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CN111774059A - 费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法 - Google Patents

费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法 Download PDF

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CN111774059A CN201910267487.2A CN201910267487A CN111774059A CN 111774059 A CN111774059 A CN 111774059A CN 201910267487 A CN201910267487 A CN 201910267487A CN 111774059 A CN111774059 A CN 111774059A
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林泉
武鹏
张魁
常海
吕毅军
张奉波
王涛
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China Energy Investment Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
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Abstract

本发明涉及费托合成铁基催化剂的制备领域，公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法，该催化剂包括以下组分：铁、铜、钾、稀土金属和二氧化硅，所述催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：R：SiO2＝100：(0‑10)：(0.1‑9)：(0.1‑18)：(5‑50)，其中，R为稀土金属，所述稀土金属选自镧、铈、镨、钕、镱、钐、钆和铒中的至少一种，该费托合成铁基催化剂通过共沉淀反应获得，另外，该费托合成铁基催化剂的小孔含量较低，化学稳定性较好，在合成气制烃过程中，能够满足长周期的使用，并且能够有效的降低CO2和CH4的选择性。

Description

费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托 合成制烃化合物的方法
技术领域
本发明涉及费托合成铁基催化剂的制备领域，具体涉及费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法。
背景技术
费托(F-T)合成是煤间接液化的核心技术，通常在沉淀铁基或负载钴等F-T合成催化剂的作用下，由合成气(CO+H2)催化反应合成液态烃类/蜡类烃产物为目的。沉淀铁基催化剂，因其在原材料价廉易得、能适应反应操作温度及合成气的H2/CO比更宽、烯烃选择性较高等方面的优势，仍旧是研究开发的重点。
CN101869840A中公开了一种用于浆态床费托合成的微球状铁基催化剂，该催化剂的活性组分为Fe，其特征在于催化剂还包括过渡金属助剂M、结构助剂S和K助剂，所述的过渡金属助剂M选自Mn、Cr和Zn中的一种或多种的组合，所述的结构助剂S为SiO2或/和Al2O3；所述各组分的重量比为Fe：过渡金属助剂M：结构助剂S：K＝100：1-50：1-50：0.5-10；其中所述的金属组分以元素计，所述的结构助剂以氧化物计，并公开了一种微球状铁基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)按所需比例，以金属Fe、过渡金属M和硝酸为原料制备所述金属的硝酸盐溶液，或者直接将所述各种金属的硝酸盐溶解制得混合硝酸盐溶液，向所述的盐溶液中添加结构助剂S；(2)以氨水为沉淀剂，采用共沉淀方式制得浆料；(3)将制得的浆料洗涤、过滤，制得催化剂滤饼；(4)向滤饼中添加所需量的K助剂钾盐和去离子水，打浆，调节pH值至4-10后乳化，制得浆料；(5)将所制得的浆料喷雾干燥成型，经焙烧后得到所述的催化剂，该微球状铁基催化剂中需加入大量的Mn、Cr和Zn盐，并且该微球状铁基催化剂的制备方法中硅源的加入方式使得制备得到的催化剂的小孔偏多，并且不易出现大孔结构，导致该催化剂的化学稳定性差。
