CN111763404B - 导电类玻璃高分子材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种导电类玻璃高分子材料的制备方法，包括如下步骤：将双酚A二缩水甘油醚和癸二酸以1:1的物质的量比例混合，在120℃～130℃的条件下熔融，然后加入银包玻璃纤维并与之混合均匀，再加入催化剂TBD并迅速搅拌均匀，迅速加入CNT并混合均匀，在120℃～130℃的条件下进行预交联并得预交联产物；其中CNT加入的量为1～5wt％，所述银包玻璃纤维加入的量为90～130wt％，催化剂TBD加入的量为双酚A二缩水甘油醚物质的量的1/10。本发明材料因碳纳米管和银包玻璃纤维的掺杂使其具有良好的导电性能和韧性，可以作为导电材料广泛应用于功能材料领域，如航空航天，生物医疗领域等。

Description

导电类玻璃高分子材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种导电类玻璃高分子材 料及其制备方法。

背景技术

先进材料的发展是人类工业进步的驱动力之一，深刻地影响着人们的 生产生活。首先，传统热塑性树脂材料可多次加工，但其耐热性与刚性较 差，而热固性树脂材料由于含有交联网状结构，具有优良的尺寸稳定性、 耐热性、强度和刚性，加热会使其分子链间的共价键发生裂解，热固性树 脂难以重复使用而造成浪费。其次，掺入单一导电纳米颗粒提高高分子材 料的导电性时，导电性随着掺杂量的增加而改善，但掺杂较高时，不仅成 本高，力学性能往往会下降。第三，在设计制备特殊三维结构的器件时， 这些形状往往难以被直接制造出来。在电驱动高分子材料的器件中，使用 金属导线与导电高分子连接会产生较大的接触电阻。第四，在功能材料的 实际应用中，经常会出现局部的细微破损。而这样的破损会在材料的反复 形变中不断扩大并最终导致材料整体力学性能失效，影响材料使用寿命。

实现材料良好的导电性、可重塑、可焊接、可修复的特性，可使其由 简单形状被拼接为特定三维结构，导线和元器件焊接为一个整体而起到简 化电路的作用，功能材料的可修复可回收，因此，开发一种可重塑、可焊 接、可修复、导电性优良的高分子材料，具有较高的应用价值。

发明内容

为此，本发明提供一种导电类玻璃高分子材料及其制备方法，解决现 有技术的高分子材料不可兼具可重塑、可焊接、可修复、导电性优良的性 能的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明提供一种导电类玻璃高分子材料的制 备方法，包括如下步骤：将双酚A二缩水甘油醚和癸二酸以1:1的物质 的量比例混合，在120℃～130℃的条件下熔融，然后加入银包玻璃纤维 并与之混合均匀，再加入催化剂TBD并迅速搅拌均匀，迅速加入CNT 并混合均匀，在120℃～130℃的条件下进行预交联并得预交联产物；其 中CNT加入的量为1～5wt％，所述银包玻璃纤维加入的量为90～130 wt％，催化剂TBD加入的量为双酚A二缩水甘油醚物质的量的1/10。

优选的，还包括：将所述预交联产物置于模板中，模板上下表面依 次用聚四氟乙烯薄膜、铝板覆盖，用粉末压片机压片，热压温度为180℃～ 200℃，压力为2～4MPa，时间2～4h。

优选的，所述模板的厚度为0.2～2mm。

本发明还提供一种导电类玻璃高分子材料，具有含有动态酯键的双 酚A型环氧树脂交联网络，含有CNT和银包玻璃纤维。

优选的，还含有催化剂TBD，在催化剂TBD作用下，合成含有动态化 学键的双酚A型环氧树脂基类玻璃高分子材料。

优选的，所述双酚A型环氧树脂交联网络在180℃～230℃内条件下， 发生快速酯交换反应，其内部的酯键重新排列。

优选的，所述CNT加入的量为1～5wt％，所述银包玻璃纤维加入的 量为90～130wt％。

本发明还提供一种导电类玻璃高分子薄膜，由上述制备方法制得。

本发明导电类玻璃高分子材料，包含含有动态酯键的双酚A型环氧 树脂交联网络、CNT和银包玻璃纤维，在催化剂TBD作用下，含有动态酯 键的双酚A型环氧树脂交联网络与CNT、银包玻璃纤维合成含有动态化学 键的双酚A型环氧树脂类玻璃高分子材料。催化剂TBD的存在，一定温 度下，交联网络可以重新排列，体现出动态化学键的特点，使得本发明导电类玻璃高分子材料具有良好的重塑形、修复性能，并且可以被焊接。 并且，本发明通过碳纳米管和银包玻璃纤维的掺杂可调节导电类玻璃高 分子的力学和电学性能。单独掺杂碳纳米管时，导电性能不佳，不适合 作为导线应用于电路中；单独掺杂银包玻璃纤维时，导电性能良好，但 掺杂量较大时，不仅提高了成本，力学性能也会降低；而本研究发现同 时掺杂特定比例的碳纳米管和银包玻璃纤维时，实现了力学性能和导电 性能的同时提高，还同时增强了材料的韧性，而且减少了银包玻璃纤维 的用量，降低了成本。

