CN111727171B - 用于从盐水中回收锂的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于从含锂盐水中回收锂离子的方法，包括使含锂盐水与锂离子筛(其中LIS包含钛的氧化物或铌的氧化物)在第一搅拌反应器中接触以形成具有锂离子筛的锂离子络合物，和在第二搅拌反应器中使锂离子从锂离子筛解络合以形成锂离子筛和酸性锂盐洗出液。

Description

用于从盐水中回收锂的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年12月27日提交的美国临时申请第62/610,575号的权益，其全部内容通过引用并入。

技术领域

本发明总体上涉及用于从盐水中回收离子的方法，更特别地涉及用于从盐水中回收锂离子的方法。

背景技术

主要由于最近对将锂离子电池用于与包括风能、太阳能和潮汐能的可再生能源系统相关的电动车辆和固定电源存储器的兴趣，对锂的需求已大大增加，并且可能很快超过供应。潜在的大量锂供应来自各种来源，诸如海水、盐水、地热流体和大陆盐湖。如本文所用，“盐水(brine)”和“盐水(brines)”是指这些各种含锂溶液。然而，迄今为止，因为这些来源中的锂浓度通常极低，所以在没有通过蒸发进行的大量浓缩的情况下，几乎没有可行的方法可以从这些来源中回收锂。此外，浓度高得多的其他金属离子(诸如钠、钾、钙和镁)干扰锂的回收。

离子交换是用于从水溶液中回收低浓度金属离子的众所周知的技术。然而，常规离子交换树脂(诸如含磺酸官能团的强酸阳离子交换树脂和含亚氨基二乙酸根基团的螯合树脂)对可能存在的多价离子(诸如钙和镁)具有更高的选择倾向。尽管对锂的选择性相比其他单价离子(诸如钠和钾)的选择性可能相似，但通常在盐水中过量存在的这些竞争性单价离子使锂的回收变得不可行。

无机离子交换介质(诸如基于锰、钛或其他氧化物的离子筛)已被确定可潜在地用于从盐水中回收锂，在该盐水中存在高浓度的竞争性离子(诸如钙、镁、钠和钾)。这些材料可以被称为锂离子筛(LIS)。LIS表现出对锂的高的选择倾向，因为LIS交换位点非常窄，以致离子半径大于Li⁺(0.074nm)的Na⁺(0.102nm)、K⁺(0.138nm)和Ca²⁺(0.100nm)无法进入交换位点。尽管Mg²⁺离子的离子半径(0.072nm)与Li⁺的离子半径相似，但镁离子脱水需要大量能量才能使其进入交换位点，从而维持对Mg²⁺的选择性。

然而，LIS有许多缺点。第一，它们本质上是弱酸性的，因此在较低的pH水平下能力降低。第二，它们在酸溶液中不是稳定的，因为某些组分溶解在酸中。随着它们退化，它们失去了吸收锂的能力，因此必须经常更换它们。更换LIS表示显著的成本。此外，当安装在常规柱中时，去除和更换退化的LIS既困难又费时。最后，LIS合成为细粉，因此由于高压降，不能像常规离子交换树脂一样在固定床中使用。已经进行了许多尝试，以通过例如造粒、发泡、膜、纤维和磁化来改善形式。然而，当这些粉末团聚成较大的几何体时，由于结合剂阻塞孔和活性交换位点以及通常是较大的粒度下较低的表面积与体积/质量比，故动力学严重受损。

因此，仍然需要改善克服上述缺点的使用锂离子筛从盐水中回收锂的方法。

发明内容

在一方面，本发明提供了通过以下从含锂盐水回收锂离子的方法：使含锂盐水与锂离子筛在第一混合或搅拌反应器中接触以形成具有锂离子筛的锂离子络合物，和在第二混合或搅拌反应器中使锂离子从锂离子筛中解络合以形成锂离子筛和酸性锂盐洗出液。

在一个实施方式中，用于从含锂盐水中回收锂离子的方法包括使含锂盐水与锂离子筛在第一混合或搅拌反应器中接触以形成具有锂离子筛的锂离子络合物。然后，该方法包括在第二混合或搅拌反应器中使锂离子从锂离子筛解络合以形成与锂离子筛分离的酸性锂盐洗出液溶液的步骤。锂离子筛可包含钛的氧化物或铌的氧化物(例如，偏钛酸或铌酸锂)。

解络合可通过使用酸的洗脱来进行。酸的浓度可通过添加所述酸来维持在恒定值。酸的浓度可为0.1M至0.5M，或约0.2M至约0.4M，或约0.2M。可通过测量溶液的电导率来将酸的浓度维持在恒定值。具有锂离子筛的锂离子络合物与酸的平均接触时间可为小于1小时。酸可以是盐酸或硫酸。

可以通过添加碱来将第一反应器的pH维持在恒定值。可以将pH维持在大于4且小于9或大于6且小于8的恒定值。碱可以是氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铵、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化镁或氢氧化钙。

大于90％的锂离子筛可具有小于40μm的平均粒径并且大于90％的锂离子筛可具有大于0.4μm的平均粒径。锂离子筛的大于90体积％的颗粒可具有小于100μm的直径且大于0.5μm的直径。锂离子筛的大于90体积％的颗粒的直径可为大于0.5μm。该方法还可包括在使含锂盐水与锂离子筛接触之前去除平均粒径小于1μm的锂离子筛的步骤。

