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CN111788236A - 光活性聚合物刷材料及使用其的euv图案化 - Google Patents

光活性聚合物刷材料及使用其的euv图案化 Download PDF

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CN111788236A CN201980015573.2A CN201980015573A CN111788236A CN 111788236 A CN111788236 A CN 111788236A CN 201980015573 A CN201980015573 A CN 201980015573A CN 111788236 A CN111788236 A CN 111788236A
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Abstract

描述了光活性聚合物刷材料和使用该光活性聚合物刷材料的EUV光致抗蚀剂图案化方法。所述光活性聚合物刷材料包括可在衬底表面固定的接枝部分、干法可显影或可灰化部分、和光酸产生部分，它们结合到聚合物主链。在曝光于EUV辐射时，所述光酸产生部分在界面处产生酸，这克服了酸损耗问题从而减少光致抗蚀剂浮渣。所述光酸产生部分还可便于经由所述接枝部分的任选的酸可切断的接枝官能团将所述光活性聚合物刷材料从所述衬底切断。所述干法可显影或可灰化部分便于在化学增强EUV光致抗蚀剂的显影之后存在残余物的情况下将所述光活性聚合物刷材料从所述衬底完全去除。

Description

光活性聚合物刷材料及使用其的EUV图案化
技术领域
本发明总体上涉及EUV光刻术，更具体地说，涉及光活性(光敏)聚合物刷材料和使用该光活性聚合物刷材料将EUV光致抗蚀剂(光刻胶)图案化的方法。
背景技术
光刻术用于制造半导体结构体，例如集成电路和微机械结构体。制造半导体结构体的基本工艺包括以图案形式对半导体衬底(基板)例如硅的表面材料进行改性。所述材料的相互作用改变并且所述图案限定微电子器件的电特性。类似的工艺可用于通过例如将金属结构以所需的图案电镀到衬底上形成微机械器件。使用光刻术在衬底上限定图案，其将被掺杂、蚀刻或以其它方式改性以形成微电子或微机械器件。
在用于制造半导体结构的基本光刻工艺中，将光致抗蚀剂沉积在衬底表面上。该光致抗蚀剂对辐射例如极紫外(EUV)辐射敏感，并且根据所使用的光致抗蚀剂，通过显影工艺可去除(或保留)曝光于辐射的光致抗蚀剂部分。通过将衬底在已经去除光致抗蚀剂的区域中蚀刻或以其它方式改性，形成所述半导体结构体。为了在光致抗蚀剂中形成所需的图案，用于曝光光致抗蚀剂的辐射穿过光刻掩模或从光刻掩模反射，该光刻掩模限定要被转印到光致抗蚀剂的图案。
发明内容
本发明的实施方案总体上涉及光活性聚合物刷材料及使用该光活性聚合物刷材料将EUV光致抗蚀剂图案化的方法。光活性聚合物刷材料的非限制性实例包括接枝部分、干法可显影或可灰化部分、和光酸产生部分(光致生酸部分)。接枝部分包括选自炔烃、烯烃、膦酸、硫醇和硅烷的接枝组分，和酸可切断组分(acid cleavable component)。所述光酸产生部分被配置成在曝光于EUV辐射时分解并形成酸。
根据本发明实施方案的在正性化学增强EUV光致抗蚀剂中形成浮雕图像的示例性方法包括将光活性聚合物刷材料单层接枝到衬底上，其中所述光活性聚合物刷材料包括接枝部分、可显影或可灰化部分、和光酸产生部分。将正性化学增强EUV光致抗蚀剂施加到所述光活性聚合物刷材料单层上。将正性化学增强EUV光致抗蚀剂和光活性聚合物刷材料曝光于EUV辐射，以在化学增强EUV光致抗蚀剂内形成潜像并且在光致抗蚀剂与衬底之间的界面处产生酸。将显影剂施加到衬底上，以在化学增强EUV光致抗蚀剂中形成浮雕图像并且使光活性聚合物刷材料的至少一部分从衬底切断。
