CN111799434A

CN111799434A - 从锂金属箔上除去氢化锂刻面缺陷的方法

Info

Publication number: CN111799434A
Application number: CN202010268432.6A
Authority: CN
Inventors: K.斯瓦南丹; A.奥门塔多; H.B.埃托尼
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2019-04-08
Filing date: 2020-04-08
Publication date: 2020-10-20
Anticipated expiration: 2040-04-08
Also published as: EP3723174B1; CN111799434B; US11088362B2; EP3723174A1; US20200321606A1

Abstract

本发明涉及从锂金属箔上除去氢化锂刻面缺陷的方法。在本公开中，我们描述了新型化学处理，其可以在锂金属和锂合金表面上进行以选择性地除去LiH缺陷。该处理利用LiH与三烷基硼烷之间的独有反应以形成硼氢化锂配合物，其可容易地用惰性有机溶剂从表面洗掉。该处理可用于高能电池组的锂金属和锂合金阳极。

Description

从锂金属箔上除去氢化锂刻面缺陷的方法

发明背景。

技术领域

本发明总的来说涉及锂金属，更具体地说，涉及具有非常低的表面缺陷密度的锂金属箔，其特别可用作二次电池组电池中的阳极。

背景技术

在二次锂金属电池组中，锂金属离子在放电过程中离开负电极(阳极)并向正电极(阴极)移动，如它们在一次电池组中那样。但是，与一次电池组不同，在二次电池组中，锂金属离子在充电过程中移动回到负电极。二次电池组被设计为经历非常多的充电和放电循环。

锂金属和锂合金箔可在这样的二次电池组中用作阳极，以实现比使用石墨阳极的锂离子二次电池组可能的能量密度更高的能量密度。已经发现，由商业来源获得的锂箔在箔的表面上和内部中都包含氢化锂(LiH)刻面(小平面，faceted)缺陷。已经发现，这样的缺陷会在阳极/隔膜界面处导致过早的电池失效。

LiH缺陷可以通过在吸气材料如钇的存在下熔融和挤出锂而除去。然而，在挤出之后，即使在受控环境中，锂金属的表面也不可避免地暴露于氢，并且容易形成新的LiH缺陷。

有用的是找到在将Li金属和锂合金箔作为阳极集成到二次电池组电池之前不久处理这样的箔以除去LiH缺陷的方法。

发明内容

在本发明的一个实施方案中，提供了从锂箔表面除去氢化锂缺陷的方法。该方法包括以下步骤：将锂箔置于三烷基硼烷和溶剂的溶液中0.25至4小时；从溶液中移出锂箔；在溶剂中漂洗锂箔。所述三烷基硼烷可以具有以下结构：

其中每个R独立地选自烷基、全氟烷基、烷氧基和全氟烷氧基。所述烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、环己基、烯丙基或乙烯基或其组合中的任一种。所述全氟烷基可以是CF₃、CF₂CF₃或其组合中的任一种。所述烷氧基可以是甲氧基、乙氧基或异丙氧基或其组合中的任一种。所述全氟烷氧基可以是CF₃O-、CF₂CF₃O-或其组合中的任一种。所述溶剂可以是己烷、庚烷、THF或醚中的任一种。

在本发明的另一个实施方案中，提供了具有无LiH缺陷的表面的锂箔。所述锂箔已使用上面公开的方法进行处理，并且所有LiH缺陷已经从箔表面除去。

在本发明的另一个实施方案中，提供了电池组电池。所述电池组电池具有锂箔阳极；阴极，其包含阴极活性材料颗粒、电子导电添加剂和阴极电解质；集流体，其与阴极的外表面相邻；以及在所述阳极和所述阴极之间的隔膜区域，所述隔膜区域包含固体聚合物电解质和锂盐；其中所述锂箔阳极具有与所述隔膜区域相邻的表面，并且所述表面不含LiH缺陷。