CN104707620A中公开了一种制备费托合成催化剂的方法，包括下述步骤：(1)将硅酸盐溶液经阳离子交换处理得到硅酸溶液；将所述硅酸溶液经阴离子交换处理除去其中的阴离子杂质，得到活性硅酸溶液；所述活性硅酸溶液以SiO2计其质量浓度为0.5％-5％；(2)将硝酸铁溶液与所述活性硅酸溶液混合得到混合溶液1，对所述混合溶液1进行老化，得到含Fe的老化活性硅酸溶液；所述硝酸铁溶液为一次加入或分两次加入，所述硝酸铁溶液分两次加入时，第一次的加入量为全部硝酸铁溶液的0.1％-1％，剩余量的硝酸铁溶液在老化后再加入；所述混合溶液1中Fe与SiO2的质量比为100:1-60；所述老化的温度为25℃-80℃，时间为1h-36h；(3)将所述含Fe的老化活性硅酸溶液与过渡金属M的硝酸盐溶液混合，得到混合溶液2；(4)在沉淀剂的作用下，使得所述混合溶液2中的铁和过渡金属M共沉淀，得到沉淀浆料；(5)对所述沉淀浆料进行过滤，得到滤饼，将所述滤饼与水和钾助剂前驱体混合打浆，得到浆料；将所述浆料干燥成型后得到催化剂前驱体；(6)将所述催化剂前驱体焙烧得到费托合成催化剂，该方法制备得到的催化剂依然具有较高的小孔分布，并且磨损值较高。
CN104785276A公开了一种制备费托合成催化剂的方法，包括下述步骤：(1)通过下述(a)、(b)或(c)制备X-SiO2复合溶胶；(a)将硅酸盐溶液经阳离子交换处理得到硅酸溶液；将所述硅酸溶液经阴离子交换处理除去其中的阴离子杂质，得到纯化后硅酸溶液；向所述纯化后硅酸溶液中加入可溶的含X化合物，使得X与SiO2的质量比为1-50：100，再将得到的混合溶液进行老化，得到X-SiO2复合溶胶；所述含X化合物为X的可溶性盐或酸，其中，X选自下述至少一种：Al、Zr、B、Ce和Ti；(b)将Si粉与碱的水溶液进行反应制备硅溶胶，向所述硅溶胶中加入可溶的含X化合物，使得X与SiO2的质量比为1-50：100，将得到的混合溶液进行老化，得到X-SiO2复合溶胶；所述含X化合物为X的可溶性盐或酸，其中，X选自下述至少一种：Al、Zr、B、Ce和Ti；(c)在H+或OH-的催化下，在乙醇存在下，将正硅酸乙酯水解聚合，接着向得到的溶液中加入X的醇盐或酯，使得X与SiO2的质量比为1-50：100，老化，得到X-SiO2复合溶胶；其中，X选自下述至少一种：Al、Zr和Ti；(2)将所述X-SiO2复合溶胶与含铁和过渡金属M的溶液混合，使得Fe与SiO2的质量比为100:1-60，得到混合溶液1；(3)在沉淀剂的作用下，使得所述混合溶液1中的铁和过渡金属M共沉淀，得到沉淀浆料；(4)对所述沉淀浆料进行过滤，得到滤饼，将所述滤饼与水和钾助剂前驱体混合打浆，得到浆料；将所述浆料干燥成型，得到催化剂前驱体；(5)将所述催化剂前驱体焙烧得到费托合成催化剂，同样，该方法制备得到的催化剂具有较高的小孔分布，并且磨损值较高以及CH4选择性较高。
因此，本领域亟需解决费托合成铁基催化剂化学稳定性差以及二氧化碳和甲烷选择性高的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的费托合成铁基催化剂化学稳定性差以及二氧化碳和甲烷选择性高的问题，提供一种费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用，该费托合成铁基催化剂的小孔含量较低，化学稳定性较好，在合成气制烃过程中，能够满足长周期的使用，并且能够有效的降低CO2和CH4的选择性。
本发明的发明人在研究中发现，首先，在制备本发明所述的费托合成铁基催化剂时，在老化前加入适量的无机酸有助于硅源的充分交联，进而提高催化剂的催化性能(提高化学稳定性、降低CO2和CH4选择性)，其次，在制备费托铁基催化剂的过程中(在形成催化剂浆料时，催化剂浆料中铁和钾的重量比满足Fe：K＝100：(10-20))，适当提高加入的钾元素的含量，能够有效降低催化剂的小孔(孔径为1-3.5nm范围内的孔)的含量，而大孔(孔径为11.5-100nm范围内的孔)的含量基本不变，从而有助于提高催化剂的催化性能，另外，当所述催化剂中钾和稀土金属的重量比为1：(1-3)时，费托合成铁基催化剂的催化性能较好。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种费托合成铁基催化剂，该催化剂包括以下组分：铁、铜、钾、稀土金属和二氧化硅，所述催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：R：SiO2＝100：(0-10)：(0.1-9)：(0.1-18)：(5-50)，其中，R为稀土金属，所述稀土金属选自镧、铈、镨、钕、镱、钐、钆和铒中的至少一种。
本发明第二方面提供一种制备费托合成铁基催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有铁盐、铜盐、稀土金属盐的水溶液与沉淀剂进行共沉淀反应，得到沉淀浆料并进行过滤，得到第一滤饼；
(2)将第一滤饼、硅源、无机酸和水混合，进行老化，得到老化后的浆液，将得到的浆液进行加水定量，并充分搅拌后进行过滤，得到第二滤饼；
(3)将第二滤饼、水和钾盐混合，得到催化剂浆料，将催化剂浆料进行喷雾干燥后焙烘，得到催化剂半成品，其中，催化剂浆料中铁和钾的重量比满足Fe：K＝100：(10-20)；
(4)将催化剂半成品与水和/或铵盐溶液接触，去除过量碱金属元素后，再进行过滤、干燥，得到费托铁基催化剂；
其中，所述稀土金属盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐和硝酸铒中的至少一种。
