在于，其化学结构式如下式(I)所示：
Figure FDA0002591129240000011
其中，R1为氢原子、卤原子或甲基；Z为含氮官能团；X为使用终止剂所产生的结构；x为1-5000，y为1-5000，x+y为2-10000，m为1-4。
2.根据权利要求1所述的一种毛刷状多官能化橡胶聚合物，其特征在于，Z为具有以下化学结构式的基团中的任意一种或几种的组合：
Figure FDA0002591129240000012
Figure FDA0002591129240000021
Figure FDA0002591129240000022
其中，
R2、R3分别独立的为氢，或1至4个碳原子的直链或支链的烷基或芳香基；
R4为含有1至10个碳原子的直链或支链的烷基、芳烃基或烯丙基；
R5为氢原子，或含有1至10个碳原子的直链或支链烷基、芳基、烯丙基或烷氧基；
Y为氮、氧、硫或硅中的一种；
a、b、n为2-10的整数。
3.如权利要求1或2所述的一种毛刷状多官能化橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下以及无水无氧条件下，取仲胺与含氯烷烃基的苯乙烯衍生物于碱性条件下反应，得到单体A；
(2)在惰性气体保护下以及无水无氧条件下，于有机溶剂中，加入引发剂与单体A，进行阴离子聚合反应，得到聚合物中间产物一；
(3)当步骤(2)中单体A反应完全后，继续加入单体B，继续进行阴离子聚合反应，得到聚合物中间产物二；
(4)往聚合物中间产物二中加入终止剂，进行终止反应，所得反应产物经负压脱挥后，即得到目的产物。
4.根据权利要求3所述的一种毛刷状多官能化橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，单体A与单体B的化学结构式分别如下：
Figure FDA0002591129240000031
5.根据权利要求4所述的一种毛刷状多官能化橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，所述的仲胺化合物选自以下化学结构式中的化合物的一种：
Figure FDA0002591129240000032
Figure FDA0002591129240000041
含氯烷烃基的苯乙烯衍生物的化学结构式如下：
Figure FDA0002591129240000042
6.根据权利要求3所述的一种毛刷状多官能化橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为烷基锂、碱金属氨基化合物或萘钠中的一种，其中，所述的烷基锂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂或异丁基锂中的一种或多种，所述的碱金属氨基化合物为氨基钠或者氨基锂。
7.根据权利要求3所述的一种毛刷状多官能化橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为正己烷、戊烷或四氢呋喃一种；
所述的终止剂为二氧化碳、有机酸、水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丁醛吡啶、硅氧烷、SiCl4或SnCl4中的任一种。
8.根据权利要求3所述的一种毛刷状多官能化橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，反应产物中还加入有防老剂，其用量为聚合单体质量用量的0.5-5％，所述防老剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6二叔丁基苯酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的一种毛刷状多官能化橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，进行阴离子聚合反应的温度为20-90℃，其中，单体A的聚合反应时间为1-300min，加入单体B后，继续聚合反应的时间为1-300min。
10.如权利要求1或2所述的一种毛刷状多官能化橡胶聚合物在制备橡胶产品中的应用。
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