所述阴极活性材料可以是磷酸铁锂、磷酸金属锂、五氧化二钒、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、富镁的锂镍钴锰氧化物、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石和其组合中的任一种。所述固体聚合物电解质可包含聚醚、多胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、全氟聚醚、被高介电常数基团例如腈、碳酸酯、砜取代的碳氟聚合物或其组合中的任一种。

在一些布置中，所述固体聚合物电解质是嵌段共聚物电解质。所述嵌段共聚物电解质可包含导电嵌段，并且所述导电嵌段可包含聚醚、多胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、全氟聚醚、被高介电常数基团例如腈、碳酸酯、砜取代的碳氟聚合物或其组合中的任一种。所述嵌段共聚物电解质可包含结构嵌段，并且所述结构嵌段包含聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚(苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚砜、聚偏二氟乙烯或其组合中的任一种。

附图简述

当结合附图阅读时，本领域技术人员将会从以下对说明性实施方案的描述而容易地理解前述方面和其它方面。

图1显示了在锂金属箔中的晶体缺陷附近的聚合物电解质中的损坏的X射线断层照片。

图2是根据本发明的一个实施方案的锂电池组电池的一种配置的示意图。

发明详述

本发明的实施方案以电池组电池中的锂金属阳极的情况进行说明。然而，本领域技术人员将容易地理解，本文公开的材料和方法将在其中希望提纯锂金属，特别是其中除去表面缺陷重要的许多其它情况中具有应用。

本发明的这些和其它目的与优点将由以下结合附图的描述而变得更加完全显而易见。

现在将参考附图，其中相同的数字始终表示相同的部件。

除非另有具体说明，本文公开的所有范围都意在包括其中涵盖的所有范围。如本文所用，“其中涵盖的任何范围”是指在所述范围内的任何范围。

在本公开中，术语“负电极”和“阳极”都用于描述负电极。同样，术语“正电极”和“阴极”都用于描述正电极。

本文中使用术语“锂箔”包括锂金属箔和锂合金箔二者。

术语“固体聚合物电解质”在本文中用于表示在电池组电池运行温度下为固体的聚合物电解质。有用的电池组电池运行温度的实例包括室温(25℃)、40℃和80℃。

在本公开中，对于许多变量给出了值的范围。应当理解，对于任何变量的可能值还包括涵盖在给定范围内的任何范围。

在本公开中始终使用以下语句结构：“每个变量独立地选自”所提供的列表。可参考其中存在多个X的一些本发明聚合物结构中的X基团而找到这种用途的实例。实例是“每个X可以独立地选自氢、氟、甲基、乙基、异丙基和三氟甲基。”这种语句结构用于表示对于该结构中的特定X，可以使用列表中的任何基团。在选择用于该结构中的另一个X的基团时，可以使用列表中的任何基团，而无需考虑已经对其它X基团做出的选择。因此，以下布置都是可能的：所有X可以相同，所有X可以不同，或者一些X可以相同而一些可以不同。

为了如在本文中完全阐述的所有目的，本文所引用的所有出版物都通过引用以其整体并入本文。

上述需求通过本发明的实施方案得以满足，这些实施方案描述了新型化学处理，其可以在锂箔上进行以选择性地除去LiH缺陷。该处理利用与锂金属相比氢化锂与硼烷的更高反应性来实现这一点。

锂二次电池组中锂缺陷的影响

用60µm厚的轧制锂金属箔作为阳极和阴极以及聚合物电解质作为隔膜来构造锂金属对称电池。该电池以100µA/cm²循环，其中每次循环具有7µm的锂转移吞吐量。图1显示了电池的锂金属箔中的晶体缺陷区域中的正交断层照片。使用23keV X射线、5x物镜、大于19%透射率、180°旋转和100mm闪烁体与样品距离进行X射线断层成像。大图像是锂金属箔的平面图。相同体素出现在每个截面中的白线的交叉处。细白线表示正交图像的平面。