本发明第三方面提供一种费托合成铁基催化剂在合成气制备烃化合物中的应用。
本发明第四方面提供一种合成气经费托合成制烃化合物的方法，包括：
(a)在还原气氛下，将本发明所述的费托合成铁基催化剂在180-280℃、0.01-2.8MPa表压下进行还原反应1-48h；得到还原态活化催化剂；
(b)在所述还原态活化催化剂存在下，将含有CO和H2的合成气在温度为210-290℃、表压压力为1.2-2.8MPa下进行费托合成反应，其中，所述合成气中H2与CO的摩尔比值为0.5-3.5，所述合成气的空速为2-14NL/g-cat·h。
通过上述技术方案，本发明的费托合成铁基催化剂的小孔含量较低，化学稳定性较好，在合成气制烃过程中，能够满足长周期的使用，并且能够有效的降低CH4的选择性，例如，实施例3中，在费托合成反应240h后，CO转化率为67.7％，CO2选择性为12.2％，CH4的选择性为2.15％。
附图说明
图1是实施例1和对比例1得到的费托合成铁基催化剂FTC-1和DFT-1的XRD图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种费托合成铁基催化剂，该催化剂包括以下组分：铁、铜、钾、稀土金属和二氧化硅，所述催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：R：SiO2＝100：(0-10)：(0.1-9)：(0.1-18)：(5-50)，其中，R为稀土金属，所述稀土金属选自镧、铈、镨、钕、镱、钐、钆和铒中的至少一种。
根据本发明一种优选实施方式，所述催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：R：SiO2＝100：(0-7)：(2-7)：(3-15)：(5-30)，其中，所述稀土金属选自镧、铈、镨、钕、钐和铒中的至少一种。
更优选地，所述催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：R：SiO2＝100：(2-5)：(2-6)：(3-15)：(15-25)，其中，所述稀土金属选自镧、铈、镨、钕、钐和铒中的至少一种。
本发明中，所述催化剂中各组分的重量比是指铁元素、铜元素、钾元素、稀土金属元素和二氧化硅之间的重量比。
本发明中，所述催化剂组成中铁、铜、钾和稀土金属以氧化物形式存在，比如，铁以水合氧化铁、铜以氧化铜、钾以氧化钾以及稀土金属以稀土金属氧化物的形式存在。
根据本发明一种优选地实施方式，当所述钾和稀土金属的重量比为1：(0.4-3)时，能够提高催化剂的催化性能，特别地，当所述钾和稀土金属的重量比满足K：R＝1：(1-3)时，能够进一步提高催化剂的催化性能。
本发明中，所述催化剂的粒径为20-200μm，所述催化剂的比表面积为50-200m2/g，孔体积为0.3-0.7cm3/g，平均孔径为7-30nm。
本发明中，优选地，以孔径为1-100nm的孔的总比表面积为基准，所述催化剂中孔径为1-3.5nm的孔所贡献的比表面积占比为10-25％，优选为10-15％，孔径为3.5-11.5nm(不包括3.5nm)的孔所贡献的比表面积占比为35-50％，优选为45-50％，孔径为11.5-100nm(不包括11.5nm)的孔所贡献的比表面积占比为30-45％，优选为35-45％。
本发明中，在确保大孔(孔径为11.5-100nm)所贡献的比表面积的占比不变的情况下，能够使得催化剂中孔径为1-3.5nm的孔所贡献的比表面积占比明显降低，相应提高孔径为3.5-11.5nm的孔所贡献的比表面积占比。
特别地，在本发明中，当费托合成催化剂中钾元素和稀土金属元素的重量比为1：(1-3)时，能够进一步降低孔径为1-3.5nm的孔所贡献的比表面积占比，提高催化剂的化学稳定性，进而催化剂在合成气制烃过程中，能够有效的降低CO2和CH4的选择性。
本发明中，催化剂在合成气制烃过程中，能够有效的降低CO2和CH4的选择性的原因可能是由于孔径为1-3.5nm的孔所贡献的比表面积占比降低，能够有效抑制反应过程中的水分压的增高，从而控制催化剂从碳化铁相向氧化铁相转变，提高催化剂的化学稳定性，有利于H2和CO在反应过程中的传质平衡，有效的降低CH4的选择性。
本发明中，所述孔径为11.5-100nm的孔所贡献的比表面积、孔径为1-3.5nm的孔所贡献的比表面积以及孔径为3.5-11.5nm的孔所贡献的比表面积分别是指孔径在11.5-100nm范围内的孔所占的比表面积、孔径在1-3.5nm范围内的孔所占的比表面积以及孔径在3.5-11.5nm范围内的孔所占的比表面积。
本发明第二方面提供一种制备费托合成铁基催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有铁盐、铜盐、稀土金属盐的水溶液与沉淀剂进行共沉淀反应，得到沉淀浆料并进行过滤，得到第一滤饼；
(2)将第一滤饼、硅源、无机酸和水混合，进行老化，得到老化后的浆液，将得到的浆液进行加水定量，并充分搅拌后进行过滤，得到第二滤饼；