根据本发明的实施方式的在衬底和正性化学增强EUV光致抗蚀剂之间的界面处产生酸的示例性方法包括将光活性聚合物刷材料单层接枝到衬底上，其中光活性聚合物刷材料包括酸可切断的接枝部分、可显影或可灰化部分、和光酸产生部分。将正性化学增强EUV光致抗蚀剂施加到光活性聚合物刷材料单层上。将该正性化学增强EUV光致抗蚀剂曝光于EUV辐射，其中与不使用所述光活性聚合物刷材料的曝光相比，所述辐射分解该光活性聚合物刷材料中的光酸产生部分而在该衬底与该正性化学增强EUV光致抗蚀剂之间的界面处以可有效减少该正性化学增强EUV光致抗蚀剂在其显影之后的浮渣的量形成酸。
通过本发明的技术实现了附加的特征和优点。本发明的其它实施方式和方面在这里被详细描述，并且被认为是所要求保护的发明的一部分。为了更好地理解本发明的优点和特征，请参考说明书。
具体实施方式
本发明总体上涉及光活性聚合物刷材料及使用该光活性聚合物刷材料将正性化学增强EUV光致抗蚀剂图案化的方法。EUV光刻术中化学增强光致抗蚀剂图案形成的问题之一是在化学增强EUV光致抗蚀剂中经照射的图案的显影之后观察到浮渣，其中术语"浮渣"通常定义为显影之后残留在表面上残留量的光致抗蚀剂。虽然不想受理论的束缚，但相信在化学增强EUV光致抗蚀剂的图案化和显影之后存在的浮渣可归因于在衬底和光致抗蚀剂之间的界面处的酸损耗(缺失)，其随后防止在界面处光致抗蚀剂聚合物的酸催化反应。在抗蚀剂硬掩模界面处缺少酸可归因于EUV曝光的随机性质。与193nm曝光相比，EUV光子中达到特定剂量的数量由于每个光子的高能量而明显更少。因此，任何小的变化都可能导致在界面处酸产生的显著缺少。随着沉积的化学增强EUV光致抗蚀剂因先进的设计规则而变得越来越薄，在显影(即，开放)区域中在界面处的抗蚀剂浮渣变成未曝光抗蚀剂高度的如下的显著(不可忽略的)部分：需要掩蔽开放区域的图案转印。
正性化学增强EUV光致抗蚀剂通常包含提供光致抗蚀剂膜的大部分性质的聚合物树脂、光酸产生剂和任选的碱。DUV(深UV)和EUV之间在酸产生方面的根本差异使在图案化材料开发方面的创新成为必要。在DUV曝光中，光子被抗蚀剂基质中的光酸产生剂(PAG)分子的发色团吸收，这导致分解和酸产生。对于类似的剂量大小，由于每个光子中包含的高能量，EUV光子的数量显著减少。因此，EUV光子具有足以使抗蚀剂分子离子化(电离)的能量，抗蚀剂分子发射二次电子，该二次电子与抗蚀剂基质相互作用而产生酸。所产生的酸攻击对酸不稳定的保护基团，引起聚合物树脂内的酸催化的脱保护反应。作为直接结果，曝光区域具有比未曝光区域高的溶解速率，所述未曝光区域可用显影剂去除。对于负性光致抗蚀剂而言反之亦然，其中在曝光于活化能时进行酸催化的交联反应。本发明的各方面总体上涉及光活性聚合物刷和使用该光活性聚合物刷将正性化学增强EUV光致抗蚀剂图案化的方法。如上所述，在开放区域中在衬底界面处的酸损耗可导致浮渣，其可通过在衬底表面和正性化学增强EUV光致抗蚀剂之间的界面处使用光活性聚合物刷材料来消除。
在本发明的实施方案中，在沉积化学增强EUV光致抗蚀剂之前，将较薄的光活性聚合物刷材料层接枝到衬底表面上，以在衬底和光致抗蚀剂之间的界面处提供厚度通常小于约10纳米(nm)的光响应单层。在本发明的一个或多个实施方案中，所述厚度小于6nm。在本发明的一个或多个实施方案中，所述厚度小于4nm。如将在下面更详细地描述的，在本发明的一个或多个实施方案中，光活性聚合物刷材料引入可固定在衬底表面处的接枝部分、干法可显影/可灰化部分、和光酸产生部分，所有这些部分都结合到聚合物主链。光酸产生部分在曝光于由于聚合物基质因EUV辐射而离子化所发射的二次电子时在界面处产生酸，其克服了酸损耗问题而减少光致抗蚀剂浮渣。此外，光酸产生部分经由任选的酸可切断的接枝官能团可促进光活性聚合物刷材料从衬底切断。在化学增强EUV光致抗蚀剂的显影之后存在残余物的情况下，干法可显影或可灰化部分促进从衬底完全去除光活性刷材料。