该方法还可包括以下步骤：用固体/液体分离设备将具有锂离子筛的锂离子络合物与盐水分离；在第二反应器中解络合之前，使具有锂离子筛的锂离子络合物与水接触。该方法还可进一步包括以下步骤：用固体/液体分离设备将锂离子筛与酸性锂盐洗出液溶液分离；在第二反应器中解络合之后，使锂离子筛与水接触，以获得再生的锂离子筛和稀酸水洗液；添加再生的锂离子筛至第一反应器。该方法还可包括以下步骤：在第二反应器中使锂离子从锂离子筛解络合之前，使具有锂离子筛的锂离子络合物脱水至小于90重量％的水分含量。该方法还可进一步包括以下步骤：在添加至第一反应器之前，使再生的锂离子筛脱水。使锂离子筛与水接触的步骤可包括在添加再生的锂离子筛至第一反应器之前，使锂离子筛与足够的水接触，使得将已经从锂离子筛中解络合的大于50％的锂离子从锂离子筛洗出。使锂离子筛与水接触的步骤还可包括在添加再生的锂离子筛至第一反应器之前，在多于一个的逆流阶段中使锂离子筛与水接触，使得将已经从锂离子筛中解络合的大于50％的锂离子从锂离子筛洗出。该方法还可进一步包括添加稀酸水洗液和附加的浓酸至第二反应器的步骤。

第一反应器可包括超滤膜或微滤膜。空气或其他气体可用于搅动第一反应器的内容物。在小于30kPa的跨膜压下，通过超滤膜或微滤膜的通量速率可为大于30LMH。

锂离子筛的浓度可为大于50g/L或大于100g/L。

根据下文给出的详述，本发明的进一步应用范围将变得明显。然而，应当理解，详述和特定实施例虽然指示了本发明的优选实施方式，但是仅出于说明的目的而给出，因为在本发明的精神和范围内的各种改变和修改对于本领域的普通技术人员根据该详述将是明显的。

附图说明

通过以下给出的详述和附图，将更全面地理解本发明，所述详述和附图仅以举例说明的方式给出并因此不限制本发明。在附图中，类似的编号用于在各个视图中指示类似的特征。

图1是用于本方法的示例性锂提取系统的示意图。

图2是显示随pH的变化的金属离子摄取量的图。

图3是显示随盐酸浓度的变化的经洗脱的锂的量和经提取的钛的量的图。

图4是显示在浆液中进行数小时空气搅动之后取得的偏钛酸锂离子筛的样品的示例性LIS粒度分布的图。

图5是用于本方法的替选的锂提取系统的示意图。

图6是用于示例性提取试验的随时间的变化的锂浓度的图。

具体实施方式

由于以上讨论的缺点，迄今为止，锂离子筛在工业规模上尚未广泛应用于从盐水中回收锂。本发明克服了这些缺点，使得使用锂离子筛从盐水中选择性回收锂在商业上更可行。

常规的离子交换树脂的平均粒径通常约为400微米至1250微米。

短床离子交换工艺利用了通常被认为是大规模工业应用中使用的最细颗粒。这些颗粒的平均粒径通常为100微米至200微米。

通过比较，本发明中使用的锂离子筛优选呈粉末形式。粉末的平均粒度不一定受到限制。然而，平均粒度优选小于约100μm，更优选为10μm至100μm，甚至更优选20μm至100μm，并且又甚至更优选为20μm至95μm。例如，大于90％(按体积计)的锂离子筛颗粒可为直径小于100μm且直径大于0.5μm。在相同或不同的实施方式中，大于90％(按体积计)的锂离子筛颗粒的直径可为大于0.5μm。由于这些材料以粉末形式合成，因此避免了团聚的成本。此外，由此类粉末提供的较高的表面积显著改善了离子交换过程的动力学。

各种锂离子筛潜在地对锂回收有用。示例性LIS包括但不限于锰和钛的氧化物。具体而言，示例性LIS可以包括钛的氧化物，优选偏钛酸(MTA)。然而，本发明同样适用于其他类型的锂离子筛介质，诸如氧化锰和铌酸锂(即，铌酸)。锂离子筛除了钛、铌或锰的氧化物还可包含掺杂剂。然而，锂离子筛的内容物主要是钛、铌或锰的氧化物。

在本发明的一个实施方式中，可以在搅拌罐反应器(STR或反应器)中使粉末状锂离子筛介质与含锂盐水接触。例如，反应器可以是含有待处理的液体以及锂离子筛的罐。锂离子筛可以通过混合器、或可以通过向上的液体或气泡流进行流态化而保持悬浮，这提供了锂离子筛与盐水之间的紧密接触。可通过添加碱(诸如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铵、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化镁和氢氧化钙)来将反应器中的盐水的pH维持在恒定水平。例如，可将反应器中的盐水的pH维持在大于5且小于9。

在完成离子交换反应之后，可以通过各种方法将贫锂的(即，贫)盐水与锂离子筛分离并从反应器中去除。例如，在进行下一步之前，可使盐水/锂离子筛浆液(即，负载的锂离子筛)与水在附加的搅拌反应器中接触以去除残留的盐水。当锂离子筛的粒度大于约10微米时，可以使用重力沉降。当粒度小于10微米时，可以使用过滤设备，诸如旋转鼓式真空过滤器或带式过滤器。当粒度小于1微米时，则可以使用膜过滤。可以有利地使用这些固体/液体分离设备的组合。可能的固体/液体分离设备的一个实例可以是离心机。

在去除贫盐水后，可以将反应器中包含的锂离子筛与洗脱液接触。该洗脱液可以尤其是酸，诸如盐酸(HCl)或硫酸(H₂SO₄)。例如，可以以约0.1M至约0.5M的浓度添加酸。不希望受任何特定理论的约束，认为该酸从LIS中洗脱出(解络合)锂，从而产生浓锂盐产物溶液并再生LIS。如本文所用，“络合物”是单个原子基团、离子或分子的组合，这些合并在一起形成一个大的离子或分子。如本文所用，“解络合”是从此类大的离子或分子中分离单个原子基团、离子或分子的行为。由于锂离子筛对锂的选择性高于其他金属，因此锂与其他金属的比率在产物溶液中可明显高于进料盐水。