(3)将第二滤饼、水和钾盐混合，得到催化剂浆料，将催化剂浆料进行喷雾干燥后焙烘，得到催化剂半成品，其中，催化剂浆料中铁和钾的重量比满足Fe：K＝100：(10-20)；
(4)将催化剂半成品与水和/或铵盐溶液接触，去除过量碱金属元素后，再进行过滤、干燥，得到费托铁基催化剂；
其中，所述稀土金属盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐和硝酸铒中的至少一种。
本发明中，在步骤(3)中，催化剂浆料中和催化剂半成品中的铁和钾的重量比各自满足Fe：K＝100：(10-20)，优选情况下，催化剂浆料中(或催化剂半成品中)铁和钾的重量比满足Fe：K＝100：(12-15)，其中，在催化剂半成品中，所述铁以水合氧化铁的形式存在，所述钾以氧化钾的形式存在。
本发明的发明人在研究中发现，在制备费托铁基催化剂的过程中，控制催化剂浆料中的钾在一定范围内，不仅能够有效地抑制催化剂晶体的生长，而且能够有效地提高费托铁基催化剂中孔径为3.5-11.5nm的孔所贡献比表面的占比，从而提高催化剂的催化性能。
本发明中，在进行共沉淀反应时，所述沉淀剂可以以沉淀剂溶液的形式加入，所述沉淀剂溶液为沉淀剂水溶液，优选情况下，所述含有铁盐、铜盐和稀土金属盐的水溶液与沉淀剂溶液以并流的方式共同加入到反应釜中，例如，含有铁盐、铜盐和稀土金属盐的水溶液可以以20-40mL/min的速度加入到反应釜中，同时，沉淀剂溶液以可以以10-40mL/min的流速加入到反应釜中，在本发明中，所述共沉淀反应的条件包括：温度可以为20-80℃，优选为30-65℃，pH值可以为4.5-8.5，优选为4.5-6，时间为30-120min。
本发明中，步骤(2)中，所述第一滤饼可先与水进行混合，使得第一滤饼在水中充分分散，所述无机酸的加入方式为并流，所述并流是指，无机酸与第一滤饼、硅源和水混合而成的含有硅源的浆料进行并流，加入时间为30-120min，加入终点时的pH值为4.5-6.5。
优选的情况下，所述老化的条件包括，温度为25-65℃，时间为30-120min，pH值为4.5-6.5，加无机酸结束后进行老化。
本发明中，所述铁盐和铜盐选自铁和铜的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、硫酸盐、有机盐和氢氧化物中的至少一种，优选为硝酸盐。
本发明中，所述硅源为硅酸钾和/或硅溶胶，当所述硅源中含有硅酸钾时，硅酸钾中的钾可以作为补充钾盐，硅酸钾中的钾元素含量计入前述所述催化剂的钾元素中。
本发明中，所述无机酸为硝酸、碳酸和硫酸中的至少一种，优选为硝酸。
本发明中，所述钾盐选自碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、硅酸钾和含钾硅溶胶中的至少一种，优选为硝酸钾。
本发明中，所述铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵和硝酸铵中的至少一种，所述铵盐的加入方式也可以以铵盐的方式加入，也可以以铵盐水溶液的方式加入。
本发明中，所述沉淀剂为碳酸钠、氨水、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钾和硅溶胶中的至少一种。
本发明中，当所述沉淀剂中含有硅酸钾、硅酸钠和硅溶胶中的至少一种时，所述硅酸钾、硅酸钠和硅溶胶可以作为补充硅源，促进硅源的充分交联，硅酸钾、硅酸钠和硅溶胶中的硅含量也计入前述所述催化剂的SiO2中。
本发明中，所述沉淀剂和硅源中的硅酸钾也可以作为补充钾盐，硅酸钾中的钾元素含量也计入前述所述催化剂的钾元素中。
本发明中，除去过滤时，随滤液流失的盐外，铁盐、铜盐、钾盐、稀土金属盐和硅源的加入量使得得到的费托铁基催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：R：SiO2＝100：(0-10)：(0.1-9)：(0.1-18)：(5-50)。
根据本发明一种优选实施方式，除去过滤时，随滤液流失的盐外，铁盐、铜盐、钾盐、稀土金属盐和硅源的加入量使得得到的费托铁基催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：R：SiO2＝100：(0-7)：(2-7)：(3-15)：(5-30)，其中，R为稀土金属，所述稀土金属选自镧、铈、镨、钕、钐和铒中的至少一种。
更优选地，除去过滤时，随滤液流失的盐外，铁盐、铜盐、钾盐、稀土金属盐和硅源的加入量使得得到的费托铁基催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：R：SiO2＝100：(2-5)：(2-6)：(3-15)：(15-25)，其中，R为稀土金属，所述稀土金属选自镧、铈、镨、钕、钐和铒中的至少一种。
