CN1117039A - 杂多酸基催化剂和用它们制备脂族羧酸的用途 - Google Patents

Abstract

一种在具有催化剂的情况下用氧源控制相应的烷基氧化来制备脂族羧酸的方法，催化剂得自杂多酸[AaBb]_f[CcDdEeO_x]^f-，本发明还涉及由作为载体的二氧化钛和上述式(I)的杂多酸所获得的组合物以及其活性相是上述组合物的催化剂。

Description

杂多酸基催化剂和用它们制备 脂族羧酸的用途

本发明涉及的是在具有催化剂的情况下，通过控制相应的烷烃氧化作用来制备羧酸的方法，所述催化剂的活性相由杂多酸得到。

具体地说，本发明涉及的是作为载体的由杂多酸和二氧化钛获得的组合物以及含有作为活性相的所述组合物的催化剂。

通常在文章中用名词杂多酸来表示杂多酸和聚合氧化金属盐。

通过控制烷烃，例如乙烷的氧化反应来生产羧酸特别是生产醋酸是一种全新的具有发展意义的方法，这是因为其优点在于它所用的原料相对于现有技术所用的原料来讲价格低很多。

在已知的这种方法中，除了用了乙烷和氧之外，还采用了至少以氧化矾、氧化磷和氧化铼作为载体的催化剂。醋酸的选择率约为30％，但它们仍低于共同生产的乙烯的选择率。此外，这种生产方法要求在反应器中引入大量的水和惰性气体，例如氦或氮。

其他方法在于，当具有至少由氧化铜、氧化钒、氧化铌和氧化锑组成的混合物或以氧化钼、氧化铼、氧化矾、氧化锑、氧化铌和氧化钙为载体的催化剂时，使乙烷和氧进行反应。采用这类催化剂后，醋酸的选择率相对于上述方法所得到的选择率来讲有所提高。然而这要求有一定的反应条件。事实上，要求在高温高压的组合条件下进行氧化，即温度约为300至400℃，压力约为20至30巴，但不易完成这种催化剂配方的制备过程。

而且还知道，所用催化剂的活性相包括氧化钒、氧化钛和/或氧化磷，氧化钒处于氧化状态(IV)。在这些催化剂的情况下，所感兴趣的性能是醋酸的选择率。但进料流含有90％以上的造成很低产量的稀释气体。

因此现有可以看到，通过对烷烃的氧化反应来制备脂族羧酸，特别是制备醋酸的方法并不实际，而对烷烃的氧化反应无法得到大规模的发展，这种反应采用的催化剂不易被制得。

现在可以完全出乎意料地看到，所用催化剂的活性相是由式(I)的杂多酸得到的，该式将在后面给予定义，杂多酸进行上述反应而得到催化剂的活性相，这样就可克服上述缺陷。

所以，在不太苛刻的制备条件下，本发明的方法可以改善羧酸的选择率，而可以进行大规模的反应。

此外，本发明的方法可以用大量的烷烃来完成。这与使用含有大量惰性稀释气体的反应混合物的方法比较具有一定的好处。理由是仅仅部分转化的烷烃可以很快地在反应中重新进行缩环。

本发明的方法还可以在比常用温度低的温度下完成，非常惊奇的是能够在150℃—250℃的低温下使烷烃，特别是使乙烷进行反应，乙烷的反应活性要比长链饱和烃的小，饱和烃的反应需要比芳香族或非芳香族的非饱和烃的小。

所以，本发明的方法在于：当具有其活性相是由式(I)〔AaBb〕_f〔CcDdEeOx〕^f的杂多酸得到的催化剂，用氧源来控制相应的烷烃的氧化反应而制备脂族羧酸，式(I)中，