现在将在此描述根据本发明的光活性聚合物刷材料的实例以及使用光活性聚合物刷材料的EUV光致抗蚀剂图案化的方法。然而，应当理解，这里描述的本发明的实施例仅仅是对可以各种形式实施的结构的说明。此外，结合本发明的各种实施方案给出的每个实施例旨在是说明性的，而非限制性的。此外，若存在图，则不一定按比例绘制，并且一些特征可以被夸大以示出特定部件的细节。因此，本文描述的结构和功能的具体细节不应被解释为限制性的，而仅作为用于教导本领域技术人员以各种方式采用本说明书的方法和结构的代表性基础。下文中为了描述的目的，术语"上"、"下"、"顶部"、"底部"、"左"和"右"及其派生词应涉及所描述的结构，如它们在附图中取向的那样。不同图中的相同数字可指代相同的结构组件或其部件
如本文所用，在元素或组分之前的冠词"一"和"一个"旨在对于元素或组分的实例(即出现)的数目为非限制性的。因此，"一"或"一个"应被理解为包括一个或至少一个，并且除非数字明显地意味着是单数，否则元件或部件的单数形式也包括复数。
如本文所用，术语"发明"或"本发明"是非限制性术语，并且不旨在指特定发明的任何单个方面，而是涵盖如说明书和权利要求书中所述的所有可能方面。
在此可以详细描述或不详细描述与半导体器件和集成电路(IC)制造有关的常规技术。此外，本文所述的各种任务和过程步骤可并入具有本文未详细描述的额外步骤或功能性的更综合程序或过程中。特别是，半导体装置和基于半导体的IC的制造中的各种步骤是公知的，因此为了简洁起见，许多传统步骤将在此仅简要提及或将被完全省略而不提供公知的工艺细节。
为了便于描述，这里可以使用空间相对术语，例如"下面"、“下方”、“较低”、"上方"、"较高"等，描述如附图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。应当理解，所述空间相对术语旨在包括除了图中所示的取向之外所述装置在使用或操作中的不同取向。例如，如果图中的装置被翻转，则描述为在其它元件或特征的"下方"或"下面"的元件将于是取向为在其它元件或特征的"上方"，因此，术语"下方"可涵盖上方和下方的取向。该装置可以其它方式取向(旋转90度或以其它取向)，并且相应地解释本文所使用的空间相对描述。
根据本发明实施方案的半导体器件及其形成方法可用于应用、硬件和/或电子系统中。适于实现本发明实施方案的硬件和系统可包括但不限于个人计算机、通信网络、电子商务系统、便携式通信设备(例如，蜂窝电话和智能电话)、固态媒体存储设备、功能电路等。引入所述半导体器件的系统和硬件为本发明所设想到的实施方案。鉴于在此提供的本发明实施方案的教导，本领域普通技术人员将能够设想本发明的实施方案的其他实现方式和应用。
本发明实施方案可与需要例如CMOS、MOSFET和/或FinFET的半导体器件结合使用。作为非限制性示例，半导体器件可以包括但不限于CMOS、MOSFET和FinFET器件，和/或使用CMOS、MOSFET和/或FinFET技术的半导体器件。
以下的定义和缩写用于解释权利要求和说明书。如本文所用，术语"包含"、"包括"、"具有"、"含有"或其任何其它变型旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括一系列要素的组合物、混合物、工艺、方法、制品或装置不一定仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或此类组合物、混合物、工艺、方法、制品或装置固有的其他要素。