在再生锂离子筛后，可以将锂离子筛再用于处理更多的盐水并提取更多的锂。

在本发明的实施方式中，该方法可以连续进行。在此类连续过程中可需要两个反应器阶段。可以将盐水连续地进料到负载阶段，其中，锂离子筛与盐水接触作为连续混合的浆液。然后可以经由通过锂离子筛进行摄取来将锂离子从盐水中去除，从而产生贫盐水和负载锂的LIS。然后可将贫盐水与负载锂的锂离子筛分离并从反应器中去除。可将现在从盐水中分离的负载锂的锂离子筛传至洗脱阶段。

可以将洗脱液连续进料至洗脱阶段，并且从负载阶段去除的负载锂的锂离子筛可以与洗脱液接触作为连续混合的浆液。分离锂离子筛和液体，并且该分离的液体(即，洗出液)是锂盐产物溶液。

离开洗脱阶段的锂离子筛的锂含量显著降低，并且可以将锂离子筛循环回负载阶段再使用。以这种方式，可以多次再使用锂离子筛，并且该过程可以连续进行。

在一个实施方式中，如图1所示，可以使用附加的阶段。具体地，进料盐水通过管线2流动至作为负载阶段一部分的含有锂离子筛的第一搅拌反应器4中。锂离子筛通过混合器6维持悬浮。通过经由管线8添加NaOH来将盐水/锂离子筛浆液维持在恒定pH下。负载有盐水的锂离子筛通过管线10流动至作为洗涤阶段一部分的附加的搅拌反应器12中。将贫盐水与负载的锂离子筛分离，并流动通过管线14。将负载有盐水的锂离子筛通过混合器16维持悬浮。在洗涤阶段中，使负载的锂离子筛与经由管线18的水接触以从锂离子筛中洗出盐水，认为这减少了锂盐产物与进料盐水中存在的污染物离子的交叉污染。经洗涤和负载的锂离子筛通过管线20流动至作为洗脱阶段一部分的第二搅拌反应器22中。将洗涤水与经洗涤和负载的锂离子筛分离，并流动通过管线24返回至第一搅拌反应器4。将经洗涤和负载的锂离子筛通过混合器26维持悬浮。在洗脱阶段中，经洗涤和负载的锂离子筛与经由管线28的HCl接触，以从锂离子筛中洗脱出锂离子。通过经由管线28添加HCl，将第二搅拌反应器22中酸的浓度维持在恒定值。再生的锂离子筛通过管线30流入作为酸洗阶段一部分的另一个搅拌反应器32中。锂离子作为LiCl产物，从再生的锂离子筛分离并流动通过管线34。将再生的锂离子筛通过混合器36维持悬浮。在酸洗阶段，通过经由管线38添加水将残留的酸从锂离子筛中洗出，使得当将锂离子筛循环并且未将回收的锂循环回至负载阶段时，在负载阶段中不酸化进料盐水。经洗涤和再生的锂离子筛通过管线40流动回要在负载阶段中再次使用的第一搅拌反应器4。将稀酸洗液与经洗涤和再生的锂离子筛分离，并流动通过管线44，以与附加的浓酸一起用于洗脱阶段中。

在一个实施方式中，几个负载阶段可以串联使用并逆流操作。可以首先在第一负载阶段中处理盐水。可以将来自第一负载阶段的仍含有一些残留的锂的经处理的盐水传至第二负载阶段，其中与锂离子筛的接触进一步降低了盐水的锂含量。可以将来自第二负载阶段的含有一些锂但仍具有另外的可用锂容量的锂离子筛传至第一负载阶段。然后可将来自第一负载阶段的经负载的锂离子筛传至洗脱阶段。通过这种方式，可以进一步降低贫盐水中的锂含量。为了进一步降低贫盐水的锂含量，可以以这种方式利用附加的负载阶段。

可以在几个洗脱阶段中类似地处理经负载的锂离子筛，从而使锂离子筛逆流地传至洗脱液流。通过这种方式，可以进一步降低锂离子筛的锂含量，并且可以增加洗出液(即，锂产物)中的锂浓度。

反应式(1)中显示了从盐水摄取锂离子至锂离子筛上的交换反应

LIS.H+Li⁺→LIS.Li+H⁺ (1)

其中，LIS.H表示呈新近再生的氢形式的锂离子筛，并且LIS.Li表示负载锂形式的锂离子筛。

随着反应进行，氢离子释放到盐水，从而降低盐水的pH。锂离子筛的活性组分可以是例如钛的氧化物，诸如偏钛酸(MTA)。MTA是一种弱酸，并因此对氢离子具有高亲和力。因此，在氢离子可获得的低pH下，MTA会不容易将氢离子交换为锂。锂离子筛还可以进一步包含少量的掺杂剂。

图2显示了随pH的变化的金属离子摄取的量。可以看出，在约6.5的pH以下，锂摄取显著降低，并且在约4的pH以下，几乎不摄取锂。随着锂负载进行，盐水的pH下降。当pH下降至约4的pH时，不能再发生锂摄取。

该现象类似于用常规的聚合的弱酸阳离子交换树脂所观察到的现象。解决该问题的常规方法是用氢氧化钠预中和离子交换树脂，将交换剂转化为钠形式，使得在负载期间，溶液的pH保持恒定。然而，该方法不适用于锂离子筛，因为钠离子太大而无法穿透锂离子筛。

在一个实施方式中，可以在使盐水与LIS接触之前，通过在处理之前在盐水中加入NaOH或另一种碱(诸如碳酸钠或氢氧化铵)来调节pH。此类预处理将提高初始pH值，使得最终pH值不会太低以致于阻止锂摄取。然而，如图2所示，这种方法的缺点是在增加的pH水平下，锂离子筛吸收的钠离子的量增加。此外，如果pH升高高于8，氢氧化镁会从溶液中沉淀出来。

