CN111777047A - 一种纳米-亚微米类球形氮化硼的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米‑亚微米类球形氮化硼的制备方法，该方法使用以固体硼源和氮源生成氮化硼的反应体系，使用碱金属卤化物或碱土金属卤化物作为反应助剂，常压下一次烧结的工艺路线，经过进一步处理后，大批量得到粒径数百纳米的氮化硼球状颗粒。该方法适用于大批量生产，大幅降低了氨气污染，在常压较低温度下即可获得球状的氮化硼一次颗粒。

Description

一种纳米-亚微米类球形氮化硼的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，涉及一种纳米-亚微米类球形氮化硼的制备方法。

背景技术

氮化硼材料经过数十年的开发，已经在特种陶瓷、复合功能陶瓷、导热填料、铸造脱模、抗磨润滑剂等领域得到了广泛应用。

氮化硼做为抗磨添加剂添加进润滑油中，由于本身的自润滑性，具有突出的减摩擦性能，以及高温下的抗氧化性能。同时，将氮化硼纳米化，做成一百至几百纳米的颗粒，还能填充摩擦面的微孔、缺陷以及机械损伤，并能够附在表面形成一层保护膜，增加润滑油的效果，降低摩擦面的损耗。将氮化硼纳米颗粒做成球形，还可以起到微滚珠的作用，进一步起到减磨的作用。而且，球形化的氮化硼纳米颗粒，颗粒之间难以形成架桥，还能够有更大的堆积密度，在氮化硼热压烧结制备复合陶瓷领域，可以减少孔隙率，使陶瓷更容易致密化；在氮化硼导热填料领域可以有更大的充填量，提供更快的导热速度，同时不降低被填充材料的强度。

目前，对氮化硼进行纳米化已经有了不少成果，例如专利201610525087.3使用氧化硼作为硼源，在氯化钠/氯化钾熔盐环境下，在700～1100℃和氨气反应，得到排列致密的、尺寸为90-120nm的六方氮化硼纳米片。专利201711347319.1使用摩尔比1:(8-15)的硼酸和尿素，在450-550℃保温2-5h，得到直径100-800nm，比表面积为500-800m2/g，厚度约0.7-1.4nm的超薄氮化硼纳米片。专利201310541685.6将氟硼酸铵和硼氢化钠按照一定的比例球磨混合均匀，得到前驱体，将该前驱体置于氧化铝管式炉中，在氨气流的环境下1100-1400℃高温处理，最终得到六方氮化硼纳米片产品，纳米片的长度约400-500nm，宽度约300nm，厚度分布在5-25nm之间。专利201510022305.7使用质量比1:6的硼酸和尿素，加入少量硝酸铜，在氨气氛围1250℃进行反应，产物经后处理，得到2-4层的圆片状氮化硼，厚度为1.0nm，直径为50-70nm。同样由于自范性的限制，其他形貌的粒子也主要是由片状的氮化硼一次粒子聚集而成的微米级二次颗粒。

又如采用合适的原料和工艺突破自范性，专利200410068824.9报道了一种氮化硼纳米管的制备方法：选用无毒性的硼类化合物为原料，和形貌控制剂球磨细化，再在流动的氨气下加热至800℃以上，保温0.5h以上。后处理后得到氮化硼纳米管，产率80％以上。专利CN201210400174.8和201610619062.X均报道了一种制备氮化硼纳米管的方法，将硼源和形貌控制剂充分混合，在1100-1400℃下和氨气反应，将得到的白色产物后处理除去副产物，得到氮化硼纳米管，管径为10～300nm，长度100微米以上。

综上，由于氮化硼晶体的自范性，即氮化硼晶体会自发倾向于形成六方片状形貌的一次粒子，因此现有技术对纳米氮化硼的研究主要集中在氮化硼纳米片的合成方面，即使采用合适的原料和工艺可以突破自范性，得到其他形貌的氮化硼纳米颗粒，现有技术的研究也主要集中在氮化硼纳米管上。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供的纳米-亚微米类球形氮化硼的制备方法限制了氮化硼的自范性，在常压较低温度下获得球状的氮化硼一次颗粒。

