CN111744486A - 加氢催化剂及其制备方法和1,3-丁二醇的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于化工生产技术领域，提供了一种加氢催化剂及其制备方法和1,3‑丁二醇的生产方法，该加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：将γ‑Al2O3进行干燥处理后，再置于钙盐溶液中进行浸钙处理；将浸钙处理后的γ‑Al2O3进行煅烧处理，得到CaO改性的γ‑Al2O3，即为载体；将铜盐和/或镍盐进行融化处理，得到熔融溶液；将载体浸渍于熔融溶液中后，再进行煅烧处理，得到所述加氢催化剂。本发明提供加氢催化剂，是以钙盐、氧化铝、铜盐和/或镍盐作为原料，其制备过程简单、生产成本低。将该加氢催化剂应用于3‑羟基丁醛的连续催化加氢的过程中，可以显著提高3‑羟基丁醛的转化率以及提高1,3‑丁二醇的选择性。
Description
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，尤其涉及一种加氢催化剂及其制备方法和1,3-丁二醇的生产方法。
背景技术
1,3-丁二醇主要应用用于化妆品中作为保湿剂，应用于化妆水、膏霜、乳液、凝胶、牙膏等产品中；1,3-丁二醇还可用于生产增塑剂，不饱和聚酯树脂，工业用脱水剂等；1,3-丁二醇也可用作纺织品、烟草和纸张的增湿剂和软化剂，乳酪或肉类的抗菌剂等。1,3-丁二醇的合成工艺分为生物发酵法和化学合成法两类。
其中，生物发酵法生产1,3-丁二醇的方法有两种。第一种是生物法生产乙二醇的副产，该方法的生产成本较高，主产品乙二醇市场竞争力不高，不能成为主流技术，因而副产物除含有1,3-丁二醇还含1,4-丁二醇、1,2-丁二醇等副产物，沸点接近，难以得到高纯度的1,3-丁二醇，因此该技术受到了很大限制。第二种方法是专属发酵生产1,3-丁二醇。日本Kokyu Alcohol公司开发出的1,3-丁二醇工艺，是市场上首例植物衍生的丁二醇。由于该技术还处于中试阶段，同时该方法同样存在多种二元醇并存的现象，分离较为困难，工艺放大存在较大的难度。
化学合成1,3-丁二醇工艺有以下四种工艺，分别为：
(1)乙醇激光辐照直接合成法：即用激光辐照含有过氧化氢并用氮气饱和的乙醇，直接合成1,3-丁二醇。
(2)环氧化合物合成法：美国相关专利记载，用环氧化合物和合成气为原料，在含铑、膦催化剂条件下进行羰基合成制得1,3-丁二醇系列产品。
(3)丙烯醛法：相关专利表明，丙烯醛与2,2-二甲基-1,3-丙二醇反应，产物经羰基合成后水解，加氢得到1,3-丁二醇和副产物2,2-二甲基-1,3-丙二醇，分离出来的副产物2,2-二甲基-1,3-丙二醇可以循环使用，进一步提高收率。
(4)乙醛缩合加氢合成工艺：以乙醛为原料，在碱溶液中经自身缩合作用生成3-羟基丁醛。缩合后加氢生成1,3-丁二醇，粗产物蒸馏提纯获得产品1,3-丁二醇。这是目前在1,3-丁二醇生产过程中的主流工艺，主要生产商均采用该工艺路线。该工艺路线的产品占市场份额的95％以上，转化率高、选择性好，产品1.3-丁二醇纯度较高，副反应较少。反应如下：
①主反应：
乙醛缩合：
催化加氢：
②副反应
乙醛和3-羟基丁醛缩合生成2,6-二甲基,-1,3-二氧杂环,4-己醇副产物(乙醛三聚物)：
3-羟基丁醛脱水：
对比以上几种工艺方法，乙醛缩合加氢工艺具有原料来源广，工艺路线明确的优点。丙烯醛与2,2-二甲基-1,3-丙二醇反应法、激光辐照乙醇直接合成1,3-丁二醇法和环氧化合物合成1,3-丁二醇法等均处在小试探索研究阶段，未实现工业化，部分方法所使用的原料价格较高、经济性较差，即便从原料来源上分析其工业化的难度较大。生物发酵法受工艺及选择性的限制，其产能的扩大也较为困难，无法成为主流的生产工艺。综上所述，乙醛缩合加氢工艺是现阶段较为成熟的工艺路线。
目前所有采用乙醛缩合-加氢工艺的流程都包含以下过程：乙醛、碱催化剂在缩合反应器中反应生成3-羟基丁醛及其它副产物，缩合液使用蒸汽吹出未反应的乙醛以及，脱除乙醛后的缩合液使用磷酸或其它有机酸进行中和，然后进入精馏塔进行精制得到3-羟基丁醛，3-羟基丁醛使用Neney镍或者其它催化剂存在条件下加氢，加氢物料使用蒸汽吹出低沸物后经过一组精馏塔对粗1,3-丁二醇进行精制得到化妆品级的1,3-丁二醇。
目前，国内外对3-羟基丁醛催化加氢的专用负载型催化剂没有相关的报道，已知的3-羟基丁醛加氢工艺一般是采用雷尼镍进行的。
然而，由于雷尼镍内部框架强度低，易形成粉末，其只能采用间歇釜式生产，不能进行连续加氢，后序工艺分离难度大且催化剂使用寿命短，催化剂使用成本较高。为克服这一缺点，亟待研发一种适合连续操作使用的负载型3-羟基丁醛加氢催化剂。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种加氢催化剂，旨在解决背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种加氢催化剂，包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，所述载体为CaO改性的γ-Al2O3；所述活性成分为CuO和/或NiO；所述加氢催化剂中，所述活性成分的质量含量为15％～30％。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将γ-Al2O3进行干燥处理后，再置于钙盐溶液中进行浸钙处理；
将浸钙处理后的γ-Al2O3进行煅烧处理，得到CaO改性的γ-Al2O3，即为载体；
按照所述活性成分在所述加氢催化剂中的质量含量，称取铜盐和/或镍盐；
将铜盐和/或镍盐进行融化处理，得到熔融溶液；
将载体浸渍于熔融溶液中后，再进行煅烧处理，得到所述加氢催化剂。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述步骤中，浸钙处理的温度为50～70℃；所述钙盐溶液为硝酸钙水溶液，其质量浓度为4％～8％。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述将浸钙处理后的γ-Al2O3进行煅烧处理的步骤中，煅烧处理的温度为450～550℃；所述将载体浸渍于熔融溶液中后，再进行煅烧处理的步骤中，煅烧处理的温度为400～500℃。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述制备方法制得的加氢催化剂。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述加氢催化剂对3-羟基丁醛的加氢率为90％～100％，选择性为90％～99.2％。