在一个实施方式中，可用碱(诸如NaOH)中和负载反应器中的盐水/锂离子筛浆液，以便维持pH使得最大化锂的摄取同时最小化钠的摄取。pH可通常大于约5且小于约9，优选大于6且小于8。当锂离子筛是MTA时，pH优选为6至7。

通常用酸(诸如盐酸)从LIS上洗脱锂，以同时再生锂离子筛并产生锂产物，如反应式(2)所示。锂离子筛通过该反应有效地中和酸。

LIS.Li+H⁺→LIS.H+Li⁺ (2)

如图3所示，随着HCl浓度增加，从锂离子筛中洗脱的锂的量也增加。为了获得最佳洗脱效率，酸浓度可以是至少0.2M(在图3中定义为mol·dm^-3)。优选地，酸浓度为约0.2M。

然而，也如图3所示，在酸浓度大于0.2M时，从锂离子筛中提取出增加量的钛，从而使锂离子筛退化并降低了其使用寿命。在酸浓度超过约0.4M时，将提取过量的钛，从而导致使用寿命极短。

使锂离子筛的此类退化最小化的一种方法是使LIS和酸之间的接触时间最小化。因为在一个实施方式中，锂离子筛是粉状形式的，所以离子交换过程的动力学相当快，并且上述反应式(2)的交换反应大部分在不到一小时内完成。在实施方式中，LIS与洗脱酸之间的接触时间小于一小时。因此，锂从锂离子筛中基本上被完全去除，同时使锂离子筛的退化最小化。

另外，锂离子筛颗粒的粒度在本文所述系统的设计中起作用。图4显示了在浆液中空气搅拌几个小时后所获得的偏钛酸锂离子筛样品的典型粒度分布。有效粒度(d₁₀)为约0.5μm，并且90％(按体积计)的材料在0.4μm至40μm的范围内。有效尺寸是这样的颗粒直径：基于重量或体积，总颗粒的10％小于该颗粒直径，并且总颗粒的90％大于该颗粒直径。该材料的有效尺寸为约0.5μm。尽管较粗的材料会在不到一小时内通过重力从水浆液中沉降，但较细的颗粒即使经过一天也不容易沉降。不意在受任何特定理论的约束，认为较大的锂离子筛颗粒是在合成过程中通过烧结产生的细颗粒的团聚物。结果，大颗粒在与工艺液体混合期间容易受到机械磨损的影响，因此随着时间过去，细颗粒的比例将增加。因此，通过重力沉降将锂离子筛与工艺液体分离是不理想的。

膜正在越来越多地用于生物反应器中用于废水处理。在典型的膜生物反应器(MBR)中，孔径小于0.1μm的微滤膜或超滤膜(呈中空纤维、管状或平板形式)浸没在废水和生物固体的悬浮液中。通过真空将清澈的经过滤/处理的废水通过膜抽出。废水/生物固体浆液通常通过空气鼓泡进行搅动。空气搅动促进了氧气向生物固体转移，并防止了由于生物固体在膜表面上堆积而造成的膜结垢。

在膜生物反应器中，悬浮固体浓度通常小于30g/L，并且更通常为10g/L至15g/L。不采用较高的悬浮浓度，因为由于产生较高和非牛顿流体粘度而阻碍氧气转移。此外，较高的悬浮固体浓度降低膜通量速率和/或增加跨膜压力。膜生物反应器中浸没的膜的典型通量速率是每平方米每小时10升至30升(通常将所述单位缩写为“LMH”)。

在一个实施方式中，浸没的超滤膜或微滤膜工艺可以在本发明中用作从工艺液体中分离锂离子筛的方法。膜的孔径(通常小于约1μm)小于最小的锂离子筛颗粒，因此可以实现近100％的固体分离。在本发明中，氧气转移不是问题。然而，浸没式曝气(空气搅动)可提供必要的浆液混合，而与机械混合相比，上升的气泡会冲刷膜表面以减少膜结垢，并降低LIS颗粒的磨损和剪切。

本文所描述的实施方式与典型的浸没膜应用(诸如MBR)显著不同。锂离子筛颗粒允许处理高得多的悬浮固体浓度，同时获得明显更高的通量。在10KPa至30KPa的跨膜压和小于30g/L的总悬浮固体(TSS)水平下，常规MBR应用中获得的通量通常小于30LMH。相反，在本发明的情况下，在大于100g/L的TSS水平下，使用锂离子筛获得了在20KPa的跨膜压下高达300LMH的通量。

根据本发明，悬浮固体浓度可以大于约50g/L并且优选大于100g/L。不意在受任何特定理论的约束，认为反应器中较高的固体浓度是有利的，因为它减小了实现给定的锂离子筛-液体接触时间所需的反应器体积。

在固定床离子交换系统中，当酸洗脱液通过床并被以上反应式(2)提供的反应中和时，酸洗脱液的酸浓度降低。为了使与锂离子筛接触的酸浓度保持在大于0.2M以维持洗脱效率，则进入床的酸浓度可明显高于0.2M。因此，如果锂离子筛在固定床中再生，朝向床入口端的锂离子筛将被更多的浓酸严重退化。

根据本发明，可以将锂离子筛在反应器容器中以浆液形式再生，其中锂离子筛以均匀的浓度与酸接触。可以将酸浓度维持在约0.2M至约0.4M、优选约0.2M。可通过用适合的方法连续测量反应器中液体的酸浓度并添加所需的浓酸以维持该浓度在所期望的范围内(例如，在0.2M)来维持该浓度。由于洗脱液的电导率主要仅在很小程度上受酸浓度和盐浓度的影响，因此可以使用电导率控制器。此类电导率控制器简单、可靠并且实时提供酸浓度的指示。例如，0.2M盐酸的比电导率为80mS/cm，而0.2M氯化锂的比电导率仅为15mS/cm。