—A表示至少一个选自氢、碱金属或铵离子的一价阳离子；

—B表示VO²⁺，VO³⁺，碱土金属离子或元素周期表中的金属组VIIA，VIII，IB，IVB和VB中的一个离子；

—C表示W和/或Mo；

—D表示磷，砷，锑，硅，锗和或硼；

—E表示选自矾和VA，VIIA和VIII或铬组的至少一种的金属元素；

—f＝a＋ab，其中a取决于离子B的电荷负载，该值等于2，3或4；

—C在5和20—e之间；

—d为1和5之间；

—e为1和9之间。

这里所有的描述，与元素周期表相关的报导可以参照法国化学学会会刊(bulletin of the French Chemical Society)副刊中的公开的图表(No.1—January1966)。

本发明的目的还在于由作为载体的二氧化钛和由式(I)〔AaBb〕_f〔CcDdEeOx〕的杂多酸获得的组合物，式(I)中A，B，C，D，E，a，b，c，d，e和f与上述的意义相同。

最后，本发明的还有一个目的在于含有作为活性相的上述组合物的催化剂。

下文中，名词二氧化钛和氧化钛为相同的意思。

本发明的其他优点和特征在阅读了下面的说明以后会更清楚。

所以，本发明的方法在于使用的催化剂的活性相由上述式(I)的杂多酸获得。

具体地说，元素B选自VO²⁺，VO³⁺，Cu²⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ag⁺，Ni²⁺，Mn²⁺，Mg²⁺，Bi³⁺，Sn²⁺和Sn⁴⁺离子。

元素B最好选自VO²⁺和VO³⁺离子。

对于不是矾的元素E，主要选自铬、锰、铁，钴和镍。

根据本发明的另一个实施例，加入制备活性相过程的杂多酸与式(I)有关，该式中，D为磷，E是矾。d等于1，c为1至3，c＋e的和等于12。

根据具体实施例，所用的催化剂的活性相也含载体。

对于适于实施该具体实施例的载体来讲可以有二氧化钛、硅、锆、铈和锡，氧化铝和二氧化硅—氧化铝，这些化合物可以单独或作为混合物进行使用。

载体最好选自二氧化钛或二氧化锆，用前者更好。

根据该实施例的一种变型，催化剂的活性相的原子比(C＋E)/载体金属元素为0.1—30％。载体金属元素指的铁、锆、铈等。

上述原子比最好为5—20％。

当活性相含有载体时，两种活性相组分之间的配备应使式(I)的杂多酸显著地分布在所述载体的表面上。

按照第一个实施例，使用的催化剂为块状即催化剂只含由杂多酸得到的活性相。如有必要，也可有由载体得到的活性相。

按照第二个实施例，使用的催化剂为稀释状，即上述活性相与一种惰性材料混合。

在后一种情况中，活性相可以置于惰性材料上，也可以复盖在该材料上，或者也可以与该材料混合。

作为用作惰性材料的材料可以列举有：烧结粘土，氧化镁，硅酸镁和硅藻土。这类惰性材料可以做成孔状或非孔状进行使用。最好将惰性材料做成非孔状使用。如果需要的话，可以上釉对其进行装饰。

可以将堇青石、麻来石、瓷、氮化硅、氮化硼和碳化硅类的陶瓷材料用作惰性材料。

本发明方法所用的催化剂可以进行稀释，也可以不进行稀释，催化剂为颗粒状或整块形状。

如果催化剂由颗粒组成，则这些颗粒的尺寸与催化剂的使用方法有关。颗粒尺寸的变化范围很宽，例如几个微米和约10个毫米之间，具体地说，固定床中用的催化剂的颗粒尺寸通常为0.5至6mm之间。流化床或移动床中所用的催化剂颗粒尺寸通常为5至700微米，而80％颗粒的尺寸最好为5至200微米。

如果催化剂由颗粒组成，则所有形状均适于本发明的完成。所以，催化剂可以是环状或珠状，环状是指圆形、平行六面体形和椭圆形截面的中空物体，主要是椭圆截面的中空物体。同样，由挤压惰性材料所得到的任何其他复杂结构(例如交叉形、星形等)均可使用。