本发明实施例的另一目的在于提供一种1,3-丁二醇的生产方法，其包括以下步骤：
以3-羟基丁醛为原料，将3-羟基丁醛、氢气与上述的加氢催化剂进行加氢反应，得到1,3-丁二醇产品。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述生产方法具体包括以下步骤：
将所述加氢催化剂置于反应器中，并通入氮氢混合气体中进行还原活化处理；所述氮氢混合气体中氮气和氢气的摩尔比为(2～8):(92～98)，还原活化处理的温度为180～380℃；
往反应器中通入3-羟基丁醛溶液和氢气进行加氢反应，得到加氢产物；所述3-羟基丁醛溶液的浓度为20％～30％，其操作空速为2.0～4.0h-1；氢气的操作空速为80～120h-1；加氢反应的温度为80～95℃；
将加氢产物进行精制处理，得到1,3-丁二醇产品。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述3-羟基丁醛溶液的制备方法包括以下步骤：
按照重量份计，将8～12份的碳酸钠、1～5份的氢氧化钠用83～91份的纯水进行溶解，配制成复合型催化剂，备用；
将40％～60％乙醛水溶液和复合型催化剂按照(5～3):1的体积比进行混合后，再置于25～30℃的温度下进行反应，得到反应物；
将反应物进行乙醛脱除处理后，再置于表压为-0.075～-0.070MPa、温度为75～80℃的条件下进行蒸发处理，得到所述3-羟基丁醛溶液。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述将加氢产物进行精制处理，得到1,3-丁二醇产品的步骤，具体包括：
用碱将加氢产物的pH调至9～10后，再将加氢产物与浓度为25％～30％的双氧水进行陈化处理，得到陈化产物；
将陈化产物置于110～120℃的温度下进行脱轻处理后，再置于表压为-0.088～-0.085MPa、温度为145～150℃的条件下进行蒸发脱盐处理，得到半成品；
将半成品置于置于表压为-0.088～-0.085MPa、温度为135～138℃的条件下进行脱水处理后，再置于表压为-0.092～-0.088MPa、温度为175～180℃的条件下进行精制处理，得到所述1,3-丁二醇产品。
本发明实施例提供的一种加氢催化剂，是以钙盐、氧化铝、铜盐和/或镍盐作为原料，其制备过程简单、生产成本低。该加氢催化剂的使用寿命长且适用于3-羟基丁醛的连续加氢生产1,3-丁二醇的过程。其中，该加氢催化剂在应用于3-羟基丁醛的催化加氢过程中，可以使得加氢过程与采用雷尼镍的间歇法相比具有加氢操作简单、劳动强度低、易于实现自动化控制、催化剂更换周期长、单位生产成本低、反应器生产强度大等优点，同时具有较高的转化率与选择性，副反应少等特点，使得利用3-羟基丁醛加氢生产1,3-丁二醇具有更佳的经济性。
另外，本发明实施例提供的加氢催化剂由于采用氧化钙进行化学改性，屏蔽了催化剂载体形成的酸性中心，满足碱性条件可以促进醛类加氢速率的要求，从而使得该加氢催化剂在用于3-羟基丁醛催化加氢过程合成1,3-丁二醇产品时，可以显著提高3-羟基丁醛的转化率(加氢率)以及提高1,3-丁二醇的选择性。
此外，本发明实施例提供的一种1,3-丁二醇的生产方法，通过采用乙醛作为原料，通过液相缩合、中和、乙醛回收、3-羟基丁醛脱盐、催化加氢、除醛脱臭、脱盐、脱水和精制等过程，连续合成1,3-丁二醇。
其中，本发明缩合过程采用内部填充填料的管式反应器，并带有换热夹套或壳程的套管式或列管式结构，使反应器具有搅拌釜式反应器的强烈剪切混合作用和平推流反应器返混小的双重优点，缩合反应过程具有反应温度易于控制、反应停留时间容易调节等特点，同时配合采用Na2CO3+NaOH的复合型催化剂，体系pH值的衰减小，缩合过程的选择性得到极大的提高，同时催化剂中和后得到的盐易回收处理。
乙醛回收采用真空精馏-水吸收组合工艺，保证乙醛的回收率和提高全工艺过程乙醛的利用率。脱盐过程采用可挥发分全蒸发工艺，得到无盐的3-羟基丁醛水溶液，直接作为催化加氢的原料。
催化加氢过程采用管式固定床反应器和上述加氢催化剂，由于上述加氢催化剂含有CaO，增强了催化剂的碱性，很好的适应3-羟基丁醛适合在碱性条件下加氢的特点，避免了在加氢原料中添加碱的过程，减少碱的消耗，使醛基的加氢率不低于99.5％，结合加氢反应温度不超过90℃和反应管外冷却的条件下，反应条件平稳，副反应少，1,3-丁二醇的选择性与收率大大提高，减少了后续脱醛除臭过程的负担。
脱醛除臭过程采用同时加入碱和双氧水两种化合物，结合一定时间的陈化过程，碱促进未反应醛基发生缩合反应生成高沸点缩醛类化合物，双氧水使醛基发生氧化反应生成羧基然后进一步和碱中和成有机盐类化合物，提高了产生异味醛类的脱除率，且通过蒸发脱盐使其不会进入产品中形成杂质。
1,3-丁二醇的精制过程包括脱轻，蒸发脱盐、脱水和产品精制四个过程。脱轻过程主要是利用体系内的乙醇、丁醇均可与水形成最低共沸物的特点，在脱轻塔塔顶被脱除；脱轻液采用可挥发分全蒸发工艺将盐类从体系内，蒸发气相直接进入脱水塔，在真空条件下采用真空精馏工艺完成脱水；脱水釜液在产品精制塔内和真空条件下完成产品精制和重组分脱除的任务，塔顶得到高纯的化妆品级1,3-丁二醇产品。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种1,3-丁二醇的生产方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
该实施例提供了一种加氢催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，所述载体为CaO改性的γ-Al2O3；所述活性成分为CuO；所述加氢催化剂中，活性成分CuO的质量含量为22.04％，CaO的质量含量为3％，余量为γ-Al2O3。
具体的，该加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将球形γ-Al2O3置于120℃温度下进行干燥处理12h后，再置于6％的硝酸钙水溶液中，于60℃的条件下进行浸钙处理4h。