为了最小化通过锂离子筛的酸洗脱产生的最终锂盐产物中的杂质(诸如钙、镁、钾和钠)，可将残留的进料盐水在负载之后和在酸洗脱之前通过将负载的锂离子筛与水混合和然后分离出水来从锂离子筛中去除。在替选的实施方式中，可以经由通过适合的过滤器直接过滤负载的锂离子筛以去除残留的进料盐水。根据本发明，锂离子筛的优选粒度在0.4μm至40μm的范围内。该范围内的固体颗粒可以使用常规的固体/液体分离设备采用过滤介质(诸如开口大于10μm的编织的滤布代替孔径小于1μm的膜)进行过滤和脱水。因此，大部分的进料盐水将与负载的锂离子筛分离。然后可以将脱水的锂离子筛直接在过滤器上洗涤，以从锂离子筛中去除残留的盐水，而无需在水中将锂离子筛重新浆化。示例性类型的过滤器包括但不限于水平带式真空和压力过滤器、转鼓真空过滤器和转盘真空和压力过滤器、压力压滤机、和离心机。

如上所讨论，用酸从锂离子筛中洗脱锂得到了酸性锂盐溶液。锂离子筛优选与酸性锂盐洗出液溶液分离，以使回收的锂和再生的锂离子筛返回到负载反应器最小化。可以利用与从负载的锂离子筛分离进料盐水所使用的类似方法。因此，再生的锂离子筛可以与水混合，然后分离出水。替选地，可以通过适合的过滤器、优选具有水洗能力的过滤器过滤锂离子筛。

应谨慎操作，以最小化转移至再生反应器中的锂离子筛的水分含量。如果过量的水伴随锂离子筛进入再生反应器中，则回收的锂盐洗出液溶液将太稀。类似地，应该使用从再生反应器中抽出的负载的锂离子筛上夹带的液体来回收锂。

如以下实施例1所示，偏钛酸锂离子筛的工作容量可以为每克锂离子筛约0.01g锂。基于干重，锂离子筛的流量则为100g锂离子筛/g经回收的Li。当负载反应器中的浆液含有浓度为100g/L的悬浮固体(即，约90重量％的水分和约10重量％的固体；每100克锂离子筛1升水)并将这种浆液直接转移至再生反应器时，其将带来(1g锂离子筛/0.01g Li/100g/L锂离子筛)＝1.0升水/g经回收的锂。忽略浓酸中的水，洗出液中的锂浓度于是为1g/l。

如果再生反应器中的悬浮固体浓度也维持在100g/L并以该浓度抽出，则再生的锂离子筛夹带的锂的量将为(1L/g Li x 1g/L Li)＝1g Li/g经回收的Li。换句话说，从锂离子筛中洗脱的所有锂将与锂离子筛一起抽出。如果然后将这种锂离子筛直接循环回负载反应器，则将不回收任何净锂。

在将锂离子筛循环至负载反应器之前，再生的锂离子筛浆液可以在洗涤反应器中与水混合以回收锂值。要从锂离子筛中分离出90％的锂，每克经回收的锂需要9升水。然后，洗涤反应器中的稀释液体可以例如通过重力或膜分离。则锂的浓度将仅为0.1g/l。然而，该浓度太低而不能实际使用。因此，应将锂离子筛脱水至水分含量明显小于90％。

例如，如果将负载的锂离子筛浆液脱水至50％水分(即1升水/1000g锂离子筛)，则锂离子筛将仅携带(1升水/1000g锂离子筛)/(0.01g Li/g锂离子筛)＝0.1升水/g经回收的Li。忽略浓酸中的水，则洗出液中的锂浓度为10g/升。

另外，当从再生反应器中去除再生的锂离子筛时，应将再生的锂离子筛脱水。否则，大部分回收的锂将与锂离子筛一起循环回负载反应器。即使再生的锂离子筛被高度脱水，由于在锂离子筛中夹带的水分而损失的锂也可能是有问题的。例如，如果将再生的锂离子筛脱水至50重量％的水分含量(即，1升水/1000g锂离子筛)，则被锂离子筛夹带的锂的量将为(1升/1000g锂离子筛)/(0.01g Li/g锂离子筛)x 10g Li/1L)＝1g Li/g经回收的Li。换句话说，从锂离子筛中洗脱的所有锂将与锂离子筛一起抽出。如果该锂离子筛随后被循环回到负载反应器，将不回收任何净锂。

因此，应从脱水的锂离子筛夹带的液体中回收锂。例如，可以用水洗涤再生的锂离子筛。然后将在洗涤水中回收锂。洗涤水的量应足以回收大部分锂，但又不至于过多地稀释回收的锂盐溶液。实现该目的的一种方法将是在水中重新浆化锂离子筛，然后从浆液中重新过滤锂离子筛。要从锂离子筛中洗涤出90％的锂将需要约9mL水/mL锂离子筛中夹带的液体，从而允许在这些条件下回收含1g/L锂的锂盐溶液。

通过利用两次或多次逆流洗涤，可以减少洗涤水的量，并可以同时提高锂浓度。因此，将从第一洗涤阶段回收的脱水的锂离子筛在第二洗涤阶段中再次在水中再浆化一次，然后再次脱水。从第二阶段脱水设备回收的洗涤水在第一洗涤阶段中代替新鲜的水使用。通过两个逆流洗涤阶段，可以将90％的锂回收所需的水的量从约9mL水/mL夹带液体减少至约3mL水/mL夹带液体，并且回收的锂的浓度可以从1g/L增加至约3g/L。