在与锂金属箔中的缺陷相邻的电解质中存在扰动区域。在电池的其它地方没有观察到这种扰动区域。随着电池继续循环，电解质中的扰动区域可生长并最终可延伸穿过电解质的整个厚度。一旦扰动区域到达对立电极(或更准确地说，一旦大量扰动跨越所述电解质)，则所述电池具有短路路径并可能失效。

当二次锂电池组(具有锂金属阳极)电池循环时，锂在电池放电时离开阳极，并在电池充电时电镀回到阳极上。已经表明，这样的电镀锂的形态受到阳极处电流密度的极大影响。当在低电流密度下沉积时，镀覆的锂金属比在高电流密度下更光滑。已经表明，当达到和超过电解质的极限电流密度，即电极附近的离子浓度接近零时的电流密度，电镀锂的形态急剧变化，变得密度较低且更不受控。在该电流密度下，离子的电化学镀覆速率大于电解质离子迁移性能所能支持的速率，这导致盐损耗。)该不受控的镀覆的机理尚未被良好地理解，但是可能是当盐浓度接近零时，存在过电势以使电荷移动穿过几乎没有或没有盐的该区域。该过电势表现为高的局部电场，其除了不均匀的镀覆之外还可能导致电解质的电化学降解。所述电解质降解可能进一步影响不受控的镀覆。预期在低于极限电流密度下运行锂离子电池将使不受控的锂镀覆的量最小化。

含有氢化锂的缺陷比锂金属的电子导电性差(更绝缘)。当这样的缺陷或绝缘区域在锂金属阳极的表面上或附近时，它们影响锂镀覆过程中的局部电流密度分布。因为锂离子不能镀覆到绝缘区域上，所以在那些区域处电解质中的电流密度为零。通常，与这样的绝缘区域相邻的电流密度可以高于跨越阳极的平均电流密度。这样，虽然电池可以在低于其极限电流密度下运行，但是在这样的绝缘缺陷区域附近可能存在其中局部电流密度超过极限电流密度的区域。绝缘区域越大，与其相邻的局部电流密度越大。有助于确定最大可接受的缺陷尺寸的因素包括平均施加的电流密度和电解质的迁移性能。如果不存在超过电池的极限电流密度的局部电流密度，则是有利的。因此，可以确定最大可接受的绝缘缺陷尺寸，即在低于该尺寸时在电池循环时不太可能发生电池短路的最大尺寸。

使用如上所述的X射线断层成像来检测购自多于四个商业来源的锂金属箔和锂合金(即Li-Mg、Li-Al、Li-Si和Li-Na)箔。所有都含有LiH缺陷。缺陷数量的范围为每单位立方毫米几百至大于4000。关于锂箔中LiH缺陷的进一步细节可以在2019年3月6日提交的美国专利申请号16/294,896中找到，该申请通过引用包括在本文中。

除去LiH缺陷的方法

在本发明的一些实施方案中，用三烷基硼烷处理锂箔以溶解该箔表面上的LiH缺陷。LiH是基于氢化物的强还原剂，其可与三烷基硼烷反应以形成硼氢化物。三烷基硼烷的通式结构如下示出。

其中每个R独立地选自如下列表，该列表包括简单的烷基单元(例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、环己基、烯丙基和乙烯基)；全氟烷基(例如CF₃、CF₂CF₃)；烷氧基(例如甲氧基、乙氧基和异丙氧基)；全氟烷氧基(例如CF₃O-和CF₂CF₃O-)；或其组合。

硼烷的反应性(与LiH)和溶解性可通过改变R基团而改变。例如，由于存在庞大的叔丁基疏水基团，三(叔丁基)硼氢化锂容易溶解在非极性溶剂如己烷和醚中。因此，在锂箔已经与这样的硼氢化物反应除去LiH缺陷之后，容易地通过用惰性溶剂(即不与锂箔反应的溶剂)例如己烷漂洗来除去这样的硼氢化物。