本发明提供的技术方案，具体为，一种纳米-亚微米类球形氮化硼的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)将固体硼源、氮源和反应助剂混合，得到混料；

2)将步骤1)中的混料进行预脱水；

3)将预脱水后的混料填装入烧结炉，加热反应后得到烧结产物；

4)将烧结产物依次经过破碎水洗、酸洗、表面活性剂处理、过滤、烘干后得到纳米-亚微米类球形氮化硼。

进一步地，所述硼源为硼酸、偏硼酸、焦硼酸、硼酸铵。

进一步地，所述氮源为碳氮化合物。

进一步地，所述反应助剂为碱金属卤化物或碱土金属卤化物。

进一步地，所述硼源、氮源和反应助剂按照质量比例为(1.5-5)：1：(0-0.4)混合。

进一步地，所述预脱水温度大于125℃。

进一步地，烧结炉的升温速率为200-600℃/h；烧结时采用恒温温度，温度为750-1400℃。

进一步地，所述步骤4)具体为：

a、采用破碎设备将烧结产物破碎成数毫米至几厘米直径的小熔块；

b、将上述熔块投入到80-90℃的热水中进行水洗；热水量为熔块质量的10-40倍；

c、将水洗后的产物进行过滤，得到湿滤饼；

d、将湿滤饼采用温度为80-90℃，浓度为0.5-1.0％硫酸溶液进行酸洗，酸溶液的用量为湿滤饼质量的10-20倍；将酸洗后的湿滤饼过滤、水洗、得到中性的粗产品滤饼；

e、将粗产品滤饼采用表面活性剂溶液进行再浆分散；所述表面活性剂的质量百分浓度为0.1-1.0％，用量为粗产品滤饼质量的10-15倍，分散时间为30-60分钟；

f、将上述分散后的产品进行过滤，得到滤饼在100-200℃下烘干。

本发明的有益效果：

本发明提供的一种纳米-亚微米类球形氮化硼的制备方法，以固体硼源-氮源为反应体系，避免了昂贵的硼吖嗪类等物质的使用，有利于大批量生产；且反应中无需氨气气氛，靠反应体系自身产气即可提供气体保护，大幅降低了氨气污染；使用碱金属/碱土金属卤化物作为反应助剂，低熔点的卤化物熔盐体系限制了氮化硼的自范性，在常压较低温度下即可获得球状的氮化硼一次颗粒，同时烧结后得到的熔体也在保温和降温过程中隔绝氧气，防止高温下产物氧化；使用先水洗后酸洗的工艺路线，可以最大化回收反应助剂，同时降低氮化硼产品中的杂质含量。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明一种制备纳米-亚微米氮化硼球形粒子的工艺流程框架图；

图2为本发明实施例1合成的纳米氮化硼球状粒子的X射线粉末衍射图谱；

图3为本发明实施例1合成的纳米氮化硼球状粒子放大24000倍的扫描电子显微镜照片；

图4为本发明实施例1合成的纳米氮化硼球状粒子放大80000倍的扫描电子显微镜照片；

具体实施方式

结合图1、图2和图3通过如下实施例对本发明进行详细说明：

本技术方案提出一种以在使用固体硼源和氮源生成氮化硼的反应体系中，使用碱金属卤化物或碱土金属卤化物作为反应助剂，常压下一次烧结的工艺路线，经过进一步处理后，大批量得到粒径数百纳米的氮化硼球状颗粒。