在另一个实施方式中，可以通过设备(诸如水平真空带式过滤器)将浆液脱水。然后可以将脱水的锂离子筛饼直接在过滤器上洗涤。可以在过滤器上采用一个或多个逆流洗涤阶段。作为另一选择，可以使用离心机。如果使用离心机，可以将固体在水中再浆化，然后用离心机脱水。如果使用多个洗涤阶段，则可以将来自第一离心机的脱水的固体再次用水重新浆化，然后在第二离心机中脱水。来自第二离心机的离心分离液可以用作水以使向第一离心机进料的固体浆化。可以以这种方式利用附加的离心机来有效地实现多阶段逆流固体洗涤。

如果锂离子筛的粒度太小，则此类脱水变得更加困难。实际上，即使大多数颗粒的直径大于10微米，直径远小于10微米的颗粒的存在使脱水变得困难。特别地，如果离子筛的平均粒度为0.1μm或更小，则脱水几乎变得不可能。

在本发明的另一个实施方式中，干式锂离子筛可以通过适合的设备(诸如空气分级机)进行分类，或者湿式锂离子筛可以通过淘析进行分类，以去除直径小于1微米至10微米的细颗粒。通过这样做，有助于从待处理的液体分离锂离子筛。去除细颗粒将显著提高过滤速率，避免过滤介质的堵塞，并产生较低水分含量的滤饼。通过以这种方式去除细颗粒，可以更有效地使用常规的固体/液体分离设备(诸如水平带式真空和压力过滤器、转鼓真空过滤器和转盘真空和压力过滤器、压力压滤机、离心机等)。

为了最大化经回收的锂盐产物的纯度，应将进料盐水与负载的锂离子筛有效分离。例如，电池级碳酸锂的纯度要求非常严格。被负载的锂离子筛保留的任何残留的进料盐水将用进料盐水中的杂质(诸如钙、镁、钠、钾等)污染产物。由于盐水中这些杂质的浓度远高于锂，即使最少量的盐水残留物也是有问题的。实际上，在大多数情况下，来自负载的锂离子筛上夹带的盐水的杂质贡献潜在地大于实际交换到锂离子筛上的杂质的量。虽然可以使用附加的工艺(诸如石灰/苏打和离子交换软化)来纯化回收的锂溶液，但这些附加的工艺步骤涉及附加的资本和运营费用。然而，在将负载的锂离子筛传至再生反应器之前对其进行有效的脱水和洗涤，可以最小化对这些昂贵工艺的需求。如上所讨论，利用常规的固体/液体分离设备可以实现有效的脱水，前提是锂离子筛没有显著量的直径小于1微米至10微米的颗粒。此外，可以通过采用多阶段逆流洗涤减少洗涤水需求。

下文将参考示例性实施方式来描述本发明，所书写的示例性实施方式仅被理解为是实施例，并不旨在限制本申请的范围。

实施例

构造了测试单元以证明根据本发明的一个实施方式的方法。测试单元的示意图示于图5中。

测试单元由六个反应器(R1至R6)组成，每个反应器配备有空气搅动扩散器并且其中的五个反应器配备有浸没式膜模块。用于锂离子筛的酸再生的反应器R4没有配备膜。每个反应器的工作容积约为5升，但反应器R4除外，反应器R4的工作容积约为1.1升。

钛酸锂(LTO)用作锂离子筛。通过使氢氧化锂与二氧化钛在700℃的温度下以约2.2:1的摩尔比反应4小时来合成LTO。以上讨论的图4提供了该实施例中使用的LTO的粒度分布。通过将LTO在0.2N HCl中酸洗16小时，然后用水洗涤所得的HTO，将由合成产生的初始LTO转化为偏钛酸(HTO)。反应器R1和反应器R2最初装有100g/L的LIS的水性浆液，而其余的反应器最初装有500g/L的LIS浆液。通过蠕动泵将锂离子筛作为浆液从反应器输送至反应器。调节锂离子筛浆液的流速，使得基于干重，固体转移速率约为100g/h。

膜模块是由Sumitomo Electric Corporation制造的实验室规模的浸没型POREFLON^TM单元，每个单元的有效膜面积为0.1m²。使用蠕动泵通过真空将液体抽吸通过膜。将真空维持在小于40kPa。

含锂盐水由从南阿肯色的斯马科弗形成获得的盐水组成，并且其组成如下表1所示。根据该工艺从盐水中提取锂后，将盐水用氯化锂再强化，然后循环至该工艺。结果，进料盐水中的锂浓度比收到的初始盐水稍高。钠和钾的浓度是根据公开的盐水测定估算的。

表1

^*从公开的盐水测定数据估算的。

反应器R1(负载反应器)配备有pH控制器，该pH控制器自动控制1N NaOH的添加，使得维持pH为7.8。因此，由离子交换反应生成的酸被持续中和。将进料盐水引入反应器R1中并允许其与HTO接触。将HTO从反应器R6以500g/L浆液进料至反应器R1。作为来自反应器R6的浓浆液与进料盐水的混合的结果，反应器R1中锂离子筛的固体浓度是约100g/L。随着HTO从盐水中提取锂离子，HTO部分转化回LTO。用泵通过膜抽出贫锂(即，贫)盐水。

将负载的锂离子筛(即，LTO)作为盐水浆液从反应器R1中抽出，并引向反应器R2，该反应器R2是盐水洗涤反应器。将水进料至反应器R2，以便从LTO洗出残留盐水。洗涤水通过另一个浸没式膜模块从反应器R2中抽出。

将负载/洗涤的LIS从反应器R2中以水浆液的形式抽出，并引向反应器R3，反应器R3是增稠反应器。通过另一个浸没式膜模块将水从反应器R3中抽出，从而将反应器R3中的固体浓度提高至大约500g/L。