S2、将上述浸钙处理后的γ-Al2O3捞出沥干，于120℃条件下干燥12h；之后进行煅烧处理，具体煅烧处理过程为先以50℃/h速度升温至200℃，之后以150℃/h速度升温至500℃保持4h；煅烧完成后自然降温至室温，得到CaO改性的γ-Al2O3，即为载体。
S3、按照上述活性成分在加氢催化剂中的质量含量，称取硝酸铜；并将硝酸铜置于容器中进行加热融化处理，得到熔融溶液；若仍有结晶存在，则可添加少量蒸馏水。
S4、将上述载体完全浸渍于熔融溶液中，于60℃条件下处理4h后，再随即捞出、沥干，并在120℃条件下烘干12h；然后进行煅烧处理，煅烧处理过程为以50℃/h的速度升温至180℃左右硝酸盐开始分解产生黄烟，当不再有黄烟逸出时，继续升温，每次升温不超过30℃，直到270℃；然后按照150℃/h的速率升温至450℃并保持4h；煅烧后自然降温，即可得到加氢催化剂。
实施例2
该实施例提供了一种加氢催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，所述载体为CaO改性的γ-Al2O3；所述活性成分为CuO和NiO；所述加氢催化剂中，活性成分CuO的质量含量为20.1％，NiO的质量含量为2.2％，CaO的质量含量为3％，余量为γ-Al2O3。
具体的，该加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、按照上述活性成分在加氢催化剂中的质量含量，称取硝酸铜和硝酸镍；并将硝酸铜和硝酸镍按照9:1的质量比置于容器中进行加热融化处理，得到熔融溶液；若仍有结晶存在，则可添加少量蒸馏水。
S2、将上述实施例1制得的载体完全浸渍于熔融溶液中，于60℃条件下处理4h后，再随即捞出、沥干，并在120℃条件下烘干12h；然后进行煅烧处理，煅烧处理过程为以50℃/h的速度升温至180℃左右硝酸盐开始分解产生黄烟，当不再有黄烟逸出时，继续升温，每次升温不超过30℃，直到270℃；然后按照150℃/h的速率升温至450℃并保持4h；煅烧后自然降温，即可得到加氢催化剂。
实施例3
该实施例提供了一种加氢催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，所述载体为CaO改性的γ-Al2O3；所述活性成分为CuO和NiO；所述加氢催化剂中，活性成分CuO的质量含量为17.3％，NiO的质量含量为5.1％，CaO的质量含量为3％，余量为γ-Al2O3。
具体的，该加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、按照上述活性成分在加氢催化剂中的质量含量，称取硝酸铜和硝酸镍；并将硝酸铜和硝酸镍按照8:2的质量比置于容器中进行加热融化处理，得到熔融溶液；若仍有结晶存在，则可添加少量蒸馏水。
S2、将上述实施例1制得的载体完全浸渍于熔融溶液中，于60℃条件下处理4h后，再随即捞出、沥干，并在120℃条件下烘干12h；然后进行煅烧处理，煅烧处理过程为以50℃/h的速度升温至180℃左右硝酸盐开始分解产生黄烟，当不再有黄烟逸出时，继续升温，每次升温不超过30℃，直到270℃；然后按照150℃/h的速率升温至450℃并保持4h；煅烧后自然降温，即可得到加氢催化剂。
实施例4
该实施例提供了一种加氢催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，所述载体为CaO改性的γ-Al2O3；所述活性成分为CuO和NiO；所述加氢催化剂中，活性成分CuO的质量含量为14.8％，NiO的质量含量为7.6％，CaO的质量含量为3％，余量为γ-Al2O3。
具体的，该加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、按照上述活性成分在加氢催化剂中的质量含量，称取硝酸铜和硝酸镍；并将硝酸铜和硝酸镍按照7:3的质量比置于容器中进行加热融化处理，得到熔融溶液；若仍有结晶存在，则可添加少量蒸馏水。
S2、将上述实施例1制得的载体完全浸渍于熔融溶液中，于60℃条件下处理4h后，再随即捞出、沥干，并在120℃条件下烘干12h；然后进行煅烧处理，煅烧处理过程为以50℃/h的速度升温至180℃左右硝酸盐开始分解产生黄烟，当不再有黄烟逸出时，继续升温，每次升温不超过30℃，直到270℃；然后按照150℃/h的速率升温至450℃并保持4h；煅烧后自然降温，即可得到加氢催化剂。
实施例5
该实施例提供了一种加氢催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，所述载体为CaO改性的γ-Al2O3；所述活性成分为CuO和NiO；所述加氢催化剂中，活性成分CuO的质量含量为12.4％，NiO的质量含量为10.2％，CaO的质量含量为3％，余量为γ-Al2O3。
具体的，该加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、按照上述活性成分在加氢催化剂中的质量含量，称取硝酸铜和硝酸镍；并将硝酸铜和硝酸镍按照6:4的质量比置于容器中进行加热融化处理，得到熔融溶液；若仍有结晶存在，则可添加少量蒸馏水。
S2、将上述实施例1制得的载体完全浸渍于熔融溶液中，于60℃条件下处理4h后，再随即捞出、沥干，并在120℃条件下烘干12h；然后进行煅烧处理，煅烧处理过程为以50℃/h的速度升温至180℃左右硝酸盐开始分解产生黄烟，当不再有黄烟逸出时，继续升温，每次升温不超过30℃，直到270℃；然后按照150℃/h的速率升温至450℃并保持4h；煅烧后自然降温，即可得到加氢催化剂。
实施例6
该实施例提供了一种加氢催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，所述载体为CaO改性的γ-Al2O3；所述活性成分为CuO和NiO；所述加氢催化剂中，活性成分CuO的质量含量为10.2％，NiO的质量含量为12.4％，CaO的质量含量为3％，余量为γ-Al2O3。
具体的，该加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、按照上述活性成分在加氢催化剂中的质量含量，称取硝酸铜和硝酸镍；并将硝酸铜和硝酸镍按照5:5的质量比置于容器中进行加热融化处理，得到熔融溶液；若仍有结晶存在，则可添加少量蒸馏水。