本发明掺杂碳纳米管和银包玻璃纤维的导电类玻璃高分子材料通过 压制可形成薄膜，经测试发现，该薄膜力学韧性有显著增强，更重要的 是具备优良的导电性，其电导率约为7140S/m，明显高于目前市售导电 胶。借助于动态共价键，此高分子薄膜可以进一步被焊接，塑造不同结 构。

由于碳纳米管和银包玻璃纤维的掺杂，薄膜的理化性质也可以被调控， 通过焊接，可以得到在平面或纵深方向上的不对称，从而实现材料的特殊 形状变化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对 实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明一个实施例的压片装置结构示意图；

图2为模板结构示意图；

图3a为不同银包玻璃纤维含量的导电类玻璃高分子材料的应力应变 曲线；

图3b为只掺杂银包玻璃纤维的导电类玻璃高分子材料和同时掺杂银 包玻璃纤维和CNT的导电类玻璃高分子材料应力应变曲线对比图；

图4a为只掺杂银包玻璃纤维的导电类玻璃高分子材料的电学测试结 果；

图4b为同时掺杂银包玻璃纤维和不同含量CNT的导电类玻璃高分子 材料的电学测试结果；

图5为导电类玻璃高分子的焊接效果示意图。

图中：1、铝板；2、聚四氟乙烯薄膜；3、模板。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方 式予以说明。

本说明书中所采用的试剂、原料，除特殊说明外，均为市售产品。

本发明导电类玻璃高分子材料的制备方法，包括如下步骤：将双酚A 二缩水甘油醚和癸二酸以1:1的物质的量比例混合，在120℃～130℃的条 件下熔融，然后加入银包玻璃纤维并与之混合均匀，再加入化学式1所示 的催化剂1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯(TBD)并迅速搅拌均匀，再迅速 加入CNT并混合均匀，在120℃～130℃的条件下进行预交联并得预交联 产物；其中CNT加入的量为1～5wt％，所述银包玻璃纤维加入的量为90～130wt％，催化剂TBD加入的量为双酚A二缩水甘油醚物质的量的1/10； 将制备好的预交联产物置于厚度为0.2～2mm得模板中，模板上下表面依次 用聚四氟乙烯薄膜、铝板覆盖，用粉末压片机压片，热压温度为180℃～ 200℃，压力为2～4MPa，时间2～4h，即得导电类玻璃高分子薄膜成品。

化学式1：

本发明提供的导电类玻璃高分子材料，含有动态酯键，由于碳纳米管 和银包玻璃纤维的掺杂，其在具备优良导电性的同时韧性也得到增强，还 具备可重塑形、可焊接以及可修复等性质，这极大地提高了材料被制备成 各种不同几何外形的功能材料器件的可能；通过焊接，可以得到在平面或 纵深方向上的不对称，从而实现材料的特殊形状变化。本发明导电类玻璃 材料可以广泛的应用于航天抓手，医用康复设备，电驱动展开桁架等方面。

实施例1

本实施例提供一种导电类玻璃高分子材料的制备方法，其制备过程为： 将2.38g双酚A二缩水甘油醚和1.42g癸二酸混合均匀，在120℃熔融 并混合均匀，加入2.925g(75wt％)银包玻璃纤维并混合均匀，加入0.10 g催化剂TBD并迅速搅拌均匀，加入0.04g(1wt％)碳纳米管并混合均匀， 在130℃进行预交联即得到预聚物，即本发明类玻璃高分子材料的半成品。

实施例2

本实施例提供一种导电类玻璃高分子材料的制备方法，其制备过程为： 将4.76g双酚A二缩水甘油醚和2.84g癸二酸混合均匀，在120℃熔融并 混合均匀，加7.02g(90wt％)银包玻璃纤维并混合均匀，加入0.2g催化 剂TBD并迅速搅拌均匀，加入0.234g(3wt％)碳纳米管并混合均匀，在 130℃进行预交联即得到预聚物。

实施例3

本实施例提供一种导电类玻璃高分子材料的制备方法，其制备过程为： 将2.34g(90wt％)双酚A二缩水甘油醚和1.70g癸二酸混合均匀，在120℃ 熔融并混合均匀，加5.15g银包玻璃纤维并混合均匀，加入0.12g催化剂 TBD并迅速搅拌均匀，加入0.234g(5wt％)碳纳米管并混合均匀，在130℃ 进行预交联即得到预交联产物。

实施例4

本实施例提供一种导电类玻璃高分子薄膜的制备方法，将实施例2、3 或4得到的预交联产物7.45g置于5cm×5cm×1mm的模板中，并用聚四 氟乙烯薄膜和铝板覆盖，用粉末压片机压片，热压温度为180℃，压力为4 MPa，时间约4h，得到导电类玻璃高分子薄膜。

实施例5

本实施例提供一种导电类玻璃高分子薄膜的制备方法，将实施例2、3 或4得到的预交联产物3.73g置于5cm×5cm×0.5mm的模板中，并用聚 四氟乙烯薄膜和铝板覆盖，用粉末压片机压片，热压温度为180℃，压力为 4MPa，时间2h，得到导电类玻璃高分子薄膜。