将固体浓度为约500g/L的负载/洗涤的LIS的增稠浆液从反应器R3中抽出，并引导至反应器R4，该反应器R4为再生反应器。使反应器R4中的锂离子筛与浓度为约0.2N的盐酸接触。反应器R4中的锂离子筛固体浓度为约500g/L。通过电导率控制器监测酸浓度并通过添加5N HCl至150mS/cm的电导率设定点将酸浓度维持在恒定水平。使锂离子筛与酸接触，将其从LTO形式转化回HTO形式，并生成约0.2N盐酸连同氯化锂的锂离子筛浆液。反应器R4没有配备膜，并且HCl/氯化锂的锂离子筛浆液仅被允许溢出至反应器R5。

反应器R5是两个逆流操作的酸洗反应器中的第一个。从反应器R5中的锂离子筛中洗出大部分HCl/氯化锂，而从反应器R6中的锂离子筛中洗出大部分残留的HCl/氯化锂。使反应器R5中的锂离子筛以约500g/L的固体浓度与来自反应器R6的洗涤水接触。通过另一个浸没式膜模块从反应器R5中抽出酸洗涤水。从反应器R5中抽出的酸洗涤水构成了从该过程中回收的氯化锂产物。将浓度为约500g/L的锂离子筛浆液从反应器R5中抽出并引导至反应器R6。

添加至反应器R6的新鲜水从锂离子筛中洗出大部分剩余的HCl/氯化锂。将洗涤水通过另一个浸没式膜模块从反应器R6中抽出，并引导至反应器R5。由此将反应器R6中的洗涤水中的氯化锂的浓度降低至反应器R4中的锂浓度的小于10％。将锂离子筛/洗涤水浆液从反应器R6中抽出，并引导回至反应器R1，其中该浆液再用于从进料盐水中提取锂。

进行了连续12小时的测试运行。每小时对贫盐水和产物的等分试样进行采样和测定。图6显示了示出运行过程中贫盐水和产物浓度的图。表1中概述的结果来自操作10小时后取得的1小时复合样品。锂浓度从244mg/L降低至61mg/L，即75％的回收率。在负载反应器中的液体停留时间为约1小时。

锂产物含有4300mg/L的锂浓度。从产物中去除的锂(2322mg/h)比从盐水中实际提取的锂(957mg/h)多。不受任何特定理论的约束，认为差值(1365mg/h)可能是最初在HCl中酸洗过程中未从LTO完全去除的锂离子筛上残留的锂。基于实际从盐水中提取的锂，锂离子筛容量为9.6mg/g。在去除(strip)反应器中的液体停留时间为2.2小时。基于负载和回收的锂，锂浓缩因子约为10倍。

进料盐水含有22000mg/L的钙浓度，而产物含有仅1400mg/L的钙浓度。进料中钙与锂的比率为90。产物中的该比率为0.33。然而，实际上产物中仅从盐水中提取了约一半的锂。如果仅考虑产物中的从盐水中提取的锂，则产物中Ca与Li的比率为0.62，这表示富集因子为90/0.62＝145。

进料盐水含有43000mg/L的估算的钠浓度，而产物含有仅9770mg/L的钠浓度。进料中钠与锂的比率为176。产物中的该比率为2.3。如果仅考虑产物中的从盐水中提取的锂，则产物中Na与Li的比率为4.3，这表示富集因子为176/4.3＝41。

进料盐水含有2170mg/L的镁浓度，而产物含有仅76mg/L的镁浓度。进料中镁与锂的比率为8.9。产物中的该比率为0.018。如果仅考虑产物中的从盐水中提取的锂，则产物中Mg与Li的比率为0.034，这表示富集因子为8.9/.034＝262。

因此，本文所描述的系统和方法具有从含有高浓度的钙、钠和镁的盐水中选择性地回收锂的能力。

在该实施例中，仅使用了一个盐水洗涤反应器，因此一些盐水将进入负载的锂离子筛上的再生反应器中，从而将一些钙、钠和/或镁带入负载的锂离子筛上的再生反应器中。不意在受任何特定理论的约束，认为可以通过包括第二盐水洗涤反应器来改善结果。此外，如上所讨论，通过将负载pH降低至6至7，可以减少负载至锂离子筛上的钠的量，而不显著降低锂容量。

本文中对术语诸如“垂直”、“水平”等的引用是通过实例而非通过限制的方式进行的，以建立一种参考框架。应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以采用各种其他参考框架来描述本发明。还应当理解，本发明的特征未必在附图中按比例示出。此外，在一定程度上在详述或权利要求书中使用术语“由……组成(composed of)”、“包括(includes)”、“具有(having)”、“具有(has)”、“有(with)”或其变体，此类术语旨在是包含性的并且以类似于术语“包含(comprising)”的方式是开放性的。

本文中对由大约的措辞诸如“约”、“大约”和“基本上”修饰的术语的引用不限于所指定的精确值。近似措辞可以对应于用于测量该值的仪器的精度，并且除非另外取决于该仪器的精度，否则可以表示指定值的+/-10％。

“连接”或“联系”至另一特征或与另一特征“连接”或“联系”的特征可以直接连接或联系至另一特征或与另一特征直接连接或联系，或替代地，可以存在一个或多个中间特征。如果不存在中间特征，则一个特征可以“直接连接”或“直接联系”至另一特征或与另一特征“直接连接”或“直接联系”。如果存在至少一个中间特征，则一个特征可以“间接连接”或“间接联系”至另一特征或与另一特征“间接连接”或“间接联系”。另一特征“上”的特征或“接触”另一特征的特征可以直接在另一特征上或与另一特征直接接触，或者替代地，可以存在一个或多个中间特征。如果不存在中间特征，则一个特征可以“直接在另一特征上”或与另一特征“直接接触”。如果存在至少一个中间特征，则一个特征可以“间接在另一特征上”或与另一特征“间接接触”。