本文所用的修饰本发明成分、组分或反应物的量的术语"约"是指该数量的变化，其可例如通过用于制备浓缩物或溶液的典型测量和液体处理程序而发生。此外，由于测量过程中的无意误差、用于制备组合物或实施方法的成分的制造、来源、纯度的差异、等，可能发生变化。在一个方面，术语"约"是指在所报告的数值的10％内。在另一个方面，术语"约"是指在所报告的数值的5％内。然而，在另一个方面，术语"约"是指在所报告的数值的10、9、8、7、6、5、4、3、2或1％内。
还应当理解，当元件例如层、区域或衬底被称为在另一元件"上"或"上面"时，它可以直接在另一元件上或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称为在"直接在另一元件上"或"直接在其上方"时，不存在中间元件，并且该元件与另一元件接触。
如本文所用，术语"衬底"是指且包括这样的暴露的材料或构造体：材料诸如光致抗蚀剂材料可沉积或以其它方式形成于其上。衬底可以是半导体衬底、支撑结构体上的基体半导体、金属电极或半导体衬底，其上形成有一个或多个层、结构体或区域。虽然本文描述和说明的材料可以形成为层，但是材料不限于此，并且可以形成为其它三维构造。衬底可以是硅衬底或包括半导体材料的其它体衬底(bulk substrate)。如本文所用，术语"体衬底"意指且包括硅晶片，即绝缘体上硅("SOI")衬底，例如蓝宝石上硅("SOS")衬底或玻璃上硅("SOG")衬底，在基体半导体基础或其它半导体或光电材料上的硅外延层，例如硅锗(Si1-xGex，其中x可以是例如0.2和0.8之间的摩尔分数)、锗(Ge)、砷化镓(GaAs)、氮化镓(GaN)或磷化铟(lnP)。此外，当在以下描述中提及"衬底"时，可已进行先前工艺阶段以在衬底半导体结构体或基础中形成区或结。
如这里所使用的，术语"可显影"表示被配制为在曝光于EUV能量源之后通过适当的显影剂或显影工艺选择性地溶解或以其它方式去除的材料。因此，如本文所用，称为"可显影"的材料仅在曝光于适当能量源之后才可选择性地溶解于适当的显影剂内。例如，正性光致抗蚀剂是"可显影的"，因为在暴露于适当波长的辐射或适当的化学组合物之后，可通过适当的显影剂材料去除正性光致抗蚀剂的经暴露的链段，其中正性光致抗蚀剂的经暴露的链段是可溶的。同样，光活性刷聚合物材料在暴露于标准蚀刻化学品或等离子体、灰化用化学品之后可为"可显影的"。
在本发明的方面中，本发明的一个或多个实施方案总体上涉及光活性聚合物刷材料和使用该光活性聚合物刷材料的EUV光致抗蚀剂图案化的方法。光活性聚合物刷材料通常包括接枝部分、干法可显影或可灰化部分、和光酸产生部分连接到其的聚合物主链。在本发明的一个或多个实施方案中，光活性聚合物刷材料还可包括具有对于不同应用所需的不同官能团，例如提供猝灭的官能团、提供所需溶解性质的官能团、提供光吸收的官能团等，的另外部分。更进一步地，接枝部分可任选地是酸可切断的。光活性聚合物刷材料可通过接枝官能化单体(任选地，酸可切断的接枝官能单体)、干法可显影或可灰化单体、和光酸产生用官能化单体的自由基聚合或其它已知方法形成。此外，该光酸产生部分可为结合的离子型或非离子型光酸产生剂，其取决于特别地在该化学增强EUV光致抗蚀剂剂曝光时产生的所需酸。光活性聚合物刷材料的聚合物主链可以是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、其混合物等的形式。形成聚合物刷主链的单体可包括例如但不限于，丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸羟乙酯单体、环氧二环戊二烯甲基丙烯酸酯单体、或包括与其连接的上述部分的其它已知的常规光致抗蚀剂材料单体。例如，所述不同部分可以连接到聚丙烯酸酯的羧酸末端。