然而，庞大的基团将在空间上阻碍接近硼(B)中心，并将降低其对LiH的反应性。

当用硼烷工作时，安全性也是重要的考虑因素，因为较小的硼烷是高度可燃和爆炸性的。选择较高分子量的R将降低挥发性并增加安全性。

三乙基硼氢化锂(LiBH(Et)₃)可以通过使LiH与三乙基硼烷(B(Et)₃)反应来合成。这是高度放热的反应，其表明硼氢化物配合物的形成是热力学有利的。由于LiBH(Et)₃在THF中高度可溶，反应在数分钟内由于消耗了不溶的LiH而从混浊变为澄清。该反应可以表示为：

。

在本发明的一个实施方案中，用B(Et)₃溶液(在THF中)处理已知含有小于1%的LiH表面覆盖率的锂金属箔。即使暴露1小时后，所述锂金属仍然完好无损，这表明B(Et)₃溶液与Li金属几乎没有或没有反应，但是容易与LiH反应。这表明这样的方法可用于除去LiH缺陷而不损坏Li金属箔。

在本发明的一个实施方案中，公开了从锂箔除去氢化锂缺陷的方法。该方法包括将锂箔浸没在本文所述的任何三烷基硼烷和溶剂的溶液中0.25至4小时。从溶液中移去锂箔之后，将其用溶剂漂洗。有用的溶剂将溶解三烷基硼烷，而不与锂箔中的锂金属或锂合金反应。合适的溶剂的实例包括但不限于己烷、庚烷、THF(四氢呋喃)和醚。

包括具有减少的氢化锂表面缺陷数量的锂箔的电池设计

在本发明的另一个实施方案中，锂电池组电池200具有如图2所示的锂箔阳极220。锂电池组电池200还具有阴极240，其包含阴极活性材料颗粒242、电子导电添加剂例如炭黑(未示出)、集流体244、阴极电解质246和任选的粘合剂(未示出)。在阳极220和阴极240之间存在隔膜电解质260。隔膜电解质260在电池200循环时促进锂离子在阳极220和阴极240之间来回移动。隔膜电解质260可包括适合用于锂电池组电池中的任何固体聚合物电解质。

在本发明的一些实施方案中，锂箔阳极220由如本文所述已进行处理以除去LiH缺陷的锂箔制成。当其循环时，具有由这样的锂箔制成的阳极的电池组电池不在与锂箔相邻的电解质中产生扰动区域，如上面参考图1所述。

固体聚合物电解质还可包含有助于提供离子导电性的(一种或多种)电解质盐。有用的Li盐的实例包括但不限于LiPF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、Li(CF₃SO₂)₃C、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂、LiB(C₂O₄)₂、Li₂B₁₂F_xH_12-x、Li₂B₁₂F₁₂、LiN(FSO₂)_2、LiN(CN)₂、LiB(CN)₄及其混合物。这样的固体聚合物电解质的实例包括但不限于嵌段共聚物，其含有离子导电嵌段和结构嵌段，它们分别构成离子导电相和结构相。离子导电相可含有一种或多种线性聚合物，例如聚醚、多胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、全氟聚醚、被高介电常数基团例如腈、碳酸酯和砜取代的碳氟聚合物及其组合。在一种配置中，离子导电相含有一种或多种如本文公开的硫基聚酯电解质。线性聚合物还可以作为接枝共聚物与聚硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、聚膦嗪(polyphosphazines)、聚烯烃和/或聚二烯组合使用以形成导电相。所述结构相可以由聚合物，例如聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚(苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚砜，碳氟化合物，例如聚偏二氟乙烯，或含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物制成。如果结构相是刚性的并且处于玻璃态或结晶态，则是特别有用的。

所述阴极活性材料颗粒142可以是磷酸铁锂、磷酸金属锂、五氧化二钒、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、富镁的锂镍钴锰氧化物、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石及其组合中的任一种。