本文所使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，并且不旨在限制本发明。如本文所用，单数形式的“一”、“一个”和“该”也意在包括复数形式，除非上下文另有明确说明。还将理解，术语“包括”和/或“包含”在本说明书中使用时，指定存在所述特征、整数、步骤、操作、要素和/或组件，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、要素、组件和/或其组。

虽然已经通过各种实施方式的描述说明了本发明，并且尽管已经相当详细地描述了这些实施方式，但是申请人无意限制或以任何方式限制所附权利要求的范围到这些细节。对于本领域技术人员而言，另外的优点和修改将是明显的。因此，本发明在其更广泛的方面因此不限于所示出和描述的具体细节、代表性装置和方法以及说明性实例。为了使本领域普通技术人员能够完全实施和使用要求保护的发明，申请人提供了各种详细实施方式的优点和缺点的信息。普通技术人员将理解，在某些应用中，如上所详述的特定实施方式的缺点可以被完全避免，或者可以通过要求保护的本发明所提供的全部优点来克服。因此，在不脱离申请人总体发明构思的精神或范围的情况下，可以根据上述详细教导进行偏离。

Claims (29)

1.一种用于从含锂盐水中回收锂离子的方法，所述方法包括：

使所述含锂盐水与锂离子筛在第一反应器(4)中接触以形成具有锂离子筛的锂离子络合物；

用固体/液体分离设备将所述具有锂离子筛的锂离子络合物与所述盐水分离；

在所述具有锂离子筛的锂离子络合物在第二反应器(22)中解络合之前，使所述具有锂离子筛的锂离子络合物与水接触；

在所述第二反应器(22)中使锂离子从所述锂离子筛中解络合以形成与所述锂离子筛分离的酸性锂盐洗出液溶液；

用固体/液体分离设备将所述锂离子筛与所述酸性锂盐洗出液溶液分离；和

在所述第二反应器(22)中解络合之后，使所述锂离子筛与水接触，以获得再生的锂离子筛和稀酸水洗液，

其中，所述锂离子筛包含钛的氧化物或铌的氧化物，并且

其中，所述方法连续进行。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述解络合通过使用酸的洗脱来进行。

3.如权利要求2所述的方法，其中，通过添加所述酸将所述酸的浓度维持在恒定值。

4.如权利要求2至3中任一项所述的方法，其中，所述酸的浓度为0.1M至0.5M。

5.如权利要求4所述的方法，其中，所述酸的浓度为0.2M至0.4M。

6.如权利要求5所述的方法，其中，所述酸的浓度为0.2M。

7.如权利要求1所述的方法，其中，通过添加碱将所述第一反应器(4)的pH维持在恒定值。

8.如权利要求7所述的方法，其中，将所述pH维持在大于4且小于9的恒定值。

9.如权利要求7至8中任一项所述的方法，其中，所述第一反应器中的pH大于6且小于8。

10.如权利要求1所述的方法，其中，大于90％的所述锂离子筛的平均粒径小于40μm并且大于90％的所述锂离子筛的平均粒径大于0.4μm。

11.如权利要求1所述的方法，其中，所述锂离子筛的大于90体积％的颗粒的直径小于100μm并且直径大于0.5μm。

12.如权利要求1所述的方法，其中，所述锂离子筛的大于90体积％的颗粒的直径大于0.5μm。

13.如权利要求1所述的方法，其中，所述锂离子筛包含偏钛酸。

14.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：

将所述再生的锂离子筛添加至所述第一反应器(4)。

15.如权利要求14所述的方法，所述方法还包括向所述第二反应器(22)添加所述稀酸水洗液和附加的浓酸。

16.如权利要求3所述的方法，其中，通过测量溶液的电导率，将所述酸的浓度维持在恒定值。

17.如权利要求2所述的方法，其中，所述具有锂离子筛的锂离子络合物与所述酸的平均接触时间小于1小时。

18.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应器(4)包括超滤膜或微滤膜。

19.如权利要求1所述的方法，其中，使用空气来搅动所述第一反应器(4)的内容物。

20.如权利要求1所述的方法，其中，所述锂离子筛的浓度大于50g/L。

21.如权利要求18所述的方法，其中，在小于30kPa的跨膜压下，通过所述超滤膜或所述微滤膜的通量速率大于30LMH。

22.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括在使所述含锂盐水与所述锂离子筛接触之前，去除平均粒径小于1μm的锂离子筛。

23.如权利要求14至22中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述第二反应器(22)中使锂离子从所述锂离子筛解络合之前，使所述具有锂离子筛的锂离子络合物脱水至小于90重量％的水分含量。

24.如权利要求14所述的方法，所述方法还包括在将所述再生的锂离子筛添加至所述第一反应器(4)之前，使所述再生的锂离子筛脱水。

25.如权利要求14所述的方法，其中，使所述锂离子筛与水接触包括：在将所述再生的锂离子筛添加至所述第一反应器(4)之前，使所述锂离子筛与足够的水接触，使得大于50％的已经从所述锂离子筛中解络合的锂离子从所述锂离子筛洗出。

26.如权利要求14所述的方法，其中，使所述锂离子筛与水接触包括：在将所述再生的锂离子筛添加至所述第一反应器(4)之前，在多于一个逆流阶段中使所述锂离子筛与水接触，使得大于50％的已经从所述锂离子筛中解络合的锂离子从所述锂离子筛洗出。

27.如权利要求7所述的方法，其中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化镁或氢氧化钙。

28.如权利要求2所述的方法，其中，所述酸包括盐酸或硫酸。

29.如权利要求1所述的方法，其中，所述锂离子筛的浓度大于100g/L。

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