S2、将上述实施例1制得的载体完全浸渍于熔融溶液中，于60℃条件下处理4h后，再随即捞出、沥干，并在120℃条件下烘干12h；然后进行煅烧处理，煅烧处理过程为以50℃/h的速度升温至180℃左右硝酸盐开始分解产生黄烟，当不再有黄烟逸出时，继续升温，每次升温不超过30℃，直到270℃；然后按照150℃/h的速率升温至450℃并保持4h；煅烧后自然降温，即可得到加氢催化剂。
实施例7
该实施例提供了一种加氢催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，所述载体为CaO改性的γ-Al2O3；所述活性成分为CuO和NiO；所述加氢催化剂中，活性成分CuO的质量含量为7.2％，NiO的质量含量为15.1％，CaO的质量含量为3％，余量为γ-Al2O3。
具体的，该加氢催化剂的制备方法可参考上述实施例6，区别在于，熔融溶液中硝酸铜和硝酸镍的质量比改为4:6。
实施例8
该实施例提供了一种加氢催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，所述载体为CaO改性的γ-Al2O3；所述活性成分为CuO和NiO；所述加氢催化剂中，活性成分CuO的质量含量为5.2％，NiO的质量含量为17.3％，CaO的质量含量为3％，余量为γ-Al2O3。
具体的，该加氢催化剂的制备方法可参考上述实施例6，区别在于，熔融溶液中硝酸铜和硝酸镍的质量比改为3:7。
实施例9
该实施例提供了一种加氢催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，所述载体为CaO改性的γ-Al2O3；所述活性成分为CuO和NiO；所述加氢催化剂中，活性成分CuO的质量含量为2.2％，NiO的质量含量为20.4％，CaO的质量含量为3％，余量为γ-Al2O3。
具体的，该加氢催化剂的制备方法可参考上述实施例6，区别在于，熔融溶液中硝酸铜和硝酸镍的质量比改为2:8。
实施例10
该实施例提供了一种加氢催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，所述载体为CaO改性的γ-Al2O3；所述活性成分为CuO和NiO；所述加氢催化剂中，活性成分CuO的质量含量为2.6％，NiO的质量含量为19.9％，CaO的质量含量为3％，余量为γ-Al2O3。
具体的，该加氢催化剂的制备方法可参考上述实施例6，区别在于，熔融溶液中硝酸铜和硝酸镍的质量比改为1:9。
实施例11
该实施例提供了一种加氢催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，所述载体为CaO改性的γ-Al2O3；所述活性成分为NiO；所述加氢催化剂中，活性成分NiO的质量含量为22.7％，CaO的质量含量为3％，余量为γ-Al2O3。
具体的，该加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、按照上述活性成分在加氢催化剂中的质量含量，称取硝酸镍；并将硝酸镍置于容器中进行加热融化处理，得到熔融溶液；若仍有结晶存在，则可添加少量蒸馏水。
S2、将上述实施例1制得的载体完全浸渍于熔融溶液中，于60℃条件下处理4h后，再随即捞出、沥干，并在120℃条件下烘干12h；然后进行煅烧处理，煅烧处理过程为以50℃/h的速度升温至180℃左右硝酸盐开始分解产生黄烟，当不再有黄烟逸出时，继续升温，每次升温不超过30℃，直到270℃；然后按照150℃/h的速率升温至450℃并保持4h；煅烧后自然降温，即可得到加氢催化剂。
实施例12
该实施例提供了一种加氢催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，所述载体为CaO改性的γ-Al2O3；所述活性成分为CuO；所述加氢催化剂中，活性成分CuO的质量含量为15％，CaO的质量含量为2％，余量为γ-Al2O3。
具体的，该加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将球形γ-Al2O3置于120℃温度下进行干燥处理12h后，再置于4％的硝酸钙水溶液中，于50℃的条件下进行浸钙处理3h。
S2、将上述浸钙处理后的γ-Al2O3捞出沥干，于120℃条件下干燥12h；之后进行煅烧处理，具体煅烧处理过程为先以50℃/h速度升温至200℃，之后以150℃/h速度升温至450℃保持4h；煅烧完成后自然降温至室温，得到CaO改性的γ-Al2O3，即为载体。
S3、按照上述活性成分在加氢催化剂中的质量含量，称取硝酸铜；并将硝酸铜置于容器中进行加热融化处理，得到熔融溶液；若仍有结晶存在，则可添加少量蒸馏水。
S4、将上述载体完全浸渍于熔融溶液中，于60℃条件下处理4h后，再随即捞出、沥干，并在120℃条件下烘干12h；然后进行煅烧处理，煅烧处理过程为以50℃/h的速度升温至180℃左右硝酸盐开始分解产生黄烟，当不再有黄烟逸出时，继续升温，每次升温不超过30℃，直到270℃；然后按照150℃/h的速率升温至400℃并保持4h；煅烧后自然降温，即可得到加氢催化剂。
实施例13
该实施例提供了一种加氢催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，所述载体为CaO改性的γ-Al2O3；所述活性成分为CuO；所述加氢催化剂中，活性成分CuO的质量含量为30％，CaO的质量含量为4％，余量为γ-Al2O3。
具体的，该加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将球形γ-Al2O3置于120℃温度下进行干燥处理12h后，再置于8％的硝酸钙水溶液中，于70℃的条件下进行浸钙处理5h。
S2、将上述浸钙处理后的γ-Al2O3捞出沥干，于120℃条件下干燥12h；之后进行煅烧处理，具体煅烧处理过程为先以50℃/h速度升温至200℃，之后以150℃/h速度升温至550℃保持4h；煅烧完成后自然降温至室温，得到CaO改性的γ-Al2O3，即为载体。
S3、按照上述活性成分在加氢催化剂中的质量含量，称取硝酸铜；并将硝酸铜置于容器中进行加热融化处理，得到熔融溶液；若仍有结晶存在，则可添加少量蒸馏水。
S4、将上述载体完全浸渍于熔融溶液中，于60℃条件下处理4h后，再随即捞出、沥干，并在120℃条件下烘干12h；然后进行煅烧处理，煅烧处理过程为以50℃/h的速度升温至180℃左右硝酸盐开始分解产生黄烟，当不再有黄烟逸出时，继续升温，每次升温不超过30℃，直到270℃；然后按照150℃/h的速率升温至500℃并保持4h；煅烧后自然降温，即可得到加氢催化剂。