具体实施方式

实施例

以下实施例提供了关于处理锂箔以除去LiH缺陷和用根据本发明的这样的箔制造的电池的行为的细节。应当理解，以下仅是代表性的，并且本发明不受这些实施例中阐述的细节限制。

用B(Et)₃处理锂箔的程序：

将含有LiH刻面缺陷的锂金属箔(1cm²)浸入15 mL的1M B(Et)₃的THF溶液(由SigmaAldrich可得)中1小时。形成的LiBH(Et)₃配合物可溶于THF，留下清洁/有光泽的锂金属表面。

阻抗生长测量：

如上所述，用B(Et)₃溶液处理锂金属箔(1cm²)，并在高真空下立即干燥。通过将这些箔热压到20微米厚的PEO-PS固体聚合物电解质膜的两侧上，将箔用于制造锂对称电池，然后密封在袋中。镍极耳(tab)用作这些电池的集流体。发现含有已用硼烷处理过的锂金属箔的电池与含有未处理的锂箔的电池相比具有更低的失效率。

在此已经相当详细地描述了本发明，以便为本领域技术人员提供与应用所述新型原理以及根据需要构造和使用这些专用组分相关的信息。然而，应当理解，本发明可以通过不同的设备、材料和装置来实施，并且可以在不背离本发明本身的范围的情况下实现关于设备和运行程序两者的各种修改。

Claims

1.方法，其包括如下步骤：

提供锂箔，其具有第一表面，其中所述第一表面含有LiH缺陷；

将所述锂箔置于三烷基硼烷和溶剂的溶液中0.25至4小时；

从溶液中移出锂箔；

在溶剂中漂洗锂箔；

其中所述三烷基硼烷具有如下结构：

其中每个R独立地选自烷基、全氟烷基、烷氧基和全氟烷氧基。

2.权利要求1所述的方法，其中所述烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、环己基、烯丙基和乙烯基及其组合。

3.权利要求1所述的方法，其中所述全氟烷基选自CF₃、CF₂CF₃及其组合。

4.权利要求1所述的方法，其中所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基和异丙氧基及其组合。

5.权利要求1所述的方法，其中所述全氟烷氧基选自CF₃O-、CF₂CF₃O-及其组合。

6.权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自己烷、庚烷、THF和醚。

7.锂箔，其具有第一表面，其中所述第一表面不含LiH缺陷。

8.电池组电池，其包括：

锂箔阳极；

阴极，其包含阴极活性材料颗粒、电子导电添加剂和阴极电解质；

集流体，其与阴极的外表面相邻；和

在所述阳极和所述阴极之间的隔膜区域，所述隔膜区域包含固体聚合物电解质和锂盐；

其中所述锂箔阳极具有与所述隔膜区域相邻的表面，并且所述表面不含LiH缺陷。

9.权利要求8所述的电池组电池，其中所述阴极活性材料选自磷酸铁锂、磷酸金属锂、五氧化二钒、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、富镁的锂镍钴锰氧化物、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石及其组合。

10.权利要求8所述的电池组电池，其中所述固体聚合物电解质包含选自聚醚、多胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、全氟聚醚、被高介电常数基团例如腈、碳酸酯、砜取代的碳氟聚合物及其组合的材料。

11.权利要求8所述的电池组电池，其中所述固体聚合物电解质是嵌段共聚物电解质。

12.权利要求11所述的电池组电池，其中所述嵌段共聚物电解质包含导电嵌段，且所述导电嵌段包含选自聚醚、多胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、全氟聚醚、被高介电常数基团例如腈、碳酸酯、砜取代的碳氟聚合物及其组合的材料。

13.权利要求11所述的电池组电池，其中所述嵌段共聚物电解质包含结构嵌段，且所述结构嵌段包含选自聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚(苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚砜、聚偏二氟乙烯及其组合的材料。