在本发明的一个或多个实施方式中，光活性聚合物刷材料具有约2至约500,000道尔顿的平均分子量。在本发明的一个或多个实施方式中，光活性聚合物刷材料具有约3至约300,000道尔顿的平均分子量。在本发明的一个或多个实施方式中，光活性聚合物刷材料具有通过凝胶渗透色谱法测量的约4至约100,000道尔顿的平均分子量。所述聚合物的多分散指数(POI)为约1至约5。
包括酸可切断的接枝官能团的光活性聚合物刷材料可在自限制接枝反应中接枝到衬底上，以在衬底和EUV光致抗蚀剂之间的界面处产生厚度通常小于约8nm的光响应单层。通过将光活性聚合物刷材料直接接枝到衬底上，光酸产生剂官能团固定在衬底表面处，在曝光于EUV辐射时在衬底和光致抗蚀剂之间的界面处产生酸以减少和/或消除由光致抗蚀剂引起的浮渣并且将刷材料从衬底切断。在所述刷不切断的情况下，可在硬掩模开放之前在干法蚀刻过程(或灰化等)期间将其去除。活化辐射可与用来在化学增强EUV光致抗蚀剂中形成潜像的辐射相同。在光活性聚合物刷材料曝光于活化辐射时提供的酸负载量和酸强度可以针对性能进行调整。以类似的方式，干法可显影/可灰化部分被固定在衬底表面处，这提供了用于从衬底完全去除任何残留的光活性聚合物刷材料和任何光致抗蚀剂浮渣的手段。
接枝官能团可选自将共价附接到不同衬底表面的许多不同官能团。接枝官能团包括接枝组分和任选的酸可切断组分。例如，接枝组分可包括炔或烯官能团，其可用于将光活性聚合物刷材料附接到包括氢封端表面(例如Si-H)的衬底。用于将光活性聚合物刷材料接枝到衬底上的其它官能团包括，例如但不限于，将与包括氧化物表面的衬底反应的羟基和胺、将与包括金属氧化物表面的衬底反应的膦酸、以及将与裸露的金属表面反应的硫醇。特定的接枝组分不打算受到限制，并且通常取决于衬底表面的组成。也可包括非共价接枝部分，其导致物理吸附的聚合物，例如悬挂的羟基、羧酸或胺。
酸可切断组分可包括作为如下的稳定的离去基团的衍生物：其使接枝单元通过酸可切断，使得可高达约10nm厚的光活性聚合物刷材料可在暴露于由光酸产生部分产生的酸时从衬底表面去除。
在本发明的一个或多个实施方式中，光活性聚合物刷材料可包括两种或更多种不同的酸可切断的接枝官能团。
为了促进光活性聚合物刷材料的完全去除，光活性聚合物刷材料的大多数(即，大于约50％)包括干法可显影或可灰化部分。干法可显影或可灰化部分不打算受到限制，且可以是甲基丙烯酸甲酯、六氟醇衍生物等，其可针对用于蚀刻或灰化工艺的记录的特定工艺而定制以实现从衬底的完全去除。
结合的光酸产生剂单体不旨在被限制并且可为离子的或非离子的。负载以及所提供的酸强度可以变化，所提供的酸强度为例如在强度上与三氟甲磺酸酯官能团相似的强酸到较弱的酸例如氟化芳族化合物和甚至非氟化衍生物。光酸产生剂单体通常包括与可聚合部分连接的光酸产生部分，并且能够在曝光于EUV辐射时产生酸。
在本发明的各种实施方案中，任何合适的光酸产生剂可用作光酸产生部分，包括离子型和非离子型光酸产生剂，只要所选的光酸产生剂可与可聚合部分连接、充分溶解在涂覆组合物中、并且其所得溶液可通过分配方法或旋涂等在衬底上形成涂层。如本领域技术人员在阅读本详细说明书之后所熟知的，以下示例性类别的光酸产生剂可用于本发明的各种实施方案中。
典型的光酸产生剂包括但不限于：(1)锍盐，如全氟甲磺酸三苯基锍(三氟甲磺酸三苯基锍)、全氟丁磺酸三苯基锍、全氟戊烷磺酸三苯基锍、全氟辛烷磺酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟磷酸三苯基锍、溴化三苯基锍、氯化三苯基锍、碘化三苯基锍、全氟丁磺酸2，4，6-三甲基苯基二苯基锍、苯磺酸2，4，6-三甲基苯基二苯基锍、全氟辛烷磺酸三(叔丁基苯基)锍、氯化二苯基乙基锍、和氯化苯甲酰甲基二甲基锍；(2)卤盐，特别是碘盐，包括二苯基碘鎓全氟甲