如图1所示，一种制备纳米-亚微米氮化硼球形粒子的方法，包括以下步骤：

1)混料：将固体硼源、氮源和反应助剂(均通过40目筛)混合；

2)预脱水：将混合后的原料送入烘箱，将原料中含有的水分与低温下即可脱除的结合水除去，得到预脱水后的原料；

3)高温反应：将烘干后的原料填装入烧结炉，加热反应后得到烧结产物；

4)后处理：将烧结产物依次经过破碎水洗、酸洗、表面活性剂处理、过滤、烘干后得到氮化硼纳米-亚微米产品。

本发明提供的技术方案的原理是基于固体硼源-氮源在加热后发生的复杂非均相反应，随着温度的升高依次发生下列物理、化学变化：硼源生成非晶态硼氧化合物、氮源发生脱氨缩聚、新生成的氨气和硼氧化合物反应、硼氧化合物和缩聚产物的反应、缩聚产物开环裂解、非晶态硼-碳-氮-氧化合物的形成、硼氧化合物和反应助剂的熔化，硼-碳-氮-氧化合物在熔体中脱碳脱氧形成球状氮化硼。

基于上述的原理和步骤，本发明使用的硼源为能够在加热下生成硼氧化合物的固体物质，包括但不限于硼酸、偏硼酸、焦硼酸、硼酸铵等；

本发明使用的氮源为碳氮化合物，优选为含氨基的小分子固体碳氮化合物，包括但不限于三聚氰酸、尿素、缩二脲、三聚氰胺等。

本发明使用的反应助剂为碱金属卤化物或碱土金属卤化物，优选为不含有结晶水的、于水中溶解度大于0.1g/100g的碱金属卤化物或碱土金属卤化物，包括但不限于氯化钠、氟化钾、氯化钙、氟化镁等。

本发明对硼源、氮源和反应助剂的质量比例范围限定为(1.5-5)：1：(0-0.4)，视硼源、氮源、反应助剂的种类的不同而不同。

本发明对混料时应用的混合设备没有特殊的限制。

本发明的预脱水温度，优选在125℃以上，氮源的分解温度以下的区间内。对于较稳定的氮源，区间上限为300℃。例如在使用尿素时较优为125～150℃，在使用三聚氰胺时较优为125～300℃。

由于本发明的工艺原理，本发明对烧结设备的炉膛部分没有密封要求，也没有通气保护要求，但需要考虑到微量氨气的腐蚀和高温挥发物的沉积。

本发明中烧结炉的升温速率较优为200-600℃/h，更优为300-550℃/h，最优为400-500℃/h。对烧结时的恒温温度，较优为750-1400℃，更优为850-1250℃，最优为950-1150℃，对恒温时间，较优为4-18h，更优为6-15h，最优为8-12h。

本发明对烧结后反应体系的冷却速度和保护气氛没有要求。冷却之后得到混合产物、少量副产物、非晶态反应助剂和非晶态硼氧化合物的熔体。

后处理步骤中首先将将熔体破碎成数毫米至几厘米直径的小熔块，此处对破碎设备没有特殊的限制。

再将上述破碎后的熔块投入预先加热到80-90℃的热水中进行水洗，洗水量兼顾效率和能耗，较优为投入熔块质量的10-40倍，视反应助剂的溶解度而定。此过程中反应助剂、过量的硼氧化合物以及少量的副产物溶解入洗水中，洗水经过冷却析晶后可以循环使用。

将水洗后的产物进行过滤，过滤后的湿滤饼投入到湿滤饼质量10-20倍的预先加热到80-90℃的浓度为0.5-1.0％硫酸溶液进行酸洗，此过程中绝大多数副产品、残留的硼氧化物和残留的反应助剂被移除，得到粗产品。粗产品经过过滤，在过滤过程中水洗，得到中性的粗产品滤饼。

为防止粗产品滤饼在最后的烘干过程中团聚结块，因此使用粗产滤饼质量10-15倍的浓度为0.1-1.0％的表面活性剂溶液进行再浆分散，表面活性剂选用常见的种类，例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等，分散时间为30-60分钟。

对分散后的产品进行过滤，滤饼在100-200℃下烘干，最终得到分散良好的氮化硼纳米球状产品。

下面结合具体的实施例对本发明进行更进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

取预先使用40目筛筛去团块的硼酸87.5kg，三聚氰胺25kg，氟化钠5kg，在双锥混合机中混合1小时。混合后的原料送入烘箱，在220℃下烘干12小时预脱水，得到板结的物料。将物料破碎成十几厘米的块状，装入铸铁料槽，送入烧结炉，以400℃/h的速度升温到1150℃，保温8h。自然冷却，得到熔块。