本发明中，一种实施方式将该催化剂浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的条件包括入口风温为200-340℃，出口风温为95-145℃；然后将喷雾干燥的产物在温度为110-680℃下进行焙烧，焙烧时间为1-32h。更优选所述焙烧可以为分步焙烧，第一步在110-150℃下；第二步在高于150℃且在680℃以下。分步焙烧可以在同一焙烧容器中连续进行，每步进行的时间可以调整，只要总时间在焙烧时间1-32h内范围内即可，第一步到第二步的升温速度可以为3℃/min-15℃/min。
本发明中，步骤(4)中，对所述干燥条件没有具体限定，优选地，所述干燥的条件包括：温度为100-130℃，时间为5-12h。
本发明第三方面提供一种费托合成铁基催化剂在合成气制备烃化合物中的应用。
本发明第四方面提供一种合成气经费托合成制烃化合物的方法，包括：
(a)在还原气氛下，将本发明所述的费托合成铁基催化剂在180-280℃、0.01-2.8MPa表压下进行还原反应1-48h；得到还原态活化催化剂；
(b)在所述还原态活化催化剂存在下，将含有CO和H2的合成气在温度为210-290℃、表压压力为1.2-2.8MPa下进行费托合成反应，其中，所述合成气中H2与CO的摩尔比值为0.5-3.5，所述合成气的空速为2-14NL/g-cat·h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
催化剂的晶体结构通过X射线粉末衍射仪(例如，日本Shimadzu公司，型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪)测定；
催化剂比表面积随孔径分布参数通过BJH方法测得(即，孔径为11.5-100nm的孔、孔径为3.5-11.5nm的孔以及孔径为3.5-11.5nm的孔各自所占的比表面积)；
催化剂的比表面积和孔体积参数通过BET方法测得；
催化剂半成品中以及费托铁基催化剂的组分含量采用X射线荧光组分分析仪(XRF)进行分析测定；
费托合成反应产物组成分析通过安捷伦公司的6890气相色谱仪进行：气相色谱仪有TCD和FID检测器各1个，三阀三柱，配置AgilentCerity A104105型色谱工作站。分析模式为：样品进入预柱P-N，当CO2完全流出P-N柱时，反吹出CO2以上组分；H2-CO2(H2、N2、CH4、CO、CO2)经P-N柱分离；在TCD通道上，等N2检出后阀切换，关闭13X分子筛柱，CO2检出后阀切换，打开13X分子筛柱，检出封闭在13X柱子中的CH4、CO。FID通道中，样品进入预柱OV-1，当C1-C5组分流出OV-1时，阀切换，反吹C6+组分进入FID检测器，而C1-C5组分经Al2O3柱分离，进FID检测。
通过在进行费托合成反应的反应器进料口测定分析进料中CO的摩尔数，和在反应器出料口测定分析出料中CO、CO2和CH4的摩尔数，对CO转化率％、CO2选择性％、CH4选择性％分别通过下式计算：
CO转化率％＝(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)/(进料中CO摩尔数)×100％；
CO2选择性％＝(出料中CO2摩尔数)/(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)×100％；
CH4选择性％＝(出料中CH4摩尔数)/(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)×100％。
以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购，纯度为化学纯。
实施例1
(1)称取10kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.27kg的Cu(NO3)2·3H2O、0.26kg的Ce(NO3)3·6H2O加入40L的去离子水搅拌溶解，得到金属盐溶液；
称取6kg的Na2CO3，加入30L的去离子水搅拌溶解，得到沉淀剂溶液；
将金属盐溶液与沉淀剂溶液并流混合，进行共沉淀反应，反应釜夹套保持温度60℃，分别通过调控两个泵速来将反应釜中的pH值控制为5，搅拌速率为90rpm，反应时间为40min；
共沉淀反应结束后，得到沉淀浆料并用去离子水反复洗涤过滤，至滤液电导率为1ms/cm以下，得到第一滤饼；
(2)将第一滤饼用50kg去离子水进行再浆化，再加入1kg的硅酸钾溶液(SiO2含量为20重量％)和0.73kg的硅溶胶(SiO2含量为20重量％)，搅拌均匀，同时配制3.5kg的4.5重量％的硝酸。将硝酸和含有硅酸钾的浆料并流，保持温度为25℃，pH为6，反应时间20min，反应结束后保持浆液温度25℃老化60min，随后补水至总重100kg搅拌后进行过滤，得到第二滤饼；
(3)用一定量去离子水将第二滤饼再浆化，并加入含有0.47kg硝酸钾的水溶液，打浆均匀，得到固含量为18重量％的催化剂浆料，其中，催化剂浆料中铁和钾的重量比满足Fe：K＝100：14；
将该催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温115℃的条件下进行喷雾干燥，得到催化剂前体；