根据传统方法，加入到催化剂的组分中的惰性材料的用量范围也很广，该量通常取决于催化剂的成形方式。

所以，通过在惰性材料上涂复或设置活性相所得到的催化剂的活性相数值通常是催化剂总重量(活性相＋惰性材料)的0.1—30％，最好是2—20％之间。

当催化剂所含活性相分散在惰性材料中时，活性相的用量为催化剂总重量的1—90％。

根据本发明的一个较佳实施例，将催化剂活性相涂复在存在于该催化剂中的惰性材料上。

可以用任一种简单的传统的可再现方法制备催化剂，这样就构成了本发明的附加优点。

杂多酸是公知的化合物，本领域的普通技术人员可以参照与它们相关的公开文献来制备它们。

对于具体的杂多酸来讲(这些杂多酸的A表示氢原子)，主要可以用两种方法。

根据第一种方法，具体地说在用于制备杂多酸的方法中，b等于0，d等于1，将含有氧化物状态的杂多酸混合元素的混合物在水的回流中保持24小时。

制备与上述类型相同的杂多酸的另一方法在于制备HPA混合元素的溶液，其中c为6至12之间，混合元素为碱金属或碱土金属盐。通过将所述化合物溶解在水中，得到溶液。

一旦获得溶液，就加入无机酸，例如加入盐酸，从而使该溶液中和。用乙醚把生成的产品从介质中提取出来，然后使其与蒸馏水接触得到水溶液，再从该水溶液中结晶杂多酸。

这两种方法完成以后，用蒸发或结晶法就可获得杂多酸。该产品在经过锻烧以后就可直接用于本发明反应中的催化剂，锻烧步骤将在后面进行描述。

通常，当所用的催化剂含有载体时，用干燥浸渍法使杂多酸与所述的载体进行接触，不过其他途径在原则上并不排除在外。在这方面，可提及的各种组份的混合物，例如杂多酸或载体为固体状。