熔块送入破碎机，破碎成几厘米直径的小块，投入预先加入600升90℃热水的水洗釜中，搅拌1小时。板框过滤得到湿滤饼，湿滤饼投入到预先加入300升90℃浓度为0.5％硫酸的酸洗釜中，搅拌1小时。板框过滤得到湿滤饼，湿滤饼投入到200升浓度为0.5％的十二烷基硫酸钠溶液中，搅拌半小时。使用离心机进行固液分离，固体送入烘箱在120℃下烘干，得到分散性良好的氮化硼纳米球状颗粒。粒径约200纳米，比表面积30m²/g。

从图2中得出，谱图中所有的峰均和谱图号为“PDF#73-2095”的氮化硼标准谱图吻合，表明产物为氮化硼。

从图3中可以清楚地看出，产物为分散良好的氮化硼球状颗粒，排除了产物是在数微米颗粒中偶然出现的纳米级的氮化硼碎片；也排除了产物是某个巨大颗粒的表面，确定得出此表面为纳米球状结构拼成。

从图4的高倍率放大图中可以看到，产物颗粒的长度大约在200纳米，证明了产物的确是纳米氮化硼，不是微米颗粒。

实施例2

取预先使用40目筛筛去团块的无水硼砂125kg，三聚氰胺25kg，氯化钾2.5kg，在双锥混合机中混合1小时。混合后的原料送入烘箱，在280℃下烘干12小时预脱水，得到板结的物料。将物料破碎成十几厘米的块状，装入铸铁料槽，送入烧结炉，以500℃/h的速度升温到1050℃，保温12h。自然冷却，得到熔块。

熔块送入破碎机，破碎成几厘米直径的小块，投入预先加入800升90℃热水的水洗釜中，搅拌1小时。板框过滤得到湿滤饼，湿滤饼投入到预先加入350升90℃浓度为1％硫酸的酸洗釜中，搅拌1小时。板框过滤得到湿滤饼，湿滤饼投入到200升浓度为0.5％的十二烷基硫酸钠溶液中，搅拌半小时。使用离心机进行固液分离，固体送入烘箱在150℃下烘干，得到分散性良好的氮化硼纳米球状颗粒。粒径约350纳米，比表面积27m²/g。

实施例3

取预先使用40目筛筛去团块的硼酸40kg，尿素25kg，氯化钙10kg，在双锥混合机中混合1小时。混合后的原料送入烘箱，在130℃下烘干12小时预脱水，得到板结的物料。将物料破碎成十几厘米的块状，装入铸铁料槽，送入烧结炉，以400℃/h的速度升温到1100℃，保温10h。自然冷却，得到熔块。

熔块送入破碎机，破碎成几厘米直径的小块，投入预先加入300升90℃热水的水洗釜中，搅拌1小时。板框过滤得到湿滤饼，湿滤饼投入到预先加入150升90℃浓度为1％硫酸的酸洗釜中，搅拌1小时。板框过滤得到湿滤饼，湿滤饼投入到100升浓度为1％的十二烷基硫酸钠溶液中，搅拌1小时。使用离心机进行固液分离，固体送入烘箱在150℃下烘干，得到分散性良好的氮化硼纳米球状颗粒。粒径约230纳米，比表面积约33m²/g。

实施例4

取预先使用40目筛筛去团块的无水偏硼酸钠100kg，三聚氰胺25kg，氯化钠1kg，在双锥混合机中混合1小时。混合后的原料送入烘箱，在250℃下烘干12小时预脱水，得到板结的物料。将物料破碎成十几厘米的块状，装入铸铁料槽，送入烧结炉，以450℃/h的速度升温到900℃，保温8h。自然冷却，得到熔块。