对比例1
该对比例提供了一种加氢催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，所述载体为球形γ-Al2O3；所述活性成分为CuO和NiO；所述加氢催化剂中，活性成分NiO的质量含量为22％，CuO的质量含量为3.6％，余量为γ-Al2O3。
具体的，该加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、按照上述活性成分在加氢催化剂中的质量含量，称取硝酸铜和硝酸镍；并将硝酸铜和硝酸镍按照1:10的质量比置于容器中进行加热融化处理，得到熔融溶液；若仍有结晶存在，则可添加少量蒸馏水。
S2、将未经改性处理的球形γ-Al2O3完全浸渍于熔融溶液中，于60℃条件下处理4h后，再随即捞出、沥干，并在120℃条件下烘干12h；然后进行煅烧处理，煅烧处理过程为以50℃/h的速度升温至180℃左右硝酸盐开始分解产生黄烟，当不再有黄烟逸出时，继续升温，每次升温不超过30℃，直到270℃；然后按照150℃/h的速率升温至450℃并保持4h；煅烧后自然降温，即可得到加氢催化剂。
实验例1
对上述实施例1～11和对比例1中制备的加氢催化剂进行性能评价：采用单管固定床反应器进行一种利用3-羟基丁醛合成1,3-丁二醇的反应。反应前首先将上述加氢催化剂在氮氢混合气体进行还原活化，其中，含铜及纯铜为活性组分的还原活化条件为：氮氢混合气体中起始N2:H2＝98:2(摩尔比)，起始还原温度为180℃；终了N2:H2＝0:100(摩尔比)，温度为300℃，还原压力0.55MPa，还原时间36h；仅含有镍活性组分的催化剂活化条件为：氮氢混合气体中起始N2:H2＝98:2(摩尔比)，起始还原温度为330℃；终了N2:H2＝0:100(摩尔比)，温度为380℃，还原压力0.55MPa，还原时间36h。
还原活化完成后将含有加氢催化剂的床层降温到90℃，将含微量乙醛浓度为30％的3-羟基丁醛水溶液用平流泵并泵入到预热器中，与氢气混合预热至90℃后进入单管固定床反应器中进行加氢反应，加氢催化剂装填量为10mL，且反应过程中控制3-羟基丁醛水溶液的操作空速为3.0h-1，氢气的操作空速为100h-1，加氢温度控制在90℃，操作压力为4.0MPa，反应时间168h。
加氢反应结束后，反应产物经冷却后经气液分离得到液相加氢产物和未反应的氢，氢可以循环返回合成系统重复使用，液相加氢产物不含或仅含有微量的乙醛、巴豆醛和3-羟基丁醛，其余为1,3-丁二醇、水及少量的乙醇、丁醇和高沸物。反应之后将反应产物用气相色谱进行分析，用聚乙二醇两万为填充柱，FID检测器，二甲基甲酰胺(DMFA)为内标进行定量分析，以检测3-羟基丁醛的转化率以及1,3-丁二醇的选择性，其检测结果见表1。
表1
| 组别 | 3-羟基丁醛的转化率(％) | 1,3-丁二醇的选择性(％) |
| 实施例1 | 100 | 90.4 |
| 实施例2 | 100 | 91.9 |
| 实施例3 | 100 | 94.1 |
| 实施例4 | 100 | 95.7 |
| 实施例5 | 100 | 96.8 |
| 实施例6 | 100 | 97.1 |
| 实施例7 | 100 | 98.4 |
| 实施例8 | 100 | 98.6 |
| 实施例9 | 100 | 99.0 |
| 实施例10 | 100 | 99.2 |
| 实施例11 | 91.4 | 99.1 |
| 对比例1 | 94.2 | 81.6 |
从表1可以看出，本发明实施例通过对加氢催化剂中的载体进行CaO改性，可以提高加氢催化剂的催化性能，使得该加氢催化剂在3-羟基丁醛加氢合成1,3-丁二醇过程中，可以显著提高3-羟基丁醛的转化率以及提高1,3-丁二醇的选择性。
实施例14
如附图1所示，该实施例提供了一种1,3-丁二醇的生产方法，其包括以下步骤：
S1、乙醛缩合：
S11、将10kg的碳酸钠、3kg的氢氧化钠用87kg的纯水进行溶解，配制成复合型催化剂，备用。
S12、将50％乙醛水溶液和复合型催化剂分别用平流泵泵进静态混合器进行快速混合，然后泵进入到管式反应器的底部，在填料的作用下促进反应物分子的碰撞并加快缩合反应的进行，得到反应物；按照管式反应器体积，控制反应管内乙醛物料的停留时间为2h，乙醛原料和催化剂的进料比例为4:1(体积比)。反应器套管的冷却水温度18℃，冷却水流量以控制反应温度28℃为准；其中，乙醛来自中国石油吉林石化公司电石厂乙醛装置；管式反应器为内径20mm的玻璃管或金属管，长度为1200mm，管内填充有Φ3.0mm的θ网环填料，管式反应管外设有冷却夹套管。
S13、反应结束后，将反应物和10％的硫酸置于静态混合器中进行快速中和反应，将反应物的pH控制为8后，再进行收集备用。
其中，本发明实施例通过使用独特的管式反应器结构：采用管内填充θ网环填料或其它微型填料的套管式或列管式反应器，除了保持管式反应器返混很小且接近平推流的流动模式，填料还可保证物料的充分混合与分散，增加反应物分子碰撞与发生反应的几率，提高反应速率和反应效率。
另外，在物料混合、中和等过程采用静态混合器：提高了混合均匀度，缩短了混合时间，避免局部因为混合不均匀而副反应加剧的不良现象发生，保证反应的主体在可控的区域内进行；同时避免反应结束后中和过程时间过长而无法快速终止反应的继续发生，有利于控制反应程度和提高反应过程的选择性。
此外，本发明实施例通过采用上述复合型催化剂，不仅可以保证体系pH值的稳定性、维持反应的平稳，而且在尽量避免副反应发生的同时还可以提高产品收率和选择性。
S2、乙醛回收和3-羟基丁醛的精制：
S21、将上述反应物采用连续真空精馏与吸收相结合的方式回收未反应的乙醛，精馏塔的操作条件为：塔顶温度15℃，塔釜温度控制在85℃左右，操作压力为-0.048MPa(表压)，回流比为0.8。未冷凝的乙醛用纯水进行吸收，吸收水进料量为上述的乙醛进料量的1.3倍(体积比)，精馏塔回收的乙醛和吸收液混合后可循环返回合成系统作为反应原料。
S22、脱除乙醛后的反应液主要含有3-羟基丁醛、水和硫酸钠，然后进入真空蒸发釜，在-0.072MPa条件进行蒸发，蒸发釜温为78℃。气相冷却冷凝后收集，得到浓度为25％的3-羟基丁醛溶液，备用，作为催化加氢的原料。塔釜内残余物为固体硫酸钠，作为副产品。