实施例6

本实施例提供一种导电类玻璃高分子薄膜的制备方法，将实施例2、3 或4得到的预交联产物3.35g置于7.5cm×7.5cm×0.2mm的模板中，并 用聚四氟乙烯薄膜和铝板覆盖，用粉末压片机压片，热压温度为180℃，压 力为4MPa，时间2h，得到导电类玻璃高分子薄膜。

对比例

本对比例提供一种导电类玻璃高分子材料，制备过程如下：将2.38g 双酚A二缩水甘油醚和1.42g癸二酸混合均匀，在130℃熔融并混合均 匀，加入0.10g催化剂TBD并搅拌均匀，在130℃进行预交联，即得到 含有动态酯键的双酚A型环氧树脂交联网络。

力学测试

通过动态热机械分析测试可以发现，当只掺杂银包玻璃纤维时，随着 导电类玻璃高分子材料中银包玻璃纤维含量的增加，断裂强度没有改善， 材料的断裂伸长率减小，如图3a所示，银包玻璃纤维掺杂量为10％、50％、 90％、130％、170％的应力应变曲线，随着银包玻璃纤维掺杂量的增加，断 裂伸长率降低，断裂应力也下降。同时掺杂银包玻璃纤维和CNT，与只掺 杂银包玻璃纤维的材料相比，断裂强度得到了明显的提升，材料的韧性的 到了显著的增强，断裂伸长率接近240％，具有较好的可拉伸性，如图3b 所示，通过银包玻璃纤维和碳纳米管材料复合掺杂的结果，通过1％CNT 的掺杂，力学强度与只掺杂银包玻璃纤维的材料相比，有了极大的改善。

电学测试

通过电学测试发现，当只掺杂银包玻璃纤维时，随着材料中的银包玻 璃纤维的含量增加，材料的电导率先增大后减小，如图4a所示。同时掺杂 银包玻璃纤维和CNT，材料的导电性优良。例如当银包玻璃纤维的掺杂量 为90wt％时，与不掺杂CNT相比，掺入3wt％、5wt％的CNT时，材料的 电导率大大增加，如图4b所示。其中，5wt％CNT和90wt％银包玻璃纤维的导电类玻璃高分子材料，其电导率约为8571S/m，强于市售导电胶。

焊接测试

将上述导电类玻璃高分子材料和其他环氧树脂叠放置于一定厚度的模 板(0.2mm,0.5mm,1mm)中，并用聚四氟乙烯薄膜覆盖，用粉末压片机 压片，热压温度为180℃～200℃，压力为2～4MPa，时间为10min～1h， 即可完成焊接。本测试例中，热压优选在温度为200℃、压力为2MPa条件 下，压片10min。如图5所示，将两条导电类玻璃高分子样条部分重叠搭 接在一起进行焊接，拉伸时断裂点不在焊接处，说明焊接效果良好。应实 施例无法穷举，在180℃、压力为2MPa，压片1h的热压条件下可得到焊 接好的导电类玻璃高分子材料。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方 式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可 以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予 以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保 护范围之中。

Claims (7)

1.一种导电类玻璃高分子材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将双酚A二缩水甘油醚和癸二酸以1:1的物质的量比例混合，在120℃～130℃的条件下熔融，然后加入银包玻璃纤维并与之混合均匀，再加入催化剂TBD并迅速搅拌均匀，迅速加入CNT并混合均匀，在120℃～130℃的条件下进行预交联并得预交联产物；其中CNT加入的量为1～5wt％，所述银包玻璃纤维加入的量为90～130wt％，催化剂TBD加入的量为双酚A二缩水甘油醚物质的量的1/10；其中

所述制备方法还包括：将所述预交联产物置于模板中，模板上下表面依次用聚四氟乙烯薄膜、铝板覆盖，用粉末压片机压片，热压温度为180℃～200℃，压力为2～4MPa，时间2～4h。

2.根据权利要求1所述的导电类玻璃高分子材料的制备方法，其特征在于，所述模板的厚度为0.2～2mm。

3.一种根据权利要求1或2所述的导电类玻璃高分子材料的制备方法所制备的导电类玻璃高分子材料，其特征在于，具有含有动态酯键的双酚A型环氧树脂交联网络，含有CNT和银包玻璃纤维。

4.根据权利要求3所述的导电类玻璃高分子材料，其特征在于，还含有催化剂TBD，在催化剂TBD作用下，合成含有动态化学键的双酚A型环氧树脂基类玻璃高分子材料。

5.根据权利要求3所述的导电类玻璃高分子材料，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂交联网络在180℃～230℃内条件下，发生快速酯交换反应，其内部的酯键重新排列。

6.根据权利要求3所述的导电类玻璃高分子材料，其特征在于，所述CNT加入的量为1～5wt％，所述银包玻璃纤维加入的量为90～130wt％。

7.一种导电类玻璃高分子薄膜，其特征在于，由权利要求1或2所述的制备方法制得。

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