按照所述的浸渍法，将上面定义的载体与杂多酸溶液接触，它们间的原子比(C＋E)/载体金属元素为0.1—3％，最好为5—20％。

将生成的悬浮物进行干燥。该干燥步骤最好分两步进行：第一步在于使混合物的溶剂或发散介质蒸发，具体地说是使水蒸发干燥，第二步在于使得到的糊状物干燥。

通常，第一步在真空或非真空状态下，温度为20—100℃的范围内完成，所化时间为获得糊状所需要的时间。

通常用搅拌法进行蒸发。

在第二步，将所得到的糊状物在大气压下，最好是没有还原氧或空气的气氛下进行干燥，平均干燥时间为15小时。

干燥温度一般为100—150℃。

需要注意的是也可用其他干燥方法，例如在任一种装置中进行喷淋干燥悬浮物的方法，干燥条件为本领域普通技术人员公知的。

再把干燥产品进行锻烧处理。

根据传统方法，该锻烧步骤是在没有还原气氛的条件下完成的，最好用空气，但也可以用氧气。

锻烧温度一般为200—500℃。

操作时间一般为1—24小时。

在锻烧步骤之前或之后，可以使干燥产品经受一个解集聚的步骤。

在本发明方法中所用的催化剂含有惰性材料时，最好采用涂复法。

所以，将惰性材料，最好是粗糙颗粒式的惰性材料和活性相一起放在高剪切搅拌机(LODIGE型机)或制粒机(筒式或板式制粒机)中。

运行的温度范围为20—150℃，时间为惰性材料上涂复所需要的活性相所需的时间，具体地讲空气下至少需30分钟。

将得到的颗粒在300—500℃温度下进行锻烧。锻烧时间通常为至少3小时。

显然，制备杂多酸和将所述HPA与载体和/或惰性材料进行接触的所有方式只是作为指导给出的，而不可把它们看成构成完整说明的情况。

如上所述，本发明的方法在于当存在上述催化剂时，用氧源对烷烃的氧化进行控制。

对于所用的烷烃质量尚无具体的要求。但对于分离的形成的酸来讲，最好用纯度高于90％的乙烷。

控制烷烃氧化要在具有氧源的情况下进行。这种氧源可以以纯氧或稀释在惰性气体中的氧为主要成分，也可以以氧化二氮为主要成分。

这样用较佳的方法就可以用空气作为氧源完成氧化反应。

按照本发明的一个具体实施例，烷烃和氧之间的摩尔比小于20。具体地说，该比值为0.01到0.2或0.6至18之间。

根据本发明的较佳实施例，所述比值为0.6—18。

氧化反应也可以在具有稀释剂的情况下完成。

稀释剂为水、或例如氮的惰性气体、或例如氦或氩的稀有气体。应注意的是，稀释气体也可以是来自反应过程中的循环气体，例如氧化碳，稀释气体可以是上述部分或全部气体的混合物。

混合气体，即烷烃、氧源、必要时还有稀释气体的组成，它们可以在很宽的范围内变化。

除了相反的说明，下面给出的所有百分比都是用混合气体的摩尔百分数表示。

通常，混合气体中的烷烃量为0.1—99.9％。

按照本发明的一个具体实施例，气体混合物的组成处于混合物的爆炸范围以外。

具体地说，为了使气体混合物的组成处于爆炸范围以外，所述烷烃为0.1—3％或10—99％之间。

上述气体混合物中的烷烃含量最好为10—99％之间。

同样，气体混合物中所用的氧含量变化范围也很宽。事实上该含量为0.1—99.9％之间。

按照一个具体实施例，气体混合物中的氧含量的变化范围在1—90％或97—99.9％之间。

所述混合物中所含的氧最好为1—90％之间。

根据本发明一个具体实施例，在具有水的情况下进行反应。在该情况下，气体混合物的含水量具体来讲为0—70％。

按照一个具体实施例，上述混合物中的含水量为0—20％。

混合物中的惰性气体含量，最好是氮的含量通常为0—70％之间。

具体地说，混合物含有0—20％的稀释气体。

于是让气体混合物与本发明的催化剂进行接触。

应注意的是，可以通过将上述混合物组份全部进行预混合来完成气体混合物与催化剂的接触，也可以分别引进这些组分完成气体混合物与催化剂的接触。同样也可以把烷烃，最好是把氧源以多级的喷注方式喷入反应器中。

从生产的安全性出发，最好将上述的后两种方法用于大规模生产中。实际上，这样就不需要除去大量因反应放热特性所产生的热量，而且减少了混合物处于爆炸范围的可能性。

实施本发明方法的装置属于传统的气相催化反应设备，这些设备可以连续或间歇地使用。

这样，在进行反应的反应器中，催化剂处于固定、流化或传送床中，也可处于间歇固定床中或逆流反应器中。本发明的方法最好在固定、流化或传送床的反应器中完成。对于这方面的细节，可以参照由P.Trambouxze编著，发表在工程技术(Enginerring Techni-guse)上的公开文献“化学反应器”(Chemical Reactors”)，该杂志为(J4020，12—1993)，并可参照由R.M.Controctor和A.W.Sleight编著，发表在今日催化杂志(Vol.3(1988)，18＝75，184)上的公开文章“Selective Oxidation in riser reactor”，该文章主要涉及的传送床反应器。

反应温度通常为100—400℃，最好为150—350℃之间。

气体反应混合物的总绝对压力通常为0.1—20巴之间。

气流速度应固定到使标准温度和压力条件下计算出的接触时间处于0.1—30秒之间。

接触时间最好为0.5—20秒。接触时间与反应器容量相对于总的气流速率之比有关。

用传统的方法，通过冷却和冷凝酸/水混合物，使形成的羧酸与副产品或与反应剂分开。

剩下的气相化合物，特别是烷烃和氧化碳可以非常有用地重新缩环到反应器中。烷烃的循环对于本领域的普通技术人员来讲具有非常明显的好处，该好处是使反应剂的损失减到最少。但应注意的是，烷烃和氧化碳的循环具有附加优点，该优点在于吸收氧化反应中所释放出的热量。实际上，这些气体有相当大的热容量，这种热容量尤其可以使它完成上述吸热的目的，而且它们进行循环可以使局部温升(局部过热)的可能性减到最小。