其中，本发明实施例通过采用真空精馏-吸收的组合工艺回收体系中未反应的乙醛，确保了乙醛回收率。与缩合过程结合，就可以保证较高的3-羟基丁醛选择性，同时提高乙醛的高利用率。另外，上述精馏塔的规格为：塔径35mm，精馏段填料高度450mm，提馏段填料高度300mm，分别相当于16～20块理论板和12～14块理论板。乙醛回收塔的规格为：塔径35mm，填料高度400mm，相当于16～18块理论板。
S3、3-羟基丁醛的催化加氢过程：
S31、将上述实施例提供10的加氢催化剂置于反应器中，并通入氮氢混合气体中进行还原活化处理；其中，初始还原温度为180℃，终了还原温度为300℃，初始氮氢混合气体中氮气和氢气的摩尔比为2:98，终了全部为氢气。另外，反应器为管式反应器(单管采用套管式)，内部填充有加氢催化剂，催化剂的尺寸为1.2mm，反应管内径为25mm，长度为1000mm，外部为套管。
S32、往反应器中通上述制得的3-羟基丁醛溶液和氢气进行加氢反应，得到加氢产物；其中，3-羟基丁醛溶液的操作空速为3.0h-1；氢气的操作空速为100h-1；加氢反应的温度为90℃，操作压力为4.0MPa；加氢后，反应物经冷却后经气液分离得到液相加氢产物和未反应的氢，氢可以循环返回合成系统重复使用，液相加氢产物含有微量的乙醛、巴豆醛和3-羟基丁醛，其余为1,3-丁二醇、水及少量的乙醇、丁醇和高沸物。
S4、加氢产物的除醛脱臭处理和精制过程：
S41、往上述加氢产物中加入10％的NaOH水溶液，添加量以控制体系pH值在9.7之间为准，同时添加27.5％的双氧水，双氧水的添加量为加氢产物1％，得到混合物料；接着，将混合物料放入容器内，于32℃条件下进行陈化处理8h，得到陈化产物，该陈化产物醛基含量≤0.002mmol/L，无异味。其中，陈化过程可发生以下化学反应：
a)缩合反应：体系内的醛类化合物发生缩合反应生成高沸物缩醛类化合物。
b)氧化反应：体系内的醛类与过氧化氢发生氧化反应生成酸，并与氢氧化钠生成盐。
S42、利用副产物乙醇、丁醇可以和水形成最低共沸物的特点，利用共沸精馏工艺脱除陈化产物体系中的轻组分。具体的，将陈化产物置于精馏塔中进行脱轻处理，塔顶温度89℃，塔釜温度控制在115℃左右，操作压力为常压，回流比为1.6(下层回流)。塔顶采出乙醇、丁醇和水的混合物，直接作为副产品或进一步分离后得到乙醇和丁醇产品。
S43、将脱轻处理后的反应液置于真空蒸发釜中，在-0.086MPa条件进行蒸发脱盐处理，蒸发釜温为148℃，得到半成品。蒸发釜残渣主要含有有机酸盐和少量重组分的混合物。
S44、将上述半成品直接送入脱水塔的进料口，其中主要含有水、1,3-丁二醇和少量重组分，采用双塔连续真空精馏的方法进行脱水与产品精制。脱水塔的操作条件：塔顶温度50℃，塔釜温度控制在136℃左右，操作压力为-0.086MPa(表压)，回流比为1.2。塔顶采出含量≥99.9％的水，塔釜则主要含有1,3-丁二醇和少量重组分，直接进入产品精制塔的进料段。产品精制塔的操作条件：塔顶温度129℃，塔釜温度控制在178℃左右，操作压力为-0.09MPa(表压)，回流比为1.2。塔顶采出含量≥99.7％的1,3-丁二醇产品。
上述脱水塔的规格为：塔径35mm，精馏段填料高度500mm，提馏段填料高度300mm，分别相当于18～22块理论板和12～14块理论板。
上述产品精制塔的规格为：塔径30mm，精馏段填料高度300mm，提馏段填料高度500mm，分别相当于12～14块理论板和18～22块理论板。
其中，本发明实施例采用同时加碱和双氧水的方法进行脱醛除臭，加碱促进产生异味的醛类发生缩合反应生成高沸点缩醛类混合物，同时加入的双氧水使各类含醛基化合物发生氧化反应，生成较为稳定的羧基化合物，并与碱发生中和反应生成有机羧酸盐，除醛脱臭的效果远远高于单纯的加碱除臭。
另外，本发明实施例采用脱轻-蒸发-脱水-精制的组合过程，脱轻过程利用乙醇、丁醇可以与水形成最低共沸物的特点，采用共沸精馏工艺完成轻组分的浓缩和脱除，塔釜通过保留大量的水以保证乙醇、丁醇等低沸点化合物不会残留到塔釜。通过蒸发完成脱碱和脱盐过程，同时可以脱除部分聚合物，脱轻后的可挥发组分包括水、1,3-丁二醇和少量重组分。脱水过程主要任务是脱除水，回收的水可以部分作为配碱和吸收用水进行回用，少量排出系统，大大减少了废水排放量。
实施例15
如附图1所示，该实施例提供了一种1,3-丁二醇的生产方法，其包括以下步骤：
S1、乙醛缩合：
S11、将8kg的碳酸钠、1kg的氢氧化钠用91kg的纯水进行溶解，配制成复合型催化剂，备用。
S12、将40％乙醛水溶液和复合型催化剂分别用平流泵泵进静态混合器进行快速混合，然后泵进入到管式反应器的底部，在填料的作用下促进反应物分子的碰撞并加快缩合反应的进行，得到反应物；按照管式反应器体积，控制反应管内乙醛物料的停留时间为1.0h，乙醛原料和催化剂的进料比例为5:1(体积比)。反应器套管的冷却水温度15℃，冷却水流量以控制反应温度25～30℃为准；其中，乙醛来自中国石油吉林石化公司电石厂乙醛装置；管式反应器为内径20mm的玻璃管或金属管，长度为1200mm，管内填充有Φ3.0mm的θ网环填料，管式反应管外设有冷却夹套管。
S13、反应结束后，将反应物和10％的硫酸置于静态混合器中进行快速中和反应，将反应物的pH控制为7.5后，再进行收集备用。
S2、乙醛回收和3-羟基丁醛的精制：
S21、将上述反应物采用连续真空精馏与吸收相结合的方式回收未反应的乙醛，精馏塔的操作条件为：塔顶温度15℃，塔釜温度控制在85℃左右，操作压力为-0.045MPa(表压)，回流比为0.5。未冷凝的乙醛用纯水进行吸收，吸收水进料量为上述的乙醛进料量的1.2倍(体积比)，精馏塔回收的乙醛和吸收液混合后可循环返回合成系统作为反应原料。
S22、脱除乙醛后的反应液主要含有3-羟基丁醛、水和硫酸钠，然后进入真空蒸发釜，在-0.070MPa条件进行蒸发，蒸发釜温为75℃。气相冷却冷凝后收集，得到浓度为20％的3-羟基丁醛溶液，备用，作为催化加氢的原料。
S3、3-羟基丁醛的催化加氢过程：
S31、将上述实施例提供10的加氢催化剂置于反应器中，并通入氮氢混合气体中进行还原活化处理；其中，初始还原温度为180℃，终了还原温度为350℃，初始氮氢混合气体中氮气和氢气的摩尔比为8:92，终了全部为氢气。另外，反应器为管式反应器(单管采用套管式)，内部填充有加氢催化剂，催化剂的尺寸为1.2mm，反应管内径为25mm，长度为1000mm，外部为套管。
S32、往反应器中通上述制得的3-羟基丁醛溶液和氢气进行加氢反应，得到加氢产物；其中，3-羟基丁醛溶液的操作空速为2.0h-1；氢气的操作空速为80h-1；加氢反应的温度为80℃，操作压力为4.0MPa。