将得到的催化剂前体在马弗炉中以15℃/min升温到120℃，在该温度下恒温8h，然后以5℃/min速率升温到600℃，在600℃恒温5h，即得到费托铁基催化剂半成品；
(4)称取1kg费托铁基催化剂半成品，放入含有15g碳酸铵水溶液中，对费托铁基催化剂半成品等体积浸渍，放置2h，再用20kg的水进行洗涤，过滤，再在120℃干燥8h，既得费托铁基催化剂FTC-1。
将FTC-1进行XRF分析测定，测定FTC-1的比表面积、平均孔径和不同孔径范围的孔所贡献的比表面积占比(以孔径为1-100nm的孔的总比表面积为基准)，数据见表1，FTC-1的晶体结构如图1所示。
实施例2
(1)称取10kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.16kg的Cu(NO3)2·3H2O、0.64kg的Pr(NO3)3·6H2O加入40L的去离子水搅拌溶解，得到金属盐溶液；
称取5kg的Na2CO3、0.48kg的硅酸钾溶液(SiO2含量为20重量％)，加入30L的去离子水搅拌溶解，得到沉淀剂溶液；
将金属盐溶液与沉淀剂溶液并流混合，进行共沉淀反应，反应釜夹套保持温度30℃，分别通过调控两个泵速来将反应釜中的pH值控制为6，搅拌速率为90rpm，反应时间为40min；
共沉淀反应结束后，得到沉淀浆料并用去离子水反复洗涤过滤，至滤液电导率为1ms/cm以下，得到第一滤饼；
(2)将第一滤饼用50kg去离子水进行再浆化，再加入1.2kg的硅溶胶(SiO2含量为20重量％)，搅拌均匀，同时配制2.5kg的4.5重量％的硝酸。将硝酸和含有硅溶胶浆料并流，保持温度为40℃，pH为5.3，反应时间20min，反应结束后保持浆液温度30℃老化30min，随后补水至总重100kg搅拌后进行过滤，得到第二滤饼；
(3)用一定量去离子水将第二滤饼再浆化，并加入含有0.4kg硝酸钾的水溶液，打浆均匀，得到固含量为15重量％的催化剂浆料，其中，催化剂浆料中铁和钾的重量比满足Fe：K＝100：12；
将该催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为250℃，出口风温145℃的条件下进行喷雾干燥，得到催化剂前体；
将得到的催化剂前体在马弗炉中以15℃/min升温到140℃，在该温度下恒温10h，然后以5℃/min速率升温到500℃，在500℃恒温10h，即得到费托铁基催化剂半成品；
(4)称取1kg费托铁基催化剂半成品，放入含有90g碳酸铵的20kg的水溶液中，搅拌充分洗涤，过滤，再在120℃干燥8h，既得费托铁基催化剂FTC-2。
将FTC-2进行XRF分析测定，测定FTC-2的比表面积、平均孔径和不同孔径范围的孔所贡献的比表面积占比(以孔径为1-100nm的孔的总比表面积为基准)，数据见表1。
实施例3
(1)称取10kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.11kg的Cu(NO3)2·3H2O、0.13kg的Nd(NO3)3·6H2O加入40L的去离子水搅拌溶解，得到金属盐溶液；
称取6kg的Na2CO3和0.78kg的硅酸钾溶液(SiO2含量为20重量％)，加入30L的去离子水搅拌溶解，得到沉淀剂溶液；
将金属盐溶液与沉淀剂溶液并流混合，进行共沉淀反应，反应釜夹套保持温度50℃，分别通过调控两个泵速来将反应釜中的pH值控制为5.5，搅拌速率为90rpm，反应时间为40min；
共沉淀反应结束后，得到沉淀浆料并用去离子水反复洗涤过滤，至滤液电导率为1ms/cm以下，得到第一滤饼；
(2)将第一滤饼用50kg去离子水进行再浆化，再加入0.4kg的的硅酸钾溶液(SiO2含量为20重量％)，搅拌均匀，同时配制10kg的4.5重量％的硝酸。将硝酸和含有硅酸钾的浆料并流，保持温度为20℃，pH为5.5，反应时间20min，反应结束后保持浆液温度20℃老化60min，随后补水至总重100kg搅拌后进行过滤，得到第二滤饼；
(3)用一定量去离子水将第二滤饼再浆化，并加入含有0.51kg硝酸钾的水溶液，打浆均匀，得到固含量为17重量％的催化剂浆料，其中，催化剂浆料中铁和钾的重量比满足Fe：K＝100：15；
将该催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为320℃，出口风温130℃的条件下进行喷雾干燥，得到催化剂前体；
将得到的催化剂前体在马弗炉中以15℃/min升温到130℃，在该温度下恒温12h，然后以5℃/min速率升温到550℃，在550℃恒温8h，即得到费托铁基催化剂半成品；
(4)称取1kg费托铁基催化剂半成品，放入含有19g碳酸铵的水溶液中，对费托铁基催化剂半成品等体积浸渍，放置2h，再用20kg的水进行洗涤，过滤，再在120℃干燥8h，既得费托铁基催化剂FTC-3。
将FTC-3进行XRF分析测定，测定FTC-3的比表面积、平均孔径和不同孔径范围的孔所贡献的比表面积占比(以孔径为1-100nm的孔的总比表面积为基准)，数据见表1。
实施例4
按照实施例3的方法制备费托铁基催化剂FTC-4，不同的是，步骤(4)的方法不同，具体的，