磺酸盐(二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐)、二苯基碘鎓全氟丁磺酸盐、二苯基碘鎓全氟戊磺酸盐、二苯基碘鎓全氟辛磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、双-(叔丁基苯基)-碘鎓三氟甲磺酸盐和双-(叔丁基苯基)-碘鎓莰基磺酸盐；(3)α,α'-双磺酰基-重氮甲烷，例如双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷、I-环己基磺酰基-I-(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷和双(环己基磺酰基)重氮甲烷；(4)酰亚胺和羟基酰亚胺的磺酸酯，例如α(三氟甲基磺酰氧基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(MDT)；(5)硝基苄基磺酸酯，如对甲苯磺酸2-硝基苄基酯、对甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯和对三氟甲基苯磺酸2,4-二硝基苄基酯；(6)磺酰氧基萘酰亚胺，如N-樟脑磺酰氧基萘酰亚胺和N-五氟苯基磺酰氧基萘酰亚胺；(7)连苯三酚衍生物(例如连苯三酚的均苯三甲酸酯)；(8)萘醌-4-二叠氮化物；(9)烷基二砜；(10)均三嗪衍生物；和(11)各种磺酸产生剂，包括α-(对甲苯磺酰氧基)乙酸叔丁基苯酯、α-(对甲苯磺酰氧基)乙酸叔丁酯、N-羟基萘酰亚胺十二烷磺酸酯(DDSN)和苯偶姻甲苯磺酸酯。
可与本文提供的涂覆组合物和方法结合使用的其它合适的光酸产生剂是本领域技术人员已知的。适用于本申请的示例性光酸产生剂单体描述于美国专利9,244,345中，其通过引用整体并入本文。
以实例的方式，光活性聚合物刷材料可以是通常如下式(I)所示的丙烯酸酯三元共聚物：
(I)
Figure BDA0002651110660000091
其中A是接枝部分；B是干法可显影或可灰化部分；和C是结合的光酸产生剂；其中X可以选自-H、-CH3、-CH2CH3；并且其中l可以是5-20％；m可以是90-60％，n可以是5-20％。
示例性接枝部分如下所示：
Figure BDA0002651110660000092
示例性的干法可显影或可灰化部分如下所示：
Figure BDA0002651110660000093
Figure BDA0002651110660000101
示例性的离子和非离子光酸产生部分如下所示：
Figure BDA0002651110660000102
Figure BDA0002651110660000103
以及
Figure BDA0002651110660000104
光活性聚合物刷材料可溶解在溶剂中并施加到衬底上。溶剂的选项由许多因素决定，这些因素不限于抗蚀剂组分的溶解性和混溶性、涂覆工艺、安全性和环境法规。另外，对其它抗蚀剂组分的惰性是理想的。还希望溶剂具有适当的挥发性，以允许膜的均匀涂覆，还允许在施加后烘烤过程期间显著减少或完全去除残余溶剂。溶剂通常可选自含醚、酯、羟基和酮的化合物，或这些化合物的混合物。合适的溶剂的实例包括环戊酮、环己酮、乳酸酯如乳酸乙酯、亚烷基二醇烷基醚酯如丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、亚烷基二醇单烷基酯如甲基溶纤剂、乙酸丁酯、2-乙氧基乙醇和3-乙氧基丙酸乙酯。上述溶剂的列举仅用于说明目的，不应视为全面的，也不应视为以任何方式限制本发明。本领域技术人员将认识到可以使用任何数量的溶剂或溶剂混合物。在一个或多个实施方案中，光活性聚合物刷制剂的总质量的大于50％由溶剂构成，并且在一个或多个其他实施方案中，所述制剂的大于80％是溶剂。