S4、加氢产物的除醛脱臭处理和精制过程：
S41、往上述加氢产物中加入10％的NaOH水溶液，添加量以控制体系pH值在9之间为准，同时添加25％的双氧水，双氧水的添加量为加氢产物的0.5％，得到混合物料；接着，将混合物料放入容器内，于30℃条件下进行陈化处理8h，得到陈化产物，该陈化产物醛基含量≤0.002mmol/L，无异味。
S42、利用副产物乙醇、丁醇可以和水形成最低共沸物的特点，利用共沸精馏工艺脱除陈化产物体系中的轻组分。具体的，将陈化产物置于精馏塔中进行脱轻处理，塔顶温度88℃，塔釜温度控制在110℃左右，操作压力为常压，回流比为1.2(下层回流)。
S43、将脱轻处理后的反应液置于真空蒸发釜中，在-0.085MPa条件进行蒸发脱盐处理，蒸发釜温为145℃，得到半成品。
S44、将上述半成品直接送入脱水塔的进料口，采用双塔连续真空精馏的方法进行脱水与产品精制。脱水塔的操作条件：塔顶温度49℃，塔釜温度控制在135℃左右，操作压力为-0.085MPa(表压)，回流比为1.0。塔顶采出含量≥99.9％的水，塔釜则主要含有1,3-丁二醇和少量重组分，直接进入产品精制塔的进料段。产品精制塔的操作条件：塔顶温度128℃，塔釜温度控制在175℃左右，操作压力为-0.088MPa(表压)，回流比为1.0。塔顶采出含量≥99.7％的1,3-丁二醇产品。
上述脱水塔的规格为：塔径35mm，精馏段填料高度500mm，提馏段填料高度300mm，分别相当于18～22块理论板和12～14块理论板。
上述产品精制塔的规格为：塔径30mm，精馏段填料高度300mm，提馏段填料高度500mm，分别相当于12～14块理论板和18～22块理论板。
实施例16
如附图1所示，该实施例提供了一种1,3-丁二醇的生产方法，其包括以下步骤：
S1、乙醛缩合：
S11、将12kg的碳酸钠、5kg的氢氧化钠用83kg的纯水进行溶解，配制成复合型催化剂，备用。
S12、将60％乙醛水溶液和复合型催化剂分别用平流泵泵进静态混合器进行快速混合，然后泵进入到管式反应器的底部，在填料的作用下促进反应物分子的碰撞并加快缩合反应的进行，得到反应物；按照管式反应器体积，控制反应管内乙醛物料的停留时间为3.0h，乙醛原料和催化剂的进料比例为3:1(体积比)。反应器套管的冷却水温度20℃，冷却水流量以控制反应温度30℃为准；其中，乙醛来自中国石油吉林石化公司电石厂乙醛装置；管式反应器为内径20mm的玻璃管或金属管，长度为1200mm，管内填充有Φ3.0mm的θ网环填料，管式反应管外设有冷却夹套管。
S13、反应结束后，将反应物和10％的硫酸置于静态混合器中进行快速中和反应，将反应物的pH控制为8.5后，再进行收集备用。
S2、乙醛回收和3-羟基丁醛的精制：
S21、将上述反应物采用连续真空精馏与吸收相结合的方式回收未反应的乙醛，精馏塔的操作条件为：塔顶温度16℃，塔釜温度控制在85℃左右，操作压力为-0.050MPa(表压)，回流比为1.0。未冷凝的乙醛用纯水进行吸收，吸收水进料量为上述的乙醛进料量的1.5倍(体积比)，精馏塔回收的乙醛和吸收液混合后可循环返回合成系统作为反应原料。
S22、脱除乙醛后的反应液主要含有3-羟基丁醛、水和硫酸钠，然后进入真空蒸发釜，在-0.075MPa条件进行蒸发，蒸发釜温为80℃。气相冷却冷凝后收集，得到浓度为30％的3-羟基丁醛溶液，备用，作为催化加氢的原料。
S3、3-羟基丁醛的催化加氢过程：
S31、将上述实施例提供10的加氢催化剂置于反应器中，并通入氮氢混合气体中进行还原活化处理；其中，初始还原温度为180℃，终了还原温度为380℃，初始氮氢混合气体中氮气和氢气的摩尔比为5:95，终了全部为氢气。另外，反应器为管式反应器(单管采用套管式)，内部填充有加氢催化剂，催化剂的尺寸为1.2mm，反应管内径为25mm，长度为1000mm，外部为套管。
S32、往反应器中通上述制得的3-羟基丁醛溶液和氢气进行加氢反应，得到加氢产物；其中，3-羟基丁醛溶液的操作空速为4.0h-1；氢气的操作空速为120h-1；加氢反应的温度为95℃，操作压力为4.0MPa。
S4、加氢产物的除醛脱臭处理和精制过程：
S41、往上述加氢产物中加入10％的NaOH水溶液，添加量以控制体系pH值在10之间为准，同时添加30％的双氧水，双氧水的添加量为加氢产物的1.5％，得到混合物料；接着，将混合物料放入容器内，于35℃条件下进行陈化处理8h，得到陈化产物，该陈化产物醛基含量≤0.002mmol/L，无异味。
S42、将陈化产物置于精馏塔中进行脱轻处理，塔顶温度88～90℃，塔釜温度控制在120℃左右，操作压力为常压，回流比为2.0(下层回流)。
S43、将脱轻处理后的反应液置于真空蒸发釜中，在-0.088MPa条件进行蒸发脱盐处理，蒸发釜温为150℃，得到半成品。蒸发釜残渣主要含有有机酸盐和少量重组分的混合物。
S44、将上述半成品直接送入脱水塔的进料口，其中主要含有水、1,3-丁二醇和少量重组分，采用双塔连续真空精馏的方法进行脱水与产品精制。脱水塔的操作条件：塔顶温度52℃，塔釜温度控制在138℃左右，操作压力为-0.088MPa(表压)，回流比为1.5。塔顶采出含量≥99.9％的水，塔釜则主要含有1,3-丁二醇和少量重组分，直接进入产品精制塔的进料段。产品精制塔的操作条件：塔顶温度130℃，塔釜温度控制在180℃左右，操作压力为-0.092MPa(表压)，回流比为1.5。塔顶采出含量≥99.7％的1,3-丁二醇产品。
上述脱水塔的规格为：塔径35mm，精馏段填料高度500mm，提馏段填料高度300mm，分别相当于18～22块理论板和12～14块理论板。
上述产品精制塔的规格为：塔径30mm，精馏段填料高度300mm，提馏段填料高度500mm，分别相当于12～14块理论板和18～22块理论板。
实验例2
按照上述实施例14步骤S1的方法，改变乙醛物料的停留时间、乙醛原料和催化剂的进料比例(体积比)和进料速率、反应温度，然后测试在各种条件下乙醛的转化率和3-羟基丁醛的选择性，其测试结果如表2所示。
表2
| 停留时间，h | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 乙醛原料和催化剂的体积比 | 5:1 | 5:1 | 5:1 | 5:1 | 4:1 | 3:1 | 5:1 |
| 乙醛进料速率，mL/min | 3.3 | 2.5 | 2.0 | 1.4 | 3.2 | 3.0 | 3.3 |