(4)称取1kg费托铁基催化剂半成品，放入50kg的水进行洗涤，过滤，再在120℃干燥8h，既得费托铁基催化剂FTC-4。
将FTC-4进行XRF分析测定，测定FTC-4的比表面积、平均孔径和不同孔径范围的孔所贡献的比表面积占比(以孔径为1-100nm的孔的总比表面积为基准)，数据见表1。
实施例5
按照实施例3的方法制备费托铁基催化剂FTC-5，不同的是，FTC-5中铁元素、铜元素、钾元素、稀土金属元素和二氧化硅的重量比满足Fe：Cu：K：R：SiO2＝100：7：2：3：30。
将FTC-5进行XRF分析测定，测定FTC-5的比表面积、平均孔径和不同孔径范围的孔所贡献的比表面积占比(以孔径为1-100nm的孔的总比表面积为基准)，数据见表1。
实施例6
按照实施例3的方法制备费托铁基催化剂FTC-6，不同的是，FTC-6中铁元素、铜元素、钾元素、稀土金属元素和二氧化硅的重量比满足Fe：Cu：K：R：SiO2＝100：8：1：2：40。
将FTC-6进行XRF分析测定，测定FTC-6的比表面积、平均孔径和不同孔径范围的孔所贡献的比表面积占比(以孔径为1-100nm的孔的总比表面积为基准)，数据见表1
实施例7
按照实施例3的方法制备费托铁基催化剂FTC-7，不同的是，所述钾元素和稀土金属元素的重量比满足K：R＝1：0.5。
将FTC-7进行XRF分析测定，测定FTC-7的比表面积、平均孔径和不同孔径范围的孔所贡献的比表面积占比(以孔径为1-100nm的孔的总比表面积为基准)，数据见表1。
实施例8
按照实施例3的方法制备费托铁基催化剂FTC-8，不同的是，FTC-8中铁元素、铜元素、钾元素、稀土金属元素和二氧化硅的重量比满足Fe：Cu：K：R：SiO2＝100：5：6：18：25。
将FTC-8进行XRF分析测定，测定FTC-8的比表面积、平均孔径和不同孔径范围的孔所贡献的比表面积占比(以孔径为1-100nm的孔的总比表面积为基准)，数据见表1。
实施例9
按照实施例3的方法制备费托铁基催化剂FTC-9，不同的是，步骤(3)中，催化剂浆料中铁和钾的重量比满足Fe：K＝100：10。
将FTC-9进行XRF分析测定，测定FTC-9的比表面积、平均孔径和不同孔径范围的孔所贡献的比表面积占比(以孔径为1-100nm的孔的总比表面积为基准)，数据见表1。
对比例1
按照实施例3的方法制备费托铁基催化剂DFT-1，不同的是，不包括步骤(4)。
将DFT-1进行XRF分析测定，测定DFT-1的比表面积、平均孔径和不同孔径范围的孔所贡献的比表面积占比(以孔径为1-100nm的孔的总比表面积为基准)，数据见表1，DFT-1的晶体结构如图1所示。
对比例2
按照实施例3的方法制备费托铁基催化剂DFT-2，不同的是，费托铁基催化剂DFT-2中不含有钾。
将DFT-2进行XRF分析测定，测定DFT-2的比表面积、平均孔径和不同孔径范围的孔所贡献的比表面积占比(以孔径为1-100nm的孔的总比表面积为基准)，数据见表1。
对比例3
按照实施例3的方法制备费托铁基催化剂DFT-3，不同的是，费托铁基催化剂DFT-3中不含有Nd。
将DFT-3进行XRF分析测定，测定DFT-3的比表面积、平均孔径和不同孔径范围的孔所贡献的比表面积占比(以孔径为1-100nm的孔的总比表面积为基准)，数据见表1。
对比例4
按照实施例3的方法制备费托铁基催化剂DFT-4，不同的是，步骤(3)中不加入硝酸钾。
将DFT-4进行XRF分析测定，测定DFT-4的比表面积、平均孔径和不同孔径范围的孔所贡献的比表面积占比(以孔径为1-100nm的孔的总比表面积为基准)，数据见表1。
表1
Figure BDA0002017308930000181
Figure BDA0002017308930000191
测试例
分别测试实施例1-9和对比例1-4中得到的费托合成铁基催化剂FTC-1至FTC-9，DFT-1至DFT-4进行费托合成反应。过程如下：
反应器为固定床反应器。催化剂装填量为1.5g，采用9g石英砂进行稀释，以确保反应温度的恒温区。
催化剂先用还原气体(H2/CO摩尔比为10)以空速约为5NL/g-cat·h在250℃、0.1MPa下进行还原活化24h；
将H2/CO摩尔比调整为1.6作为合成气，在压力为2.2MPa、温度为250℃下，合成气以空速约为7NL/g-cat·h进行费托合成反应。
进行费托合成反应240h，CO转化率和各产物选择性结果见表2。
表2
Figure BDA0002017308930000192
Figure BDA0002017308930000201