使用光活性聚合物刷将正性化学增强EUV光致抗蚀剂图案化的方法通常包括将光活性聚合物刷材料接枝到衬底上以形成光敏(感光)层。光活性聚合物刷材料可以溶解在溶剂中，并通过例如旋涂来施加，随后在升高温度下进行施加后烘烤以去除溶剂，直到涂层不发粘。所述施加后烘烤在80℃至小于200℃范围内的升高温度下持续1秒至小于600秒范围内的时间段。然后，可以冲洗所施加的光活性聚合物刷材料涂层以去除过多的光活性聚合物刷材料，即未接枝到衬底的光活性聚合物刷材料。光活性聚合物刷材料的厚度小于约8nm。
在沉积光活性聚合物刷材料之后，将化学增强EUV光致抗蚀剂以通常在30nm至50nm范围内的厚度沉积于其上，并以13.5nm曝光波长的EUV辐射进行光刻图案化，以在其上形成浮雕图像。在曝光区域中，在所述EUV中产生酸，并且化学增强光致抗蚀剂内的对酸不稳定的基团发生经酸催化的脱保护。另外，光活性聚合物刷聚合物材料中下面(underlying)结合的光酸产生剂在曝光于相同的EUV辐射时也被光活化，以在衬底和光致抗蚀剂之间的界面处产生酸。在接枝单层内产生的酸减少光致抗蚀剂的浮渣，并且也可将接枝部分从衬底切断，从而在化学增强EUV光致抗蚀剂中的潜像通过适当的显影剂显影之后，使光致抗蚀剂和光活性聚合物刷材料可去除，以形成浮雕图像。然后，仍然存在的任何残留的光活性聚合物刷材料和/或光致抗蚀剂浮渣可通过干法显影或通过灰化而去除。例如，曝光的光活性聚合物刷材料可以用标准蚀刻化学品例如Cl2、SF6、HBr/O2等而去除，或经历等离子体灰化处理。
出于说明目的，已经给出本发明的各种实施方案的描述，但是不希望它们是穷尽的或受限于所描述的本发明实施方案。在不背离本发明的所述实施方案的范围的情况下，许多修改和变化对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。选择本文所使用的术语是为了最好地解释本发明实施方案的原理、相对于市场中找到的技术的实际应用或技术改进，或为了使所属领域的技术人员能够理解本文所描述的本发明的实施方案。

Claims (20)

1.一种光活性聚合物刷材料，其包含以下重复单元：
接枝部分，其中所述接枝部分包含选自炔烃、烯烃、膦酸、硫醇和硅烷的接枝组分；
干法可显影或可灰化部分；以及
光酸产生部分，其中所述光酸产生部分被配置成在曝光于EUV辐射时分解并形成酸。
2.根据权利要求1所述的光活性聚合物刷材料，其中所述光酸产生部分包括对所述EUV辐射光敏的非离子型光酸。
3.根据权利要求1所述的光活性聚合物刷材料，其中所述光酸产生部分包括对所述EUV辐射光敏的离子型光酸。
4.根据权利要求1所述的光活性聚合物刷材料，其中所述光酸产生部分包含选自如下的光酸产生组分：锍盐、卤鎓盐、α,α'-双磺酰基-重氮甲烷、酰亚胺和羟基酰亚胺的磺酸酯、硝基苄基磺酸酯、磺酰氧基萘酰亚胺、连苯三酚衍生物、萘醌-4-二叠氮化物、烷基二砜、s-三嗪衍生物和磺酸产生剂。
5.根据权利要求1所述的光活性聚合物刷材料，其中所述接枝部分为约5％至约20％，所述干法可显影或可灰化部分为约90至约60，并且所述光酸产生部分为约5％至约20％。
6.根据权利要求1所述的光活性聚合物刷材料，其中所述干法可显影或可灰化部分包含甲基丙烯酸酯和/或六氟醇衍生物。
7.根据权利要求1所述的光活性聚合物刷材料，其中所述光活性聚合物刷材料包括式(I)的丙烯酸酯三元共聚物：
(I)
Figure FDA0002651110650000011
其中A是接枝部分；B是干法可显影或可灰化部分；和C是结合的光酸产生剂；其中X能选自-H、-CH3和-CH2CH3；并且其中l为约5％至约20％；m为约90％至约60％，和n为约5％至约20％。