熔块送入破碎机，破碎成几厘米直径的小块，投入预先加入750升90℃热水的水洗釜中，搅拌1小时。板框过滤得到湿滤饼，湿滤饼投入到预先加入300升90℃浓度为1％硫酸的酸洗釜中，搅拌1小时。板框过滤得到湿滤饼，湿滤饼投入到300升浓度为1％的十二烷基硫酸钠溶液中，搅拌1小时。使用离心机进行固液分离，固体送入烘箱在180℃下烘干，得到分散性良好的氮化硼纳米球状颗粒。粒径约150纳米，比表面积约35m²/g。

对比例1

一种氮化硼纳米颗粒的制备方法，采用气相沉积法，以硼酸酯和氨气为原料，得到了直径约90纳米，比表面积约30m²/g的氮化硼纳米球。

该方法与本申请相比，其采用气相沉积法反应速度和收率均有限，难以大批量生产。

对比例2

一种氮化硼微米实心球的制备方法：以三氯硼吖嗪为基础原料，将三氯硼吖嗪在质量百分含量为65％-80％的甲苯溶液中加热至140℃，反应3～15h，制得聚合三氯硼吖嗪先驱体。在1400℃，0.3～3MPa氮气气氛下，聚合三氯硼吖嗪裂解获得纯度>99％的氮化硼微米实心球；

该方法的反应体系中使用了硼吖嗪类，该物质的成本高昂，同时，反应过程中至少有一个步骤需要压力容器，增加了量产的设备成本和危险性。

对比例3

以硼酸和氯化铵为原料，氧化铜为形貌控制剂，直接加热反应得到了粒径30～100纳米，比表面积75m²/g的氮化硼纳米球。

该体系中使用氯化铵会有副产物氯化氢的产生，氯化氢的腐蚀性和氯离子的排放问题，在对环保要求越来越高的今天已不适合工业化量产。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (8)

1.一种纳米-亚微米类球形氮化硼的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将固体硼源、氮源和反应助剂混合，得到混料；

2)将步骤1)中的混料进行预脱水；

3)将预脱水后的混料填装入烧结炉，加热反应后得到烧结产物；

4)将烧结产物依次经过破碎水洗、酸洗、表面活性剂处理、过滤、烘干后得到纳米-亚微米类球形氮化硼。

2.根据权利要求1所述的一种纳米-亚微米类球形氮化硼的制备方法，其特征在于，所述硼源为硼酸、偏硼酸、焦硼酸、硼酸铵。

3.根据权利要求1所述的一种纳米-亚微米类球形氮化硼的制备方法，其特征在于，所述氮源为碳氮化合物。

4.根据权利要求1所述的一种纳米-亚微米类球形氮化硼的制备方法，其特征在于，所述反应助剂为碱金属卤化物或碱土金属卤化物。

5.根据权利要求1所述的一种纳米-亚微米类球形氮化硼的制备方法，其特征在于，所述硼源、氮源和反应助剂按照质量比例为(1.5-5)：1：(0-0.4)混合。

6.根据权利要求1所述的一种纳米-亚微米类球形氮化硼的制备方法，其特征在于，所述预脱水温度大于125℃。

7.根据权利要求1所述的一种纳米-亚微米类球形氮化硼的制备方法，其特征在于，烧结炉的升温速率为200-600℃/h；烧结时采用恒温温度，温度为750-1400℃。

8.根据权利要求1所述的一种纳米-亚微米类球形氮化硼的制备方法，其特征在于，所述步骤4)具体为：

a、采用破碎设备将烧结产物破碎成数毫米至几厘米直径的小熔块；

b、将上述熔块投入到80-90℃的热水中进行水洗；热水量为熔块质量的10-40倍；

c、将水洗后的产物进行过滤，得到湿滤饼；

d、将湿滤饼采用温度为80-90℃，浓度为0.5-1.0％硫酸溶液进行酸洗，酸溶液的用量为湿滤饼质量的10-20倍；将酸洗后的湿滤饼过滤、水洗、得到中性的粗产品滤饼；

e、将粗产品滤饼采用表面活性剂溶液进行再浆分散；所述表面活性剂的质量百分浓度为0.1-1.0％，用量为粗产品滤饼质量的10-15倍，分散时间为30-60分钟；

f、将上述分散后的产品进行过滤，得到滤饼在100-200℃下烘干。

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