当这些气体重新循环时，尤其是当氧化碳循环时，对于本领域的普通技术人员来讲，最明显的任务就是必须定时地纯化这些气体，这些气体随着重新循环的操作很可能会聚集在一起。

现在描述本发明的组合物。

这种组合物由作为载体的二氧化钛和上述式(I)的杂多酸获得。

根据本发明的另一较佳实施例，杂多酸的分子式与(I)有关，其中D为磷，E为矾，C为1—3之间，d等于1，c＋e的和等于12。

本发明方法中所用的催化剂中所存在的氧化钛根据情况可以为锐钛矿、全红石、板钛矿或青铜TiO₂(符号B表示)的形式，或它们的混合物。

氧化钛的同素异性形式最好选自锐钛矿和全红石形式或它们的混合物。

用于活性相组合物中的氧化钛的比表面用B.E.T法测得，该比表面为1—150m²/g。具体地说该比面为10—120m²/g之间。

具体地说本发明的组合物应使原子比(C＋E)/Ti处于0.1—30％之间，最好为5—20％之间。

本发明的目的还在于其活性相为上述组合物的催化剂。

根据一个具体实施例，本发明的催化剂除了由氧化钛和(I)的杂多酸获得的活性相外还含有惰性材料。

第一种变型在于涂覆式催化剂。在此情况下，本发明组份的重量相对于催化剂的总重量来讲为0.1—30％之间。所述重量最好为2—20％之间。

第二个变型在于其活性相散布在惰性材料中的催化剂。根据该变型，组合物重量相对于催化剂的总重量来讲为1—90％之间。

上述所有有关杂多酸、惰性材料、各元素之间的相互比例以及催化剂的制备方法此处仍然有效，所以不再重复。

现在描述本发明的非限定性的具体实施例。

实施例

下文中，用如下方法计算催化剂特性：

由观察到的产品产率的总和计算转化率。

—乙烷的转化(％摩尔)

转化乙烷＝

—产物x(酸酸，乙烯、燃烧产物)的选择率(摩尔％)

选择率x＝

实施例1

式H₄PMo₁₁VO₄₀/TiO₂的杂多酸的合成(催化剂1)：

将9.23g的MoO₃，0.52g的V₂O₅和0.66g的85％的H₃PO₄一起在1.50ml的蒸馏水中混合，回流24小时以后，把30g锐钛矿的TiO₂(DT51，Rhone—Poulem—86m²/g)添加到紫红溶液中，然后再将混合物在真空下蒸发干燥。

将产品在空气下以320℃的温度锻烧4小时。

这样所获得的催化剂的(Mo＋V)/Ti的比值为16.7％。

31_p幻角核磁共振分析(单位：相对于85％H₃PO₄水溶液的外部引用来讲有ppm的偏差)。该分析可以证明HPA结构至少部分保持不变。

对于与TiO₂载体具有弱相互作用的块状HPA来讲，该技术给出的信号为—3至—4ppm之间(单态)；对于与TiO₂载体具有强相互作用的HPA来讲约为+2ppm(单峰)，对于分解的HPA为—10——15ppm之间(宽面弱的分辨信号)。应注意的是，催化剂合成之后，为了获得好的催化性能，具有—3至—4ppm之间的信号是很重要的。

实施例2

式H₅PMO₁₀V₂O₄₀的杂多酸的合成(催化剂2)：

按如下比例使用各组分的钠盐：

—1摩尔Na₂MoO₄·2H₂O(242.0g)