8.根据权利要求7所述的光活性聚合物刷材料，其中所述结合的光酸产生剂包括锍盐或碘鎓盐。
9.根据权利要求1所述的光活性聚合物刷材料，其中所述结合的光酸产生剂包括酰亚胺和羟基酰亚胺的磺酸酯。
10.根据权利要求1所述的光活性聚合物刷材料，其中所述接枝部分、所述干法可显影或可灰化部分、和所述光酸产生部分连接至聚丙烯酸酯的羧酸末端。
11.在正性化学增强EUV光致抗蚀剂中形成浮雕图像的方法，包括：
将光活性聚合物刷材料的单层接枝到衬底上，所述光活性聚合物刷材料包含接枝部分、可显影或可灰化部分、和光酸产生部分；
将正性化学增强EUV光致抗蚀剂施加至所述光活性聚合物刷材料的单层上；
将所述正性化学增强EUV光致抗蚀剂和所述光活性聚合物刷材料曝光于EUV辐射，以在所述化学增强EUV光致抗蚀剂内形成潜像并且在所述光致抗蚀剂与所述衬底之间的界面处产生酸；以及
将显影剂施加到所述衬底以在所述化学增强EUV光致抗蚀剂中形成浮雕图像并且将所述光活性聚合物刷材料的至少一部分从所述衬底切断。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述接枝部分包含酸可切断的接枝组分，其与所述衬底反应而提供所述光活性聚合物刷材料的自限制接枝以形成所述单层。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述接枝部分包含酸可切断的接枝组分，其被物理吸附到所述衬底以提供所述光活性聚合物刷材料的自限制接枝。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述光酸产生部分包括对所述EUV辐射光敏的非离子型光酸。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述光酸产生部分包括对所述EUV辐射光敏的离子型光酸。
16.如权利要求11所述的方法，其中所述接枝部分包括选自炔烃、烯烃、膦酸、硫醇、羟基、胺和硅烷的接枝组分。
17.如权利要求11所述的方法，其中所述光活性聚合物刷材料包含式(I)的丙烯酸酯三元共聚物：
(I)
Figure FDA0002651110650000031
其中A是接枝部分；B是干法可显影或可灰化部分；和C是结合的光酸产生剂；其中X能选自-H、-CH3和-CH2CH3；并且其中l为约5％至约20％；m为约90％至约60％，和n为约5％至约20％。
18.如权利要求11所述的方法，进一步包括在将所述正性化学增强EUV光致抗蚀剂施加到所述单层上之前，用有效去除未接枝的光活性聚合物刷材料的溶剂冲洗所述光活性聚合物刷材料单层。
19.在衬底与正性化学增强EUV光致抗蚀剂之间的界面处产生酸的方法，包括：
将光活性聚合物刷材料的单层接枝到衬底上，所述光活性聚合物刷材料包括酸可切断的接枝部分、可显影或可灰化部分、和光酸产生部分；
将正性化学增强EUV光致抗蚀剂施加到所述光活性聚合物刷材料的单层上；以及
将该正性化学增强EUV光致抗蚀剂曝光于EUV辐射，其中相比于在不使用所述光活性聚合物刷材料的情况下的曝光，所述辐射使所述光活性聚合物刷材料中的光酸产生部分分解，以在所述衬底与所述正性化学增强EUV光致抗蚀剂之间的界面处以有效减少所述正性化学增强EUV光致抗蚀剂在其显影之后的浮渣的量形成酸。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述光酸产生部分包含选自如下的光酸产生组分：锍盐、卤鎓盐、α,α'-双磺酰基-重氮甲烷、酰亚胺和羟基酰亚胺的磺酸酯、硝基苄基磺酸酯、磺酰氧基萘酰亚胺、连苯三酚衍生物、萘醌-4-二叠氮化物、烷基二砜、s-三嗪衍生物和磺酸产生剂。
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