通过表1和表2以及图1的数据可以看出，采用本发明所述的方法制备得到的费托铁基催化剂具有较低的CO2和CH4的选择性，特别的，在制备费托铁基催化剂的过程中(在形成催化剂浆料时，催化剂浆料中铁和钾的重量比满足Fe：K＝100：(10-20))，适当提高加入的钾元素的含量，能够进一步提高催化剂的催化性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种费托合成铁基催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下组分：铁、铜、钾、稀土金属和二氧化硅，所述催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：R：SiO2＝100：(0-10)：(0.1-9)：(0.1-18)：(5-50)，其中，R为稀土金属，所述稀土金属选自镧、铈、镨、钕、镱、钐、钆和铒中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：R：SiO2＝100：(0-7)：(2-7)：(3-15)：(5-30)，其中，所述稀土金属选自镧、铈、镨、钕、钐和铒中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，钾和所述稀土金属的重量比满足K：R＝1：(0.4-3)，优选为1：(1-3)。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为50-200m2/g，孔体积为0.3-0.7cm3/g；
优选地，以孔径为1-100nm的孔的总比表面积为基准，所述催化剂中孔径为1-3.5nm的孔所贡献的比表面积占比为10-25％，孔径为3.5-11.5nm的孔所贡献的比表面积占比为35-50％，孔径为11.5-100nm的孔所贡献的比表面积占比为30-45％。
5.一种制备费托合成铁基催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将含有铁盐、铜盐、稀土金属盐的水溶液与沉淀剂进行共沉淀反应，得到沉淀浆料并进行过滤，得到第一滤饼；
(2)将第一滤饼、硅源、无机酸和水混合，进行老化，得到老化后的浆液，将得到的浆液进行加水定量，并充分搅拌后进行过滤，得到第二滤饼；
(3)将第二滤饼、水和钾盐混合，得到催化剂浆料，将催化剂浆料进行喷雾干燥后焙烘，得到催化剂半成品，其中，催化剂浆料中铁和钾的重量比满足Fe：K＝100：(10-20)；
(4)将催化剂半成品与水和/或铵盐接触，去除过量碱金属元素后，再进行过滤、干燥，得到费托铁基催化剂；
其中，所述稀土金属盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐和硝酸铒中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述铁盐和铜盐选自铁和铜的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、硫酸盐、有机盐和氢氧化物中的至少一种，优选为硝酸盐；
所述硅源为硅酸钾和/或硅溶胶；
所述无机酸为硝酸、碳酸和硫酸中的至少一种，优选为硝酸；
所述钾盐选自碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、硅酸钾和含钾硅溶胶中的至少一种，优选为硝酸钾；
所述铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵和硝酸铵中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中，所述无机酸的加入方式为并流，加入时间为30-120min，加入终点时的pH值为4.5-6.5。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述沉淀剂为碳酸钠、氨水、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钾和硅溶胶中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述铁盐、铜盐、钾盐、稀土金属盐和硅源的加入量使得得到的费托铁基催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：R：SiO2＝100：(0-10)：(0.1-9)：(0.1-18)：(5-50)，优选为100：(0-7)：(2-7)：(3-15)：(5-30)，其中，R为稀土金属，所述稀土金属选自镧、铈、镨、钕、钐和铒中的至少一种。
10.一种权利要求1-4中任意一项所述的费托合成铁基催化剂或权利要求5-9中任意一项所述的方法制备得到的费托合成铁基催化剂在合成气制备烃化合物中的应用。
11.一种合成气经费托合成制烃化合物的方法，包括：
(a)在还原气氛下，将权利要求1-4中任意一项所述的费托合成铁基催化剂在180-280℃、0.01-2.8MPa表压下进行还原反应1-48h；得到还原态活化催化剂；
(b)在所述还原态活化催化剂存在下，将含有CO和H2的合成气在温度为210-290℃、表压压力为1.2-2.8MPa下进行费托合成反应，其中，所述合成气中H2与CO的摩尔比值为0.5-3.5，所述合成气的空速为2-14NL/g-cat·h。
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