—0.4摩尔NaVO₃(48.8g)

—0.1摩尔Na₂HPO₄(14.1g)a)将NaVO₃溶解在500ml的沸水中。加入Na₂HPO₄并使混合物冷却。b)将Na₂MoO₄·2H₂O溶解在500ml的冷却水中。c)用37％HCl使溶液a)酸化，直至获得紫红颜色，然后快速将溶液b)加入，接着滴加400ml的37％ HCl，同时在冰浴中进行冷却。d)用乙醚提取溶液c)，从而提取醚合酸H₅PMo₁₀V₂O₄。

分液漏斗中的三相：

下部：醚合酸，

中部：橙色水相，

上部：乙醚

用容积为醚合物容积一半的水使该醚合物进行水解，然后将混合物在4℃下结晶。

将得到的H₅PMo₁₀V₂O₄₀·nH₂O的晶体在320℃的空气气氛下进行锻烧。

实施例3

式H₅PMo₁₀V₂O₄₀/TiO₂的杂多酸的合成(催化剂3)

将实施例2中所得到的9.08g杂多酸置于150ml水中溶解，该水中含有14g 50％的H₂O₂。

然后加入30g锐钛矿形的TiO₂(DT51，Rhone—Poulem—86m²/g)，让混合物在真空下蒸发干燥。

将产品在140℃下干燥16小时，并在320℃的空气气氛下锻烧4小时。

所获得的催化剂的(Mo＋V)/Ti比值为16.7％。

实施例4

式H₆PMo₉VO₄₀的杂多酸的合成(催化剂4)：

所采用的方法与实施例2所述的相同，其比例如下：

—0.4摩尔的Na₂MoO₄·2H₂O(108.90g)，

—0.6摩尔的NaVO₃(73.20g)

—0.1摩尔的Na₂HPO₄(14.2g)

所获得的催化剂的(Mo＋V)/Ti比值为16.7％。

实施例5(比较)

式H₃PMo₁₂O₄₀/TiO₂的杂多酸的合成(催化剂5)：

该方法与实施例3所述的相同，用的是市售H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O(Fluka)。

在320℃的空气气氛下将产品锻烧4小时。

得到的催化剂的Mo/Ti比值为16.7％。

实施例6

该实施例描述的是上述催化剂在控制乙烷氧化反应成醋酸的反应中的性能。

将3g催化剂粉料送入不锈钢固定床连续反应器中，该反应器具有通过流化砂浴槽的加热器和两个串接的色谱仪，一个色谱仪由火焰离子探测器进行探测，而另一个则由热传导探测器进行探测。

气体的供应由质量流量计进行控制。

进料(用摩尔％表示)包括：

乙烷/O₂/N₂＝85/5/10

每小时体积流量为3200/小时。

反应器的绝对压力保持恒定，其值为1巴或11巴。

温度为250℃。

催化剂	P(巴·绝对压力)	转化乙烷(％)	AcOH选择率(％)	C2H4选择率(％)	COx选择率(％)
						1	1	0.5	69	21	10
2	11	0.5	65	30	5
						3	1	0.6	61	26	13
4	11	0.4	78	17	5
						5	1	0.1	50	39	11

乙烷形成醋酸的理论转化率为3.9％。

实施例7

该实施例描述1号催化剂的性能。

除了供料组成(用摩尔％表示)为乙烷/O₂/H₂O/N₂＝62/17/10/11外，反应条件均与实施例6的相同。

每小时的体积流速为2400小时^-1

反应器的绝对压力为6巴。

温度为275℃。

在这些条件下，乙烷的转化率为7.7％。

醋酸的选择率为70％，乙烯的选择率为10％，CO_x的选择率为20％。

Claims (21)

1.通过用氧源控制相应的烷烃的氧化来制备脂族羧酸的方法，其特征在于反应是在具有其活性相由式(I)的〔AaBb〕_f〔CcD-dEeO_x〕^f-的杂多酸得到的催化剂进行的，其中：