| 催化剂进料速率，ml/min | 0.7 | 0.5 | 0.4 | 0.3 | 0.8 | 1.0 | 0.7 |
| 反应温度，℃ | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 30 |
| 初始pH值 | 11.6 | 11.6 | 11.6 | 11.6 | 11.9 | 12.3 | 11.6 |
| 结束pH值 | 11.3 | 11.2 | 11.1 | 11.1 | 11.6 | 11.9 | 11.0 |
| 乙醛的转化率，％ | 67.3 | 73.4 | 78.8 | 81.3 | 72.4 | 84.6 | 82.7 |
| 3-羟基丁醛的选择性，％ | 96.4 | 95.1 | 93.3 | 92.1 | 92.7 | 87.3 | 92.8 |
从表2可以看出，本发明实施例提供的方法具有较高的乙醛转化率和3-羟基丁醛选择性。
实验例3
按照上述实施例14步骤S3的方法，改变3-羟基丁醛溶液的操作空速、氢气的操作空速、反应温度，然后测试在各种条件下醛基加氢率和1,3-丁二醇的收率(以3-羟基丁醛为基准)，其测试结果如表3所示。
表3
| 3-羟基丁醛溶液的操作空速，h<sup>-1</sup> | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 3.0 | 3.0 | 3.5 | 4.0 |
| 氢气操作空速，h<sup>-1</sup> | 80 | 120 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 反应温度，℃ | 90 | 85 | 95 | 90 | 85 | 95 | 95 |
| 醛基加氢率，％ | 98.6 | 100 | 100 | 100 | 99.7 | 100 | 98.6 |
| 1,3-丁二醇的收率，％ | 95.3 | 99.2 | 94.7 | 95.8 | 98.9 | 94.2 | 94.8 |
从表2可以看出，本发明实施例提供的方法的醛基加氢率最高可达100％，其1,3-丁二醇收率最高可达99.2％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种加氢催化剂，包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，其特征在于，所述载体为CaO改性的γ-Al2O3；所述活性成分为CuO和/或NiO；所述加氢催化剂中，所述活性成分的质量含量为15％～30％。
2.一种如权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将γ-Al2O3进行干燥处理后，再置于钙盐溶液中进行浸钙处理；
将浸钙处理后的γ-Al2O3进行煅烧处理，得到CaO改性的γ-Al2O3，即为载体；
按照所述活性成分在所述加氢催化剂中的质量含量，称取铜盐和/或镍盐；
将铜盐和/或镍盐进行融化处理，得到熔融溶液；
将载体浸渍于熔融溶液中后，再进行煅烧处理，得到所述加氢催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤中，浸钙处理的温度为50～70℃；所述钙盐溶液为硝酸钙水溶液，其质量浓度为4％～8％。
4.根据权利要求2所述的一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述将浸钙处理后的γ-Al2O3进行煅烧处理的步骤中，煅烧处理的温度为450～550℃；所述将载体浸渍于熔融溶液中后，再进行煅烧处理的步骤中，煅烧处理的温度为400～500℃。
5.一种如权利要求2～4中任一项所述制备方法制得的加氢催化剂。
6.一种如权利要求5所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂对3-羟基丁醛的加氢率为90％～100％，选择性为90％～99.2％。
7.一种1,3-丁二醇的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
以3-羟基丁醛为原料，将3-羟基丁醛、氢气与如权利要求1和权利要求5～6中任一项所述的加氢催化剂进行加氢反应，得到1,3-丁二醇产品。
8.根据权利要求7所述的一种1,3-丁二醇的生产方法，其特征在于，所述生产方法具体包括以下步骤：
将所述加氢催化剂置于反应器中，并通入氮氢混合气体中进行还原活化处理；所述氮氢混合气体中氮气和氢气的摩尔比为(2～8):(92～98)，还原活化处理的温度为180～380℃；
往反应器中通入3-羟基丁醛溶液和氢气进行加氢反应，得到加氢产物；所述3-羟基丁醛溶液的浓度为20％～30％，其操作空速为2.0～4.0h-1；氢气的操作空速为80～120h-1；加氢反应的温度为80～95℃；
将加氢产物进行精制处理，得到1,3-丁二醇产品。
9.根据权利要求8所述的一种1,3-丁二醇的生产方法，其特征在于，所述3-羟基丁醛溶液的制备方法包括以下步骤：
按照重量份计，将8～12份的碳酸钠、1～5份的氢氧化钠用83～91份的纯水进行溶解，配制成复合型催化剂，备用；
将40％～60％乙醛水溶液和复合型催化剂按照(5～3):1的体积比进行混合后，再置于25～30℃的温度下进行反应，得到反应物；
将反应物进行乙醛脱除处理后，再置于表压为-0.075～-0.070MPa、温度为75～80℃的条件下进行蒸发处理，得到所述3-羟基丁醛溶液。
10.根据权利要求8所述的一种1,3-丁二醇的生产方法，其特征在于，所述将加氢产物进行精制处理，得到1,3-丁二醇产品的步骤，具体包括：
用碱将加氢产物的pH调至9～10后，再将加氢产物与浓度为25％～30％的双氧水进行陈化处理，得到陈化产物；
将陈化产物置于110～120℃的温度下进行脱轻处理后，再置于表压为-0.088～-0.085MPa、温度为145～150℃的条件下进行蒸发脱盐处理，得到半成品；
将半成品置于置于表压为-0.088～-0.085MPa、温度为135～138℃的条件下进行脱水处理后，再置于表压为-0.092～-0.088MPa、温度为175～180℃的条件下进行精制处理，得到所述1,3-丁二醇产品。
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