—A表示至少一个选自氢、碱金属或铵离子的一价阳离子；

—B—表示VO²⁺，VO³⁺，碱土金属离子或元素周期表示中的VIIA，VIII，IB，IVB和VB组的一个金属离子；

—C表示Mo和/或W；

—D表示磷，砷，锑，硅，锗和/或硼；

—E表示选矾、也可以是矾和VA，VIIA和VIII或铬组中至少一个金属组成的元素；

—f＝a＋2b，其中a与B的电荷负荷有关，该值等于2，3或4；

—C为5和20—e之间；

—d为1和5之间；

—e为1和9之间。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于反应是在具有其活性相由式(I)的杂多酸获得的催化剂时进行的，其中D为磷，E为矾，C为1—3之间，d等于1，而c＋e的和等于12。

3.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于反应是在具有活性相还包括载体的催化剂时进行的。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于载体选自二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化铈、二氧化锡、氧化铝和二氧化硅—氧化铝，或它们的混合物。

5.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于反应用含有0.1％—99.9％摩尔的烷烃、最好是含有0.1—3％摩尔或10—99％摩尔的烷烃的气体混合物进行。

6.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于把空气、氧或氧化二氮用作氧源。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于反应用含有0.1—99.9％摩尔的氧，具体地说是含有1—90％摩尔或97—99.9％摩尔的氧的气体混合物进行。

8.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于所用的气体混合物的烷烃/氧的摩尔比小于20，具体地说该比值为0.01—0.2或0.6—18。

9.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于反应在具有稀释剂的情况下进行的，稀释剂选自水或惰性气体或反应的循环气体，它们可以单独使用或作为混合物使用。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于所用的气体混合物含有作为稀释剂的水。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于所用的气体混合物含有0—70％摩尔的水，最好含有0—20％摩尔的水。

12.根据权利要求9至11之一的方法，其特征在于用作稀释剂的气体混合物含有选自稀有气体或氮的惰性气体。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于所用的气体混合物含有0—70％摩尔的惰性气体，最好含有0—20％摩尔的所述气体。

14.由作为二氧化钛作为载体和由式(I)〔AaBb〕_f〔CcDdEeO_x〕^f-的杂多酸得到的组合物，在该式中：

—A表示至少一个选自氢、碱金属或铵离子的一价阳离子；

—B—表示VO²⁺，VO³⁺，碱土金属离子或元素周期表示中的VIIA，VIII，IB，IVB和VB组的一个金属离子；

—C表示Mo和/或W；

—D表示磷，砷，锑，硅，锗和/或硼；

—E表示选矾、也可以是矾和VA，VIIA和VIII或铬组中至少一个金属组成的元素；

—f＝a＋2b，其中a与B的大小有关，该值等于2，3或4；

—C为5和20—e之间；

—d为1和5之间；

—e为1和9之间。

15.根据权利要求14的组合物，其特征在于杂多酸与式(I)有关，在该方程中，D是磷，E是矾，C为1—3之间，d等于1，c＋e的和等于12。

16.根据权利要求14或15的组合物，其特征在于二氧化钛是锐钛矿，金红石，板钛矿，青铜形或它们的混合物。

17.根据权利要求14至16之一的组合物，其特征在于原子比(C＋E)/Ti为0.1—30％之间，最好是5—20％之间。

18.催化剂，其特征在于它包括权利要求14至17之一的组合物作为活性相。

19.根据权利要求18的催化剂，其特征在于它含有惰性材料。

20.根据权利要求18或19的催化剂，其特征在于将所述组合物涂复在惰性材料上，组合物的重量相对于催化剂的总重量来讲为0.1—30％之间，最好为2—20％。

21.根据权利要求18或19的催化剂，其特征在于将所述组合物散布在惰性材料中，组合物的重量相对于催化剂的总重量来讲为1—90％之间。